KR20070095936A - 트리옥세판 조성물의 제조 방법 및 폴리머의 가교 결합에사용하는 이의 용도 - Google Patents

트리옥세판 조성물의 제조 방법 및 폴리머의 가교 결합에사용하는 이의 용도 Download PDF

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Abstract

트리옥세판 화합물의 제조 방법에 관한 것으로서,
상기 화합물은 퍼옥사이드 총량을 기준으로 3.5 중량% 이하의 디알킬 퍼옥사이드를 포함하고, 화학식 1로 표시되며; 상기 방법은 산의 존재하에 화학식 R3CHOH-CH2-C(CH3)2OH로 표시되는 글리콜 화합물과 과산화수소를 반응시켜 글리콜 히드로퍼옥사이드를 형성하는 공정, 상기 글리콜 히드로퍼옥사이드를 정제하는 공정, 산의 존재하에 상기 정제된 글리콜 히드로퍼옥사이드와 화학식 R1R2CO로 표시되는 알데하이드 또는 케톤과 반응시켜 트리옥세판 화합물을 형성하는 공정, 및 상기 트리옥세판 화합물을 정제하는 공정을 포함하며; 상기 화학식들에 있어서, R1, R2 및 R3는 수소, 및 치환되거나 또는 비치환된 히드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 단 R1 및 R2가 둘 다 메틸 기라면 R3는 수소가 아니며; 및 상기에서 제조된 트리옥세판 화합물을 포함하는 개시제 조성물은 양호한 가교 효율성과 함께 높은 안전한 가공 온도를 갖는 것을 특징으로 한다:

Description

트리옥세판 조성물의 제조 방법 및 폴리머의 가교 결합에 사용하는 이의 용도{PROCESS FOR PREPARING TRIOXEPANE COMPOSITION AND USE THEREOF IN CROSSLINKING POLYMERS}
본 발명은 특수한 트리옥세판 화합물(specific trioxepane compound)의 제조 방법, 상기 트리옥세판 화합물을 포함하는 개시제 조성물, 상기 트리옥세판 화합물을 사용하는 폴리머 변형 방법, 및 상기 방법으로 생성되는 생성물에 관한 것이다.
폴리머, 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌과 같은 열가소성 폴리머의 가교 결합 방법에 퍼옥사이드계 개시제 조성물과 같은 개시제 조성물을 사용하는 것은 일반적인 방법이다. 상기 방법에서 폴리머는 (최종) 성형 물품의 모양을 만들어 주며, 가교 결합 방법을 실행시킨다.
트리옥세판 화합물은 당 업에 공지되어 있으며, 예를 들어 Kirk-Othmer, The Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition Volume 17, 1982, p. 57에 기재되어 있다. 상기 기재에 따르면 트리옥세판 화합물은 산 촉매의 존재하에 히드록 실 히드로퍼옥사이드와 알데하이드 또는 케톤, 특히 아세톤의 반응으로 제조할 수 있다.
WO 98/50354에서는 62.58 %의 순수한 헥실렌 글리콜 히드로퍼옥사이드와 4개의 케톤 시클로헥사논, 에틸 아세토아세테이트, 아세톤 및 2,4-펜타디온 중 임의의 하나를 사용하여 1,2,4-트리옥세판 화합물을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 실시예에서 기재된 것과 같이 상기 반응에서 수득되는 생성물은 1,2,4-트리옥세판 및 4 중량% 이상의 디알킬 퍼옥사이드의 조성물이다. 디알킬 퍼옥사이드는 제조 방법 중에 반드시 형성된다. 수득된 트리옥세판 조성물은 이후에 열가소성 폴리머의 가교 결합에 있어서의 개시제 조성물로서 사용한다. WO 98/50354에서는 가교 결합 반응이 개시제 조성물 및 공가교제(co-agent) 둘 다의 존재하에만 실행된다고 개시되어 있다. 보다 특히 상기 공가교제는 트리알일 시아누레이트이다.
그러나 현재까지 사용되고 있는 대부분의 기타 개시제와 같이 WO 98/50354의 퍼옥사이드계 개시제 조성물은 가교성 폴리머가 용융되는 온도 이하의 온도, 또는 가교성 폴리머의 점도가 용이한 가공 가능성을 제공하기 위해 불충분하게 낮은 온도에서 분해가 시작되는 단점을 가지고 있다. 이러한 공지된 개시제 조성물의 초기 분해 때문에 가교 결합 방법은 균질한 조성물에서 실행될 수 없으므로 성형 물품의 최상의 품질이 수득되지 않는다. 또한 개시제의 초기 분해는 가공 중 가교성 폴리머가 너무 이르게 가교 결합되는 결과를 가져올 수 있다. 초기 분해를 방지할 수 있다면 개시제 조성물을 포함하는 가교성 폴리머 공정은 가교성 폴리머가 용융 상태에 있거나, 또는 충분하게 낮은 점도를 가지는 온도에서 실행할 수 없다. 이 러한 경우 성형 물품의 형성은 에너지가 소비되며 매우 비효율적인 방법이 되며, 종종 불완전한 표면, 비-균질성 기계적 및 물리적 특성, 및 낮은 내구성을 갖는 성형 물품이 수득된다.
가교성 폴리머에서 개시제를 균일하게 분포하면 보다 효과적이며 간단한 가교 결합 방법이 수득되며, 더 높은 표준, 내구성이 높고 더 나은 가교 폴리머가 수득된다고 알려져 있는 것이 일반적이다. 따라서 개시제와 고형 가교성 폴리머의 전처리의 텀블-혼합(tumble-mixing) 또는 기타 형태를 제안하여 지금까지의 가교성 폴리머 중 개시제의 균질한 분포를 획득하였다.
폴리머의 가교 결합 방법 및 가교성 폴리머 중 개시제 조성물의 분포는 개선되어야 한다는 것을 알 수 있을 것이다. 가교성 폴리머 중 개시제 조성물의 개선된 분포 및 가교성 폴리머의 개선된 가교 결합 방법을 획득하기 위한 하나의 방법은 보다 용이한 가공 상태로 개시제 및 가교성 폴리머를 혼합하는 것이다.
예를 들어 특정 형태의 (초) 고분자량 폴리에틸렌의 용융 온도 이하의 온도에서 분해되지 않는 개시제는 지금까지 매우 적다. 하나의 예로는 에틸-O-벤조일 라우로히드록시메이트가 있다. 그러나 이것은 독성 화합물, 예컨대 HCl 기체 및 히드록실 암모늄 클로라이드를 사용하는 방법을 이용하여 제조되는 개시제 화합물이다. 게다가 에틸-O-벤조일 라우로히드록시메이트는 공가교제 예컨대 트리알일 시아누레이트의 존재하에만 가교성 폴리머의 가교 결합의 개시제로서 유용하다. 가교 결합 방법에 트리알일 시아누레이트를 사용하면 가교 결합 방법에 또 다른 화합물을 첨가해야 하여 유리하지 않고, 또한 트리알일 시아누레이트는 안전한 가공 온도(safe processing temperature)를 낮출 수 있다고 사료된다.
따라서 상기 단점이 없는 가교성 폴리머를 가교 결합하는 방법 및 개시제 조성물이 요구된다. 보다 특히 가교성 폴리머가 용융되는 온도에서 안정하거나, 또는 점도가 낮아 가능한 개시제 조성물(여기서 조성물은 환경 친화적이며, 공가교제가 요구되지 않고, 독성 재료를 사용하지 않고도 제조될 수 있음)의 균질한 분포 및 용이한 가공이 가능하도록 하는 가교성 폴리머 용의 개시제 조성물이 요구된다. 폴리머와 개시제를 용융 또는 낮은 점도 상태로 혼합할 수 있는 폴리머의 가교 결합 방법이 당 업에 요구되며, 상기 방법에서 성형 물품의 가공 및 가교 결합은 동시에 실행될 수 있으며, 결과적으로 내구성 및 가공성의 가교 폴리머가 수득된다.
본 발명에 따르면 퍼옥사이드 총 량을 기준으로 3.5 중량% 이하의 디알킬 퍼옥사이드를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 트리옥세판 화합물을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 공정은 산의 존재하에 화학식 R3CHOH-CH2-C(CH3)2OH로 표시되는 글리콜 화합물과 과산화수소를 반응시켜 글리콜 히드로퍼옥사이드를 형성하는 공정, 상기 글리콜 히드로퍼옥사이드를 정제하는 공정, 산의 존재하에 화학식 R1R2CO로 표시되는 알데하이드 또는 케톤과 상기 정제된 글리콜 히드로퍼옥사이드를 반응시켜 트리옥세판 화합물을 형성하는 공정, 및 상기 트리옥세판 화합물을 정제하는 공정을 포함한다:
Figure 112007050059819-PCT00001
(상기 화학식들에 있어서,
R1, R2 및 R3는 수소, 및 치환되거나 또는 비치환된 히드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; 및
단 상기 R1 및 R2가 둘 다 메틸 기라면 R3는 수소가 아님)
본 발명에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 트리옥세판 화합물, 및 퍼옥사이드 총량을 기준으로, 하기 화학식 2로 표시되는 디알킬 퍼옥사이드 0 ppm 내지 3.5 중량%를 포함하는 개시제 조성물을 제공한다:
(화학식 1)
Figure 112007050059819-PCT00002
R3CHOH-CH2-C(CH3)2-O-O-C(CH3)2-CH2-CHOHR3
(상기 화학식들에 있어서,
R1, R2 및 R3는 수소, 및 치환되거나 또는 비치환된 히드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
선택적으로 R1, R2 및 R3로 이루어진 군으로부터 선택된 2개는 연결되어 고리 구조를 형성하고; 및
단 R1 및 R2가 둘 다 메틸 기라면 R3는 수소가 아님)
본 발명은 또한 가교 폴리머를 제조하는 방법을 제공하며, 가교성 폴리머를 포함하는 반응 혼합물은 온도 160 ℃ 내지 500 ℃로 처리되며, 상기 화학식 1로 표시되는 1,2,4-트리옥세판 및 화학식 2로 표시되는 디알킬 퍼옥사이드는 퍼옥사이드 총량을 기준으로 0 중량% 내지 3.5 중량% 포함하는 개시제 조성물의 존재하에 가교성 폴리머의 가교 반응이 개시되는 것이 적당하다. 또한 가교성 폴리머 및 개시제 조성물을 포함하는 마스터배치(masterbatch)가 제공된다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 수득가능한 가교 폴리머, 상기 가교 폴리머를 포함하는 성형 물품, 및 가교성 폴리머가 목적하는 모양으로 가공되는 공정과 가교성 폴리머가 가교되는 또 다른 공정을 포함하는 성형 물품을 형성하는 방법을 제공한다. 상기 방법에서 가교 공정은 물품의 성형 공정과 동시에 또는 이후에 실행하는 것이 바람직하다. 그러나 열가소성 (TPE) 폴리머에 있어서 가교 결합 공정은 물품의 성형 공정 이전 또는 물품의 성형 공정과 동시에 실행하는 것이 바람직하다.
1,2,4-트리옥세판 화합물을 종래 방법으로 제조하는 경우 첫번째로 글리콜과 히드로퍼옥시드의 반응 공정, 이후에는 케톤 또는 알데하이드와 상기 글리콜 히드로퍼옥사이드의 반응 공정(상기 두번째 공정은 상기에서 언급한 Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology and WO 98/50354 둘 다에 개시되어 있음)을 포함하며, 이후에는 세척 공정과 같은 종래 방법에 의해서 정제하여 목적하지 않은 과산화수소 및 수용성 부산물을 제거하여 기술적으로 순수한 생성물을 수득하고, 잔존하는 디알킬 퍼옥사이드의 양은 약 4 중량% 이상이 항상 발견된다.
3.5 중량% 이하의 디알킬 퍼옥사이드를 함유하는 트리옥세판 화합물은 글리콜 히드로퍼옥사이드를 상기 두개의 반응 공정 사이에 정제한다면 제조할 수 있다는 것이 현재 확인되었다. 글리콜 히드로퍼옥사이드는 퍼옥사이드 총량을 기준으로 65 % 순도 이상, 보다 바람직하게는 75 % 순도 이상, 보다 더 바람직하게는 85 % 순도 이상, 가장 바람직하게는 90 % 순도 이상으로 정제하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 개시제 조성물은 증가된 안전한 가공 온도가 특성이며, 동시에 양호한 가교 효율성이 유지된다. 증가된 안전한 가공 온도는 개시제 조성물의 더 높은 분해 온도를 나타낸다. 증가된 안전한 가공 시간은 가교성 폴리머의 감소된 너무 이른 가교 결합을 나타낸다. 본 발명에 따른 가교성 폴리머 함유 개시제 조성물은 증가된 안전한 가공 온도를 가지며, 너무 이른 가교 결합은 수득되지 않고, 160 ℃ 이상, 바람직하게는 170 ℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 175 ℃ 이상의 온도에서 처리될 수 있다. 또한 가교성 폴리머는 낮은 점도 또는 용융 상태에서 가교될 수 있기 때문에 이의 성형 물품으로의 가공은 매우 용이하며, 예를 들어 용 융 폴리머의 압출에 의해서 개시제 조성물의 존재하에 가교성 폴리머의 가교 결합이 동시에 실행될 수 있다. 용융 가교성 폴리머에 개시제 조성물을 첨가할 수 있는 추가의 잇점은 수득된 가교 폴리머가 보다 고르게 가교되며, 가교 폴리머의 더 나은 표면 및 개선된 내구성으로 증명된다. 추가 잇점으로서는 가교 폴리머에는 버블 형성이 감소하여 발생했다는 것이다.
정제된 상태의 트리옥세판 화합물의 제조 방법에서 글리콜 히드로퍼옥사이드 및 1,2,4-트리옥세판 화합물의 정제는 임의의 종래 정제 방법으로 이룰 수 있다. 글리콜 히드로퍼옥사이드의 정제는 추출, 결정화, 여과, 용매 증발 또는 상기 정제 방법 중 1개 이상의 방법을 결합한 방법으로 실행하는 것이 바람직하다. 1,2,4-트리옥세판 화합물의 정제는 추출, 증류, 용매 증발 또는 상기 정제 방법 중 1개 이상의 방법을 결합한 방법으로 실행한다. 정제 공정(들)은 1회 이상 반복될 수 있다.
바람직한 화학식 1의 1,2,4-트리옥세판 화합물 및 화학식 2의 디알킬 퍼옥사이드는 R1 -3이 수소, 및 치환되거나 또는 비치환된 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아랄킬 및 C7-C20 알카릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 상기 기들은 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 부분을 포함할 수 있고, 반면에 R1 -3 기 중 2개가 연결되어 (치환된) 시클로알킬 고리를 형성할 수 있으며; 각각의 R1-R3 상에 선택된 1개 이상의 치환체는 히드록시, 알콕시, 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 (알케닐), 아릴옥시, 할로겐, 카르복실산, 에스테르, 카르복시, 니트릴 및 아미도로 이루어진 군으로부터 선택된다. 그러나 R1 및 R2 둘 다가 메틸 기라면 R3는 수소가 아니라는 것을 알아야 한다.
R1 및 R3는 저급 알킬 기, 보다 바람직하게는 C1-C6 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸 및 이소프로필로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 메틸 및 에틸이 가장 바람직하다. R2는 수소, 메틸, 에틸, 이소-프로필, 이소-부틸, tert-부틸, 아밀, 이소-아밀, 시클로헥실, 페닐, CH3C(O)CH2-, C2H5OC(O)CH2-, HOC(CH3)2CH2-, 및
Figure 112007050059819-PCT00003
(상기 화학식에서, R4는 R1 -3에 있어서 주어진 화합물로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또 다른 바람직한 생성물은 하기와 같다:
Figure 112007050059819-PCT00004
개시제 조성물은 1 ppm 이상, 보다 바람직하게는 10 ppm 이상, 보다 더 바람직하게는 100 ppm 이상의 디알킬 퍼옥사이드를 포함하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 실시양태에서의 양은 500 ppm 이상이다. 개시제 조성물은 3 중량% 이하, 보다 바람직하게는 2.5 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 2 중량% 이하의 디알킬 퍼옥사이드를 포함하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 실시양태에서의 디알킬 퍼옥사이드의 양은 1 중량% 이하이다. 디알킬 퍼옥사이드의 모든 양은 조성물 중 퍼옥사이드의 총량을 기준으로 한다.
개시제 조성물 중의 트리옥세판 화합물의 양은 일반적으로 85 중량% 이상이다. 91 중량% 이상, 보다 바람직하게는 92 중량% 이상, 가장 바람직하게는 95 중량% 이상의 양의 바람직하다. 트리옥세판 화합물의 양은 일반적으로 100 중량% 이하, 바람직하게는 99.9 중량% 이하이다. 트리옥세판 화합물의 총량은 조성물 중 퍼옥사이드 총량을 기준으로 한다.
가교성 폴리머는 퍼옥사이드 개시제로 경화될 수 있는 가교성 폴리머이다. 가교성 폴리머는 이에 제한하지는 않지만 열가소성 수지, 예컨대 폴리에틸렌 (코)폴리머, 고무, 예컨대 천연 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 에틸렌-프로필렌(디엔) 고무, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리클로로펜탄 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리우레판 고무, 폴리설피드 고무 및 에틸렌 비닐아세테이트 고무, 고무들의 혼련물, 고무 및 열가소성 (TPEs) 물질의 혼련물, 및 열가소성 물질의 혼련물을 포함한다. 가교성 폴리머는 고밀도 폴리에틸렌 폴리머(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌 폴리머(LDPE), 불소 고무, 실리콘 고무, 폴리부타디엔 고무 또는 에틸렌-프로필렌 (디엔) 고무[EP(D)M]이 바람직하다. 가교성 폴리머는 고밀도 폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
개시제 조성물의 존재하에 가교성 폴리머의 가교 방법은 가교 결합을 개시하 기에 적당한 온도와 동일한 온도 또는 더 높은 온도에서 실행하는 것이 일반적이다. 온도는 175 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 185 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 190 ℃ 이상이 바람직하다. 온도는 400 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 350 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 300 ℃ 이하가 바람직하다.
개시제 조성물의 양은 가교성 폴리머 100 g 당 0.1 mmol 내지 20 mmol, 보다 바람직하게는 100 g 당 0.5 mmol 내지 15 mmol, 가장 바람직하게는 가교성 폴리머 100 g 당 1.0 mmol 내지 10 mmol이 바람직하다.
가교성 폴리머의 가공은 임의의 공지된 방법, 예컨대 압출, 사출 성형, 회전-성형, 압축 성형, 이송 성형으로 실행할 수 있다.
본 발명에 따른 특히 적당한 성형 물품은 파이프, 튜브, 케이블, 프로파일, 벨팅, 컨테이너 등이다. 본 발명에 따른 바람직한 성형 물품은 가교 폴리머로서 가교 폴리에틸렌을 포함하는 파이프 또는 케이블이다.
본 발명에 따른 개시제 조성물은 또한 이들의 레올로지 특성을 변화시키기 위해 열가소성 및/또는 열가소성 엘라스토머의 분자량 (분포)를 변형시키기 위해 사용하는 것이 적당할 수도 있다. 따라서 본 발명은 또한 폴리머 또는 코폴리머 레올로지는 본 발명에 따른 개시제 조성물을 사용하여 유리 라디칼에 의해 변형시키는 방법에 관한 것이다. 개시제 조성물은 폴리프로필렌의 분해, 폴리머 상에 모노머의 그래프팅(grafting, 예를 들어 폴리프로필렌 상의 말레산 무수물), 및 폴리올레핀의 관능화(functionalisation)에 적용시킬 수 있다. 또한 화염대(flame front)에 가까운 분해 방법에 사용할 수도 있다.
상기 방법에서 개시제 조성물은 폴리머 물체 표면에 개시제 조성물을 도포함으로써 폴리머 물질과 접촉할 수 있으며, (용융, 용해, 과립화 또는 분말화 상태의) 폴리머 매트릭스 도처에 개시제 혼합물이 혼합되거나, 또는 중합 공정 중 폴리머에 혼입된다. 상기 방법은 종래 방법에 따라 실행할 수 있다.
상기 방법에 사용하는 트리옥세판 화합물의 양은 폴리머 물질의 중량을 기준으로 바람직하게 0.001 중량% 내지 15.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.005 중량% 내지 10.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 중량% 내지 5.0 중량%이다.
본 발명에 따른 개시제 조성물을 사용하여 분해 또는 관능화할 수 있는 폴리머는 아이소택틱 폴리프로필렌, 아-택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 알킬렌/프로필렌 코폴리머, 예컨대 에틸렌/프로필렌 랜덤 및 블록 코폴리머; 프로필렌/디엔 모노머 코폴리머, 프로필렌/스티렌 코폴리머, 폴리(부텐-1), 폴리(부텐-2), 폴리이소부텐, 이소프렌/이소부티렌 코폴리머, 염소화 이소프렌/이소부티렌 코폴리머, 폴리(메틸펜텐), 폴리비닐 알콜, 폴리스티렌, 폴리(α-메틸)스티렌, 2,6-디메틸 폴리페닐렌 옥시드, 스티렌계, 및 기타 비-분해성 폴리머와 함께 및/또는 상기 폴리머들의 혼합물 또는 혼련물을 포함한다. 분해로 인해 폴리머의 몇몇 특성, 예컨대 섬유의 인장강도, 사출 성형 물품의 휨(warpage), 폴리머 필름의 투명도 및/또는 화염대로부터 멀어지는 유동성이 개선되는 것이 통상적이다. 본 발명의 변형 방법은 다양한 폴리프로필렌 방법, 예컨대 섬유 방적 방법, 고속 사출 성형 공정 및 부직포의 용융-브로잉 공정에 특히 유리하다.
본 발명에 따른 개시제 조성물에 의해 그래프팅될 수 있는 적당한 폴리머의 예로는 콘쥬게이트된 1,3-디엔의 코폴리머 및 블록 코폴리머, 및 1개 이상의 코폴리머성 모노에틸렌계 불포화 모노머, 예컨대 방향족 모노비닐리덴 탄화수소, 할로겐화 방향족 모노비닐리덴 탄화수소, (메트)아크릴로니트릴, 알킬 (메트)아크릴레이트, 아크릴아미드, 불포화 케톤, 비닐 에스테르, 비닐리덴 및 비닐 할라이드; 에틸렌/프로필렌 코폴리머, 및 기타 (폴리)불포화 화합물, 예컨대 헥사디엔-1,4, 디시클로펜타디엔 및 5-에틸리덴 노르보넨과 함께 에틸렌/프로필렌 코폴리머; 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이의 코폴리머; 및 필수적으로 에틸렌계 불포화물이 없는 폴리올을 포함하는 폴리올이 있다. 상기 폴리올은 모노머 단위 당 2개 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, Mn이 400 내지 2000인 폴리알킬렌 폴리에테르 폴리올, 폴리히드록시 함유 폴리에스테르, 히드록시-말단 폴리에스테르 및 지방족 폴리올을 포함한다.
상기에서 언급한 폴리머 상에 그래프팅하기에 적당한 모노머는 올레핀계 또는 에틸렌계 불포화 모노머, 예컨대; 스티렌 및 α-메틸스티렌을 포함하는 치환되거나 또는 비치환된 비닐 방향족 모노머; 에틸렌계 불포화 카르복실산 및 이의 유도체, 예컨대 (메트)아크릴산, (메트)아크릴 에스테르 및 글리시딜 메타크릴레이트; 에틸렌계 불포화 니트릴 및 아미드, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드; 치환되거나 또는 비치환된 에틸렌계 불포화 모노머, 예컨대 부타디엔; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트; 에틸렌계 불포화 디카르복실산, 및 모노- 및 디에스테르, 무수물 및 이미드를 포함하는 이들의 유도체, 예컨대 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 시트라콘산, 이타콘산, 나 딕산 무수물, 말레산, 아릴, 알킬 및 아랄킬 시트라콘이미드 및 말레이미드; 비닐 할로겐화물, 예컨대 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드; 올레핀, 예컨대 이소부텐 및 4-메틸펜텐; 및 에폭시드이다.
실시예에서는 하기 방법을 사용하였다.
안전한 가공 온도의 결정
가교 폴리머 샘플의 용융 점도의 증가는 알파 테크놀로지 레오미터(Alpha Technology Rheometer) MDR 2000E를 사용하여 하기 표에서 지시한 온도에서 측정하였다. 안전한 가공 온도를 결정하기 위해서 ts2(분)를 측정하였으며, ts2(분)는 측정 시작에서 최소 점도 + 0.22 Nm까지의 시간을 나타낸다. 높은 ts2(분)는 증가된 안전한 가공 온도를 직접적으로 나타낸다.
가교 효율성의 결정
모든 폴리머에 있어서 샘플의 Δ 토크(torque)(표에서 델타 S로 나타냄)는 알파 테크놀로지 레오미터 MDR2000E를 사용하여 측정하였다. 델타 토크는 가교 효율성을 직접적으로 나타낸다.
또한 고밀도 폴리에틸렌 가교 폴리머에 있어서 가교 결합 효율성은 또한 경화 후 겔 분획물(Gel fraction)에 의해서 측정하였다. 겔 분획물은 레오미터로부 터 가교 HDPE 0.3 g을 크실렌에 첨가하여, 136 ℃ 내지 138 ℃ 온도에서 16 시간 동안 수득된 혼합물을 끓여 측정하였다. 끓는 공정 중 비-가교 HDPE가 크실렌에서 추출된다. 끓는 공정 후 HDPE 샘플을 아세톤으로 세척하고 2 시간 동안 뜨거운 공기의 오븐에서 건조시키고, 샘플을 다시 칭량하였다.
겔 분류는 하기 수학식 1과 같이 계산하였다:
Figure 112007050059819-PCT00005
중량 손실은 비-가교 폴리머의 양과 관련이 있으므로 겔 분획물이 낮아지면 가교 효율성도 낮아진다. 또한 t90(분)을 측정하며, 총 가교 중 90 %를 획득하기 위해 요구되는 시간이 된다.
본 발명에 따른 개시제 조성물의 제조
헥실렌 글리콜 히드로퍼옥사이드는 30 ℃ 온도에서 1 시간 동안 황산의 존재하에 118.1 g(1.0 mol) 헥실렌 글리콜과 145.7 gr(3 mol) 과산화수소를 반응시켜 제조하였다. 반응 혼합물을 20 ℃로 냉각시키고 pH가 6.8이 될 때까지 수산화나트륨으로 중성화시켰다. 분리 후 하층을 배수시킨다. 잔존하는 미정제 헥실렌 글리콜 히드로퍼옥사이드는 25 % NaOH 용액 160 g을 첨가하여 나트륨 염으로 전환시킨다. 이후에 나트륨 염은 디알킬 퍼옥사이드 함량[디(3-히드록시-1,1-디메틸부틸)퍼옥사이드]을 낮추기 위해 에틸 에테르로 3회 추출하였다. 잔존하는 헥실렌 글리 콜 히드로퍼옥사이드의 나트륨 염을 pH 3이 될 때까지 H2SO4 25 %로 산성화시켰다. 헥실렌 글리콜 히드로퍼옥사이드를 에틸 에테르를 가지고 용액으로부터 분리하였다. 에틸 에테르의 증발 후에 수득된 생성물을 분석하고 92 % 헥실렌 글리콜 히드로퍼옥사이드를 함유하는 것을 발견하였다.
상기에서 제조된 헥실렌 글리콜 히드로퍼옥사이드 73 g(0.5 mol)을 20 ℃ 온도에서 1 시간 동안 황산의 존재하에 아세톤 35 g(0.6 mol)과 반응시켰다. 분리 후 산 층을 제거하고 미정제 트리옥세판을 4 % NaOH 용액으로 1회 세척하였다. 트리옥세판을 마그네슘 설페이트 상에서 건조시켰다. 여과된 생성물을 분석하고 95 % 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판 및 0.3 % 디알킬퍼옥사이드[디(3-히드록시-1,1-디메틸부틸)퍼옥사이드]를 함유한다는 것을 확인하였다.
(비교) 제조 실시예 A 내지 M
상기 절차를 사용하여 하기 개시제 조성물을 제조하였다.
개시제 조성물 트리옥세판 디알킬퍼옥사이드의 양(총 퍼옥사이드 상의 중량%) 디알킬퍼옥사이드
A 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판 0.20 디(3-히드록시-1,1-디메틸부틸)퍼옥사이드
B 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판 0.28 디(3-히드록시-1,1-디메틸부틸)퍼옥사이드
C 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판 0.80 디(3-히드록시-1,1-디메틸부틸)퍼옥사이드
D 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판 2.20 디(3-히드록시-1,1-디메틸부틸)퍼옥사이드
E 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판 3.10 디(3-히드록시-1,1-디메틸부틸)퍼옥사이드
F(비교) 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판 4.00 디(3-히드록시-1,1-디메틸부틸)퍼옥사이드
G(비교) 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판 4.50 디(3-히드록시-1,1-디메틸부틸)퍼옥사이드
H 3-에틸-3,5,7,7-테트라메틸-1,2,4-트리옥세판 0.10 디(3-히드록시-1,1-디메틸부틸)퍼옥사이드
I 3-에틸-3,5,7,7-테트라메틸-1,2,4-트리옥세판 1.95 디(3-히드록시-1,1-디메틸부틸)퍼옥사이드
J 3-에틸-3,5,7,7-테트라메틸-1,2,4-트리옥세판 2.88 디(3-히드록시-1,1-디메틸부틸)퍼옥사이드
K(비교) 3-에틸-3,5,7,7-테트라메틸-1,2,4-트리옥세판 3.80 디(3-히드록시-1,1-디메틸부틸)퍼옥사이드
L(비교) --- 100 디-tert-부틸퍼옥사이드
M(비교) --- 100 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥사인, 미네랄 오일 중 85 %
(비교) 실시예 1 내지 11
고밀도 폴리에틸렌의 가교 결합 중 개시제 조성물의 가교 효율성과 안전한 가공 시간의 결정
250 ml 포트 중 100 g HDPE(Elenac제 Lupolen 5216Z)에 개시제 조성물을 첨가하고 반응 혼합물을 대기 온도에서 30 분 동안 텀블-혼합하였다. 개시제 조성물의 양은 5 mmol 트리옥세판이 폴리에틸렌 100 g 당 존재하도록 하였다. 16 시간 후 샘플을 레오미터 상에 두고 ts2(분)을 측정하였다. 샘플이 최대 토크에 도달한 후 레오미터로부터 제거하고 생성물의 가교 효율성(겔 분획물)을 결정하였다.
결과는 하기와 같다:
Figure 112007050059819-PCT00006
Figure 112007050059819-PCT00007
(비교) 실시예 12 및 13
실리콘 고무의 가교 결합 중 개시제 조성물의 가교 효율성과 안전한 가공 시간의 결정
100 g의 가교성 실리콘 고무(GE Bayer제 Silopren HV3/611U)에 개시제 조성물을 첨가하고 전체를 대기 온도에서 5 분 동안 Dr. Collin 투롤 밀(two-roll mill) 상에서 혼합하였다. 개시제 조성물의 양은 2 mmol이 실리콘 고무 100 g 당 존재하도록 선택하였다. 혼합 후 화합물을 레오미터 상에 두고 ts2와 가교 효율성(Δ 토크)을 측정하였다.
결과는 하기 표에 나타내었다:
Figure 112007050059819-PCT00008
설명한 것과 같이, 낮은 디알킬 함량을 갖는 본 발명에 따른 개시제 조성물의 실리콘 고무 중 안전한 가공 온도(ts2)는 다량의 디알킬 함량을 갖는 비교 개시제 조성물에서 보다 매우 높았다.
(비교) 실시예 14 및 15
EPDM -고무의 가교 결합 중 개시제 조성물의 가교 효율성과 안전한 가공 시간의 결정
가교성 EPDM 고무 화합물(100 g EPDM, Keltan 578(DSM제), 70 g 카본 블랙 SRF, 70 g 카본 블랙 FEF(Cabot제) 및 50 g 오일(Sunpar 2280; Sunoco oil제))에 개시제 조성물을 첨가하고 전체를 60 ℃에서 5 분 동안 Dr. Collin 투롤 밀 상에서 혼합하였다. 개시제 조성물의 양은 100 g 고무 당 14 mmol 트리옥세판이 사용되도록 선택하였다. 혼합 후 화합물을 레오미터 상에 두고 ts2 및 가교 효율성(Δ 토크)을 측정하였다.
결과는 하기 표에 나타내었다:
Figure 112007050059819-PCT00009
설명한 것과 같이, 낮은 디알킬 함량을 갖는 개시제 조성물의 EPDM 고무 중 안전한 가공 온도(ts2)는 다량의 디알킬 함량을 갖는 개시제 조성물의 것과 비교해 현저하게 높다.
실시예 16 내지 23
HDPE 의 가교 결합 중 사용하는 개시제 조성물의 양에 따라 달라지는 안전한 가공 시간
250 ml 포트 중 100 g HDPE(Elenac제 Lupolen 5216Z)에 개시제 조성물을 첨 가하고 반응 혼합물을 대기 온도에서 30 분 동안 텀블-혼합하였다. 개시제 조성물의 양은 100 g 폴리에틸렌 당 2, 5, 10, 17.2 또는 17.3 mmol 트리옥세판이 존재하도록 하였다. 16 시간 후 샘플을 레오미터 상에 두고 ts2/분을 측정하였다. 샘플이 최대 토크에 도달한 후 레오미터에서 제거하고 생성물의 가교 효율성(겔 분획물)을 측정하였다.
결과는 하기 표에 나타내었다:
Figure 112007050059819-PCT00010
Figure 112007050059819-PCT00011
상기 표에서 ts2로 표시되는 안전한 가공 온도, t90으로 표시되는 가교 시간은 개시제 양이 증가하면 감소한다는 것을 알 수 있었다.
(비교) 실시예 24 내지 26
폴리프로필렌 분해
(사용하는 경우) 개시제 조성물 A는 디클로로메탄(대략 5 중량% 용액) 중에 용해시키고, 0 meq 퍼옥사이드/100 g PP(비교 실시예 24), 0.325 meq 퍼옥사이드/100 g PP(실시예 25) 또는 0.65 meq 퍼옥사이드/100 g PP(실시예 26)의 양으로 폴리프로필렌(PP) 분말과 혼합하였다. 상기 혼합물을 4 시간 동안 환풍 장치(fume cupboard) 상에 두어 디클로로메탄을 제거하였다. 또한 PP 중량을 기준으로 Irganox 1010(항산화제) 분말을 0.05 중량% 혼합하였다.
수득된 혼합물을 스크류 하우징 타입 15/22가 있는 Plasticolor 2000 싱글 스크류 공급기를 사용하여 Rheomex TW100 인텐시브 혼합 스크류가 있는 Haake Rheocord 시스템 40에 공급하였다. 낮은 산소 조건을 유지하기 위해서 질소를 호퍼(hopper)(2.5 Itr/분) 및 다이 주위(9 Itr/분)에 도입시켰다. 압출 중 스크류 속도는 50 rpm으로 설정하고 온도 설정은 190/250/250/250 ℃로 하였다. 수득된 성분은 수조를 사용하여 냉각시키고, Automatik ASG5 과립기를 사용하여 과립화시켰다.
분석 전에 과립을 60 ℃ 회전 오븐에서 밤새 건조시켰다. 폴리머의 용융 흐름 지수(MFI)는 ASTM D1238 방법(230 ℃/2.16 kg)을 사용하여 종래 방법으로 분석하였다.
결과는 하기 표에 나타내었다. 본 발명에 따른 개시제 조성물은 폴리프로필 렌 분해 용으로 적당하게 사용할 수 있다는 것을 보여준다.
Figure 112007050059819-PCT00012
(비교) 실시예 27 내지 29
폴리프로필렌 상에서 말레산 무수물의 그래프팅
(사용하는 경우) 개시제 조성물 A는 디클로로메탄(대략 5 중량% 용액)에 용해시키고 0 meq 퍼옥사이드/100 g PP(비교 실시예 27), 0.5 meq 퍼옥사이드/100 g PP(실시예 28) 또는 1.0 meq 퍼옥사이드/100 g PP(실시예 29)의 양으로 프로필렌 호모폴리머(Borealis제 등급 HC001A-B1)와 혼합하였다.
혼합물을 4 시간 동안 환풍 장치에 두어 디클로로메탄을 제거하였다. 이후에 둘 다 PP 중량을 기준으로 0.05 중량%의 Irganox 1010(항산화제) 및 1 중량% 말레산 무수물(MAH) 분말을 혼합하였다.
수득된 혼합물을 스크류 하우징 타입 15/22가 있는 Plasticolor 2000 싱글 스크류 공급기를 사용하여 Rheomex TW100 인텐시브 혼합 스크류가 있는 Haake Rheocord 시스템 9000에 공급하였다. 낮은 산소 조건을 유지시키기 위해서 질소를 호퍼(2.5 Itr/분) 및 다이 주위(9 Itr/분)에 도입시켰다. 압출 중 스크류 속도는 80 rpm으로 설정하고 온도 설정은 160/220/220/220 ℃로 설정하였다. 수득된 성분 을 수조를 사용하여 냉각하고 Automatik ASG5 과립기를 사용하여 과립화시켰다.
분석 전에 과립을 60 ℃ 회전 오븐에서 밤새 건조시켰다. 폴리머의 MFI는 ASTM D1238(190 ℃/2.16 kg) 방법을 사용하여 종래 방법으로 분석하였다.
비-그래프트된 MAH를 제거하기 위해서 건조된 폴리머를 Tecator Soxtec System HT2 상의 끓는 모드에서 3 시간 및 세척 모드에서 1 시간 동안(1045 추출 장치 + 1046 서비스 장치) 디클로로메탄/시클로헥산 3:1 V/V 혼합물 80 ml로 추출하였다. 이후에 추출된 폴리머를 70 ℃ 진공 오븐에서 밤새 진공 건조시켰다. 추출 및 건조된 폴리머를 사용하여 Fontijne 프레스에서 필름 물질을 압착하였다.
사용된 조건은 하기와 같다:
폴리머 1.3 g
190 ℃/10 kN에서 1 분
190 ℃/50 kN에서 1 분
190 ℃/150 kN에서 1 분
30 ℃/150 kN에서 1 분
수득된 필름 물질은 Bruker Vector 22 FT-IR을 사용하는 적외선 측정에 의해서 MAH 그래프팅 지수를 분석하기 위해 사용하였다. 상기 지수는 100을 곱한 (필름 두께에 있어서의 보정) 1167 cm-1에서 PP 피크 및 1790 cm-1에서 MAH 피크의 흡광도 비율로서 규정한다.
결과는 하기 표에 나타내었다. 하기 표에서는 본 발명에 따른 개시제 조성물은 폴리프로필렌 상에서 말레산 무수물을 그래프팅하기에 적당하게 사용할 수 있 다는 것을 보여준다.
Figure 112007050059819-PCT00013

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 트리옥세판 화합물의 제조 방법으로서,
    상기 트리옥세판 화합물은 퍼옥사이드 총량을 기준으로 3.5 중량% 이하의 디알킬 퍼옥사이드를 포함하며;
    상기 제조 방법은 산의 존재하에 화학식 R3CHOH-CH2-C(CH3)2OH로 표시되는 글리콜 화합물과 과산화수소를 반응시켜 글리콜 히드로퍼옥사이드를 형성하는 공정,
    상기 글리콜 히드로퍼옥사이드를 정제하는 공정,
    산의 존재하에 상기 정제된 글리콜 히드로퍼옥사이드와 화학식 R1R2CO로 표시되는 알데하이드 또는 케톤과 반응시켜 트리옥세판 화합물을 형성하는 공정, 및
    상기 트리옥세판 화합물을 정제하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (화학식 1)
    Figure 112007050059819-PCT00014
    (상기 화학식들에 있어서,
    R1, R2 및 R3는 수소, 및 치환되거나 또는 비치환된 히드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 및
    단 R1 및 R2가 둘 다 메틸 기라면 R3는 수소가 아님)
  2. 개시제 조성물로서,
    상기 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 트리옥세판 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 디알킬 퍼옥사이드 화합물을 (퍼옥사이드 총량을 기준으로) 0 ppm 내지 3.5 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 개시제 조성물:
    (화학식 1)
    Figure 112007050059819-PCT00015
    (화학식 2)
    R3CHOH-CH2-C(CH3)2-O-O-C(CH3)2-CH2-CHOHR3
    (상기 화학식 1 및 2에 있어서,
    R1, R2 및 R3는 수소, 및 치환되거나 또는 비치환된 히드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    R1, R2 및 R3 기 중 두 개는 서로 연결되어 고리 구조를 형성하거나 또는 형성하지 않을 수 있고; 및
    단 R1 및 R2가 둘 다 메틸 기라면, R3는 수소가 아님)
  3. 제 2 항에 있어서,
    R1 및 R3는 저급 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸 및 이소프로필로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    R2는 수소, 메틸, 에틸, 이소-프로필, 이소-부틸, tert-부틸, 아밀, 이소-아밀, 시클로헥실, 페닐, CH3C(O)CH2-, C2H5OC(O)CH2-, HOC(CH3)2CH2- 및
    Figure 112007050059819-PCT00016
    으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 및
    상기 R4는 R1 내지 R3에서 나타낸 화합물들로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 개시제 조성물.
  4. 가교성 폴리머의 가교 결합 방법으로서,
    가교성 폴리머를 포함하는 반응 혼합물은 제 2 항 또는 제 3 항에 따른 개시제 혼합물의 존재하에 가교성 폴리머가 가교 반응을 개시하기에 적당한 온도로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 온도는 160 ℃ 내지 500 ℃이며, 170 ℃ 내지 400 ℃가 바람직한 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 따른 개시제 조성물 및 가교성 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 마스터배치(masterbatch).
  7. 성형 물품의 제조 방법으로서,
    가교성 폴리머를 목적하는 모양으로 가공하는 공정, 및 가교성 폴리머를 제 4 항에 따라 가교 결합시키는 별도의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    가교 결합 공정은 성형 공정과 동시에 또는 성형 공정 이후에 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 폴리머 또는 코폴리머의 레올로지는 제 2 항 또는 제 3 항에 따른 개시제 조성물을 사용하여 유리 라디칼에 의해 변형되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    폴리머는 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 2 항 또는 제 3 항에 따른 개시제 조성물을 사용하여 폴리머 상에 모노머 를 그래프팅(grafting)하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    말레산 무수물을 폴리프로필렌 상에 그래프팅하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 4 항 내지 제 5 항 또는 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득가능한 것을 특징으로 하는 폴리머.
  14. 제 13 항에 따른 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 물품.
KR1020077015727A 2004-12-23 2005-09-27 트리옥세판 조성물의 제조 방법 및 폴리머의 가교 결합에사용하는 이의 용도 KR101189558B1 (ko)

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