JP2010519341A - グラフトコポリマー - Google Patents
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Abstract
本発明は、無水マレイン酸と主鎖ポリマーの反応生成物を含むグラフトコポリマーであって、前記グラフトコポリマーが０．５０〜５．０重量％の間の無水マレイン酸を含むとともに（１９０℃、２．１６ｋｇで）５０ｄｇ／分を上回るＭＦＩを有し、前記主鎖ポリマーがポリオレフィンおよびエチレンと炭素原子数３〜８のα−オレフィンのコポリマーからなる群から選択され、グラフトコポリマー鎖の２５％超が鎖末端不飽和を有するグラフトコポリマーに関する。これらのグラフトポリマーは、例えば、高分子量ポリマーの押出における加工助剤として適する。本発明は、無水マレイン酸をポリマーにグラフトする方法であって、同方向回転二軸スクリュー押出機のポリマー充填加圧部分に無水マレイン酸およびラジカル開始剤を注入しつつ、この押出機内でエチレンポリマーを加熱し下方剪断することによりエチレンポリマーを溶融させる工程と、無水マレイン酸をグラフトするのに十分な時間にわたり押出機内でこのポリマーと無水マレイン酸を混合する工程とを含み、モノクロロベンゼン中で２４０℃で測定した場合、ラジカル開始剤が１秒を上回る半減期（ｔ１／２）を有する有機過酸化物である方法にも関する。
【選択図】なし
【選択図】なし
Description
本発明は、無水マレイン酸と主鎖ポリマーの反応生成物を含むグラフトコポリマーであって、前記グラフトコポリマーの０．５０〜４．０重量％の間が無水マレイン酸を含むとともにこのコポリマーが１９０℃および２．１６ｋｇで測定して５０ｄｇ／分を上回るＭＦＩを有し、前記主鎖ポリマーがポリオレフィンおよびエチレンと炭素原子数３〜８のα−オレフィンのコポリマーからなる群から選択されるグラフトコポリマーに関する。
こうしたグラフトコポリマーは、例えば、油潤滑剤のためのイミド化コポリマーを製造する方法における中間生成物として米国特許第５，０７５，３８３号明細書から知られている。上述したＭＦＩを有するグラフトコポリマーは高分子量ポリマーとの混合物中で加工助剤としても利用してよい。
加工助剤としての既知のグラフトコポリマーの欠点は、高分子量ポリマーおよびその加工助剤から製造された部品の表面に既知のグラフトコポリマーが移行する傾向があることである。
本発明の目的は、グラフトポリマーが混合される相手のポリマーに結合され得るグラフトコポリマーを提供し、よって表面に移行するより低い傾向を与えることである。
この問題はグラフトコポリマー鎖の２５％超が鎖末端不飽和を有するので解決される。
２５％を上回る鎖末端不飽和を有するグラフトポリマーは鎖末端不飽和を介した化学架橋によって高分子量ポリマーに容易に結合され得る。本発明のグラフトポリマーの利点は、高分子量ポリマーへの結合が他の官能基のために利用できる無水マレイン酸基の量を減らさないことである。
本発明における鎖末端不飽和は、ＮＭＲによって測定したとき、コポリマー鎖当たりのビニル基、ビニリデン基、イソブテニル基およびシス−２ブテニル基の合計数として定義される。ビニル鎖末端は、鎖末端官能化および後の重合反応における挿入に飽和鎖末端より反応性であることが一般に認められている。あるいは、ブテニル不飽和を含有するベータ水素は硫黄加硫プロセスのためにより反応性である。従って、鎖末端不飽和の組み合わせは好ましい。
本発明によるグラフトポリマーは、ＥＰＤＭの硫黄硬化中に鎖末端不飽和を介してグラフトポリマーがＥＰＤＭに結合されるので、高分子量を有するＥＰＤＭの加工における興味深い特定の加工助剤である。
本発明によるグラフトポリマーは、ＶＩ改善剤、分散剤および酸化防止剤、油添加剤および油添加剤を含有する油組成物の製造における中間体生成物として用いることも可能である。
本発明は、無水マレイン酸をコポリマーにグラフトする方法であって、同方向回転二軸スクリュー押出機のポリマー充填加圧部分に無水マレイン酸およびラジカル開始剤を注入しつつ、この押出機内でエチレンポリマーを加熱し下方剪断することによりエチレンポリマーを溶融させる工程と、無水マレイン酸をグラフトするのに十分な時間にわたり押出機内でこのポリマーと無水マレイン酸を混合する工程とを含む方法に更に関する。こうした方法は、例えば、米国特許第４，７６２，８９０号明細書から知られている。
米国特許第４，７６２，８９０号明細書には、無水マレイン酸をポリマーにグラフトする方法であって、同方向回転二軸スクリュー押出機内でポリマーを加熱し下方剪断することによりポリマーを溶融させる工程と、押出機のポリマー充填加圧部分に無水マレイン酸およびラジカル開始剤を注入する工程と、無水マレイン酸をポリマーにグラフトするのに十分な時間にわたり押出機内でポリマーと無水マレイン酸を混合する工程とを含む方法が記載されている。無水マレイン酸およびラジカル開始剤は、好ましくは、押出機に注入する前に溶媒系内で混合される。グラフトポリマーの揮発分除去は、好ましくは、押出機の１つ以上の減圧部分において起きる。
問題は、既知の方法が、高いＭＦＩと無水マレイン酸のある量および２５％を上回る鎖末端不飽和の量とを兼ね備える生成物に結局なっていないことである。
この問題は、モノクロロベンゼン中で２４０℃で測定した場合、前記ラジカル開始剤が１秒を上回る半減期（ｔ１／２）を有する有機過酸化物である点で本発明により解決される。
モノクロロベンゼン中で２４０℃で測定した場合、１秒を上回る半減期（ｔ１／２）を有する有機過酸化物は、例えば、それぞれＴｒｉｇｏｎｏｘ３１１およびＴｒｉｇｏｎｏｘ３０１という商品名で市販されている３，３，５，７，７−ペンタメチル１，２，４−トリオキセパンおよび３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンである。
モノクロロベンゼン中で２４０℃で測定した場合、１秒を上回る半減期（ｔ１／２）を有する有機ヒドロ過酸化物は、例えば、それぞれＴｒｉｇｏｎｏｘ Ｍ、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ＫおよびＴｒｉｇｏｎｏｘ Ａという商品名で市販されているジイソプロピルベンゼンモノヒドロ過酸化物、クミルヒドロ過酸化物およびｔ−ブチルヒドロ過酸化物である。
モノクロロベンゼン中で２４０℃で測定した場合、１秒を上回る半減期（ｔ１／２）を有する有機過酸化物または有機ヒドロ過酸化物により、５０ｄｇ／分を上回るＭＦＩ、０．５０〜４．０重量％の間の無水マレイン酸および２５％を上回る鎖末端不飽和を有する下方剪断されたグラフトコポリマーを得ることが可能である。
２５０℃〜２９０℃の間の温度で第１の反応域において無水マレイン酸および有機過酸化物の合計量の第１の半分を注入し、２５０℃〜３２０℃の間の温度で第２の反応域において無水マレイン酸および有機過酸化物の合計量の第２の半分を注入することにより、５０〜１００％の間の鎖末端不飽和を得ることが可能である。
無水マレイン酸は、好ましくは、溶融物としてあるいはアセトンなどの溶媒中の室温溶液としてその純粋形態で投入される。過酸化物は、好ましくは、高度純度鉱油中で溶液として扱われるが、その純粋な形態で、または低沸点溶媒中の溶液としても投入され得る。
本発明は本発明によるグラフトコポリマーを含むゴム部品に更に関する。混合され高分子量ポリマー上で硬化された本発明によるグラフトコポリマーを含む部品の利点は、部品を高速で加工することが可能であるが、部品の表面へのグラフトポリマーの移行の問題がなく、それでもなお良好な機械的特性を有することである。
［用いられたハードウエア］
同方向回転二軸スクリュー押出機：ＺＳＫ４０４８Ｄ
押出機に装備されたもの：
−溶融部分
−第１の反応域
−第２の反応域
−真空域
ゴムフィーダー：Ｋ−ｔｒｏｎ Ｓ２１０
ＭＺＡ注入：２×注入装置
過酸化物注入：２×注入装置
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［実施例］
［実施例１］
グラフト化および下方剪断プロセスは両方の反応域において同時に行われる。グラインダー−フィーダー兼用機を用いることによりＫｅｌｔａｎ３２００Ａ（７６ｋｇ／モルのＭｎを有するＤＳＭの商用ＥＰＭグレード）を押出機に投入した。ＥＰＭが溶融域を通過するとき、溶融温度は、適切なスクリュー速度および第１の反応域における下方剪断およびグラフト化プロセスを開始する設計によって約２６５℃で確立された。この域で、１．３５重量％のＭＡＨおよび０．２５重量％のＴｒｉｇｏｎｏｘ３１１を注入によって溶融物に添加した。第２の反応域において、１．３５重量％のＭＡＨおよび０．２５重量％のＴｒｉｇｏｎｏｘ３１１を再び注入した。第２の反応域の始めにおける溶融温度は３００℃であった。最後の工程において、溶融物を真空に供して、残留過酸化物分解生成物および未反応無水マレイン酸を除去する。得られたポリマー（ポリマーＩ）のＭｎは２０ｋｇ／モルであった。（１９０℃、２．１６ｋｇでの）ＭＦＩは２００ｄｇ／分であった。ポリマー上にグラフトされた無水マレイン酸レベル２．０重量％をＩＲによって定量化した。
［実施例１］
グラフト化および下方剪断プロセスは両方の反応域において同時に行われる。グラインダー−フィーダー兼用機を用いることによりＫｅｌｔａｎ３２００Ａ（７６ｋｇ／モルのＭｎを有するＤＳＭの商用ＥＰＭグレード）を押出機に投入した。ＥＰＭが溶融域を通過するとき、溶融温度は、適切なスクリュー速度および第１の反応域における下方剪断およびグラフト化プロセスを開始する設計によって約２６５℃で確立された。この域で、１．３５重量％のＭＡＨおよび０．２５重量％のＴｒｉｇｏｎｏｘ３１１を注入によって溶融物に添加した。第２の反応域において、１．３５重量％のＭＡＨおよび０．２５重量％のＴｒｉｇｏｎｏｘ３１１を再び注入した。第２の反応域の始めにおける溶融温度は３００℃であった。最後の工程において、溶融物を真空に供して、残留過酸化物分解生成物および未反応無水マレイン酸を除去する。得られたポリマー（ポリマーＩ）のＭｎは２０ｋｇ／モルであった。（１９０℃、２．１６ｋｇでの）ＭＦＩは２００ｄｇ／分であった。ポリマー上にグラフトされた無水マレイン酸レベル２．０重量％をＩＲによって定量化した。
［比較例Ａ］
比較ポリマーＡを以下の手順により製造した。エチレンとプロピレンを共重合するチーグラーナッタ重合プロセスを介してベースポリマーを得た。１５ｋｇ／モルの分子量および４８重量％のエチレンレベルを有するこのコポリマーをヘキサン異性体混合物中で６８重量％溶液として溶解させ、加圧容器内で窒素下で１７０℃に加熱した。１５分間隔で２回、１．３５重量％の無水マレイン酸および０．４重量％の過酸化ジクミルを激しい攪拌下の反応器に添加した。ヘキサンおよび反応残留物の真空蒸発によってポリマーを冷却溶液から単離し、２．０重量％の無水マレイン酸および１６ｋｇ／モルの分子量を有する無水マレイン酸グラフトコポリマー（ポリマーＡ）をもたらした。
比較ポリマーＡを以下の手順により製造した。エチレンとプロピレンを共重合するチーグラーナッタ重合プロセスを介してベースポリマーを得た。１５ｋｇ／モルの分子量および４８重量％のエチレンレベルを有するこのコポリマーをヘキサン異性体混合物中で６８重量％溶液として溶解させ、加圧容器内で窒素下で１７０℃に加熱した。１５分間隔で２回、１．３５重量％の無水マレイン酸および０．４重量％の過酸化ジクミルを激しい攪拌下の反応器に添加した。ヘキサンおよび反応残留物の真空蒸発によってポリマーを冷却溶液から単離し、２．０重量％の無水マレイン酸および１６ｋｇ／モルの分子量を有する無水マレイン酸グラフトコポリマー（ポリマーＡ）をもたらした。
［不飽和のＮＭＲによる決定］
１ＨスペクトルをＢｒｕｋｅｒ ＤＲＸ５００ＮＭＲ分光分析計で記録した。サンプルを１００℃でＣ２Ｄ２Ｃｌ４に溶解させた。
１ＨスペクトルをＢｒｕｋｅｒ ＤＲＸ５００ＮＭＲ分光分析計で記録した。サンプルを１００℃でＣ２Ｄ２Ｃｌ４に溶解させた。
ポリマーＩおよびポリマーＡをＮＭＲ測定に供して、鎖末端不飽和の量を決定した。
ポリマーＩにおいて、不飽和からの種々の信号を観察した。ポリマーＡにおいて、方法の検出限界にある不飽和の非常に低いレベルが見られる。表１は見られた不飽和の概要を示している。
低い粘度（５０ｄｇ／分を上回るＭＦＩ）を有する米国特許第５，０７８，３５３号明細書で示されたすべての実施例は溶媒中でグラフト化されており（例えば、比較ポリマーＡ）、それは、米国特許第５，０７５，３８３号明細書で記述されたすべての中間体無水マレイン酸グラフトコポリマーが２５％より遙かに低い鎖末端不飽和を有することを意味することに留意されたい。
グラフト化が押出機内で行われた米国特許第５，０７８，３８３号明細書における唯一の実施例は実施例ＩＩである。最終生成物の粘度は２３．００８ｃＳｔであり、それは約４５ｋｇ／モルの分子量および（１９０℃、２．１６ｋｇでの）約３ｄｇ／分のＭＦＩに相当する。
［実施例２］
実施例１下で記載されたのと類似の実験を繰り返したが、ラジカル開始剤としてクミルヒドロ過酸化物を利用した。反応域における温度分布は、それぞれ２計量点で２７５℃と３０９℃であった。グラフト化学の化学量論および真空条件を同じにしておいた。回収されたポリマー（ポリマーＩＩ）は１４ｋｇ／モルであった。（１９０℃、２．１６ｋｇでの）ＭＦＩは３６０ｄｇ／分であった。ポリマー上にグラフトされた無水マレイン酸レベル１．０重量％はＩＲによって定量化した。グラフト化効率はポリマーＩに比べて低いが、ポリマーＩＩは本発明の範囲の一部である。低いグラフト化効率は、ラジカル開始剤のヒドロ過酸化物の特性に起因する、より低い活性ラジカル効率によって容易に説明され得る。Ｃ原子１００，０００個当たりの不飽和の数は１１３であった。
実施例１下で記載されたのと類似の実験を繰り返したが、ラジカル開始剤としてクミルヒドロ過酸化物を利用した。反応域における温度分布は、それぞれ２計量点で２７５℃と３０９℃であった。グラフト化学の化学量論および真空条件を同じにしておいた。回収されたポリマー（ポリマーＩＩ）は１４ｋｇ／モルであった。（１９０℃、２．１６ｋｇでの）ＭＦＩは３６０ｄｇ／分であった。ポリマー上にグラフトされた無水マレイン酸レベル１．０重量％はＩＲによって定量化した。グラフト化効率はポリマーＩに比べて低いが、ポリマーＩＩは本発明の範囲の一部である。低いグラフト化効率は、ラジカル開始剤のヒドロ過酸化物の特性に起因する、より低い活性ラジカル効率によって容易に説明され得る。Ｃ原子１００，０００個当たりの不飽和の数は１１３であった。
［比較例Ｂ］
実施例１に関するようなポリマーとグラフト化および下方剪断装置を安定なプロセス条件下で到達される溶融温度の調節と合わせて用いて、米国特許第５，０７８，３５３号明細書に記載された過酸化物２，５−ジメチル−ヘクス−３−イン−２，５−ビス−ｔ−過酸化ブチルの分解窓に適合させた。減速したスクリュー速度で、２１１℃の第２の反応域の始めにおける溶融温度を測定した。未反応生成物のガス抜きを、真空域を介して行った。押出機ヘッド内の溶融物の最終圧縮は最終溶融温度２９８℃を与えた。
実施例１に関するようなポリマーとグラフト化および下方剪断装置を安定なプロセス条件下で到達される溶融温度の調節と合わせて用いて、米国特許第５，０７８，３５３号明細書に記載された過酸化物２，５−ジメチル−ヘクス−３−イン−２，５−ビス−ｔ−過酸化ブチルの分解窓に適合させた。減速したスクリュー速度で、２１１℃の第２の反応域の始めにおける溶融温度を測定した。未反応生成物のガス抜きを、真空域を介して行った。押出機ヘッド内の溶融物の最終圧縮は最終溶融温度２９８℃を与えた。
得られた無水マレイン酸グラフトポリマーは、（１９０℃、２．１６ｋｇで）４．８ｄｇ／分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）、０．０６重量％のゲルレベルおよびＩＲ法によって測定された１．９５重量％の無水マレイン酸官能レベルを有する透明淡黄色ポリマーであった。Ｃ原子１００，０００個当たりの不飽和の数は３５であった。
［比較例Ｃ］
実験１下で記載された作業を繰り返したが、ラジカル開始剤として米国特許第５，０７８，３５３号明細書で開示された２，５−ジメチル−ヘキサ−３−イン−２，５−ビス−ｔ−過酸化ブチルを利用した。温度分布および化学量論を同じにしておき、３６ｄｇ／分の（１９０℃、２．１６ｋｇでの）ＭＦＩを有するポリマーをもたらした。ポリマー上にグラフトされた無水マレイン酸レベル０．６重量％をＩＲによって定量化した。明らかに、こうした非効率的なグラフト化収率および低すぎるＭＦＩは本発明の範囲を逸脱している。
実験１下で記載された作業を繰り返したが、ラジカル開始剤として米国特許第５，０７８，３５３号明細書で開示された２，５−ジメチル−ヘキサ−３−イン−２，５−ビス−ｔ−過酸化ブチルを利用した。温度分布および化学量論を同じにしておき、３６ｄｇ／分の（１９０℃、２．１６ｋｇでの）ＭＦＩを有するポリマーをもたらした。ポリマー上にグラフトされた無水マレイン酸レベル０．６重量％をＩＲによって定量化した。明らかに、こうした非効率的なグラフト化収率および低すぎるＭＦＩは本発明の範囲を逸脱している。
Claims (9)
- 無水マレイン酸と主鎖ポリマーの反応生成物を含むグラフトコポリマーであって、前記グラフトコポリマーが０．５０〜５．０重量％の間の無水マレイン酸を含むとともに（１９０℃、２．１６ｋｇで）５０ｄｇ／分を上回るＭＦＩを有し、前記主鎖ポリマーがポリオレフィンおよびエチレンと炭素原子数３〜８のα−オレフィンのコポリマーからなる群から選択されるグラフトコポリマーにおいて、前記グラフトコポリマー鎖の２５％超が鎖末端不飽和を有することを特徴とするグラフトコポリマー。
- 鎖末端不飽和鎖のレベルが５０〜１００％の間である請求項１に記載のグラフトコポリマー。
- 前記主鎖ポリマーがエチレンとプロピレンのコポリマーである請求項１に記載のグラフトコポリマー。
- エチレンおよびプロピレンがそれぞれ２０〜８０重量％の間および８０〜２０重量％の間の量で存在する請求項３に記載のグラフトコポリマー。
- ＭＦＩが（１９０℃、２．１６ｋｇで）１００ｄｇ／分を上回る請求項１に記載のグラフトコポリマー。
- 無水マレイン酸をポリマーにグラフトする方法であって、同方向回転二軸スクリュー押出機のポリマー充填加圧部分に無水マレイン酸およびラジカル開始剤を注入しつつ、前記押出機内でエチレンポリマーを加熱し下方剪断することにより前記エチレンポリマーを溶融させる工程と、
前記無水マレイン酸をグラフトするのに十分な時間にわたり前記押出機内で前記ポリマーと前記無水マレイン酸を混合する工程とを含む方法において、モノクロロベンゼン中で２４０℃で測定した場合、前記ラジカル開始剤が１秒を上回る半減期（ｔ１／２）を有する有機過酸化物であることを特徴とする方法。 - 前記有機過酸化物がＴｒｉｇｏｎｏｘ３１１またはＴｒｉｇｏｎｏｘ３０１である請求項６に記載の方法。
- 請求項１〜５のいずれか一項に記載のグラフトコポリマーを含むゴム部品。
- 添加剤または添加剤の中間体として請求項１〜５のいずれか一項に記載のグラフトポリマーを含む油溶液。
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