CN106795250B - 用于在聚烯烃骨架上制造接枝共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种生产改性聚合物组合物的方法，所述组合物包含接枝于聚烯烃骨架的自由基可聚合的单体。所述方法包括挤出机中存在稳定自由基下，将烯烃聚合物与所述自由基可聚合的单体于挤出机中接触，并挤出所述组合物。

Description

用于在聚烯烃骨架上制造接枝共聚物的方法
技术领域
本发明涉及一种用于生产接枝共聚物的方法。更具体地，本发明涉及在挤出过程中，将自由基可聚合的共聚单体接枝于聚烯烃骨架上。
背景技术
已知通过使用过氧化物作为自由基引发剂，将功能性共聚单体(例如有机酸和酸酐)在挤出机中合并至聚烯烃骨架中。例如US-A-3949019中公开了这样的方法。这种方法的劣势为过氧化物还引发二级反应，例如聚合物的交联。其产生的影响为聚合物的熔体流动速率在接枝过程中发生改变。此外，可能形成具有极高分子量的凝胶，其对最终产物的性能具有负面影响，并也可能对接枝过程产生不利影响。
还已知使用烷氧基胺作为预防聚合物过早交联的防焦剂。例如WO-A-2009149001和WO-A-2002028946中已提出了这样的用途。所述文件未讨论将自由基可聚合的共聚单体接枝于聚烯烃骨架中。
WO-A-2001092397公开了用于不含卤素的热塑性聚合物的分子量增加或交联的方法，其涉及在结晶聚合物的情况下，于所述聚合物的熔点之上混合和加热组合物，或在无定形聚合物的情况在，于软化点之上混合和加热组合物。所述组合物包含不含卤素的热塑性聚合物、具有至少两个不饱和碳键的功能性化合物以及具有在所述聚合物的熔融温度/加工温度下形成自由基的结构单元的烷氧基胺。在该特定情况下，在反应前将烷氧基胺与其他反应物混合。
WO-A-2005066280公开了自由基可交联的聚合物组合物，其包括易受在共混物公称熔融加工温度下过早交联影响的自由基可交联的聚合物共混物、交联-温度-图谱改性剂和任选地自由基诱导物以及选自化学和物理发泡剂的发泡剂。在该组合物中，交联-温度-图谱改性剂可以是稳定的有机自由基，例如TEMPO。
参考文献中已发现了含有烷氧基胺化合物的聚乙烯链的官能化。然而，所述官能化在溶液过程中进行，随后第二步合成嵌段共聚物，其并不直接在挤出过程中进行。Lopez,R.G.；Boisson,C.；D'Agosto,F.；Spitz,R.；Boisson,F.；Bertin,D.；Tordo,P.Macromolecules 2004,37,3540–3542；和Ricardo Godoy Lopez,Christophe Boisson,Franck D'Agosto,Roger Spitz,Journal of Polymer Science Part A:PolymerChemistry,第45卷,13期,第2705–2718页,2007.中公开了这样的方法。这样的溶液过程涉及额外的加工阶段，使其不具有经济吸引力。
US-A-4506056公开了通过使聚合物、马来酸酐、自由基产生剂和添加剂接触将马来酸酐接枝于聚合物上的方法，具有降低的交联度和降解度。合适的添加剂为，例如，含有氮、磷或硫原子的化合物，例如二甲基甲酰胺、N,N-二甲基苯胺和亚磷酸三苯酯。
Premphet和Chalearmthitipa在Polymer Engineering and Science,2001年11月,第41卷,11号,第1978-1986页上的文章也引用了US-A-4506056中的工作。
本发明旨在克服现有方法的问题，并为生产其中将自由基可聚合的共聚单体接枝于聚烯烃骨架上的接枝共聚物提供经济可行的方法，在该方法中二级反应(例如交联)被最小化或被消除。
发明概述
从一个方面可知，本发明提供了一种在挤出机中生产含有接枝至聚烯烃骨架的自由基可聚合的单体的改性烯烃聚合物(X)的方法，所述方法包括：在挤出机中，将烯烃聚合物(A)和自由基可聚合的单体(D)及任选地自由基产生剂(C)接触以生产混合物；在具有氮-氧键并且其由烷氧基胺(F)断裂形成的稳定自由基(B)的存在下，将所述混合物在所述挤出机中挤出，从而将自由基可聚合的单体(D)接枝共聚于烯烃聚合物(A)上以生产改性聚合物组合物(X)；从挤出机中回收改性的烯烃聚合物(X)；冷却改性的烯烃聚合物(X)。
发明详述
烯烃聚合物(A)
本发明中使用的烯烃聚合物(A)可以是任何主要由烯烃衍生单元组成的均聚物或共聚物。这样的聚合物是，例如，乙烯的均聚物、乙烯和一个或多个具有3-12个碳原子的α-烯烃及任选地双烯的共聚物、乙烯和丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的共聚物、乙烯和双烯的共聚物、乙烯和乙烯基硅烷的共聚物、丙烯的均聚物、丙烯和乙烯的共聚物、丙烯和一个或多个具有4-12个碳原子的α-烯烃及任选地和乙烯的共聚物、1-丁烯的均聚物、1-丁烯和一种或多种乙烯、丙烯和具有5-12个碳原子的α-烯烃的共聚物、4-甲基-1-戊烯的均聚物、4-甲基-1-戊烯和一种或多种乙烯、丙烯、1-丁烯和具有8-12个碳原子的α-烯烃的共聚物。
根据特别优选的实施方案，烯烃聚合物(A)是主要含有衍生自乙烯的单元的乙烯聚合物。所述乙烯聚合物优选具有在190℃和2.16kg负载下测量的0.3-100g/10min，更优选0.5-20g/10min，仍更优选0.5-10g/10min的熔体流动速率MFR2。此外，其优选具有850-980kg/m3，更优选855-960kg/m3，特别是857-955kg/m3的密度。因此，例如在管涂布应用中使用的粘合树脂优选具有900-950kg/m3，更优选925-945kg/m3，甚至更优选930-942kg/m3的密度。
优选的是乙烯聚合物在聚合物链中具有不饱和度(unsaturation)。因此，乙烯聚合物优选含有每1000个碳原子至少0.3的不饱和度。更优选地，乙烯聚合物含有每1000个碳原子至少0.4的不饱和度。尤其是乙烯聚合物含有每1000个碳原子至少0.46的不饱和度。特别优选地，如上所述的不饱和度是乙烯基基团。
根据一个优选的实施方案，已通过在聚合催化剂的存在下，均聚乙烯或共聚乙烯和一个或多个具有3-12个碳原子的α-烯烃和任选地双烯生产乙烯聚合物。所述聚合催化剂通常包含过渡金属化合物和活化剂。
本领域已知的合适的聚合催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂、金属茂催化剂、铬催化剂和非-金属茂催化剂例如后过渡金属催化剂。合适的活化剂包括烷基金属，例如烷基铝、铝氧烷(alumoxanes)(例如甲基铝氧烷(methylaluminumoxane))和有机硼化合物(例如具有氟化芳族配体的硼化合物)。
例如WO-A-87/07620、WO-A-92/21705、WO-A-93/11165、WO-A-93/11166、WO-A-93/19100、WO-A-97/36939、WO-A-98/12234、WO-A-99/33842、WO-A-03/000756、WO-A-03/000757、WO-A-03/000754、WO-A-03/000755、WO-A-2004/029112、EP-A-2610271、WO-A-2012/007430、WO-A-92/19659、WO-A-92/19653、WO-A-92/19658、US-A-4382019、US-A-4435550、US-A-4465782、US-A-4473660、US-A-4560671、US-A-5539067、US-A-5618771、EP-A-45975、EP-A-45976、EP-A-45977、WO-A-95/32994、US-A-4107414、US-A-4186107、US-A-4226963、US-A-4347160、US-A-4472524、US-A-4522930、US-A-4530912、US-A-4532313、US-A-4657882、US-A-4581342、US-A-4657882、EP-A-688794、WO-A-99/51646、WO-A-01/55230、WO-A-2005/118655、EP-A-810235和WO-A-2003/106510中示出了合适的齐格勒-纳塔催化剂及催化剂中化合物的实例。
金属茂含有具有环戊二烯基骨架的有机配体。例如EP-A-260130、WO-A-97/28170、WO-A-98/46616、WO-A-98/49208、WO-A-98/040331、WO-A-99/12981、WO-A-99/19335、WO-A-98/56831、WO-A-00/34341、WO-A-00/148034、EP-A-423101、EP-A-537130、WO-A-2002/02576、WO-A-2005/105863、WO-A-2006097497、WO-A-2007/116034、WO-A-2007/107448、WO-A-2009/027075、WO-A-2009/054832、WO-A-2012/001052和EP-A-2532687中描述了它们。
本文使用的术语“非-金属茂”指不含有环戊二烯基配体或其稠合衍生物、但含有一个或多个非-环戊二烯基η-或σ-、单-、双-或多齿配体的化合物。这样的配体可选自，例如上文定义的组(b)和(c)，并描述于例如WO 01/70395、WO 97/10248、WO 99/41290和WO 99/10353中，以及V.C.Gibson等人在Angew.Chem.Int.Ed.,engl.,第38卷,1999,428-447页中。
可在淤浆中、在气相中、在溶液中或其组合中进行在聚合催化剂存在下均聚乙烯或共聚乙烯和一个或多个具有3-12个碳原子的α-烯烃和任选地双烯的过程。WO-A-92/12182、WO-A-96/18662、WO-A-2007/025640、US-A-4543399、EP-A-699213、WO-A-94/25495、EP-A-696293、WO-A-00/29452、US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186、US-A-5391654、WO-A-2005113622、WO-A-99/45041、WO-99/32525和WO-97/36942中可找到这样的方法的实例。
根据另一优选的实施方案，在聚合反应由自由基产生剂引发的高压和温度下，通过均聚乙烯或共聚乙烯和一个或多个选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、双烯和乙烯基硅烷的组的共聚单体生产乙烯聚合物。所述温度通常处于125-350℃的范围，并且所述压力处于150-350MPa的范围。用于引发聚合过程的合适的自由基产生剂是，例如，有机过氧化物、氧或其组合。
根据另一优选的实施方案，烯烃聚合物是丙烯聚合物。所述丙烯聚合物优选具有在230℃和2.16kg负载下测量的0.3-100g/10min，更优选0.5-50g/10min和仍更优选0.5-20g/10min的熔体流动速率MFR2。
已通过在聚合催化剂的存在下，均聚丙烯或共聚丙烯和一个或多个选自乙烯和具有4-12个碳原子的α-烯烃和双烯的共聚单体生产丙烯聚合物。所述聚合催化剂通常包括过渡金属化合物和活化剂。
本领域已知的合适的聚合催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂和金属茂催化剂。合适的活化剂包括烷基金属，例如烷基铝、铝氧烷(例如甲基铝氧烷)和有机硼化合物(例如具有氟化芳族配体的硼化合物)。活化剂可进一步包括用于控制催化剂立体定向性的给电子化合物。WO-A-95/32994、US-A-4107414、US-A-4186107、US-A-4226963、US-A-4347160、US-A-4382019、US-A-4435550、US-A-4465782、US-A-4472524、US-A-4473660、US-A-4522930、US-A-4530912、US-A-4532313、US-A-4560671、US-A-4657882US-A-4472524、US-A-4522930、US-A-4560671、US-A-4581342、US-A-4657882、EP-A-45976、EP-A-45977和EP-A-1538167中示出了合适的给电子体的实例。
可在淤浆中、气相中或其组合中在聚合催化剂的存在下进行均聚丙烯或共聚丙烯和一个或多个选自乙烯和具有4-12个碳原子的α-烯烃和双烯的共聚单体的过程。
稳定自由基(B)
根据本发明的稳定自由基(B)具有硝酰(nitroxy)基团。其可通过烷氧基胺(F)分解为烷基自由基及和氮氧(nitroxide)稳定自由基(B)形成。烷基自由基可与自由基可聚合的非取代单体(D)、聚烯烃链或这二者反应。此外，烷基自由基可进一步与氮氧稳定自由基(B)反应，从而再次形成烷氧基胺(F)。可替代选择地，可将稳定自由基(B)直接引入挤出机中。
根据本发明的一个优选的实施方案，将稳定自由基(B)和烯烃聚合物(A)及任选地自由基产生剂(C)一起加入至挤出机中。于是稳定自由基(B)优选是哌啶氧(piperidinyloxy)衍生物(E)。合适的哌啶氧衍生物的实例是2,2,4,4-四甲基哌啶氧(TEMPO)；((2’,2’,6’,6’-四甲基-1’-哌啶氧)甲基)苯；1-苯基-1-(2’,2’,6’,6’-四甲基-1’-哌啶氧)乙烷；1-(4’-溴苯基)-1-(2”,2”,6”,6”-四甲基-1”-哌啶氧)乙烷；1-苯基-1-(2’,2’,6’,6’-四甲基-1’-哌啶氧)丙烷和1-(苄氧基)-2-苯基-2-(2’,2’,6’,6’-四甲基-1’-哌啶氧)乙烷。这样化合物的用途已被公开，例如WO-A-2009/149001和WO-A-2002/028946中公开了它们作为防焦剂的用途；WO-A-2005/066280公开了它们作为交联-温度-图谱改性剂的用途。
根据一个可替代选择的实施方案，稳定自由基(B)由烷氧基胺(F)分解形成。而后将烷氧基胺(F)和烯烃聚合物(A)和任选的自由基产生剂(C)一起加入至挤出机中。
烷氧基胺(F)
烷氧基胺(F)是含有N-O基团的分子，其可经历热裂解从而产生稳定自由基(B)。其可以是大分子，例如哌啶氧接枝的烯烃聚合物(G)。可替代选择地，烷氧基胺(F)还可以是具有根据式(I)结构的分子。
根据一个优选的实施方案，通过将如上文所述的哌啶氧衍生物(E)接枝于烯烃聚合物(A)上生产烷氧基胺(F)。可根据本领域已知的任意方法将哌啶氧衍生物(E)接枝于烯烃聚合物(A)上。通常将哌啶氧衍生物(E)和聚合物、任选地和如下文所述的自由基产生剂(C)一起混合。然后将混合物引入至挤出机中，其中将所述哌啶氧衍生物(E)在高温下接枝于聚合物上。所述温度优选高于烯烃聚合物的熔融温度。另一方面，所述温度优选低于烯烃聚合物(A)和/或稳定自由基(B)的分解温度。通常，熔体温度不低于120℃，优选不低于125℃，更优选不低于130℃。此外，温度通常不高于250℃，优选不高于220℃，更优选不高于210℃。此外，挤出机中的停留时间应充分确保接枝反应的完成。由于停留时间取决于温度，因此未给出确切的限制。然而，优选的是将哌啶氧衍生物(E)引入至挤出机的进料口，以使螺杆的整个长度都可用于接枝反应。此外，如果需要可调整生产量以确保充分的停留时间。然后可将所得哌啶氧衍生物接枝的烯烃聚合物(G)回收并存储以供后续使用，或可直接作为后续挤出步骤的粗原料使用。特别优选的是在将哌啶氧衍生物(E)接枝于烯烃聚合物(A)的步骤后，在挤出步骤进行自由基可聚合的单体(D)的接枝。在这样的方法中，将包含哌啶氧衍生物接枝的烯烃聚合物(G)和未反应的烯烃聚合物(A)的熔体传送至后续挤出机中，并向其中加入自由基可聚合的单体(D)和任选地自由基产生剂(C)。
根据另一个优选的实施方案，使用可商购的烷氧基胺(F)。这样的可商购的烷氧基胺(F)的实例是以下式(I)所示的那些。
Figure GDA0001867276300000081
上式(I)中R表示具有1-3个碳原子的直链或支链烷基，且R1表示氢原子、碱金属例如Li、Na或K，或NH4 +、Bu4N+或Bu3NH+。US-A-2006/0142511和US-A-2011/0046407中公开了这样的烷氧基胺作为自由基聚合的引发剂的用途，US-B-7619050公开了它们和过氧化物引发剂一起在丙烯酸酯聚合中作为调节剂的用途；WO-A-2001/092397公开了它们在聚合物交联中作为引发剂的用途。特别优选的烷氧基胺化合物是2-甲基-2-[N-(叔丁基)-N-(二乙氧磷酰基-2,2,-二甲基丙基)氨氧基]丙酸(可以商品名Block Builder获得，CAS号：654636-62-1)。
通过热解从烷氧基胺(F)形成含有氮氧自由基基团的稳定自由基(B)。同时形成烷基自由基。然后烷基自由基经历进一步的反应，例如和自由基可聚合的单体(D)聚合或聚合自由基的引发。下式II示出了机理。
Figure GDA0001867276300000082
上式(II)中R1、R2、R3、R4和R5中的每一个均可以是烷基基团，任选包含杂原子。此外，R3可以是聚合物链，R3、R4和R5中的每一个可以是氢。
稳定自由基(B)优选以这样的量存在：以摩尔表示的稳定自由基(B)中硝酰基基团对烯烃聚合物(A)重量的比为0.005-1.0mol/kg，优选0.01-0.8mol/kg。
自由基产生剂(C)
在本发明的方法中任选使用的自由基产生剂(C)可以是任何本领域已知的自由基引发剂。合适的一组化合物的实例为有机过氧化物、无机过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物。已公开了合适的自由基引发剂，例如US-B-6746738、US-B-7312280和WO-A-1997/047682中公开了过氧化物在接枝或交联中的用途，US6221967B1公开了氨基羧酸作为共聚单体在接枝共聚中的用途。然而，含有硝酰基基团的稳定自由基(B)(例如前文所讨论的哌啶氧衍生物(E))，应被理解为作为本发明上下文中的自由基产生剂(C)。
可用于本发明的合适的过氧化物的实例为有机过氧化物和无机过氧化物。
可用于本发明方法的合适的有机过氧化物包括酰基过氧化物、二烷基过氧二碳酸酯(dialkylperoxydicarbonate)、(叔-烷基)过氧化酯、(叔-烷基、烷基)单-过氧碳酸酯、二(叔-烷基)过氧缩酮(di(tert-alkyl)peroxyketals)、二(叔-烷基)过氧化物、(叔-烷基)氢过氧化物和酮过氧化物。自由基产生剂还可以是两种或更多种这样的化合物的混合物。
酰基过氧化物的实例为过氧化苯甲酰、4-氯苯甲酰过氧化物、3-甲氧基苯甲酰过氧化物和/或甲基苯甲酰过氧化物。
烷基过氧化物的实例为烯丙基叔丁基过氧化物、2,2-双(叔丁基过氧丁烷)、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、二异丙基氨基甲基-叔戊基过氧化物、二甲基氨基甲基-叔戊基过氧化物、二乙基氨基甲基-叔丁基过氧化物、二甲基氨基甲基-叔丁基过氧化物、1,1-二-(叔戊基过氧)环己烷、叔戊基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基过氧化物和/或1-羟丁基正丁基过氧化物。
过氧化酯和碳酸酯的实例为丁基过乙酸酯、枯基过乙酸酯、枯基过氧丙酸酯(cumyl perpropionate)、环己基过乙酸酯、二叔丁基过己二酸酯、二叔丁基过壬二酸酯、二叔丁基过戊二酸酯、二叔丁基过邻苯二甲酸酯(di-t-butyl perthalate)、二叔丁基过癸二酸酯、4-硝基枯基过氧丙酸酯、1-苯基乙基过苯甲酸酯、苯基乙基硝基过苯甲酸酯、叔丁基二环-(2,2,1)庚烷过羧酸酯、叔丁基-4-甲氧甲酰过丁酸酯(t-butyl-4-carbomethoxyperbutyrate)、叔丁基环丁烷过羧酸酯、叔丁基环己基过氧羧酸酯、叔丁基环戊基过羧酸酯、叔丁基环丙烷过羧酸酯、叔丁基二甲基过肉桂酸酯、叔丁基-2-(2,2-二苯基乙烯基)过苯甲酸酯、叔丁基-4-甲氧基过苯甲酸酯、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基羧基环己烷、叔丁基过萘甲酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过甲苯甲酸酯、叔丁基-1-苯基环丙基过羧酸酯、叔丁基-2-丙基过戊烯-2-酸酯(t-butyl-2-propylperpentene-2-oate)、叔丁基-1-甲基环丙基过羧酸酯、叔丁基-4-硝基苯基过乙酸酯、叔丁基硝基苯基过氧氨基甲酸酯、叔丁基-N-琥珀酰亚氨基过羧酸酯、叔丁基过巴豆酸酯、叔丁基过马来酸酯、叔丁基过甲基丙烯酸酯、叔丁基过辛酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过异丁酸酯、叔丁基过丙烯酸酯和/或叔丁基过丙酸酯。
还可使用无机过氧化物，例如过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。
合适的偶氮化合物的实例为偶氮二异丁腈、2,2-偶氮双(2,4,4-三甲基戊腈)和2,2-偶氮双(2-环丙基丙腈)。
如果使用自由基产生剂(C)，其量取决于所述自由基产生剂的类型和反应性。对于一些过氧化物，当过氧化物的摩尔对烯烃聚合物(A)重量的比为0-0.030mol/kg(例如0-0.02mol/kg)时得到优异的结果。基于挤出步骤的条件，本发明的方法中可以不使用自由基产生剂(C)。特别是当使用烷氧基胺(F)产生稳定自由基(B)时，可在没有自由基产生剂(C)的情况下进行所述方法。
自由基可聚合的单体(D)
自由基可聚合的单体可以是能够自由基聚合至聚烯烃骨架的任意单体。这样的单体的实例为不饱和可水解硅烷化合物、羧酸及它们的衍生物、多烯(例如双烯和三烯)、氨基化合物及其混合物。
不饱和可水解硅烷化合物含有硅键合的可水解基团，例如烷氧基基团、卤素基团或丙烯酰氧(acryloxy)基团。它们进一步含有硅键合的乙烯基可聚合的基团，例如乙烯基基团或乙炔基基团。所述基团可直接键合至硅，但其也可以通过桥，例如具有1-10个碳原子的烷基桥键合至硅。
合适的硅烷化合物的实例为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二苯基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、5-己烯基三乙氧基硅烷、5-己烯基二甲基氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基乙基二乙氧基硅烷、乙烯基三-(β-甲氧基乙氧基)硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
合适的羧酸及它们的衍生物的实例为具有3-10个碳原子、优选具有至少一个烯烃不饱和度的羧酸及它们的酸酐。它们包括丙烯酸和甲基丙烯酸及它们的酸酐；马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、纳迪克酸(nadic acid)和烯丙基琥珀酸及它们的酸酐。
自由基可聚合的单体(D)的量取决于改性烯烃聚合物(X)的预期性能、单体(D)的反应性及反应条件。当自由基可聚合的单体(D)的摩尔对烯烃聚合物(A)重量的比为0.05-5mol/kg(例如0.05-1mol/kg)时，得到优异的结果。
挤出
挤出优选于两个阶段进行。在第一挤出阶段，稳定自由基(B)被接枝于烯烃聚合物(A)以制造哌啶氧衍生物接枝的烯烃聚合物(G)。该挤出步骤的条件如上文对稳定自由基的讨论中所述。
在第二挤出步骤，进行自由基可聚合的单体(D)向烯烃聚合物(A)的接枝。挤出机中熔体的温度通常高于烯烃聚合物(A)的熔融温度。优选地，如果使用自由基产生剂(C)，其也高于自由基产生剂(C)的分解温度。另一方面，挤出温度优选低于稳定自由基(B)的分解温度和/或烯烃聚合物(A)的分解温度。通常，挤出机中的温度，例如筒的温度，不低于120℃，优选不低于125℃，更优选不低于130℃。此外，温度通常不高于250℃，优选不高于220℃，更优选不高于210℃。螺杆的设计需要确保混合及均匀化的适宜效果。考虑这些限制，本领域普通技术人员可找到合适的挤出条件。上文描述的挤出步骤可在任何本领域已知的挤出机中进行。所述挤出机可以是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。双螺杆挤出机，例如，是由Coperion、Japan Steel Works、Kobe Steel和Farrel生产的。单螺杆挤出机，例如，是由Brabender、Krauss Maffei、Collin、Cincinnati Milacron和
Figure GDA0001867276300000121
生产的。
如上文所讨论的，稳定自由基(B)(例如TEMPO)可被直接引入至挤出机的进料口。在这样的情况下，只需要一个挤出步骤。
改性烯烃聚合物(X)
改性烯烃聚合物(X)含有源自接枝于烯烃聚合物(A)骨架上的自由基可聚合的单体(D)的单元。可在多种应用中使用改性烯烃聚合物(X)，所述应用例如，膜制造、挤压涂布或钢管涂布中的粘合树脂；以及共混物中的增溶剂。本发明方法的独特优势为与初始烯烃聚合物(A)的分子量相关的性能(例如熔融指数)在接枝过程中不受影响。当使用改性烯烃聚合物(X)时，不存在交联或不形成长链支链使最终制品产生良好的均匀性和良好的粘合性能。此外，改性烯烃聚合物(X)可易于与其他聚合物(例如其他烯烃聚合物)混合。
具体实施方式
实施例
方法描述
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)在190℃根据ISO 1133确定。在其下进行测量的负载以下标给出。因此，2.16kg负载下的MFR表示为MFR2。熔体流动速率MFR21相应地在21.6kg的负载下于190℃确定。
密度
聚合物的密度根据ISO 1183-1:2004方法A，在根据EN ISO 1872-2(2007年2月)制备的压缩模塑样品上测量，并以kg/m3给出。
不饱和度的含量
使用定量核-磁共振(NMR)谱量化聚合物中存在的不饱和基团的含量。
使用在400.15MHz下运行的Bruker Advance III 400NMR波谱仪记录溶液态中的定量lH NMR谱。对所有气动装置使用氮气，在125℃下，使用13C优化的10mm选择性激发探头记录所有谱。将大约200mg的材料溶解于1,2-四氯乙烷-d2(TCE--d2)中，使用大约3mgHostanox 03(CAS32509-66-3)作为稳定剂。采用30度脉冲、10s弛豫延迟和10Hz样品旋转进行标准单脉冲激发。使用4次虚拟扫描，每谱获取总计128个瞬态。选择该设置主要是由于不饱和度量化和亚乙烯基(vinylidine)基团稳定性所需的高分辨率。{he10a,busico05a}使用来自于5.95ppm处残余质子溶剂的信号，将所有化学位移间接相对于0.00ppm处的TMS。
观察到对应于端基或悬垂的脂族乙烯基基团(R-CH＝CH2)存在的特征信号，使用两组耦合的非等同端基CH2质子(Va和Vb)在4.95、4.98和5.00及5.05ppm处的积分来确定的量表示各官能团报告位点数目：
N乙烯基＝IVab/2
观察到对应于内部亚乙烯基(vinylidine)基团(RR’C＝CH2)存在的特征信号，使用4.74ppm处的两个CH2质子(D)的积分来确定的量表示各官能团报告位点数目：
N亚乙烯基＝ID/2
观察到对应于内部顺式次亚乙烯基(vinyline)基团(E-RCH＝CHR’)或相关结构存在的特征信号，使用5.39ppm处的两个CH质子(C)的积分来确定的量表示各官能团报告位点数目：
N顺式＝IC/2
观察到对应于内部反式次亚乙烯基基团(Z-RCH＝CHR’)存在的特征信号，使用5.45ppm处的两个CH质子(T)的积分来确定的量表示各官能团报告位点数目：
N反式＝IT/2
Hostanox 03稳定剂使用6.92、6.91、6.69和6.89ppm处的芳族质子的多重峰积分来定量并表示各分子报告位点数目：
H＝IA/4
即便通过1H NMR谱定量，但如同在聚烯烃中不饱和度定量的典型方法，不饱和度是相对于总碳原子确定的。这使得可直接和其他直接来源于13C NMR谱的微结构的量进行比较。考虑稳定剂的甲基信号的补偿，从2.85～-1.00ppm间的整体脂族信号计算碳原子的总量，与不饱和官能团相关的碳原子未被包含在此区域：
NC总＝(I整体-42*H)/2+2*N乙烯基+2*N亚乙烯基+2*N顺式+2*N反式
不饱和基团(U)的含量被计算为聚合物中每1000个总碳(kCHn)的不饱和基团数：
U＝1000*N/NC总
不饱和基团的总量被计算为单个观察到的不饱和基团的和，因此也相对于每1000个总碳报告：
U总＝U乙烯基+U亚乙烯基+U顺式+U反式
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以Coperion ZSK18MEGAlab复合
在由Coperion制造的螺杆直径为18mm、螺杆长对直径比(L/D)为40的ZSK18共旋转双螺杆捏合机中进行制备实施例1-5。挤出机中最高温为185℃。螺杆转速为300rpm，产量为3kg/h，比能耗在0.383-0.425kWh/kg间变化。挤出机中的温度图谱，即筒温为20/185/160/120/120/120/120/140℃。
聚合物中的马来酸酐(MAH)单元含量
通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析确定含有MAH的聚乙烯材料中的MAH量。在FT-IR测量前，需要压缩模塑样品制备过程。均化含有MAH的聚乙烯样品(大约300mg)，然后在190℃和60巴下压缩以形成300μm厚的膜。而后在4000cm-1和400cm-1之间的中红外区域使用传输模式的FT-IR Bruker-Vertex 70光谱仪，于以下扫描配置下对膜进行扫描：16次扫描，分辨率2cm-1，强切趾(apodisation)。
在基线校准下测量代表MAH(接枝的和非接枝的)的1785cm-1区域内的峰面积，MAH-含量通过校准曲线得到的公式计算，所述校准曲线包括含有0.0wt％至1.4wt％间的MAH的4个标准。
面积1785cm-1/膜厚度(单位cm)×校准系数＝wt％MAH
聚合物
以下实施例中使用两种乙烯共聚物，树脂A和树脂B。树脂A通过在金属茂催化剂存在下，以溶液聚合法共聚乙烯和1-辛烯制得。树脂B通过溶液聚合法在齐格勒-纳塔催化剂存在下均聚乙烯制得。树脂A和B的数据示出于下表1中。
表1：乙烯共聚物树脂数据
Figure GDA0001867276300000151
Figure GDA0001867276300000161
制备实施例1(对比)
将99.8重量份的如上文所述的树脂A与0.20重量份的AkzoNobel出售的TrigonoxBPIC-C75(叔丁基过氧异丁基碳酸酯)混合。将混合物装入ZSK18的进料斗，并按如上所述挤出为粒料。所得粒料具有的MRF2为0.10g/10min。过氧基团对聚合物重量的比为0.011mol/kg。
制备实施例2(PE2)
将99.29重量份的树脂A与0.71重量份的2,2,4,4-四甲基哌啶氧(TEMPO)混合。将混合物装入ZSK18的进料斗，并按如上所述挤出为粒料。所得粒料具有的MRF2为1.3g/10min。所述树脂在后文中被称为PE2。硝酰基基团对聚合物重量的比为0.046mol/kg。
制备实施例3(对比)
将99.09重量份的树脂A与0.20重量份的AkzoNobel出售的Trigonox BPIC-C75(叔丁基过氧异丁基碳酸酯)混合。将混合物装入ZSK18的进料斗。通过位于进料斗下游约200mm处的挤出机侧进料器向挤出机中引入0.71重量份的2,2,4,4-四甲基哌啶氧。按如上所述将混合物挤出为粒料。所得粒料具有的MRF2为0.10g/10min。硝酰基基团对聚合物的重量比为0.046mol/kg，过氧基团对聚合物重量的比为0.011mol/kg。
制备实施例4(对比)
除树脂A的量为99.45重量份、Trigonox BPIC-C75的量为0.20重量份，2,2,4,4-四甲基哌啶氧的量为0.35重量份外，重复制备实施例3的步骤。所得粒料具有的MRF2为0.09g/10min。硝酰基基团对聚合物重量的比为0.023mol/kg，过氧基团对聚合物重量的比为0.011mol/kg。
制备实施例5
除将所有的原料加入至挤出机的进料斗，不使用侧进料口外，重复制备实施例4的步骤。所得粒料具有的MRF2为1.0g/10min。所述树脂在下文中被称为PE5。硝酰基基团对聚合物重量的比为0.023mol/kg，过氧基团对聚合物重量的比为0.011mol/kg。
制备实施例5显示TEMPO和其他原料的充分接触时间的影响。在制备实施例5中将TEMPO加入至主进料斗，因此与TEMPO的接触贯穿整个过程，而在制备实施例3和4中，通过侧进料器加入TEMPO，因此接触不在整个过程中作用。这表明了不存在TEMPO时过氧化物与聚合物接触的负面影响。
表2：制备实施例1-5的总计数据：
Figure GDA0001867276300000171
Figure GDA0001867276300000181
实施例1
向如上所述的Coperion ZSK18挤出机中引入95.54重量份的根据制备实施例2(PE2)制备的粒料和4.46重量份的马来酸酐。对于ZSK18MEGAlab的复合条件，挤出机中的温度如上所述。接枝共聚物的MFR2为1.2g/10min。马来酸酐对聚合物重量的比为0.48mol/kg。
实施例2
除了使用制备实施例5(PE5)的材料替换制备实施例2(PE2)的材料、PE5的量为98.68重量份、马来酸酐的量为1.32重量份外，重复实施例1的步骤。接枝共聚物的MFR2为1.1g/10min。马来酸酐对聚合物重量的比为0.14mol/kg。
实施例3
除了制备实施例5(PE5)的材料的量为97.8重量份、马来酸酐量为2.2重量份外，重复实施例2的步骤。所得接枝共聚物的MFR2为1.1g/10min。马来酸酐对聚合物重量的比为0.23mol/kg。
实施例4(对比例)
向如上所述的Coperion ZSK18挤出机的进料口引入95.34重量份的树脂A、0.20重量份的BPIC-C75和4.46重量份的马来酸酐。挤出机中的温度如上文对ZSK18MEGAlab的复合条件所述。接枝共聚物的MFR2为0.2g/10min。马来酸酐对聚合物重量的比为0.48mol/kg，过氧基团对聚合物重量的比为0.012mol/kg。
表3：实施例1-4的总计数据：
实施例 1 2 3 4(C)
PE2 95.54 - - -
PE5 - 98.68 97.8 -
树脂A - - - 95.34
马来酸酐 4.46 1.32 2.2 4.46
BPIC-C75 - - - 0.20
MFR<sub>2</sub>，g/10min 1.2 1.1 1.1 0.20
实施例5
除将Block Builder RC50引入挤出机的进料口、树脂A的量为88.94重量份、BPIC-C75的量为0.20重量份、RC-50的量为6.40重量份、马来酸酐的量为4.46重量份外，重复实施例4的步骤。马来酸酐对聚合物重量的比为0.51mol/kg，硝酰基基团对聚合物重量的比为0.24mol/kg，过氧基团对聚合物重量的比为0.013mol/kg。
表4：与实施例4(对比)相比，实施例5的总计数据：
实施例 5 4(C)
树脂A 88.94 95.34
马来酸酐 4.46 4.46
BPIC-C75 0.20 0.20
Block builder RC-50 6.40
MFR<sub>2</sub>，g/10min 1.0 0.2
实施例6(对比)
除使用树脂B替代树脂A外，重复实施例4的步骤。马来酸酐对聚合物重量的比为0.48mol/kg，过氧基团对聚合物重量的比为0.012mol/kg。
实施例7
除使用树脂B替代树脂A外，重复实施例5的步骤。马来酸酐对聚合物重量的比为0.51mol/kg，硝酰基基团对聚合物重量的比为0.24mol/kg，过氧基团对聚合物重量的比为0.013mol/kg。
表5：与实施例6(对比)相比，实施例7的总计数据：
实施例 7 6(C)
树脂B 88.94 95.34
马来酸酐 4.46 4.46
BPIC-C75 0.20 0.20
Block builder RC-50 6.40 -
MFR<sub>2</sub>，g/10min 5.8 0.5
实施例8
按如下纯化实施例1、2和3的树脂。
纯化过程
将大约9g的聚乙烯材料(原材料)分散于金属网上。然后将它们置入含有1000ml邻二甲苯的2000ml烧瓶中，并在140℃加热5小时。5小时后，将网再次置入含有1000ml新鲜邻二甲苯的2000ml烧瓶中，并在140℃加热1小时。而后将固体部分(含有一些材料的网)在真空烘箱中于90℃干燥过夜，之后称重。然后将2次萃取过程得到的所得2000ml液体(邻二甲苯)冷却至25℃，并倾倒入3000ml丙酮以使溶解于邻二甲苯中的材料沉淀。然后过滤固体沉淀材料，用25ml丙酮洗3次，在真空烘箱中于90℃干燥过夜。
对于实施例1、2和3的树脂，从丙酮不可溶部分分析接枝至聚合物骨架的马来酸酐的量。
表6：实施例1-3丙酮不可溶部分中MAH单元的含量。
实施例的树脂 1 2 3
MAH含量 0.069％ 0.006％ 0.016％

Claims (14)

1.一种在挤出机中生产含有接枝至聚烯烃骨架的自由基可聚合的单体的改性烯烃聚合物(X)的方法，所述方法包括：
在挤出机中，将烯烃聚合物(A)、烷氧基胺(F)、所述自由基可聚合的单体(D)及任选地自由基产生剂(C)接触以生产混合物，其中所述烷氧基胺(F)和所述烯烃聚合物(A)和任选的所述自由基产生剂(C)一起加入至挤出机中；
在具有氮-氧键的稳定自由基(B)的存在下，于所述挤出机中挤出所述混合物，从而将所述自由基可聚合的单体(D)接枝共聚于所述烯烃聚合物(A)以生产所述改性烯烃聚合物(X)；从所述挤出机中回收所述改性烯烃聚合物(X)；并冷却所述改性烯烃聚合物(X)；
其中所述稳定自由基(B)由烷氧基胺(F)分解形成，并且
所述烷氧基胺(F)为哌啶氧接枝的烯烃聚合物(G)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷氧基胺(F)是通过将哌啶氧衍生物(E)接枝于所述烯烃聚合物(A)得到的哌啶氧接枝的烯烃聚合物(G)。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述哌啶氧衍生物(E)选自由2,2,4,4-四甲基哌啶氧、((2’,2’,6’,6’-四甲基-1’-哌啶氧)甲基)苯、1-苯基-1-(2’,2’,6’,6’-四甲基-1’-哌啶氧)乙烷、1-(4’-溴苯基)-1-(2”,2”,6”,6”-四甲基-1”-哌啶氧)乙烷；1-苯基-1-(2’,2’,6’,6’-四甲基-1’-哌啶氧)丙烷、1-(苄氧基)-2-苯基-2-(2’,2’,6’,6’-四甲基-1’-哌啶氧)乙烷及其混合物组成的组。
4.根据权利要求2或3所述的方法，包括额外的步骤：在挤出机中，将所述烯烃聚合物(A)和哌啶氧衍生物(E)，任选地和所述自由基产生剂(C)一起接触；在条件下挤出所述混合物以将所述哌啶氧衍生物(E)接枝于所述烯烃聚合物(A)以制造包含未反应烯烃聚合物(A)和哌啶氧衍生物接枝的烯烃聚合物(G)的组合物；将所述组合物和所述自由基可聚合的单体(D)及任选地自由基产生剂(C)一起引入后续挤出步骤。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其中未使用所述自由基产生剂(C)。
6.根据权利要求4所述的方法，其中未使用所述自由基产生剂(C)。
7.根据前述权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述稳定自由基(B)中的硝酰基基团对所述烯烃聚合物(A)重量的比为0.005-1.0mol/kg。
8.根据权利要求1-3任一项所述的方法，包括将所述自由基产生剂(C)和所述烯烃聚合物(A)在所述挤出机中接触的步骤。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述挤出机中的温度高于所述自由基产生剂(C)的分解温度，但低于所述稳定自由基(B)的分解温度。
10.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中所述烯烃聚合物(A)是乙烯聚合物，所述乙烯聚合物是乙烯均聚物或共聚物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述乙烯聚合物具有的熔融指数MFR2为0.3-100g/100min。
12.根据前述权利要求1至3任一项所述的方法，其中所述自由基可聚合的单体(D)选自由不饱和可水解硅烷化合物、具有3-10个碳原子的羧酸及其酸酐，及其混合物所组成的组。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述羧酸为具有3-10个碳原子及至少一个烯烃不饱和度的羧酸。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述自由基可聚合的单体(D)选自由乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二苯基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、5-己烯基三乙氧基硅烷、5-己烯基二甲基氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基乙基二乙氧基硅烷、乙烯基三-(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、纳迪克酸、纳迪克酸酐、烯丙基琥珀酸、烯丙基琥珀酸酐及其混合物组成的组。
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