JPH07252327A - 変性ポリオレフィン樹脂の製造方法及び架橋成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形性、耐熱性、透明性、耐衝撃性及び剛性
に優れ、かつ、架橋性、塗装性、印刷性等の反応性を備
えた変性ポリオレフィン樹脂、並びに、該変性ポリオレ
フィン樹脂の架橋成形体を提供する。 【構成】 高圧ラジカル反応によらない重合法にて製造
した結晶性ポリオレフィン樹脂に、下記一般式で表わさ
れるアルケニル基を含有するアクリル酸誘導体又はメタ
クリル酸誘導体を、ラジカル発生剤の存在下で加熱して
グラフト反応させることを特徴とする変性ポリオレフィ
ン樹脂の製造方法、並びに、該変性ポリオレフィン樹脂
を成形し、次いで、架橋させることを特徴とする架橋成
形体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形性、耐熱性、透明
性、耐衝撃性及び剛性に優れ、しかも、架橋性、塗装
性、印刷性等の反応性を備えた新規な変性ポリオレフィ
ン樹脂の製造方法及び架橋成形体の製造方法に関するも
のである。更に詳しくは、アルケニル基を含有するアク
リル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体（以下、単に「ア
ルケニル基含有（メタ）アクリル酸誘導体」と略記する
ことがある。）をグラフトした変性ポリオレフィン樹脂
の製造方法及び架橋成形体の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンの単独重合体又は共重合体
は、その優れた性質のために、幅の広い分野での用途開
発が進んでいる。しかし、これらの重合体は、本質的に
飽和の炭化水素で構成されていることから、化学反応性
に乏しく、グラフト反応や架橋反応等を行なう場合に制
限があり、また、主として極性基に由来する接着性、塗
装性、印刷性等において著しく劣ったものとなるとの問
題点がある。このような問題点に解決を与えることを目
的として、オレフィンの側鎖や末端部分に不飽和二重結
合を導入する試みがなされており、種々の発明が提案さ
れている。例えば、このような側鎖部分に不飽和二重結
合を導入したものとしては、特公昭６４−９３２６号及
び特開昭２−１４５６１１号の各公報に記載された発明
が知られている。これらの発明は、プロピレンと非共役
ジエン化合物とのモノマー混合物を共重合する技術に関
するものであり、得られたプロピレン共重合体は側鎖部
分に不飽和二重結合を保有しているために、反応性があ
り、反応性ポリプロピレンとして注目されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この様
なプロピレンと非共役ジエン化合物とを共重合させる場
合の問題点は、この非共役ジエン化合物の共重合性が必
ずしも高くないために、未反応のジエン化合物が重合後
の系内に残留し、最終的に製品中に混入して、このジエ
ン化合物が微細な架橋物（ゲル）を生成させるため、共
重合後の重合系内から未反応の非共役ジエン化合物のみ
を蒸留等により除去する必要があり、この様な側鎖に不
飽和二重結合を有する反応性ポリプロピレンを製造する
ことは容易なことではなかった。更に、これらの共重合
反応は、大掛かりな反応装置を必要とし、経済性に乏し
く、実用的な方法とは言い難いものであった。そこで、
本発明者は側鎖に不飽和二重結合を有する反応性ポリプ
ロピレンを、簡便に、かつ経済的に製造する方法とし
て、ポリプロピレンに各種非共役ジエン化合物を直接反
応させることを試みたが、この非共役ジエン化合物のグ
ラフト反応性が乏しいために、グラフト率が上がらない
との問題を解決することができなかった。

【０００４】一方、末端に不飽和二重結合を導入したも
のとして、特開平５−１９４６３１号公報に記載される
方法の発明が知られている。この発明は、プロピレンの
末端にビニルメタクリレート等の末端二重結合を有する
モノマーを、リビング重合で反応させるものであるが、
末端のみの反応であるため架橋性が劣る点に問題があ
る。また、特公平５−６４６５１号公報には、高圧ラジ
カル重合により、エチレンとメタクリル酸アリル又はア
クリル酸アリルを共重合させたものは、側鎖に不飽和二
重結合を有するため、架橋特性に優れた組成物となり得
ることが記載されている。しかし、この方法は、長時間
の重合において共重合体がゲル化し、押出ストランド外
観が良好な共重合体を得ることができない点に問題があ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】

［発明の概要］本発明者らは、上記問題点に鑑みて鋭意
研究を重ねた結果、特定な重合法により製造された結晶
性ポリオレフィン樹脂に、特定な構造のモノマーをグラ
フト共重合することにより、側鎖に不飽和二重結合を有
する反応性ポリオレフィン樹脂を、簡便で、経済的に、
かつ押出ストランド外観の良好な状態で製造することが
できるとの知見を得て本発明を完成したものである。す
なわち、本発明の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法
は、高圧ラジカル反応によらない重合法にて製造した結
晶性ポリオレフィン樹脂に、下記一般式で表わされるア
ルケニル基を含有するアクリル酸誘導体又はメタクリル
酸誘導体を、ラジカル発生剤の存在下で加熱してグラフ
ト反応させることを特徴とするものである。

【０００６】

【化３】

【０００７】（但し、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ´
は炭素数２〜８個の末端二重結合を有するアルケニル基
をそれぞれ示す。）また、本発明のもう一方の発明であ
る架橋成形体の製造方法は、高圧ラジカル反応によらな
い重合法にて製造した結晶性ポリオレフィン樹脂に、下
記一般式で表わされるアルケニル基を含有するアクリル
酸誘導体又はメタクリル酸誘導体を、ラジカル発生剤の
存在下に加熱してグラフト反応させることにより変性ポ
リオレフィン樹脂を形成して、これを成形し、次いで、
架橋させることを特徴とするものである。

【０００８】

【化４】

【０００９】（但し、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ´
は炭素数２〜８個の末端二重結合を有するアルケニル基
をそれぞれ示す。）

【００１０】［発明の具体的説明］ [I] 変性ポリオレフィン樹脂の製造方法 (1) 原材料 (a) 結晶性ポリオレフィン樹脂 本発明において用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂と
は、高圧ラジカル反応によらない重合法で製造した結晶
性ポリオレフィン樹脂である。該高圧ラジカル反応によ
らない重合法とは、重合圧力が１，５００ｋｇ／ｃｍ²
以下、好ましくは５００〜１，０００ｋｇ／ｃｍ² 以
下、反応温度が５〜２００℃、好ましくは１０〜１５０
℃の条件下で、イオン重合、ラジカル重合等による方法
で製造された、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘ
キセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチル−ペン
テン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１等
の炭素数２以上のα−オレフィンの単独重合体、これら
２種以上のモノマーのランダム、ブロック、グラフト等
の共重合体、特に、エチレン又は炭素数３以上のα−オ
レフィンの主要部と他の不飽和モノマーとのランダム、
ブロック、グラフト等の共重合体、或いは、これらの混
合物である。特に好ましい結晶性ポリオレフィン樹脂と
しては、プロピレン系樹脂、又は、密度が０．８９０〜
０．９７０ｇ／ｃｍ³ の直鎖状エチレン系樹脂である。
従って、重合圧力が１，５００ｋｇ／ｃｍ² 以上で、か
つラジカル重合反応により製造されたポリエチレン又は
エチレン系共重合体を用いると、本発明のようなグラフ
ト反応条件下ではゲルの生成が著しく多くなり、本発明
の変性ポリオレフィン樹脂のベースレジンとして用いる
には好ましくない。

【００１１】(b) アルケニル基含有（メタ）アクリル
酸誘導体 本発明において用いられるアルケニル基含有（メタ）ア
クリル酸誘導体としては、下記一般式で表わされるもの
である。

【００１２】

【化５】

【００１３】（但し、Ｒは水素原子又はメチル基であ
り、Ｒ´は炭素数２〜８個の末端二重結合を有するアル
ケニル基である。）上記式でＲ´の例としては、ビニ
ル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、４−
メチル−１−ペンテニル等のアルケニル基を挙げること
ができる。これらの中でも、好ましくはアリル基、ビニ
ル基を使用することが好ましい。従って、好ましいアル
ケニル基含有（メタ）アクリル酸誘導体の具体例として
は、メタクリル酸アリル（以下、単に「ＡＭＡ」と略記
することがある。）、アクリル酸アリル（以下、単に
「ＡＡ」と略記することがある。）を挙げることができ
る。

【００１４】(c) ラジカル発生剤 本発明において用いられるラジカル発生剤としては、グ
ラフト反応条件下でポリオレフィン樹脂に遊離ラジカル
部位を発生させることができる任意の化合物を、特に特
公昭４８−１７１１号公報等に記載されている全ての化
合物を使用することができる。代表的なラジカル発生剤
としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクテート、
ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾイソ
ブチロニトリル、メチルアゾイソブチレート等のアゾ化
合物等が挙げられる。これらの中でもｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエートを用いることが好ましい。

【００１５】(d) その他の配合成分（任意成分） 本発明のグラフト反応時において、樹脂の分子切断によ
る劣化を抑制するために、任意の成分として、酸化防止
剤を反応系内に存在させることが好ましい。この様な酸
化防止剤としては、一般にプラスチックの酸化防止剤と
して使用されているものが使用可能であり、その代表例
としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、２，２´−メチレン−ビス−（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、４，４´−ブチリデン−ビス
−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４
´−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）、プロピオネート、テトラキ
ス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、６−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）
−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジ
ン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）イソシアヌレート等のラジカル連鎖移動禁
止剤、或いは、ジラウリルチオジプロピオンネート、ジ
ステアリルチオジプロピオネート、トリスノリルフェニ
ルホスファイト等の過酸化物分解剤を挙げることができ
る。

【００１６】(2) グラフト反応 (a) グラフト方法 本発明において行なわれるポリオレフィン樹脂へのアル
ケニル基含有（メタ）アクリル酸誘導体のグラフト反応
は、少なくともポリオレフィン樹脂とアルケニル基含有
（メタ）アクリル酸誘導体及び遊離ラジカル部位を発生
させ得るラジカル発生剤が混合されている状態であれ
ば、例えば、押出機、バンバリーミキサー等を用いて反
応させる加熱溶融グラフト法、溶解可能な溶媒を用いて
均一な溶液とした状態で反応させる加熱溶液グラフト
法、パウダー、シート等の状態で反応させる加熱固相グ
ラフト法等、いずれのグラフト方法をも採用することが
できる。グラフト反応においては、ポリオレフィン樹脂
１００重量部に対してアルケニル基含有（メタ）アクリ
ル酸誘導体０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１
〜５重量部及びラジカル発生剤０．０１〜１０重量部、
好ましくは０．０１〜３重量部の範囲で各成分が配合さ
れる。この時、前記酸化防止剤を配合することは好まし
い。酸化防止剤の使用量は、ポリオレフィン樹脂１００
重量部に対して０．００５〜１０重量部、好ましくは
０．０１〜５重量部であり、かつ、ラジカル発生剤の使
用量に対する量比として０．０５〜５０、特に０．０５
〜５の範囲とするのが望ましい。上記各種方法の中で
も、加熱溶融グラフト法は、簡便性、経済性の面で好ま
しい方法である。

【００１７】加熱溶融グラフト法 この加熱溶融グラフト法でのグラフト反応は、ポリオレ
フィン樹脂１００重量部にアルケニル基含有（メタ）ア
クリル酸誘導体を０．１〜１０重量部程度、ラジカル発
生剤を０．０１〜３重量部程度、及び、所望により酸化
防止剤を０〜５重量部程度加えて、例えば、前記押出
機、バンバリーミキサー等を用いて、該ラジカル発生剤
の分解温度において反応させることによる公知の方法で
実施することができる。

【００１８】[II] 変性ポリオレフィン樹脂 本発明の製造方法により製造される変性ポリオレフィン
樹脂は、アルケニル基含有（メタ）アクリル酸誘導体の
含有量が一般に０．０１〜１０重量％、好ましくは０．
１〜５重量％、特に好ましくは０．５〜４重量％のもの
である。この変性ポリオレフィン樹脂は優れた架橋特性
を有するが、グラフト反応と同時に生じるゲルにより、
架橋性が阻害されるため、ゲル分率を５％以下であるも
のが好ましい。なお、本発明の変性ポリオレフィン製造
方法により製造された変性ポリオレフィン樹脂は、用途
により未変性のポリオレフィン樹脂とブレンドすること
ができる。該ブレンドの割合は、変性ポリオレフィン樹
脂１００重量部に対して未変性のポリオレフィン樹脂を
１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下の割合で
混合することができる。この様な変性ポリオレフィン樹
脂のブレンド体として用いられる場合においても、アル
ケニル基含有（メタ）アクリル酸誘導体の含有量は、両
者の合計重量に対して上記範囲内の量であることが望ま
しい。本発明において製造される変性ポリオレフィン樹
脂は、グラフトされたアルケニル基含有（メタ）アクリ
ル酸誘導体がポリオレフィン樹脂中に分散して高濃度で
含有されていることから、共重合法により製造されたも
のよりも、顕著に反応性を示すことができ、架橋性、塗
装性、印刷性等において優れたものである。また、本発
明において製造される変性ポリオレフィン樹脂は、必要
に応じて、安定剤、滑剤、着色剤、発泡剤等を添加する
ことができる。また、無機充填剤との混合複合化材及び
金属との積層複合化材等として使用することもできる。

【００１９】[III] 架橋成形体 (1) 成 形 本発明の架橋成形体の製造方法では、上記方法によって
得られた変性ポリオレフィン樹脂が原料素材として用い
られる。該変性ポリオレフィン樹脂を成形加工し、次い
で、架橋させることにより製造することができる。該変
性ポリオレフィン樹脂の成形加工方法としては、例え
ば、一般に用いられている射出成形、押出成形、中空成
形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形等の通常の方
法を採用することができる。 (2) 架 橋（ゲル化） 上記成形加工された変性ポリオレフィン樹脂の成形体を
架橋させて架橋成形体を製造するには、上記各種成形工
程においてラジカル発生剤等の架橋剤を作用させたり、
成形体に電子線、放射線、紫外線等を照射して、該変性
ポリオレフィン樹脂中のポリオレフィン鎖にグラフトさ
れたアルケニル基含有（メタ）アクリル酸誘導体の末端
の不飽和結合部分を反応させて架橋を行なうものであ
る。アルケニル基含有（メタ）アクリル酸誘導体の末端
の不飽和結合部分が変性ポリオレフィン樹脂に架橋性の
ほか、塗装性、印刷性等の反応性を付与することができ
る。特に架橋により成形体が、耐熱性、耐衝撃性及び剛
性を備えたものとなる。架橋成形体の架橋度（ゲル分
率）は、その用途によって異なるが、一般にゲル分率が
１〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％程度のもの
である。

【００２０】

【実施例】以下に実験例を示して、本発明を更に具体的
に説明する。 [I] 評価方法 本実験例中のアルケニル基含有（メタ）アクリル酸誘導
体のグラフト量、反応時のゲル分率及びグラフト共重合
体に電子線照射した架橋成形体の架橋性を評価するゲル
分率の測定方法は、下記の方法に基づいて測定したもの
である。 (1) グラフト量（重量％） 溶媒にキシレン約４０ｃｃを用い、該溶媒にグラフトサ
ンプル約１ｇを加えて、１２０℃の温度で約１時間溶解
させた溶液を、約２００ｃｃのメタノール中で再沈殿さ
せた後、未反応のアルケニル基含有（メタ）アクリル酸
誘導体モノマーを除去した沈殿物を取り出して十分乾燥
させた。この沈殿乾燥物を用いて０．２ｍｍ厚のプレス
シートを作成し、赤外線吸収スペクトルによりアルケニ
ル基含有（メタ）アクリル酸誘導体のカルボニル（Ｃ＝
Ｏ）結合の伸縮にかかるピーク（１，７３０ｃｍ^-1）の
吸光度を測定し、検量線からアルケニル基含有（メタ）
アクリル酸誘導体のグラフト量を求めた。

【００２１】(2) ゲル分率（重量％） 溶媒にキシレン約４０ｃｃを用い、該溶媒にグラフトサ
ンプル約１ｇを加えて、ソックスレー型抽出器により約
１０時間沸点温度にて抽出し、下式に従いゲル分率を求
めた。

【００２２】[II] 実験例 実施例１変性プロピレン系樹脂の製造 密度０．８９ｇ／ｃｍ³ 、メルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）２．３ｇ／１０分の粉状のプロピレン・エチレンラ
ンダム共重合体（エチレン含量５重量％）と、該共重合
体１００重量部に対して、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート０．５重量部、メタクリル酸アリル２重量部とを
混合攪拌機で２分間混合した後、内径が３０ｍｍ^φ、Ｌ
／Ｄ＝２８の押出機にて、Ｎ₂ 雰囲気下、２３０℃の温
度で溶融混練することにより、メタクリル酸アリルをグ
ラフトした変性プロピレン系樹脂ペレットを製造した。
この変性プロピレン系樹脂の押出ストランドの外観は良
好であり、ＭＦＲは８５ｇ／１０分、ゲル分率は０重量
％であった。この変性プロピレン系樹脂１０ｇをキシレ
ン０．４リットルに溶解させ、２リットルのメタノール
で再沈殿させた後、沈殿物を採取し、十分乾燥させて未
反応メタクリル酸アリルを完全に除去した。グラフトし
たメタクリル酸アリルの含有量は１．１重量％であっ
た。架橋成形体の製造 次に、このようにして得られた変性プロピレン系樹脂を
プレス成形機を用いて厚み１ｍｍのシートを成形した
後、このシートに加速電圧７５０ＫＶ、線量５Ｍｒａｄ
の条件下で電子線を照射した。得られた架橋成形体のゲ
ル分率は５０％であった。

【００２３】実施例２ 実施例１においてラジカル発生剤として用いたｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエートの代わりに、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイドを用いた以外は、実施例１と同じ方法で
変性プロピレン系樹脂を製造し、実施例１と同様に処理
して架橋成形体を製造し、その評価を行なった。得られ
た変性プロピレン系樹脂及び架橋成形体の評価結果を表
１に示す。

【００２４】実施例３ 実施例１においてラジカル発生剤として用いたｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエートの代わりに、ベンゾイルパー
オキサイドを用いた以外は、実施例１と同じ方法で変性
プロピレン系樹脂を製造し、実施例１と同様に処理して
架橋成形体を製造し、その評価を行なった。得られた変
性プロピレン系樹脂及び架橋成形体の評価結果を表１に
示す。

【００２５】実施例４ 実施例１において、グラフト反応時にプロピレン・エチ
レンランダム共重合体１００重量部に対して、酸化防止
剤として０．２重量部のテトラキス−［メチレン−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］メタンを加えた以外は、実施例１と同
じ方法で変性プロピレン系樹脂を製造し、実施例１と同
様に処理して架橋成形体を製造し、その評価を行なっ
た。得られた変性プロピレン系樹脂及び架橋成形体の評
価結果を表１に示す。

【００２６】実施例５ 実施例１においてメタクリル酸アリルの配合量を６重量
部とした以外は、実施例１と同じ方法で変性プロピレン
系樹脂を製造し、実施例１と同様に処理して架橋成形体
を製造し、その評価を行なった。得られた変性プロピレ
ン系樹脂及び架橋成形体の評価結果を表１に示す。

【００２７】実施例６ 実施例１においてメタクリル酸アリルの代わりに、アク
リル酸アリルを用いた以外は、実施例１と同じ方法で変
性プロピレン系樹脂を製造し、実施例１と同様に処理し
て架橋成形体を製造し、その評価を行なった。得られた
変性プロピレン系樹脂及び架橋成形体の評価結果を表１
に示す。

【００２８】実施例７ 実施例１においてプロピレン・エチレンランダム共重合
体の代わりに、密度０．９０ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ１．０
ｇ／１０分の粉状のアイソタクチックポリプロピレンを
用いた以外は、実施例１と同じ方法で変性プロピレン系
樹脂を製造し、実施例１と同様に処理して架橋成形体を
製造し、その評価を行なった。得られた変性プロピレン
系樹脂及び架橋成形体の評価結果を表１に示す。

【００２９】実施例８ 実施例１においてプロピレン・エチレンランダム共重合
体の代わりに、密度０．９２３ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ８．
０ｇ／１０分の粉状の直鎖状低密度ポリエチレンを用
い、更に、実施例１のｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
トの配合量を０．２重量部とした以外は、実施例１と同
じ方法で変性ポリエチレン樹脂を製造し、実施例１と同
様に処理して架橋成形体を製造し、その評価を行なっ
た。得られた変性ポリエチレン系樹脂及び架橋成形体の
評価結果を表１に示す。

【００３０】実施例９ 実施例８においてラジカル発生剤として用いたｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエートの代わりに、ベンゾイルパー
オキサイドを用いた以外は、実施例８と同じ方法で変性
ポリエチレン樹脂を製造し、実施例８と同様に処理して
架橋成形体を製造し、その評価を行なった。得られた変
性ポリエチレン系樹脂及び架橋成形体の評価結果を表２
に示す。

【００３１】実施例１０ 実施例８において直鎖状低密度ポリエチレンの代わり
に、密度０．９５０ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ１５．０ｇ／１
０分の粉状の直鎖状低密度ポリエチレンを用いた以外
は、実施例１と同じ方法で変性ポリエチレン樹脂を製造
し、実施例８と同様に処理して架橋成形体を製造し、そ
の評価を行なった。得られた変性ポリエチレン系樹脂及
び架橋成形体の評価結果を表２に示す。

【００３２】実施例１１ 実施例３における配合物２０ｇを、溶媒としてキシレン
０．４リットルを用いてフラスコ中で攪拌しながら、１
３０℃の温度で５時間加熱して、溶液中でグラフト反応
を行なった。この溶液を２リットルのメタノールで再沈
殿させた後、沈殿物を採取し、十分乾燥させて未反応メ
タクリル酸アリルを完全に除去し、変性プロピレン系樹
脂を製造した。この樹脂のＭＦＲは５ｇ／１０分、ゲル
分率は０重量％、グラフトしたメタクリル酸アリルの含
有量は１．５重量％であった。次に、この樹脂を実施例
１と同様の方法でシートを作成し、電子線を照射し、架
橋性を評価した。このシートのゲル分率は６２重量％で
あった。

【００３３】実施例１２ 実施例１にて用いた変性前のプロピレン・エチレンラン
ダム共重合体７０重量部と、実施例１にて得られた変性
プロピレン系樹脂３０重量部とを混合攪拌機で２分間混
合した後、３０ｍｍ^φ、Ｌ／Ｄ＝２８の押出機にて、Ｎ
₂ 雰囲気下、２３０℃の温度で溶融混練することによ
り、未変性樹脂と変性樹脂のブレンドペレットを得た。
次に、このペレットを実施例１と同様の方法でシートを
作成し、電子線を照射し、架橋性を評価した。このシー
トのゲル分率は３０重量％であった。

【００３４】比較例１ 実施例１において、プロピレン・エチレンランダム共重
合体のみを実施例１と同じ方法で製造した。このものは
メタクリル酸アリルを含まないので、そのまま実施例１
と同じ方法でシートを作成し、電子線を照射し、架橋性
を評価した。このプロピレン・エチレンランダム共重合
体の評価結果を表１に示すが、架橋性は示さなかった。

【００３５】比較例２ 実施例１においてラジカル発生剤として用いたｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエートを用いなかった以外は、実施
例１と同じ方法で変性プロピレン系樹脂を製造した。こ
のものはメタクリル酸アリルモノマーの架橋性への効果
を評価するために、そのまま実施例１と同じ方法でシー
トを作成し、電子線を照射し、架橋性を評価した。この
変性プロピレン系樹脂の評価結果を表１に示すが、架橋
性は劣るものであった。

【００３６】比較例３ 実施例１においてグラフトモノマーであるメタクリル酸
アリルを用いなかった以外は、実施例１と同じ方法で製
造した。このものはメタクリル酸アリルを含まないの
で、そのまま実施例１と同じ方法でシートを作成し、電
子線を照射し、架橋性を評価した。この変性プロピレン
系樹脂の評価結果を表１に示すが、架橋性は示さなかっ
た。

【００３７】比較例４ 容量１リットルのオートクレーブに、メタクリル酸アリ
ル７０ｍｌとｎ−ヘプタン３５０ｍｌとを仕込み、これ
に触媒として丸紅ソルベー社製三塩化チタン（ＴＤＭ２
７）とジエチルアルミニウムクロライド５．０ｇとを加
えた。次いで、水素１００Ｎｍｌを加えた後、プロピレ
ンを圧入しながら昇温し、６５℃の温度で３ｋｇ／ｃｍ
² （ゲージ圧）の圧力下に２時間保持したが、重合反応
は起こらなかった。

【００３８】比較例５ 実施例８における直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲを
３．０ｇ／１０分とし、この直鎖状低密度ポリエチレン
のみを実施例８と同様の方法で製造した。このものはメ
タクリル酸アリルを含まないので、そのまま実施例８と
同様の方法でシートを作成し、電子線を照射し、架橋性
を評価した。この直鎖状低密度ポリエチレンの評価結果
を表２に示すが、架橋性は劣っていた。

【００３９】比較例６ 実施例１０における、直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦ
Ｒを４．０ｇ／１０分とし、この直鎖状低密度ポリエチ
レンのみを実施例１０と同様の方法で製造した。このも
のはメタクリル酸アリルを含まないので、そのまま実施
例１０と同様の方法でシートを作成し、電子線を照射
し、架橋性を評価した。この直鎖状低密度ポリエチレン
の評価結果を表２に示すが、架橋性は劣っていた。

【００４０】比較例７ 実施例８における直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲ
を、高圧ラジカル重合（重合圧力２，５００ｋｇ／ｃｍ
² 、重合温度３００℃）で製造した低密度ポリエチレン
（密度０．９２５ｋｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ４．０ｇ／１０
分）に変更した以外は、実施例８と同様の方法で変性ポ
リエチレン樹脂を製造した。押出ストランド外観は不良
であり、ゲルが認められた。この樹脂の変性時のゲル分
率は３０重量％であった。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【発明の効果】このような本発明の変性ポリオレフィン
樹脂の製造方法によって得られる変性ポリオレフィン樹
脂は、各種オレフィン樹脂との相溶性に優れ、かつ、分
子内に不飽和結合を有しているため、これら樹脂の改質
に好適であることから、成形性、耐熱性、透明性、耐衝
撃性及び剛性に優れ、しかも、架橋性、塗装性、印刷性
等の反応性を備えている工業的に極めて有用な樹脂であ
る。また、本発明の架橋成形体の製造方法によって得ら
れる架橋成形体は、高い架橋性を有しているため、架橋
を必要とする分野において有用である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高圧ラジカル反応によらない重合法にて製
   造した結晶性ポリオレフィン樹脂に、下記一般式で表わ
   されるアルケニル基を含有するアクリル酸誘導体又はメ
   タクリル酸誘導体を、ラジカル発生剤の存在下で加熱し
   てグラフト反応させることを特徴とする変性ポリオレフ
   ィン樹脂の製造方法。 【化１】 （但し、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ´は炭素数２〜
   ８個の末端二重結合を有するアルケニル基をそれぞれ示
   す。）
2. 【請求項２】結晶性ポリオレフィン樹脂が、プロピレン
   系樹脂又は直鎖状エチレン系樹脂である、請求項１に記
   載の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】結晶性ポリオレフィン樹脂が、該樹脂１０
   ０重量部に対して０．００５〜１０重量部の酸化防止剤
   を含有する結晶性ポリオレフィン樹脂である、請求項１
   に記載の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】変性ポリオレフィン樹脂が、ゲル分率５％
   以下の樹脂である、請求項１に記載の変性ポリオレフィ
   ン樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】高圧ラジカル反応によらない重合法にて製
   造した結晶性ポリオレフィン樹脂に、下記一般式で表わ
   されるアルケニル基を含有するアクリル酸誘導体又はメ
   タクリル酸誘導体を、ラジカル発生剤の存在下に加熱し
   てグラフト反応させることにより変性ポリオレフィン樹
   脂を形成して、これを成形し、次いで、架橋させること
   を特徴とする架橋成形体の製造方法。 【化２】 （但し、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ´は炭素数２〜
   ８個の末端二重結合を有するアルケニル基をそれぞれ示
   す。）
6. 【請求項６】変性ポリオレフィン樹脂が、ゲル分率５％
   以下の樹脂である、請求項５に記載の架橋成形体の製造
   方法。