JPH08120155A - 反応性ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 良好な成形加工性及び成形外観を有し、架橋
性、塗装性、印刷性等の反応性に優れた反応性ポリオレ
フィン樹脂組成物の提供。 【構成】 下記（Ａ）〜（Ｃ）各成分からなり、（Ｃ）
成分の含量が（Ａ）成分の０〜１００重量倍、かつ、
（Ｂ）成分の含量が０．０１〜１０重量％であることを
特徴とする、反応性ポリオレフィン樹脂組成物。 （Ａ）高圧ラジカル反応によらない重合法にて製造した
ポリオレフィン樹脂中に下記一般式〔Ｉ〕で表される化
合物がグラフト成分として０．０１〜１０重量％含有さ
れている変性ポリオレフィン樹脂 Ｈ₂ Ｃ＝ＣＲ−ＣＯＯＲ’ 〔Ｉ〕 （但し、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｒ’は炭素
数２〜８の末端二重結合を有するアルケニル基であ
る。） （Ｂ）分子末端に２個以上の炭素−炭素不飽和結合基を
有する化合物 （Ｃ）上記（Ａ）成分以外のポリオレフィン樹脂

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、良好な成形加工性及び
成形外観を有し、架橋性、塗装性、印刷性等の反応性に
優れた反応性ポリオレフィン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレンやプロピレン等α−オレフィン
の単独重合体又は共重合体等のポリオレフィンは、成形
性、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性、外観等に優れ、各
種成形品に加工されて多方面の分野で使用されている。
しかしながら、ポリオレフィンは、本質的に飽和炭化水
素で構成されており、非極性物質で化学的に不活性なの
で化学反応性に乏しく、例えば、架橋性、塗装性、印刷
性等が容易でないと言った欠点があった。この欠点を解
消するため、ポリオレフィンの側鎖又は末端に不飽和二
重結合を導入する方法や、多官能性化合物を配合する方
法等、種々の提案が試みられている。

【０００３】たとえば、ポリオレフィンに不飽和二重結
合を導入する方法として、特開平５−１９４６３１号公
報には、ビニルメタクリレート等ビニルモノマーをプロ
ピレンとリビング重合で反応させる方法が、また、特公
平５−６４６５１号公報には、エチレンと（メタ）アク
リル酸アリルを高圧ラジカル反応で共重合させる方法が
提案されている。しかし、これらの方法では共重合反応
に大掛かりな装置を必要とするので経済性が低く、実用
的でないばかりか、前者の方法による生成樹脂は反応性
の低いものであり、また、後者の方法による生成樹脂は
ゲルが多くて良好な成形外観が得られず、また、均一に
架橋等反応させることが困難であると言った問題があ
る。

【０００４】また、多官能性化合物を配合する方法とし
て、特公昭６０−１１９３５号公報には、分子末端に３
個の炭素−炭素不飽和結合基を有する架橋促進剤（トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等）を使
用するポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法が、また、
特開平４−２９２６４２号公報には、分子末端に３個の
炭素−炭素不飽和結合基を有する架橋促進剤と分子末端
に２個の炭素−炭素不飽和結合基を有する架橋促進剤と
を併用するポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法が提案
されている。しかし、前者の方法においては、分子末端
に３個の炭素−炭素不飽和結合基を有する架橋促進剤は
架橋反応効率は良いが、分子中の官能基が多いためポリ
オレフィン樹脂との相溶性が悪く、該樹脂中での均一分
散が困難となり満足な架橋度を得ることができない。こ
のため添加量を多くしなければならず、その結果、該樹
脂からの架橋処理前の滲出現象（ブリード）による成形
外観不良、架橋度低下等の外、コスト高にもなると言っ
た問題が生ずる。この様な欠点を有する前者の方法を改
良する方法としての後者の方法においても、架橋促進剤
間の反応が優先的に起こって消費されるため架橋促進剤
の添加量を多くしなければならず、結局、前者の方法と
同じ問題は十分に解決されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら従来
技術の欠点を解消して、良好な成形加工性及び成形外観
を有し、架橋性、塗装性、印刷性等の反応性に優れた反
応性ポリオレフィン樹脂組成物を得ることを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕本発明者等は、上記課題を解決するため
に、高圧ラジカル反応によらない重合法にて製造したポ
リオレフィン樹脂中に特定の化合物がグラフト成分とし
て含有されている変性ポリオレフィン樹脂に特定の不飽
和化合物を配合することにより上記課題が解決されたポ
リオレフィン樹脂組成物が得られることを見出して本発
明を完成した。

【０００７】即ち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）各成
分からなり、（Ｃ）成分の含量が（Ａ）成分の０〜１０
０重量倍、かつ、（Ｂ）成分の含量が０．０１〜１０重
量％であることを特徴とする、反応性ポリオレフィン樹
脂組成物である。 （Ａ）高圧ラジカル反応によらない重合法にて製造した
ポリオレフィン樹脂中に下記一般式〔Ｉ〕で表される化
合物がグラフト成分として０．０１〜１０重量％含有さ
れている変性ポリオレフィン樹脂 Ｈ₂ Ｃ＝ＣＲ−ＣＯＯＲ’ 〔Ｉ〕 （但し、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｒ’は炭素
数２〜８の末端二重結合を有するアルケニル基であ
る。） （Ｂ）分子末端に２個以上の炭素−炭素不飽和結合基を
有する化合物 （Ｃ）上記（Ａ）成分以外のポリオレフィン樹脂

【０００８】〔発明の具体的説明〕 Ｉ．使用成分 （Ａ）成分：変性ポリオレフィン樹脂 （１）ポリオレフィン樹脂 上記（Ａ）成分の変性ポリオレフィン樹脂を構成するポ
リオレフィン樹脂は、高圧ラジカル反応によらない重合
法にて製造したポリオレフィン樹脂である。該高圧ラジ
カル反応によらない重合法とは、重合圧力１，５００ｋ
ｇ／ｃｍ²以下、好ましくは１〜１，０００ｋｇ／ｃｍ
² 、反応温度５〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃
の条件下でイオン重合、ラジカル重合等を行う重合方法
である。

【０００９】この高圧ラジカル反応によらない重合法に
て製造したポリオレフィン樹脂は、例えば、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブ
テン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オ
クテン−１、デセン−１等の炭素数２以上のα−オレフ
ィンの単独重合体、これら２種以上のモノマーのランダ
ム又はブロック共重合体、若しくは、炭素数２以上のα
−オレフィンを主要重合成分とする他の不飽和モノマー
とのランダム、ブロック、グラフト等の共重合体、或い
は、これらの混合物である。特に好ましいポリオレフィ
ンは、プロピレン系樹脂又は密度０．８９０〜０．９７
０ｇ／ｃｍ³ の直鎖状エチレン系樹脂である。

【００１０】重合圧力が１，５００ｋｇ／ｃｍ² 超過の
条件でラジカル重合反応による重合法にて製造したポリ
エチレン又はエチレン共重合体等のポリオレフィンを用
いて、これと前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物とをグ
ラフト反応条件に付すとゲルの生成が著しく多くなり、
得られる変性ポリオレフィン樹脂は、（Ａ）成分の変性
ポリオレフィン樹脂として使用するには耐えられないも
のとなる。

【００１１】（２）グラフト単量体 上記（Ａ）成分の変性ポリオレフィン樹脂を構成するグ
ラフト単量体は、前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物で
ある。この一般式〔Ｉ〕において、Ｒ’の例としてはビ
ニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、４
−メチル−１−ペンテニル等のアルケニル基を挙げるこ
とができる。これらの中でもアリル基、ビニル基が好ま
しい。したがって、好ましい化合物の例としてメタクリ
ル酸アリル（以下、「ＡＭＡ」と略記する）、アクリル
酸アリル（以下、「ＡＡ」と略記する）を挙げることが
できる。

【００１２】（３）グラフト反応 変性ポリオレフィン樹脂は、上記ポリオレフィン樹脂及
びグラフト単量体をグラフト反応条件に付して得られ
る。グラフト反応の方法としては、例えば、押出機やバ
ンバリーミキサー等を用いて反応させる溶融グラフト
法、溶解可能な溶媒で溶液とした状態で反応させる溶液
グラフト法、パウダーやシート等の状態で反応させる固
相グラフト法等、いずれのグラフト方法をも採用するこ
とができるが、中でも、溶融グラフト法が簡便性、経済
性の点から好ましい。

【００１３】グラフト反応において使用される各成分の
配合量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対してグ
ラフト単量体である前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物
０．０２〜１２重量部、好ましくは０．３５〜８重量部
及び場合によりラジカル発生剤０．０１〜１０重量部、
好ましくは０．０１〜３重量部である。

【００１４】このとき、酸化防止剤を、ポリオレフィン
樹脂１００重量部に対して０．００５〜１０重量部、特
に０．０１〜５重量部、また、ラジカル発生剤の使用量
に対して０．０５〜５０重量倍、特に０．０５〜５重量
倍の量比で配合することは好ましい。

【００１５】ここで場合により使用されるラジカル発生
剤、酸化防止剤としては、グラフト反応条件下でポリオ
レフィン樹脂に遊離ラジカル部位を発生させることがで
きる任意の化合物をラジカル発生剤として、また、グラ
フト反応条件下でポリオレフィン樹脂の分子切断による
劣化を抑制する任意の化合物を酸化防止剤として使用す
ることができる。

【００１６】代表的なラジカル発生剤としては、例え
ば、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシド、ジクミルペルオキサイド、ｔ−ブチル
ペルオキシオクテート、ベンゾイルペルオキサイド等の
有機過酸化物やアゾイソブチロニトリル、メチルアゾイ
ソブチレート等のアゾ化合物等が挙げられる。これらの
中でもｔ−ブチルペルオキシベンゾエートが好ましい。
これらのラジカル発生剤は、２種以上を併用することも
できる。

【００１７】また、代表的な酸化防止剤としては、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’
−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデ
シル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕メタン、６−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−２，４−ビス−オ
クチルチオ−１，３，５−トリアジン、トリス−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシ
アヌレート等のラジカル連鎖移動禁止剤、又は、ジ−ラ
ウリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ステアリル−
チオ−ジ−プロピオネート、トリス−ノニルフェニル−
ホスファイト等の過酸化物分解剤を挙げることができ
る。これらの酸化防止剤は、２種以上を併用することも
できる。

【００１８】得られる変性ポリオレフィン樹脂において
は、グラフト単量体がポリオレフィン樹脂に１００％完
全にグラフト反応することは一般にはなく、ポリオレフ
ィン樹脂とグラフト単量体とのグラフト体、グラフト単
量体のみの単独重合体、ポリオレフィン樹脂及び零又は
少量の未反応グラフト単量体の混合物が得られる。この
変性ポリオレフィン樹脂のグラフト単量体の含有量は、
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜７重量％、
特に好ましくは０．３〜５重量％である。

【００１９】（Ｂ）成分：分子末端に２個以上の炭素−
炭素不飽和結合基を有する化合物 上記（Ｂ）成分の化合物としては、例えば、次の様な化
合物がある。

【００２０】分子末端に２個のアクリル基又はメタクリ
ル基を有する化合物として、１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，４
−ブタンジオールジアクリレート、ジグリシジルビスフ
ェノールＡジアクリレート、ネオペンチルグリコールヒ
ドロキシピバリン酸エステルジアクリレート、２−プロ
ペノイックアシッド[２−〔１，１−ジメチル−２−
｛（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ｝エチル〕−
５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル ]メチルエ
ステル、トリプロピレングリコールジアクリレート、
２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェ
ニル〕プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−
３−メタクリロキシプロパン、エチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラ
エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート等が挙げられる。

【００２１】分子末端に３個のアクリル基又はメタクリ
ル基を有する化合物として、トリメチロールプロパント
リアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙
げられる。また、分子末端に４個のアクリル基を有する
化合物として、テトラメチロールメタンテトラアクリレ
ートが挙げられる。

【００２２】分子末端に２個のアリル基を有する化合物
として、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレ
ート、ジメタアリルテレフタレート等が挙げられる。ま
た、分子末端に３個のアリル基を有する化合物として、
トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリメタアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
この外に、ジビニルベンゼン等のビニル化合物も使用可
能である。これらの化合物は、２種以上を併用すること
もできる。

【００２３】（Ｃ）成分：上記（Ａ）成分以外のポリオ
レフィン樹脂 上記（Ｃ）成分のポリオレフィン樹脂は、（Ａ）成分の
変性ポリオレフィン樹脂以外の、例えば、超低密度ポリ
エチレン、低密度ポリエチレン（直鎖状を含む）、中密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、エ
チレン・プロピレンランダム又はブロック共重合体、エ
チレン・ブテン−１ランダム共重合体、エチレン・ヘキ
セン−１ランダム共重合体等α−オレフィンの単独重合
体樹脂又は共重合体樹脂であり、これらは併用すること
もできる。

【００２４】その他成分：任意成分 本発明においては、上記各成分の外に必要に応じ、本発
明の効果を著しく損なわない範囲で、他の任意成分、例
えば、ラジカル発生剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防
止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤、中和剤、重金属不活性
化剤、増核剤、可塑剤、着色剤、充填剤、発泡剤等を配
合することは構わない。特に、ラジカル発生剤、酸化防
止剤として、前記の変性ポリオレフィン樹脂の製造時に
使用可能なラジカル発生剤、酸化防止剤を配合すること
は架橋、分子量調整等が可能となる点で好ましい。

【００２５】II．成分量比 本発明の反応性ポリオレフィン樹脂組成物を構成する上
記各成分の量比は、（Ｃ）成分のポリオレフィン樹脂が
（Ａ）成分の変性ポリオレフィン樹脂の０〜１００重量
倍、好ましくは０．１〜５０重量倍、特に好ましくは１
〜５０重量倍で、かつ、（Ｂ）成分の化合物含量が０．
０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜７重量％、特に
好ましくは０．２〜３重量％である。

【００２６】（Ｃ）成分のポリオレフィン樹脂は、成形
性、反応性のコントロールの点から使用される。（Ｂ）
成分の化合物含量が少な過ぎると満足な架橋反応が為さ
れず、一方、多過ぎるとブリード等の問題を生じる。な
お、（Ａ）成分中のグラフト単量体である前記一般式
〔Ｉ〕で表される化合物の好適な含量は、全樹脂である
（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して０．０１〜
１０重量％、中でも０．１〜７重量％、特に０．３〜５
重量％である。

【００２７】また、本発明の反応性ポリオレフィン樹脂
組成物においては、必要により、ラジカル発生剤、酸化
防止剤を配合できることは前記した通りであるが、その
量比は、それぞれ（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１
００重量部に対して一般に０．０１〜１０重量部、好ま
しくは０．０５〜５重量部である。

【００２８】III. 反応性ポリオレフィン樹脂組成物 本発明の反応性ポリオレフィン樹脂組成物は、上記各成
分を配合し、溶融混練して得られる。溶融混練は、各成
分配合物を直接、各種の成形機にかけて行って成形して
もよいが、通常は、成形機にかける前に押出機、ロー
ル、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ
等の混練機で溶融混練して組成物と為し、好ましくは造
粒してから成形機にかける方法が採られる。得られる反
応性ポリオレフィン樹脂組成物は、ゲル分率が５重量％
以下、好ましくは３重量％以下の樹脂組成物であるもの
が成形外観、塗装性、印刷性の点から好ましい。

【００２９】この様にして得られる反応性ポリオレフィ
ン樹脂組成物が著しい反応性を示す機構については、明
確にされてはいないが、次の様に考えられる。反応性の
大きく異なる２種類の官能基を有する前記一般式〔Ｉ〕
で表される化合物を、高圧ラジカル反応によらない重合
法にて製造したポリオレフィン樹脂にグラフト反応させ
ると、前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物中の反応性の
高い官能基がグラフト反応に関与する結果、反応性の低
い官能基の反応性が残った上記（Ａ）成分の変性ポリオ
レフィン樹脂が得られる。この（Ａ）成分の変性ポリオ
レフィン樹脂単独でも反応性を有し、かつ、ブリードの
問題を生起しないが、反応性が十分に高くない点が問題
である。一方、（Ｂ）成分の分子末端に２個以上の炭素
−炭素不飽和結合基を有する化合物単独の場合は、十分
な反応性を有するが、ブリードが問題となる。本発明の
反応性ポリオレフィン樹脂組成物においては、（Ａ）成
分の変性ポリオレフィン樹脂中の反応性の低い官能基と
（Ｂ）成分の化合物の炭素−炭素不飽和結合基が相互作
用することにより、ブリードを抑え、該組成物の反応性
を大幅に向上させ得たものと考える。

【００３０】ＶI. 反応性成形体 上記反応性ポリオレフィン樹脂組成物を、射出成形、押
出成形、中空成形、カレンダー成形、真空又は圧空成
形、熱圧成形、発泡成形等通常の成形加工法に供して成
形加工することにより反応性成形体と為すことができ
る。この反応性成形体は、次いで、例えば、架橋させる
ことにより架橋成形体を得ることができるが、外に、塗
装や印刷等を施すことにより塗装成形体や印刷された成
形体を得ることができる。

【００３１】以下、特に架橋成形体について記載する。
上記成形加工されて得られた反応性成形体を架橋させて
架橋成形体を製造するには、上記各種成形工程におい
て、ラジカル発生剤等の架橋剤を作用させたり、成形体
に電子線やγ線等の放射線、紫外線等を照射して、該反
応性成形体中の前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の末
端の不飽和結合部分及び（Ｂ）成分の化合物の不飽和結
合基を反応させて架橋を行う方法が採られる。

【００３２】この前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の
末端の不飽和結合部分及び（Ｂ）成分の化合物の不飽和
結合基が該反応性ポリオレフィン樹脂組成物に優れた架
橋性の外、良好な塗装性、印刷性等の反応性を付与する
ことができる。特に、架橋により成形体が、耐熱性、耐
衝撃性及び剛性を備えたものとなる。架橋成形体の架橋
度は、用途により異なるが、一般にゲル分率が１〜９０
重量％、好ましくは５〜８０重量％程度である。

【００３３】

【実施例】以下、具体例をもって本発明をさらに説明す
る。評価方法 反応性ポリオレフィン樹脂組成物の反応性は、該組成物
からなる成形体の電子線照射による架橋性で評価する。
この評価において、前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物
のグラフト量、反応性ポリオレフィン樹脂組成物の成形
前のゲル分率及び成形体の電子線照射後のゲル分率のそ
れぞれについての測定方法は、下記の方法に依った。

【００３４】（１）グラフト量（重量％） 溶媒としてのキシレン４０ｃｍ³ に細かく刻んだグラフ
トサンプル１ｇを加え、１２０℃で１時間攪拌しながら
溶解させて溶液を作り、この溶液を２００ｃｍ ³ のメタ
ノールに加えて樹脂を沈殿させる。この沈殿物を濾過で
取り出して十分乾燥させ、未反応のグラフト単量体を除
去した樹脂を得る。この乾燥樹脂を用いて０．２ｍｍ厚
のプレスシートを作成し、赤外線吸収スペクトルにより
グラフト単量体のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）結合の伸縮にか
かるピーク（１，７３０ｃｍ^-1）の吸光度を測定し、検
量線からグラフト単量体のグラフト量を求める。

【００３５】（２）成形前のゲル分率（重量％） 溶媒としてのキシレン４０ｃｍ³ に細かく刻んだサンプ
ル１ｇを加え、ソックスレー型抽出器により沸点温度で
１０時間抽出し、濾過で抽出残を分離、乾燥させて重量
を測定する。ゲル分率は次式から求める。 ゲル分率（重量％）＝（抽出残重量／抽出前のサンプル
重量）×１００

【００３６】（３）電子線照射後のゲル分率（重量％） サンプルをプレス成形機にかけて１ｍｍ厚のシートを作
成し、このシートに加速電圧７５０ｋＶ、線量５Ｍｒａ
ｄの条件で電子線を照射する。この照射シートを細かく
刻んでサンプルとし、上記〓項と同じ抽出条件でゲル分
率を求める。

【００３７】（４）ブリード サンプルをプレス成形機にかけて１ｍｍ厚のシートを作
成し、このシートを７０℃に設定した空気循環式オーブ
ン中に１００時間静置した後、目視にて該シート表面に
おけるブリードの有無を観察する。

【００３８】（５）ＭＦＲ ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）
に準拠して測定。

【００３９】（Ａ）成分変性ポリオレフィン樹脂の製造 （１）変性−１ 密度０．８９ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ（メルトフローレー
ト）２．３ｇ／１０分の粉末状プロピレン・エチレンラ
ンダム共重合体（エチレン含量５重量％）に、該共重合
体１００重量部に対して０．４重量部のメタクリル酸ア
リル（ＡＭＡ）、１．０重量部のｔ−ブチル−ペルオキ
シベンゾエート及び０．１重量部の２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノールのそれぞれを配合し、混合
攪拌機で２分間混合した後、内径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝
２４の二軸スクリュー型押出機にて窒素雰囲気下、２０
０℃、１００ｒｐｍ、６ｋｇ／時の条件で溶融混練して
ＡＭＡグラフト変性プロピレン系樹脂（変性−１）を製
造した。

【００４０】この変性−１の押出ストランドの外観は良
好であり、ＭＦＲは７８ｇ／１０分、成形前のゲル分率
は０重量％、ＡＭＡのグラフト量は０．３重量％であっ
た。この変性−１の１０ｇを０．４リットルのキシレン
に溶解後、２リットルのメタノールで沈殿させて該沈殿
物を分別採取し、十分乾燥させて未反応ＡＭＡを除去し
た変性樹脂をプレス成形機で１ｍｍ厚のシートに成形
し、このシートに加速電圧７５０ｋＶ、線量５Ｍｒａｄ
の条件で電子線を照射した。得られた架橋シートのゲル
分率は２０重量％であった。これらの結果を表１に示
す。

【００４１】（２）変性−２ 変性−１の製造において、ＡＭＡの配合量を２．０重量
部に変えた以外は変性−１の方法と同様にしてＡＭＡグ
ラフト変性プロピレン系樹脂（変性−２）を製造した。
得られた変性−２を変性−１と同様に評価し、結果を表
１に示す。

【００４２】（３）変性−３ 変性−１の製造において、ＡＭＡの配合量を５．０重量
部に変えた以外は変性−１の方法と同様にしてＡＭＡグ
ラフト変性プロピレン系樹脂（変性−３）を製造した。
得られた変性−３を変性−１と同様に評価し、結果を表
１に示す。

【００４３】（４）変性−４ 変性−２の製造において、ＡＭＡをアクリル酸アリル
（ＡＡ）に代えた以外は変性−２の方法と同様にしてＡ
Ａグラフト変性プロピレン系樹脂（変性−４）を製造し
た。得られた変性−４を変性−２と同様に評価し、結果
を表１に示す。

【００４４】エチレン・ＡＭＡ共重合体の製造 （５）共重合１ ラジカル発生剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシド、及
び、連鎖移動剤としてプロピレンを用い、重合温度２５
５℃、重合圧力１６００ｋｇ／ｃｍ² 、重合時間５４秒
の条件下で、１．０モルのエチレンに対して０．００４
５モルのＡＭＡの混合モノマーを重合してＡＭＡ含量が
０．０９モル％（０．４重量％）であるエチレン・ＡＭ
Ａ共重合体を製造した。この共重合体の評価を行った結
果、ＭＦＲが３．０ｇ／１０分、成形前のゲル分率は１
０重量％、１ｍｍ厚シートに成形した後に加速電圧７５
０ｋＶ、線量５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射した後の
ゲル分率は５８重量％であった。

【００４５】実験例 実施例１ 内容量６０ミリリットルの東洋精機〓製ラボプラストミ
ルにて、上記変性−２の変性ポリオレフィン樹脂
（（Ａ）成分）９．０ｇと、トリアリルイソシアヌレー
ト（（Ｂ）成分）０．０４５ｇ、及び、エチレン含量５
重量％、密度０．８９ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ２．３ｇ／１
０分の粉末状プロピレン・エチレンランダム共重合体
（（Ｃ）成分）３６．０ｇとを２００℃、１００ｒｐｍ
の条件下で３分間溶融混練して反応性プロピレン系樹脂
組成物を製造した。

【００４６】この樹脂組成物のＭＦＲは７．８ｇ／１０
分、成形前のゲル分率は０重量％であった。また、該樹
脂組成物をプレス成形機を用いて１ｍｍ厚のシートに成
形した後に加速電圧７５０ｋＶ、線量５Ｍｒａｄの条件
で電子線を照射した後のゲル分率は２３重量％であっ
た。

【００４７】実施例２〜１３ 表２に示す配合割合の通り、変性ポリオレフィン樹脂、
分子末端に２個以上の炭素−炭素不飽和結合基を有する
化合物及びポリオレフィン樹脂を配合し、実施例１と同
様の方法で反応性ポリオレフィン樹脂組成物を製造し、
評価した。その結果を表２に示す。

【００４８】比較例１ 変性ポリオレフィン樹脂及び分子末端に２個以上の炭素
−炭素不飽和結合基を有する化合物を配合せず、実施例
１で使用したのと同じ粉末状プロピレン・エチレンラン
ダム共重合体のみを実施例１同様に溶融混練した後、評
価した。このものは、表３に示す通り、架橋性は示さな
かった。

【００４９】比較例２〜６ 表３に示す配合割合の通り、分子末端に２個以上の炭素
−炭素不飽和結合基を有する化合物を配合せず、変性ポ
リオレフィン樹脂、共重合１（エチレン・ＡＭＡ共重合
体）及びポリオレフィン樹脂を配合し、実施例１と同様
の方法で反応性ポリオレフィン樹脂組成物を製造し、評
価した。その結果を表３に示す。

【００５０】比較例７〜１０ 表３に示す配合割合の通り、変性ポリオレフィン樹脂を
配合せず、分子末端に２個以上の炭素−炭素不飽和結合
基を有する化合物及びポリオレフィン樹脂を配合し、実
施例１と同様の方法で反応性ポリオレフィン樹脂組成物
を製造し、評価した。その結果を表３に示す。

【００５１】比較例１１、同１２ 表３に示す配合割合の通り、変性ポリオレフィン樹脂の
代わりにＡＭＡを配合し、これに分子末端に２個以上の
炭素−炭素不飽和結合基を有する化合物及びポリオレフ
ィン樹脂を配合して、実施例１と同様の方法で反応性ポ
リオレフィン樹脂組成物を製造し、評価した。その結果
を表３に示す。

【００５２】比較例１３、同１４ 表３に示す配合割合の通り、変性ポリオレフィン樹脂の
代わりに共重合１（エチレン・ＡＭＡ共重合体）を配合
し、これに分子末端に２個以上の炭素−炭素不飽和結合
基を有する化合物及びポリオレフィン樹脂を配合して、
実施例１と同様の方法で反応性ポリオレフィン樹脂組成
物を製造し、評価した。その結果を表３に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、良好な成形加工性及び
成形外観を有し、架橋性、塗装性、印刷性等の反応性に
優れた反応性ポリオレフィン樹脂組成物が得られる、と
言った著しい効果が奏される。特に、本発明の反応性ポ
リオレフィン樹脂組成物は、成形後に架橋を施すことに
より、均一かつ高い架橋度で、美麗な外観の架橋体とな
り、有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大西 俊一 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）〜（Ｃ）各成分からなり、
   （Ｃ）成分の含量が（Ａ）成分の０〜１００重量倍、か
   つ、（Ｂ）成分の含量が０．０１〜１０重量％であるこ
   とを特徴とする、反応性ポリオレフィン樹脂組成物。 （Ａ）高圧ラジカル反応によらない重合法にて製造した
   ポリオレフィン樹脂中に下記一般式〔Ｉ〕で表される化
   合物がグラフト成分として０．０１〜１０重量％含有さ
   れている変性ポリオレフィン樹脂 Ｈ₂ Ｃ＝ＣＲ−ＣＯＯＲ’ 〔Ｉ〕 （但し、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｒ’は炭素
   数２〜８の末端二重結合を有するアルケニル基であ
   る。） （Ｂ）分子末端に２個以上の炭素−炭素不飽和結合基を
   有する化合物 （Ｃ）上記（Ａ）成分以外のポリオレフィン樹脂
2. 【請求項２】 （Ａ）成分を構成するポリオレフィン樹
   脂が、プロピレン系樹脂又は直鎖状エチレン系樹脂であ
   る、請求項１に記載の反応性ポリオレフィン樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 反応性ポリオレフィン樹脂組成物が、ゲ
   ル分率５重量％以下の樹脂組成物である、請求項１に記
   載の反応性ポリオレフィン樹脂組成物。