JPH11335514A - 亜鉛メルカプト化合物を使用する、グラフトポリオレフィンの熱老化の改善 - Google Patents

亜鉛メルカプト化合物を使用する、グラフトポリオレフィンの熱老化の改善

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JPH11335514A
JPH11335514A JP11121892A JP12189299A JPH11335514A JP H11335514 A JPH11335514 A JP H11335514A JP 11121892 A JP11121892 A JP 11121892A JP 12189299 A JP12189299 A JP 12189299A JP H11335514 A JPH11335514 A JP H11335514A
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propylene
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Daniel E Schneckenburger
イー シュネッケンバーガー ダニエル
Dominic A Berta
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Abstract

(57)【要約】 【課題】熱老化の改善されたグラフトポリオレフィンを
提供する 【解決手段】プロピレンポリマー材料の幹に、スチレン
系及び／又はアクリル系モノマーをグラフト重合したグ
ラフトコポリマー組成物の全重量当たり、約０．５％〜
約５％の２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メル
カプトトルイミダゾール又は２−メルカプトベンゾチア
ゾールの亜鉛塩、及び約０．０５〜約０．５％のヒンダ
−ドフェノール化合物を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレンポリマ
ー材料のグラフトコポリマーの熱安定化に関する。
【従来の技術】ポリオレフィンは、一般的に、長期間の
実行が要望或いは要求される場所の製品に、或いは、そ
れらの製品が、ポリオレフィン組成物における酸化劣化
の速度を加速する、一般に、「熱老化」と言われる、昇
温度に曝される場所で使用される。この様に、ポリオレ
フィンは、それらの本来の性質、例えば、昇温度での伸
び及び引張り強度を、実行の為の所望の期間中維持され
る事が必須である。メルカプト化合物、例えば、２−メ
ルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトトルイミダ
ゾール及び２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩
が、熱可塑性エラストマーの熱老化の改善に有用である
事は、米国特許第５，１９６，４６２号明細書に開示さ
れている様に公知である。又、亜鉛メルカプト化合物
が、熱可塑性エラストマーに、立体障害フェノール化合
物と組合わせて使用できる事も、米国特許第５，１５
８，９９７号明細書に開示されている。
【０００２】又、メルカプト化合物の亜鉛塩は、様々な
ポリマーの耐炎及び耐煙剤組成物として使用されてい
る。例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ベンズ
オキサゾール及びベンズイミダゾールの亜鉛塩は、燃焼
の際の耐煙剤としてポリスチレンに使用されている事が
米国特許第４，０１１，１９４号明細書に開示されてい
る。米国特許第４，８５７，６７３号明細書は、アンチ
モン化合物、鉛化合物、過酸化物硬化剤及びエチレンホ
モポリマー又はコポリマー、それらのエチレンポリマー
とその他のポリマーとのブレンドを含む耐炎断熱組成物
における、ヒンダードフェノールとメルカプトベンゾイ
ミダゾール又はメルカプトトリルイミダゾールの亜鉛塩
との組合せの使用を開示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】又、熱老化は、ポリプ
ロピレンのグラフトポリマーに伴う問題である。然しな
がら、ポリスチレン及び、ポリプロピレンの幹上にグラ
フトしたその他の重合モノマーの劣化のメカニズムは、
ポリオレフィンのそれとは幾分異なり、グラフトポリマ
ーは、ポリオレフィンの幹が独立して劣化するもので、
例えば、変性されていないポリスチレンの熱酸化安定性
は、比較的に高く、一方、ポリプロピレンは、酸化に対
して非常に敏感であり、適当な安定化なしには使用する
事が出来ない。この様に、様々なモノマーがグラフト重
合したプロピレンポリマー材料の熱老化を改善する添加
剤に対する要望が未だ存在する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の組成物は、
（１）プロピレンポリマー材料の幹に、（ａ）ビニル置
換芳香族化合物、（ｂ）不飽和脂肪酸又はそのエステ
ル、（ｃ）不飽和脂肪族ジカルボン酸の無水物、及び
（ｄ）それらの混合物から成る群から選ばれる重合モノ
マーをグラフト重合したグラフトコポリマー、（２）組
成物の全重量当たり、約０．０５％〜約０．５％の立体
障害フェノール化合物、及び（３）組成物の全重量当た
り、約０．５％〜約５．０％の亜鉛２−メルカプトベン
ゾチアゾール、亜鉛２−メルカプトトルベンゾチアゾー
ル、又は亜鉛２−メルカプトベンズイミダゾール、から
成る。
【０００５】又、無機充填剤又はガラス繊維を含有する
組成物も調製された。ヒンダードフェノールとメルカプ
ト化合物の亜鉛塩の組合せを含むグラフトコポリマー
は、この亜鉛塩なしの組成物と比較して、改善された熱
老化性を示す。
【発明の実施の態様】本発明のグラフトポリマーの幹と
して使用されるプロピレンポリマーは、（ａ）８０より
大きい、好ましくは約８５〜約９９のアイソタクチック
指数を有するプロピレンの結晶性ホモポリマー、（ｂ）
プロピレンと、エチレン及びＣ4〜Ｃ10のα−オレフィ
ンから成る群から選ばれるオレフィンとの結晶性コポリ
マーであって、オレフィンがエチレンの場合は、最大重
合エチレン含有量が１０重量％、好ましくは約４重量％
であり、オレフィンがＣ4〜Ｃ10のα−オレフィンの場
合は、それらの最大重合含有量が２０重量％、好ましく
は約１６％であり、８５より大きいアイソタクチック指
数を有する結晶性コポリマー、（ｃ）プロピレンと、エ
チレン及びＣ4〜Ｃ8のα−オレフィンから成る群から選
ばれる二種のオレフィンとの結晶性ターポリマーであっ
て、最大重合Ｃ4〜Ｃ8のα−オレフィン含有量が２０重
量％、好ましくは約１６重量％であり、オレフィンの一
つがエチレンである場合は、最大重合エチレン含有量が
５重量％、好ましくは約４重量％であり、８５より大き
いアイソタクチック指数を有する結晶性ターポリマー、
【０００６】（ｄ）オレフィンポリマー組成物であっ
て、（ｉ）約８０％〜約９９％、好ましくは約８５％〜
約９９％のアイソタクチック指数を有するプロピレンホ
モポリマー、又は、（ａ）プロピレンとエチレンとのコ
ポリマー、（ｂ）プロピレン、エチレン、及びＣＨ2＝
ＣＨＲアルファ−オレフィン（ここで、Ｒは、Ｃ2〜Ｃ8
の直鎖又は分岐したアルキル基である）、及び（ｃ）プ
ロピレン及び（ｉ）（ｂ）で定義されたアルファ−オレ
フィンから成る群から選ばれたコポリマーで、約８５％
〜約９９％、好ましくは約９０％〜約９９％のプロピレ
ンを含有し、約８０％より大きく、約９８％まで、好ま
しくは８５％より大きく約９８％までのアイソタクチッ
ク指数を有するコポリマーを約１０％〜約５０重量％、
好ましくは約１０％〜約４０％、最も好ましくは約２０
％〜約３５％、（ｉｉ）示差走査熱量計による、約２０
％〜約６０％の結晶化度を有する半結晶性の本質的に線
状のコポリマーであって、（ａ）エチレンを５０％以上
含有するエチレンとプロピレン、（ｂ）ｉ）（ｂ）で定
義したアルファ−オレフィンを約１％〜約１０％、エチ
レンとアルファ−オレフィンの両方を約５０％〜約９８
％、好ましくは約８０％〜約９５％含有する、エチレ
ン、プロピレン及び（ｉ）（ｂ）で定義したアルファ−
オレフィン、及び（ｃ）ｉ）（ｂ）で定義したアルファ
−オレフィンを５０％〜９８％、好ましくは約８０％〜
約９５％含有する、エチレンと（ｉ）（ｂ）で定義した
アルファ−オレフィンから成る群から選ばれ、室温又は
周囲温度においてキシレンに不溶のコポリマーを約３％
〜約２０％、好ましくは約７％〜約１５％、及び
【０００７】（ｉｉｉ）（ａ）エチレンとプロピレンと
のコポリマーであって、２０％〜４０％未満、好ましく
は２０％〜約３８％、最も好ましくは約２５％〜約３８
％のエチレン含有量のコポリマー、（ｂ）エチレン、プ
ロピレン、及び（ｉ）（ｂ）で定義したアルファ−オレ
フィンのコポリマーであって、アルファ−オレフィン
が、約１％〜約１０％、好ましくは約１％〜約５％の量
で存在し、存在するエチレンとアルファ−オレフィンと
が、２０％〜４０％未満であるコポリマー、及び（ｃ）
エチレンと（ｉ）（ｂ）で定義したアルファ−オレフィ
ンのコポリマーであって、アルファ−オレフィンを２０
％〜４０％未満、好ましくは２０％〜約３８％、最も好
ましくは約２５％〜約３８％含有し、任意にジエンを約
０．５％〜約１０％、好ましくは約１％〜約５％含有す
るコポリマーから成る群から選ばれ、周囲温度でキシレ
ン可溶で、約１．５〜約４．０ｄｌ／ｇ、好ましくは約
１．７〜約３．０ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、オレフィ
ンポリマー組成物中のエチレン単位又はアルファ−オレ
フィン単位の合計量又はエチレンとアルファ−オレフィ
ンとの単位の合計量が、両者がオレフィンポリマー組成
物中に存在する場合、約１５％〜約３５％であるコポリ
マーを約４０％〜約８０％、好ましくは約４０％〜約７
０％含み、
【０００８】（ｉｉ）と（ｉｉｉ）の合計量が、全オレ
フィンポリマー組成物を基準にして、約６５％〜約８０
％であり、（ｉｉ）／（ｉｉｉ）の重量比が、４．０未
満、好ましくは約０．１〜約０．３であり、（ｉｉ）＋
（ｉｉｉ）中のエチレン又はＣ4〜Ｃ8のアルファ−オレ
フィン又はそれらの組合せの全含有量が、５０％未満、
好ましくは約２０％〜約４５％であり、少なくとも二段
階の重合によって調製され、１５０ＭＰａ未満の曲げ弾
性率を有するオレフィンポリマー組成物、又は（ｅ）熱
可塑性オレフィンであって、（ｉ）８０より大きいアイ
ソタクチック指数を有する結晶性プロピレンホモポリマ
ー、又は、（ａ）エチレンとプロピレンとのコポリマ
ー、（ｂ）エチレン、プロピレン及びＣ4〜Ｃ8のα−オ
レフィンとのターポリマー、及び（ｃ）エチレンとＣ4
〜Ｃ8のα−オレフィンとのコポリマーから成る群から
選ばれる結晶性コポリマーであって、８５％より多いプ
ロピレン含有量と８５より大きいアイソタクチック指数
を有するコポリマーを約１０％〜約６０％、好ましくは
約２０％〜約５０％、
【０００９】（ｉｉ）（ａ）エチレンとプロピレンとの
コポリマー、（ｂ）エチレン、プロピレン及びＣ4〜Ｃ8
のα−オレフィンとのターポリマー、及び（ｃ）エチレ
ンとＣ4〜Ｃ8のα−オレフィンとのコポリマーから成る
群から選ばれる無定形コポリマーであって、任意に、約
０．５％〜約１０％のジエンを含み、７０％未満のエチ
レンを含み、周囲温度でキシレンに可溶のコポリマーを
約２０％〜約６０％、好ましくは約３０％〜約５０％、
及び（ｉｉｉ）エチレンと、プロピレン又はＣ4〜Ｃ8の
α−オレフィンとのコポリマーであって、周囲温度でキ
シレンに不溶のコポリマーを約３％〜約４０％、好まし
くは約１０％〜約２０％含む熱可塑性オレフィン、であ
る事が出来、組成物は、１５０ＭＰａより大きく１２０
０ＭＰａ未満、好ましくは約２００〜約１１００ＭＰ
ａ、最も好ましくは約２００〜約１０００ＭＰａの曲げ
弾性率を有する。
【００１０】室温又は周囲温度とは、〜２５℃である。
（ｄ）及び（ｅ）の調製で有用なＣ4 〜 8のα−オレフィ
ンとしては、例えば、ブテン−１、ペンテン−1、ヘキ
セン−１、４−メチル−１−ペンテン及びオクテン−１
が挙げられる。ジエンは、存在する場合は、一般に、ブ
タジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエ
ン又はエチリデンノルボルネンである。プロピレンポリ
マー材料（ｄ）の調製は、米国特許第５，２１２，２４
６号明細書及び第５，４０９，９９２号明細書に詳細に
記載されており、その開示は、参照によってここに導入
される。プロピレンポリマー材料（ｅ）の調製は、米国
特許第５，３０２，４５４号明細書及び第５，４０９，
９９２号明細書に詳細に記載されており、その開示は、
参照によってここに導入される。プロピレンホモポリマ
ーが、好ましいプロピレンポリマー幹材料である。プロ
ピレンポリマー材料の幹上にグラフトしたポリマー又は
コポリマーを形成するモノマーは、（ａ）ビニル置換芳
香族化合物、例えば、スチレン、アルファ−及びパラ−
メチルスチレン及びｐ−ｔ−ブチルスチレン、（ｂ）不
飽和脂肪族カルボン酸及びそのエステル、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸；メチル、エチル、ヒドロキシエ
チル、２−エチルヘキシル及びブチルアクリレートエス
テルの様なアクリレートエステル；及びメチル、エチ
ル、ブチル、ベンジル、フェニルエチル、フェノキシエ
チル、エポキシエチル及びヒドロキシプロピルメタクリ
レートエステルの様なメタクリレートエステル、（ｃ）
脂肪族不飽和ジカルボン酸の無水物、例えば、無水マレ
イン酸、及び（ｄ）それらの混合物、から成る群から選
ばれる。好ましいモノマーとしては、スチレン、メチル
メタクリレート−コ−メチルアクリレート、及びスチレ
ン−コ−α−メチルスチレン−コ−無水マレイン酸が挙
げられる。
【００１１】モノマーは、プロピレンポリマー材料の１
００部当たり約５〜約２４０部、好ましくは約２０部〜
約１００部の量で添加される。グラフト重合中、モノマ
ーは、又、重合して、或る量の遊離、即ち未グラフトポ
リマー又はコポリマーを形成する。グラフトコポリマー
の形態は、プロピレンポリマー材料が連続又はマトリッ
クス相であり、ポリスチレン又はその他の重合モノマー
が、グラフト及び未グラフトとしている分散相である。
グラフトコポリマーは、様々な方法の内の任意の方法に
よって造る事が出来る。それらの方法の内の一つは、グ
ラフトするモノマーの存在中で、或いはその後のそのモ
ノマーでの処理によって、プロピレンポリマー材料上に
活性グラフト部位を形成する事を含む。グラフト部位
は、過酸化物又は、遊離基重合開始剤であるその他の化
学化合物での処理によって、或いは高エネルギーイオン
化放射による照射によって生成する事が出来る。化学的
又は照射処理の結果としてポリマー中に生成された遊離
基は、ポリマー上に活性グラフト部位を形成し、それら
の部位においてモノマーの重合を開始する。過酸化物開
始グラフト方法によって製造されたグラフトコポリマー
が好ましい。プロピレンポリマーと、有機過酸化物の様
な遊離基重合開始剤及びビニルモノマーとの接触による
グラフトコポリマーの調製は、米国特許第５，１４０，
０７４号明細書に詳細に記載されており、その記載は、
参照によってここに導入される。オレフィンポリマーを
照射して、次いでビニルモノマーで処理する事によるグ
ラフトコポリマーの調製は、米国特許第５，４１１，９
９４号明細書に詳細に記載されており、その記載は、参
照によってここに導入される。本発明のグラフトコポリ
マーの熱老化は、組成物の全重量を基準にして、約０．
５％〜約５．０％、好ましくは約１．２％〜約１．６％
の亜鉛２−メルカプトベンゾイミダゾール、亜鉛２−メ
ルカプトトルイミダゾール又は亜鉛２−メルカプトベン
ゾチアゾールと、組成物の全重量を基準にして、約０．
０５％〜約０．５％、好ましくは約０．１５％〜約０．
２０％の立体障害フェノール化合物との組合せを使用す
る事によって改善される。
【００１２】本発明で使用するのに適する立体障害フェ
ノール化合物としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール；オクタデシル−３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト；Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）；ヘキ
サメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−ヒドロシンナメート）及びテトラキス［メチレン
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒド
ロシンナメート］メタンが挙げられる。任意に、又この
組成物は、組成物の全重量を基準として、約２％〜約３
０％、好ましくは約５％〜約１５％の一種以上のゴム成
分、及び組成物の全重量を基準として、約５％〜約９０
％、好ましくは約１０％〜約７０％の広い分子量分布の
プロピレンポリマー材料を含む事が出来る。ゴム成分
は、（ｉ）オレフィンコポリマーゴム、（ｉｉ）モノア
ルケニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロックコポリマ
ー、及び（ｉｉｉ）コア−シェルゴムから成る群の一種
以上から選ばれる。これらのゴム成分のいずれも、酸又
は無水物官能性を有する事もできれば、それらの官能基
が無くても良い。好ましいゴム成分は、（ｉ）又は（ｉ
ｉ）であり、単独又は組合せのいずれかである。
【００１３】適当なオレフィンコポリマーゴムとして
は、例えば、エチレン／プロピレンモノマーゴム（ＥＰ
Ｍ）、エチレン／オクテン−１及びエチレン／ブテン−
１ゴムの様な飽和オレフィンコポリマーゴム、及びエチ
レン／プロピレン／ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）の
様な不飽和オレフィンコポリマーゴムが挙げられる。好
ましいオレフィンコポリマーゴムは、エチレン／プロピ
レン、エチレン／ブテン−１、及びエチレン／オクテン
−１コポリマーである。モノアルケニル芳香族炭化水素
−共役ジエンブロックコポリマーは、Ａ−Ｂ構造（又は
ジブロック）、Ａ−Ｂ−Ａ構造（又はトリブロック）、
放射状（Ａ−Ｂ）ｎタイプ（ここで、ｎ＝３〜２０
％）、又はこれらの構造タイプの組合せである事が出
来、各Ａブロックは、モノアルケニル芳香族炭化水素ポ
リマーブロックであり、各Ｂブロックは、不飽和ゴムブ
ロックである。このタイプのコポリマーの様々なグレー
ドのものが市販されている。このグレードは、構造、中
央及び末端ブロックの分子量、及びモノアケニル芳香族
炭化水素対ゴムの比が異なる。又、ブロックコポリマー
は、水素化する事も出来る。一般的なモノアルケニル芳
香族炭化水素モノマーは、スチレン、環置換Ｃ1〜Ｃ4直
鎖又は分岐アルキルスチレン及びビニルトルエンであ
る。スチレンが好ましい。適当な共役ジエンとしては、
例えば、ブタジエン及びイソプレンが挙げられる。好ま
しいブロックコポリマーは、水素化スチレン／エチレン
−ブテン−１／スチレントリブロックコポリマーであ
る。
【００１４】ブロックコポリマーの重量平均分子量Ｍw
は、一般に、約４５，０００〜約２６０，０００ｇ／モ
ルであり、約５０，０００〜約１２５，０００ｇ／モル
の範囲の平均分子量が、それらが最良のバランスの衝撃
強度及び剛性を有する組成物を造る事から好ましい。
又、不飽和及び飽和ゴムブロックを有するブロックコポ
リマーも使用できるが、飽和ゴムブロックを有するコポ
リマーが、又、それらを含む組成物の衝撃／剛性バラン
スから好ましい。ブロックコポリマー中のモノアルケニ
ル芳香族炭化水素対共役ジエンゴムの重量比は、約５／
９５〜約５０／５０、好ましくは約１０／９０〜約４０
／６０の範囲である。コア−シェルゴム成分は、相溶化
シェルによって周りを取り囲まれている架橋ゴム相の小
粒子、通常はガラス質ポリマー又はコポリマーを含む。
コアは、一般に、ブタジエン又はイソプレンの様なジエ
ンゴムか、ポリアクリレートである。シェルは、一般
に、スチレン、メチルメタクリレート及びアクリロニト
リルから選ばれる二種以上のモノマーのポリマーであ
る。特に、好ましいコア−シェルゴムは、ポリアクリレ
ートコアを有する。適当な衝撃変性剤としては、例え
ば、Engage 8150 エチレン／オクテン−１コポリマー
（DuPont-Dow Elastomersから市販されている）；ＥＰ
Ｍ３０６Ｐエチレン／プロピレンコポリマー（Polysar
Rubber Division of Miles, Inc.から市販されてい
る）；及びKraton RP6912スチレン／エチレン−プロピ
レン／スチレントリブロックコポリマーゴム及び無水マ
レイン酸で変性されたKraton FG1901Xスチレン／エチレ
ン−ブテン−１／スチレントリブロックコポリマーゴム
（Shell Chemical Co.から市販されている）が挙げられ
る。その他の任意の成分は、約５〜約６０、好ましくは
約５〜約４０のＭw／Ｍn、約０．５〜約５０、好ましく
は約１〜約３０ｇ／１０分のメルトインデックス、及び
２５℃で、９４％以上、好ましくは９６％以上、最も好
ましくは９８％以上のキシレン不溶性を有する広い分子
量分布のプロピレンポリマー材料（ＢＭＷＤＰＰ）であ
る。広い分子量分布を有するプロピレンポリマー材料
は、プロピレンのホモポリマー、又はエチレン／プロピ
レンゴム衝撃変性されたプロピレンのホモポリマーであ
る事が出来、プロピレンホモポリマーは、広い分子量分
布を有する。
【００１５】ＢＭＷＤ ＰＰは、少なくとも二段階で、
活性形態のハロゲン化マグネシウム上に担持されたチグ
ラー−ナッタ触媒の存在下で、順次重合によって調製す
る事が出来る。重合方法は、別々に、連続的工程で生起
し、各工程において、重合は、先行の工程からのポリマ
ー及び触媒の存在下で起る。重合方法は、公知の方法に
より、液相で、不活性溶媒の存在下又は不存在下で、或
いは、気相で、又は液−気相で、好ましくは気相で、バ
ッチでも、或るは連続形式でも行う事が出来る。ＢＭＷ
Ｄ ＰＰの調製は、米国特許第５，２８６，７９１号明
細書において詳細に記載されており、ここに、参照によ
って導入される。又、本発明の組成物は、ＣａＣＯ3又
はタルクの様な無機充填剤を含む事が出来る。この充填
剤は、約２０％〜約３５％、好ましくは約３０％〜約３
５％の量で存在する。又、ガラス繊維も、強化剤として
添加する事が出来る。存在する場合は、それらは、組成
物の全重量当たり、約２０％〜約５０％、好ましくは約
３０％〜約４０％の量で使用される。無水マレイン酸変
性ポリプロピレンの様な相溶化剤は、一般に、ガラス繊
維と一緒に使用される。種々の量の無水マレイン酸で変
性されたポリプロピレンは、市販されていて、例えば、
Eastman Chemical Co. 及びAristech Chemicalsから入
手できる。相溶化剤は、組成物の全重量当たり、約１％
〜約３％の量で使用される。
【００１６】その他の添加剤、例えば、顔料、スリップ
剤、ワックス、オイル、粘着防止剤及び耐酸化剤も又、
組成物中に存在する事が出来る。成型試験片を評価する
為に使用された試験方法は次の通りである。 引張り強度 ＡＳＴＭ Ｄ−６３８−８９ 降伏点伸び ＡＳＴＭ Ｄ−６３８−８９ 破断点伸び ＡＳＴＭ Ｄ−６３８−８９ ショアーＤ硬度 ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０ メルトインデックス（２３０℃、３．８ｋｇ） ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ 多分散指数（Ｐ．Ｉ）は、G.R. Zeichner and P.D. Pat
el, "A ComprehensiveEvaluation of Polypropylene Me
tal Rheology", Proc. 2nd World Cong. on Chem. En
g., Vol. 6, p. 333, Montreal, 1981において記載され
ている様な度数分布走査から得られる交差係数の逆数と
して定義される。アイソタクチック指数は、キシレン不
溶解分として定義される。室温においてキシレンに溶解
するオレフィンポリマーの重量割合は、２．５ｇのポリ
マーを、２０分間攪拌しながら１３５℃で加熱される、
攪拌機付き容器中の２５０ｍｌのキシレンに溶解する事
によって決定される。溶液を攪拌しながら２５℃に冷却
し、次いで、攪拌無しで３０分間静置して固形分を沈降
させる。この固形分をろ紙で濾過し、残った溶液を窒素
流と一緒に加熱して蒸発させ、固形分残さを８０℃で真
空乾燥して一定重量とする。室温でキシレンに不溶のポ
リマーの重量割合が、ポリマーのアイソタクチック指数
である。定義により、ポリマーのアイソタクチック指数
を構成する、この方法で得られた値は、沸騰ｎ−ヘプタ
ンでの抽出を介して決定されるアイソタクチック指数に
実質的に相当する。
【００１７】固有粘度は、１３５℃で、テトラヒドロナ
フタレン中で測定される。エチレンコポリマーの結晶化
度は、コポリマーの融解熱から測定され、融解熱は、２
０℃／分で加熱された５〜１０ｍｇのコポリマーサンプ
ルについて、示差走査熱量計で以って、U. Gaur and B.
Wunderlich, J. Phys. Chem. Ref. Data,10(1), 119(1
981)に記載されている様に、４００°Ｋでの１００％結
晶ポリエチレンの融解熱を２９３Ｊ／ｇと仮定して決定
される。結晶化度の割合は、コポリマーの融解熱を、１
００％結晶ポリエチレンの融解熱で除し、１００を乗じ
て計算される。分子量測定は、ゲル浸透クロマトグラフ
ィーで行った。全ての熱老化試験は、１６０℃で行っ
た。これは、ポリオレフィンにとっては極めて厳しいも
のであり、この温度は、通常使用される温度よりも高い
点に注意されなければならない。表において、その整合
性を失い、テストできなかったサンプルは、「破壊」と
表示した。一般的に、引張り強度で５０％未満の損失及
び／又は最少重量損失を示したサンプルは、亜鉛２−メ
ルカプトベンゾチアゾール又は２−メルカプトベンゾイ
ミダゾール及びヒンダードフェノール化合物の組合せを
含まない対照物との比較で、改善された熱老化を示し
た。本明細書において、全ての部及びパーセントは、特
段の指示が無い場合は、重量である。
【００１８】
【実施例】〔実施例１〕この実施例は、メルカプト化合
物の亜鉛塩とヒンダードフェノールとの組合せを、プロ
ピレンホモポリマーの幹上にスチレンがグラフト重合し
たグラフトコポリマー（ＰＰ−ｇ−Ｓ）中に導入した時
の熱老化に関する効果を証明するものである。幹ポリマ
ーとして使用されるプロピレンホモポリマーは、２０ｇ
／１０分の平均メルトインデックス(MFR)及び０．３４
０〜０．３４５ｇ／ｃｍ3の盛込嵩密度(poured bulk de
nsity)を有し、モンテル社（米国）から市販されてい
る。モノマーを、ポリプロピレン幹上に、１２０℃のグ
ラフト温度で、前述の過酸化物−開始グラフト重合法を
用いてグラフトした。ポリプロピレン１００部当たり４
５重量部のスチレンを添加した。ミネラルスピリット中
のLupersolPMS50%(ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、Elf Atochem社から市販されている)
を、過酸化物開始剤として使用した。モノマーを０．９
pph/分で供給し、１０５のモノマー対開始剤モル比を使
用した。モノマー及び過酸化物添加の完了後、温度を、
窒素パージの下で、６０分間で１４０℃に上昇させた。
【００１９】表１において、Irganox B-225フェノール
系耐酸化剤は、Irganox 1010テトラキス［メチレン
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシン
ナメート）］メタン安定剤の１部と、Irgafos 168トリ
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト安定
剤の１部とのブレンドであり、CIBA Specialty Chemica
lsCorp.から市販されている。幾つかのサンプルは、更
にIrganox 1010耐酸化剤を０．２pph含んでいた。Zetax
２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩及びZMTI
２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩は、R.T. V
anderbilt Co. Inc.から市販されている。サンプルは、
手で反転させながら予備混合し、次いで、バンバリー混
合ブレードを持つ２５０ｇの混合ヘッドを使用するHaak
e Rheocord 密閉式混合機に入れた。混合室を１８０℃
の温度とし、ローター速度を１００ｒｐｍとした。通常
は２分以内に起る流動化が生起されるまで混合を続け、
更に、約２分間以上続けた。混合機の内容物を四つの部
分に分け、ＰＨＩ圧縮成型プレスで、２１５℃でプレス
して、各部分から、１０ｃｍｘ１０ｃｍ（４″ｘ４″）
の圧縮成型プラークを調製した。試験用の試料は、Carv
er プレスを使用してダイカットした。各サンプルの性
質評価の結果は、表１に示される。
【００２０】
【表１】表１
【００２１】データは、フェノール系耐酸化剤とメルカ
プト化合物の亜鉛塩との組合せを含むポリプロピレン−
ｇ−スチレン組成物が、亜鉛を含まないサンプルと比較
して、改善された熱老化を示す事を示している。２１日
後では、引張り強度は、いずれの対照も測定不可能であ
り、重量損失は、対照１では３７％であり、対照２では
測定不可能であった。
【００２２】〔実施例２〕この実施例は、ヒンダードフ
ェノール化合物とメルカプト化合物の亜鉛塩ととの組合
せを、プロピレンホモポリマーの幹上にスチレンがグラ
フト重合したグラフトコポリマーを含むガラス繊維強化
組成物中に導入した時の熱老化に関する効果を証明する
ものである。幹ポリマーとして使用されるプロピレンホ
モポリマーは、実施例１のものと同じである。グラフト
コポリマーは、ポリプロピレンの１００部当たり、スチ
レンを８５部添加し、モノマー供給速度を、１ｐｐｈ／
分とした以外は、実施例１と同様にして調製した。使用
した安定剤パッケージは、組成物の全重量当たり、０．
０７重量％のステアリン酸カルシウム、０．１７５重量
％のIrganox1010フェノール系耐酸化剤、又は、Irganox
B-225フェノール系耐酸化剤、及び１．３９重量％のZet
ax２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩又はZMTI２
−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩である。PPG
３２３２ガラス繊維であって、3mm〜４ｍｍ（０．１２
５〜０．１８７５″）のチョップトストランドサイズを
持ち、アミノシランサイジング剤でサイズされている直
径１０〜１４μｍの繊維を、３０重量％の量で添加し
た。このガラス繊維は、PPG Industries Inc.から市販
されている。１．４％の無水マレイン酸含有量を有する
無水マレイン酸−グラフトポリプロピレンを、相溶化剤
として、１．３９重量％の量で添加した。サンプルを、
４０ｍｍＺＳＫ押出し機で、バレル温度２３０℃で、ス
クリュー速度４２５ｒｐｍで、吐出速度９４ｋｇ（２１
０ｌｂ）／時間でコンパウンドにした。全ての物性測定
用として、２５．４ｍｍｘ３ｍｍ（１ｘ１／８″）の試
験棒を使用した。試験棒は、５オンスのバッテンフェル
ト射出成型機で、バレル温度２４６℃（４７５°Ｆ）
で、金型温度５１℃（１２５°Ｆ）で作った。性質評価
の結果は、表２に示される。
【００２３】
【表２】表２
【００２４】データは、ヒンダードフェノール化合物と
メルカプト化合物の亜鉛塩の組合せを含むガラス強化ポ
リプロピレン−ｇ−スチレン組成物が、亜鉛塩を含まな
い組成物と比較して、改善された熱老化性を示す事を示
している。
【００２５】〔実施例３〕この実施例は、ヒンダードフ
ェノール化合物とメルカプト化合物の亜鉛塩ととの組合
せを、プロピレンホモポリマーの幹上にスチレンがグラ
フト重合したグラフトコポリマーを含む、衝撃変性ガラ
ス繊維強化組成物中に導入する事による熱老化に関する
効果を証明するものである。幹ポリマーとして使用され
るプロピレンホモポリマーは、実施例１と同じものであ
った。グラフトポリマーは、実施例１と同様に調製し
た。グラフトコポリマーは、次いで、７〜１２の多分散
指数（ＰＩ）と１２．０ｇ／１０分のメルトインデック
ス（ＭＦＲ）を有する広い分子量分布のポリプロピレン
（ＢＭＷＤ ＰＰ１）（モンテル社（米国）から市販さ
れている）とブレンドした。各サンプルに添加されたＢ
ＭＷＤ ＰＰの量は、表３に示される。使用した安定剤
パッケージは、組成物の全重量当たり、０．０７重量％
のステアリン酸カルシウム、０．１７５重量％のIrgano
x1010耐酸化剤、及び１．４重量％のZetax２−メルカプ
トベンゾチアゾールの亜鉛塩又はZMTI２−メルカプトベ
ンゾイミダゾールの亜鉛塩である。表３において、ガラ
ス繊維及び相溶化剤は、実施例２のものと同じである。
Kraton RP6912 （スチレン２９％とエチレン−プロピレ
ン７１％を含有するスチレン／エチレン−プロピレン／
スチレントリブロックコポリマー）、及びKraton FG190
1Xグラフトされた無水マレイン酸１％を含有するスチレ
ン／エチレン−ブテン−１／スチレントリブロックコポ
リマーは、Shell Chemical Co.から市販されている。Ｅ
ＰＭ３０６Ｐ（５７％のエチレン含有量を有するランダ
ムエチレン／プロピレンコポリマー）は、Polysar Rubb
er Division of Miles, Inc.から市販されている。サン
プルをコンパウンドにし、４０ｍｍＺＳＫ押出し機で、
バレル温度２４０℃で、スクリュー速度４５０ｒｐｍ
で、吐出速度９０ｋｇ（２００ｌｂ）／時間で押出し
た。このコンパウンドサンプルを、実施例２と同様の試
験棒に成型した。性質評価の結果は、表３に示される。
【００２６】
【表３】表３
【００２７】データは、ヒンダードフェノール化合物と
メルカプト化合物の亜鉛塩の組合せを含む衝撃変性ガラ
ス繊維強化ポリプロピレン−ｇ−スチレン組成物が、亜
鉛塩を含まない組成物と比較して、改善された熱老化性
を示す事を示している。
【００２８】〔実施例４〕この実施例は、フェノール系
耐酸化剤とメルカプト化合物の亜鉛塩との組合せを、３
０％の炭酸カルシウム充填剤とプロピレンホモポリマー
の幹上にスチレンがグラフト重合したグラフトコポリマ
ーとを含む衝撃変性組成物中に導入した時の熱老化に関
する効果を証明するものである。幹ポリマーとして使用
されるプロピレンホモポリマーは、９ｇ／１０分の平均
メルトインデックス（MFR）及び０．３４０〜０．３４
５ｇ／ｃｍ3の盛込嵩密度を有し、モンテル社（米国）
から市販されている。グラフトコポリマーは、ポリプロ
ピレンの１００部当たり、スチレンを８５部添加し、モ
ノマー供給速度を、１ｐｐｈ／分とした以外は、実施例
１と同様にして調製した。グラフトコポリマーは、次い
で、実施例３のＢＭＷＤ ＰＰ１；１．０ｇ／１０分の
メルトインデックス（ＭＦＲ）と５．０〜８．０の多分
散指数（ＰＩ）とを有するＢＭＷＤ ＰＰ２，又は８６
％のＢＭＷＤプロピレンホモポリマーマトリックスと１
４％のエチレン／プロピレンコポリマー（エチレン含有
量５０％）（全てモンテル社（米国）から市販されてい
る）とブレンドした。ＥＣＣ Internationalから市販さ
れている３０％Supercoat CaCO3は全てのサンプルに添
加された。表４において、Kraton G1652は、スチレン２
９％と、エチレン／ブテン−１ゴム中間ブロック７１％
を含むスチレン／エチレン−ブテン−１／スチレントリ
ブロックコポリマーゴムで、Shell Chemical Co.から市
販されている。ＥＰＭ３０６Ｐゴムは、実施例３に記載
のものと同じである。使用した安定剤パッケージは、組
成物の全重量当たり、０．０７重量％のステアリン酸カ
ルシウム、１．３９重量％のZetax２−メルカプトベン
ゾチアゾールの亜鉛塩又はZMTI２−メルカプトベンゾイ
ミダゾールの亜鉛塩及び０．１７５重量％のIrganox101
0フェノール系耐酸化剤である。サンプルをコンパウン
ドにし、３４ｍｍ Leistritz押出し機で、バレル温度２
００℃で、スクリュー速度３７５ｒｐｍで、吐出速度１
８ｋｇ（４０ｌｂ）／時間で押出した。このコンパウン
ドサンプルを、実施例２と同様の試験棒に成型した。性
質評価の結果は、表４に示される。
【００２９】
【表４】表４
【表５】表４（続き）
【００３０】データは、無機充填剤と、ヒンダードフェ
ノール化合物とメルカプト化合物の亜鉛塩の組合せとを
含む衝撃変性ポリプロピレン−ｇ−スチレン組成物が、
亜鉛塩を含まない組成物と比較して、改善された熱老化
性を示す事を示している。
【００３１】〔実施例５〕この実施例は、ヒンダードフ
ェノール化合物とメルカプト化合物の亜鉛塩の組合せ
を、３５％のタルク充填剤とプロピレンホモポリマーの
幹上にスチレンがグラフト重合したグラフトコポリマー
とを含む衝撃変性組成物中に導入した時の熱老化に関す
る効果を証明するものである。幹ポリマーとして使用さ
れるプロピレンホモポリマーは、実施例４と同様のもの
である。グラフトコポリマーは、ポリプロピレンの１０
０部当たり、スチレンを８５部添加し、モノマー供給速
度を、１ｐｐｈ／分とした以外は、実施例１と同様にし
て調製した。グラフトコポリマーは、次いで、実施例４
に記載のＢＭＷＤ ＰＰ２とブレンドした。＞２μｍの
粒度分布を有する３５％Jetfil６２５Ｃタルク（Luzena
c Americaから市販されている）を、両サンプルに添加
した。４０％のプロピレンホモポリマーマトリックスと
６０％のエチレン／プロピレンコポリマー（エチレン含
有量６０％）から成る異相ポリオレフィン（Het. polyo
refin 1）も添加した。ポリマー成分を安定させなくす
る、組成物の無機部分での複合化から安定剤を保護する
為に、Epon 1002FビスフェノールＡ／エピクロロヒドリ
ン樹脂（ShellOil Co.から市販されている）を添加し
た。使用した安定剤パッケージは、組成物の全重量当た
り、０．０６５重量％のステアリン酸カルシウム、０．
１６２５重量％のIrganoxB-225フェノール系耐酸化剤及
び１．４重量％のZMTI２−メルカプトベンゾイミダゾー
ルの亜鉛塩である。サンプルをコンパウンドにし、実施
例４に記載の通りに押出した。このコンパウンドサンプ
ルを、実施例２と同様の試験棒に成型した。性質評価の
結果は、表５に示される。
【００３２】
【表６】表５
【００３３】データは、ヒンダードフェノール化合物と
メルカプト化合物の亜鉛塩の組合せを含む、タルク充填
衝撃変性ポリプロピレン−ｇ−スチレン組成物が、亜鉛
塩を含まない組成物と比較して、改善された熱老化性を
示す事を示している。
【００３４】〔実施例6〕この実施例は、ヒンダードフ
ェノール化合物とメルカプト化合物の亜鉛塩の組合せ
を、プロピレンホモポリマーの幹上にメチルメタクリレ
ート−コ−メチルアクリレートがグラフト重合したグラ
フトコポリマーを含む衝撃変性組成物中に導入した時の
熱老化に関する効果を証明するものである。幹ポリマー
として使用されたプロピレンホモポリマーは、実施例４
と同様のものである。モノマーは、前述の過酸化物開始
グラフト重合法を使用して、グラフト温度１１５℃で、
ポリプロピレンの幹上にグラフトされた。メチルメタク
リレート（ポリプロピレン１００部当たり９１．４部）
及び３．６ｐｐｈのメチルアクリレートを添加した。ミ
ネラルスピリット中のLupersol PMS50%ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート（Elf Atochemから
市販されている）を、過酸化物開始剤として使用した。
モノマーは、０．９ｐｐｈ／分で供給した。反応条件
は、モノマー及び過酸化物の添加が完了後、１１５℃で
３０分間維持した。次いで、温度を、窒素パージの下
で、２時間で１４０℃に上げた。グラフトコポリマー
は、実施例４に記載のBMWD PP2とブレンドした。表６
で使用された衝撃変性剤は、Engage8150エチレン／オク
テン−１コポリマー（コモノマー含有量が２５％）で、
DuPont-Dow Elastomersから市販されている。使用され
た安定剤パッケージは、組成物の全重量当たり、０．１
重量％のステアリン酸カルシウム、０．２５重量％のIr
ganox B-215耐酸化剤及び１．９６重量％のZetax亜鉛２
−メルカプトベンゾチアゾール又はZMTI亜鉛２−メルカ
プトベンゾイミダゾールである。Irganox B-215フェノ
ール系耐酸化剤は、Irganox 1010耐酸化剤１部と、Irga
fos 168安定剤２部との混合物であり、CIBASpecialty C
hemicals Corp.から市販されている。サンプルをコンパ
ウンドにし、３４ｍｍ Leistritz押出し機で、バレル温
度２３０℃で、スクリュー速度３５０ｒｐｍで、吐出速
度２２ｋｇ（５０ｌｂ）／時間で押出した。このコンパ
ウンドサンプルを、実施例２と同様の試験棒に成型し
た。性質評価の結果は、表６に示される。
【００３５】
【表７】表６
【００３６】データは、ヒンダードフェノール化合物と
メルカプト化合物の亜鉛塩の組合せを含む衝撃変性ポリ
プロピレン−ｇ−メチルメタクリレート組成物が、亜鉛
塩を含まない組成物と比較して、改善された熱老化性を
示す事を示している。
【００３７】〔実施例７〕この実施例は、ヒンダードフ
ェノール化合物とメルカプト化合物の亜鉛塩の組合せ
を、プロピレンホモポリマーの幹上に、スチレン、α−
メチルスチレン及び無水マレイン酸がグラフト重合した
グラフトコポリマー（PP-g-S/MA）を含む衝撃変性組成
物中に導入した時の熱老化に関する効果を証明するもの
である。幹ポリマーとして使用されたプロピレンホモポ
リマーは、実施例４と同様のものである。モノマーは、
前述の過酸化物開始グラフト重合法を使用して、グラフ
ト温度90℃で、ポリプロピレンの幹上にグラフトした。
α−メチルスチレン（全モノマー重量の４４％）、スチ
レン（１９．６％）及び無水マレイン酸（３６．４％）
を、ポリプロピレンの１００部当たり、９５部のモノマ
ーの全モノマー添加水準で添加した。ミネラルスピリッ
ト中のLupersol PMS50%ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート（Elf Atochemから市販されてい
る）を、過酸化物開始剤として使用した。モノマーは、
０．７５ｐｐｈ／分で供給した。モノマー対開始剤のモ
ル比は、１００であった。反応条件は、モノマー及び過
酸化物の添加が完了後、９０℃で３０分間維持した。次
いで、温度を、窒素パージの下で、３時間で１４０℃に
上げた。グラフトコポリマーは、実施例４に記載のBMWD
PP2と、衝撃変性剤として、Engage8150エチレン／オ
クテン−１コポリマーゴムとブレンドした。使用された
安定剤パッケージは、組成物の全重量当たり、０．２５
重量％のIrganox B-215耐酸化剤、０．１重量％のステ
アリン酸カルシウム、及び１．９６重量％のZetax亜鉛
２−メルカプトベンゾチアゾール又はZMTI亜鉛２−メル
カプトベンゾイミダゾールである。サンプルをコンパウ
ンドにし、バレル温度２４０℃とした以外は、実施例６
に記載の様に押出した。このコンパウンドサンプルを、
表面水分を除去する為に成型前に、少なくとも４時間、
８０℃で乾燥した。サンプルを、実施例２と同様の試験
棒に成型した。性質評価の結果は、表７に示される。
【００３８】
【表８】表７
【００３９】データは、ヒンダードフェノール化合物と
メルカプト化合物の亜鉛塩の組合せを含む衝撃変性ポリ
プロピレン−ｇ−α−メチルスチレン／スチレン／無水
マレイン酸組成物が、亜鉛塩を含まない組成物と比較し
て、改善された熱老化性を示す事を示している。
【００４０】〔実施例８〕この実施例は、ヒンダードフ
ェノール化合物とメルカプト化合物の亜鉛塩の組合せ
を、プロピレンホモポリマーの幹上にスチレンがグラフ
ト重合したグラフトコポリマー（PP-ｇ-S）を含む衝撃
変性組成物中に導入した時の熱老化に関する効果を証明
するものである。この組成物は、充填剤としてタルク又
はCaCO3を含有する。幹ポリマーとして使用されたプロ
ピレンホモポリマーは、実施例４と同様のものである。
グラフトコポリマーは、ポリプロピレンの１００部当た
り、スチレンを８５部添加し、モノマー供給速度を、１
ｐｐｈ／分とした以外は、実施例１と同様にして調製し
た。グラフトコポリマーは、実施例４に記載のBMWD PP
2と、実施例５に記載の異相ポリオレフィンとブレンド
した。CaCO3は実施例４に記載されているものである。
タルクは、実施例５に記載されているものである。Epon
1002FビスフェノールA／エピクロロヒドリン樹脂は、安
定剤パッケージと共に添加した。安定剤パッケージは、
組成物の全重量当たり、０．１３重量％のIrganox B-21
5フェノール系耐酸化剤及び１．３重量％のZMTI亜鉛２
−メルカプトベンゾイミダゾールを含有している。サン
プルをコンパウンドにし、実施例６と同様にして押出し
た。このコンパウンドサンプルを、実施例２と同様の試
験棒に成型した。性質評価の結果は、表８に示される。
【００４１】
【表９】表８
【００４２】データは、無機充填剤とヒンダードフェノ
ール化合物とメルカプト化合物の亜鉛塩の組合せを含む
衝撃変性ポリプロピレン−ｇ−スチレン組成物が、亜鉛
塩を含まない組成物と比較して、改善された熱老化性を
示す事を示している。ここに開示された本発明のその他
の特徴、利点及び実施態様は、前述開示の内容を読む事
によって、当業者には容易に明らかなものとなるであろ
う。これに関して、本発明の特定の実施態様が相当詳細
に記載されたが、これらの実施態様の変態及び変形は、
記載され且つクレームされた本発明の精神と範囲を逸脱
する事無く、有効なものとなる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 7/14 Ｃ０８Ｋ 7/14 (72)発明者 ドミニク エイ バータ アメリカ合衆国 デラウェア州 19713 ニューアーク イースト コブルフィール ド コート 210

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】組成物であって、（１）プロピレンポリマ
    ー材料の幹に、 （ａ）ビニル置換芳香族化合物、 （ｂ）不飽和脂肪酸又はそのエステル、 （ｃ）不飽和脂肪族ジカルボン酸の無水物、及び （ｄ）それらの混合物から成る群から選ばれる重合モノ
    マーをグラフト重合したグラフトコポリマー、（２）組
    成物の全重量当たり、約０．０５％〜約０．５％の立体
    障害フェノール化合物、及び（３）組成物の全重量当た
    り、約０．５％〜約５．０％の亜鉛２−メルカプトベン
    ゾチアゾール、亜鉛２−メルカプトトルイミダゾール、
    又は亜鉛２−メルカプトベンゾイミダゾール、から成る
    事を特徴とする組成物。
  2. 【請求項２】プロピレンポリマー材料が、（ａ）８０よ
    り大きいアイソタクチック指数を有するプロピレンの結
    晶性ホモポリマー、（ｂ）プロピレンと、エチレン及び
    Ｃ4〜Ｃ10のα−オレフィンから成る群から選ばれるオ
    レフィンとの結晶性コポリマーであって、オレフィンが
    エチレンの場合は、最大重合エチレン含有量が１０重量
    ％であり、オレフィンがＣ4〜Ｃ10のα−オレフィンの
    場合は、それらの最大重合含有量が２０重量％であり、
    ８５より大きいアイソタクチック指数を有する結晶性コ
    ポリマー、（ｃ）プロピレンと、エチレン及びＣ4〜Ｃ8
    のα−オレフィンから成る群から選ばれる二種のオレフ
    ィンとの結晶性ターポリマーであって、最大重合Ｃ4〜
    Ｃ8のα−オレフィン含有量が２０重量％であり、オレ
    フィンの一つがエチレンである場合は、最大重合エチレ
    ン含有量が５重量％であり、８５より大きいアイソタク
    チック指数を有する結晶性ターポリマー、（ｄ）オレフ
    ィンポリマー組成物であって、 （ｉ）約８０％〜約９９％のアイソタクチック指数を有
    するプロピレンホモポリマー、又は、（ａ）プロピレン
    とエチレンとのコポリマー、（ｂ）プロピレン、エチレ
    ン、及びＣＨ2＝ＣＨＲアルファ−オレフィン（ここ
    で、Ｒは、Ｃ2〜Ｃ 8の直鎖又は分岐したアルキル基であ
    る）、及び（ｃ）プロピレン及び（ｉ）（ｂ）で定義さ
    れたアルファ−オレフィンから成る群から選ばれたコポ
    リマーで、約８５％〜約９９％のプロピレンを含有し、
    約８０％より大きく、約９８％までのアイソタクチック
    指数を有するコポリマーを約１０％〜約５０重量％、 （ｉｉ）示差走査熱量計による、約２０％〜約６０％の
    結晶化度を有する半結晶性の本質的に線状のコポリマー
    であって、（ａ）エチレンを５０％以上含有するエチレ
    ンとプロピレン、（ｂ）（ｉ）（ｂ）で定義したアルフ
    ァ−オレフィンを約１％〜約１０％、エチレンとアルフ
    ァ−オレフィンの両方を約５０％〜約９８％、好ましく
    は約８０％〜約９５％含有する、エチレン、プロピレン
    及び（ｉ）（ｂ）で定義したアルファ−オレフィン、及
    び（ｃ）（ｉ）（ｂ）で定義したアルファ−オレフィン
    を５０％〜９８％含有する、エチレンと（ｉ）（ｂ）で
    定義したアルファ−オレフィンから成る群から選ばれ、
    室温又は周囲温度においてキシレンに不溶のコポリマー
    を約３％〜約２０重量％、及び （ｉｉｉ）（ａ）エチレンとプロピレンとのコポリマー
    であって、２０％〜４０％未満のエチレン含有量のコポ
    リマー、（ｂ）エチレン、プロピレン、及び（ｉ）
    （ｂ）で定義したアルファ−オレフィンとのコポリマー
    であって、アルファ−オレフィンが、約１％〜約１０％
    の量で存在し、存在するエチレンとアルファ−オレフィ
    ンとが、２０％〜４０％未満であるコポリマー、及び
    （ｃ）エチレンと（ｉ）（ｂ）で定義したアルファ−オ
    レフィンとのコポリマーであって、アルファ−オレフィ
    ンを２０％〜４０％未満含有し、任意にジエンを約０．
    ５％〜約１０％含有するコポリマーから成る群から選ば
    れ、周囲温度でキシレン可溶で、約１．５〜約４．０ｄ
    ｌ／ｇの固有粘度を有し、オレフィンポリマー組成物中
    のエチレン単位又はアルファ−オレフィン単位の合計量
    又はエチレンとアルファ−オレフィンとの単位の合計量
    が、両者がオレフィンポリマー組成物中に存在する場
    合、約１５％〜約３５％であるコポリマーを約４０％〜
    約８０重量％含み、 （ｉｉ）と（ｉｉｉ）の合計量が、全オレフィンポリマ
    ー組成物を基準にして、約６５％〜約８０％であり、
    （ｉｉ）／（ｉｉｉ）の重量比が、４．０未満であり、
    （ｉｉ）＋（ｉｉｉ）中のエチレン又はＣ4〜Ｃ8のアル
    ファ−オレフィン又はそれらの組合せの全含有量が、５
    ０％未満であり、少なくとも二段階の重合によって調製
    され、１５０ＭＰａ未満の曲げ弾性率を有するオレフィ
    ンポリマー組成物、及び（ｅ）熱可塑性オレフィンであ
    って、 （ｉ）８０より大きいアイソタクチック指数を有する結
    晶性プロピレンホモポリマー、又は、（ａ）エチレンと
    プロピレンとのコポリマー、（ｂ）エチレン、プロピレ
    ン及びＣ4〜Ｃ8のα−オレフィンとのターポリマー、及
    び（ｃ）エチレンとＣ4〜Ｃ8のα−オレフィンとのコポ
    リマーから成る群から選ばれる結晶性コポリマーであっ
    て、８５％より多いプロピレン含有量と８５より大きい
    アイソタクチック指数を有するコポリマーを約１０％〜
    約６０％、 （ｉｉ）（ａ）エチレンとプロピレンとのコポリマー、
    （ｂ）エチレン、プロピレン及びＣ4〜Ｃ8のα−オレフ
    ィンとのターポリマー、及び（ｃ）エチレンとＣ4〜Ｃ8
    のα−オレフィンとのコポリマーから成る群から選ばれ
    る無定形コポリマーであって、任意に、約０．５％〜約
    １０％のジエンを含み、７０％未満のエチレンを含み、
    周囲温度でキシレンに可溶のコポリマーを約２０％〜約
    ６０％、及び （ｉｉｉ）エチレンと、プロピレン又はＣ4〜Ｃ8のα−
    オレフィンとのコポリマーであって、周囲温度でキシレ
    ンに不溶のコポリマーを約３％〜約４０％含む熱可塑性
    オレフィン、から成る群から選ばれ、１５０ＭＰａより
    大きく１２００ＭＰａ未満の曲げ弾性率を有する、請求
    項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】モノマーがスチレンである、請求項１に記
    載の組成物。
  4. 【請求項４】モノマーがスチレン、α−メチルスチレン
    及び無水マレイン酸である、請求項１に記載の組成物。
  5. 【請求項５】モノマーが、メチルメタクリレート及びメ
    チルアクリレートである、請求項１に記載の組成物。
  6. 【請求項６】（ａ）オレフィンコポリマーゴム、（ｂ）
    モノアルケニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロックコ
    ポリマー、及び（ｃ）コア−シェルゴムから成る群の一
    種以上から選ばれたゴム成分を、組成物の全重量を基準
    にして、更に約２％〜約３０％含む、請求項１に記載の
    組成物。
  7. 【請求項７】約５〜約６０のＭw／Ｍn及び約０．５〜約
    ５０のメルトインデックスを有する、広い分子量分布の
    プロピレンポリマー材料を、組成物の全重量を基準にし
    て、更に約５％〜約９０％含む、請求項１に記載の組成
    物。
  8. 【請求項８】（ａ）炭酸カルシウム及び（ｂ）タルクか
    ら成る群から選ばれる無機充填剤を、更に約２０％〜約
    ３５％含む、請求項１に記載の組成物。
  9. 【請求項９】ガラス繊維を、更に約２０％〜約５０％含
    む、請求項１に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】グラフトコポリマーの熱老化を改善する
    方法であって、プロピレンポリマー材料の幹に、（ａ）
    ビニル置換芳香族化合物、（ｂ）不飽和脂肪酸又はその
    エステル、（ｃ）不飽和脂肪族ジカルボン酸の無水物、
    及び（ｄ）それらの混合物から成る群から選ばれる重合
    モノマーをグラフト重合したグラフトコポリマーを、組
    成物の全重量当たり、（１）約０．０５％〜約０．５％
    の立体障害フェノール化合物、及び（２）約０．５％〜
    約５．０％の亜鉛２−メルカプトベンゾチアゾール、亜
    鉛２−メルカプトトルイミダゾール又は２−メルカプト
    ベンズイミダゾールとの組合せと混合する事を特徴とす
    る方法。
  11. 【請求項１１】プロピレンポリマー材料が、（ａ）８０
    より大きいアイソタクチック指数を有するプロピレンの
    結晶性ホモポリマー、（ｂ）プロピレンと、エチレン及
    びＣ4〜Ｃ10のα−オレフィンから成る群から選ばれる
    オレフィンとの結晶性コポリマーであって、オレフィン
    がエチレンの場合は、最大重合エチレン含有量が１０重
    量％であり、オレフィンがＣ4〜Ｃ10のα−オレフィン
    の場合は、それらの最大重合含有量が２０重量％であ
    り、８５より大きいアイソタクチック指数を有する結晶
    性コポリマー、（ｃ）プロピレンと、エチレン及びＣ4
    〜Ｃ8のα−オレフィンから成る群から選ばれる二種の
    オレフィンとの結晶性ターポリマーであって、最大重合
    Ｃ４〜Ｃ８のα−オレフィン含有量が２０重量％であ
    り、オレフィンの一つがエチレンである場合は、最大重
    合エチレン含有量が５重量％であり、８５より大きいア
    イソタクチック指数を有する結晶性ターポリマー、
    （ｄ）オレフィンポリマー組成物であって、 （ｉ）約８０％〜約９９％のアイソタクチック指数を有
    するプロピレンホモポリマー、又は、（ａ）プロピレン
    とエチレンとのコポリマー、（ｂ）プロピレン、エチレ
    ン、及びＣＨ2＝ＣＨＲアルファ−オレフィン（ここ
    で、Ｒは、Ｃ2〜Ｃ 8の直鎖又は分岐したアルキル基であ
    る）、及び（ｃ）プロピレン及び（ｉ）（ｂ）で定義さ
    れたアルファ−オレフィンから成る群から選ばれたコポ
    リマーで、約８５％〜約９９％のプロピレンを含有し、
    約８０％より大きく、約９８％までのアイソタクチック
    指数を有するコポリマーを約１０％〜約５０重量％、 （ｉｉ）示差走査熱量計による、約２０％〜約６０％の
    結晶化度を有する半結晶性の本質的に線状のコポリマー
    であって、（ａ）エチレンを５０％以上含有するエチレ
    ンとプロピレン、（ｂ）（ｉ）（ｂ）で定義したアルフ
    ァ−オレフィンを約１％〜約１０％、エチレンとアルフ
    ァ−オレフィンの両方を約５０％〜約９８％、好ましく
    は約８０％〜約９５％含有する、エチレン、プロピレン
    及び（ｉ）（ｂ）で定義したアルファ−オレフィン、及
    び（ｃ）（ｉ）（ｂ）で定義したアルファ−オレフィン
    を５０％〜９８％含有する、エチレンと（ｉ）（ｂ）で
    定義したアルファ−オレフィンから成る群から選ばれ、
    室温又は周囲温度においてキシレンに不溶のコポリマー
    を約３％〜約２０重量％、及び （ｉｉｉ）（ａ）エチレンとプロピレンとのコポリマー
    であって、２０％〜４０％未満のエチレン含有量のコポ
    リマー、（ｂ）エチレン、プロピレン、及び（ｉ）
    （ｂ）で定義したアルファ−オレフィンとのコポリマー
    であって、アルファ−オレフィンが、約１％〜約１０％
    の量で存在し、存在するエチレンとアルファ−オレフィ
    ンとが、２０％〜４０％未満であるコポリマー、（ｃ）
    エチレンと（ｉ）（ｂ）で定義したアルファ−オレフィ
    ンとのコポリマーであって、アルファ−オレフィンを２
    ０％〜４０％未満含有し、任意にジエンを約０．５％〜
    約１０％含有するコポリマーから成る群から選ばれ、周
    囲温度でキシレン可溶で、約１．５〜約４．０ｄｌ／ｇ
    の固有粘度を有し、オレフィンポリマー組成物中のエチ
    レン単位又はアルファ−オレフィン単位の合計量又はエ
    チレンとアルファ−オレフィンとの単位の合計量が、両
    者がオレフィンポリマー組成物中に存在する場合、約１
    ５％〜約３５％であるコポリマーを約４０％〜約８０重
    量％含み、 （ｉｉ）と（ｉｉｉ）の合計量が、全オレフィンポリマ
    ー組成物を基準にして、約６５％〜約８０％であり、
    （ｉｉ）／（ｉｉｉ）の重量比が、４．０未満であり、
    （ｉｉ）＋（ｉｉｉ）中のエチレン又はＣ4〜Ｃ8のアル
    ファ−オレフィン又はそれらの組合せの全含有量が、５
    ０％未満であり、少なくとも二段階の重合によって調製
    され、１５０ＭＰａ未満の曲げ弾性率を有するオレフィ
    ンポリマー組成物、及び（ｅ）熱可塑性オレフィンであ
    って、 （ｉ）８０より大きいアイソタクチック指数を有する結
    晶性プロピレンホモポリマー、又は、（ａ）エチレンと
    プロピレンとのコポリマー、（ｂ）エチレン、プロピレ
    ン及びＣ4〜Ｃ8のα−オレフィンとのターポリマー、及
    び（ｃ）エチレンとＣ4〜Ｃ8のα−オレフィンとのコポ
    リマーから成る群から選ばれる結晶性コポリマーであっ
    て、８５％より多いプロピレン含有量と８５より大きい
    アイソタクチック指数を有するコポリマーを約１０％〜
    約６０％、 （ｉｉ）（ａ）エチレンとプロピレンとのコポリマー、
    （ｂ）エチレン、プロピレン及びＣ4〜Ｃ8のα−オレフ
    ィンとのターポリマー、及び（ｃ）エチレンとＣ4〜Ｃ8
    のα−オレフィンとのコポリマーから成る群から選ばれ
    無定形コポリマーであって、任意に、約０．５％〜約１
    ０％のジエンを含み、７０％未満のエチレンを含み、周
    囲温度でキシレンに可溶のコポリマーを約２０％〜約６
    ０％、及び （ｉｉｉ）エチレンと、プロピレン又はＣ4〜Ｃ8のα−
    オレフィンとのコポリマーであって、周囲温度でキシレ
    ンに不溶のコポリマーを約３％〜約４０％含む熱可塑性
    オレフィン、から成る群から選ばれ、組成物が、１５０
    ＭＰａより大きく１２００ＭＰａ未満の曲げ弾性率を有
    する、請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】モノマーがスチレンである、請求項１０
    に記載の方法。
  13. 【請求項１３】モノマーがスチレン、α−メチルスチレ
    ン及び無水マレイン酸である、請求項１０に記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】モノマーが、メチルメタクリレート及び
    メチルアクリレートである、請求項１０に記載の方法。
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