CN115418025B - 一种橡塑用防护材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种橡塑用防护材料及其制备方法。所述防护材料由2‑巯基苯并咪唑锌、2‑硫醇基苯并噻唑锌、对苯二甲酸锌、胺类防老剂及N,N′,N′′,N′′′‑四亚水杨基四（氨基甲基）甲烷组成，其比例为（按重量份数计）30~40︰10~15︰20~25︰15~30︰5~10。所述防护材料的制备方法包括步骤：1）制备各种锌化合物复合物，并制备成乳液体系A；2）分别将胺类防老剂及N,N′,N′′,N′′′‑四亚水杨基四（氨基甲基）甲烷分散在丙酮中，制得乳液体系B和C；3）将体系A、B和C在均质机中混合，蒸馏回收丙酮，剩余物降温后造粒，即得目标产品。本发明的防护材料具有优异抗热氧、防重金属毒害效果；同时，能促进高分子材料与金属的粘合，还能促进橡胶硫化过程。

Description

一种橡塑用防护材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体地说是涉及一种橡塑用防护材料及其制备方法。
背景技术
橡胶及其制品在加工、贮存和使用过程中，会因内外因素的综合作用而出现龟裂、发粘、硬化、软化、粉化、变色、长霉等老化症状，最后丧失使用价值。橡胶防老剂是一种能阻止或延缓橡胶衰老的产品。不同防老化材料防护侧重点不同，工程师一般都会根据每种材料的特点搭配使用，达到最佳效果。
橡胶防老剂MB[2-巯基苯并咪唑]属于有机硫化物类防老剂，对热氧老化、天候老化有防护作用，也能抑制有害金属离子的加速老化作用，具有中等防护强度。但本品添加量稍多时有喷霜风险；此外，MB对铜金属离子的催化老化有良好的防护效果，但对其他金属离子的防护不全面。
本发明的目的是针对MB的优缺点，经过改进，获得一种综合防护效果优异的防护材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种橡塑用综合防护材料及其制备方法。采用该方法制备的防护材料具有优异的抗热氧、防重金属离子毒害效果，其对高分子材料与金属的粘合强度也有一定的促进作用；同时对橡胶的硫化也有一定的促进作用，从而减少硫化活化剂的使用。
为实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现：本发明的一种橡塑用防护材料由2-巯基苯并咪唑锌、2-硫醇基苯并噻唑锌、对苯二甲酸锌、胺类防老剂及N,N′,N′′,N′′′-四亚水杨基四（氨基甲基）甲烷组成。
本发明制备橡塑用防护材料的方法，包括如下步骤：
（1）在不断搅拌下，将对苯二甲酸、2-巯基苯并咪唑及2-硫醇基苯并噻唑按比例加入烧碱中，搅拌至溶解，得到钠盐溶液；
（2）将步骤（1）得到的钠盐溶液与锌盐溶液通过静态混合器进行反应，得到的浆状物，经过滤、洗涤，得到中间品A；
（3）将中间品A分散在丙酮中，加入乳化剂，得到乳液体系A；
（4）将胺类防老剂加入丙酮中，搅拌至溶解，再加入乳化剂，得到乳液体系B；
（5）将N,N′,N′′,N′′′-四亚水杨基四（氨基甲基）甲烷分散在丙酮中，加入乳化剂，得到乳液体系C；
（6）将步骤（3）的体系A、步骤（4）的体系B与步骤（5）的体系C在均质机中进行充分混合，然后通过蒸馏回收丙酮，剩余物质在保温状态下输送到储料罐里，降至合适的温度后，通过钢带冷却造粒机进行造粒，即得最终粒状成品。
进一步地，2-巯基苯并咪唑锌、2-硫醇基苯并噻唑锌、对苯二甲酸锌、胺类防老剂及N,N′,N′′,N′′′-四亚水杨基四（氨基甲基）甲烷的比例为（按重量份数计）30~40︰10~15︰20~25︰15~30︰5~10。
进一步地，乳化剂选自SR-10、OP-10、OP-20、OP-50、脂肪酸山梨坦中的至少一种。
进一步地，步骤（2）中进静态混合器的速度得确保物料在混合器中呈湍流状态。
进一步地，步骤（2）制备的中间品A的粒径D97小于3微米、BET比表面积大于80m2/g。
进一步地，胺类防老剂优选为4020、4030中的至少一种。
进一步地，产品组分中的对苯二甲酸锌含有3个结晶水。
有益效果：
（1）本发明的制备方法可以确保各组分之间能够充分混合均匀，2-巯基苯并咪唑锌、2-硫醇基苯并噻唑锌和胺类防老剂之间形成配位键、相互协同，提高了防护效果。
（2）带3个结晶水的对苯二甲酸锌具有八价配位数，与同为八价配位体的N,N′,N′′,N′′′-四亚水杨基四（氨基甲基）甲烷协同作用，可以使得各种金属离子均被稳固地配位到其最高配位数，从而有效防止各类金属离子的催化氧化作用。
（3）2-硫醇基苯并噻唑锌通过破坏氢过氧化物发挥防护作用的同时，对于橡胶与金属之间的粘合具有一定的促进作用，提高粘合性能。
（4）本品属于锌化合物组合物，尤其对苯二甲酸锌的引入，使得目标产品可以促进硫化交联过程，缩短硫化时间、提高交联密度，因此，使用本发明产品的配方中可以适当减少传统活性剂氧化锌的使用，从而降低胶料中锌含量和制品的体积成本。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。根据下述实施例，可以更好地理解本发明。实施例并非对本发明的范围进行限定。
实施例1
本发明的一种橡塑用综合防护材料由2-巯基苯并咪唑锌、2-硫醇基苯并噻唑锌、对苯二甲酸锌、胺类防老剂及N,N′,N′′,N′′′-四亚水杨基四（氨基甲基）甲烷组成。
制备该橡塑用综合防护材料的方法，包括以下步骤：
（1）在不断搅拌下，将对苯二甲酸、2-巯基苯并咪唑及2-硫醇基苯并噻唑按比例加入烧碱中，搅拌至溶解，得到钠盐溶液；
（2）将步骤（1）得到的钠盐溶液与锌盐溶液通过静态混合器进行反应，得到的浆状物，经过滤、洗涤，得到中间品A；
（3）将中间品A分散在丙酮中，加入乳化剂，得到乳液体系A；
（4）将胺类防老剂加入丙酮中，搅拌至溶解，再加入乳化剂，得到乳液体系B；
（5）将N,N′,N′′,N′′′-四亚水杨基四（氨基甲基）甲烷分散在丙酮中，加入乳化剂，得到乳液体系C；
（6）将步骤（3）的体系A、步骤（4）的体系B与步骤（5）的体系C在均质机中进行充分混合，然后通过蒸馏回收丙酮，剩余物质在保温状态下输送到储料罐里，降至合适的温度后，通过钢带冷却造粒机进行造粒，即得最终粒状成品。
进一步地，2-巯基苯并咪唑锌、2-硫醇基苯并噻唑锌、对苯二甲酸锌、胺类防老剂及N,N′,N′′,N′′′-四亚水杨基四（氨基甲基）甲烷的比例为（按重量份数计）40︰15︰25︰15︰5。
进一步地，乳化剂为SR-10。
进一步地，步骤（2）中进静态混合器的速度得确保物料在混合器中呈湍流状态。
进一步地，步骤（2）制备的中间品A的粒径D97为2.8微米、BET比表面积为86m2/g。
进一步地，胺类防老剂为4030。
进一步地，产品组分中的对苯二甲酸锌含有3个结晶水。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：
进一步地，2-巯基苯并咪唑锌、2-硫醇基苯并噻唑锌、对苯二甲酸锌、胺类防老剂及N,N′,N′′,N′′′-四亚水杨基四（氨基甲基）甲烷的比例为（按重量份数计）30︰10︰20︰30︰10。
进一步地，乳化剂为OP-10与脂肪酸山梨坦的混合物。
进一步地，步骤（2）制备的中间品A的粒径为1.5微米、BET比表面积为105 m2/g。
进一步地，胺类防老剂为4020。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：
进一步地，2-巯基苯并咪唑锌、2-硫醇基苯并噻唑锌、对苯二甲酸锌、胺类防老剂及N,N′,N′′,N′′′-四亚水杨基四（氨基甲基）甲烷的比例为（按重量份数计）35︰17︰23︰18︰7。
进一步地，乳化剂为OP-50。
进一步地，步骤（2）制备的中间品A的粒径D97为1微米、BET比表面积大于163m2/g。
进一步地，胺类防老剂为4020、4030的混合物。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：
一种橡塑用防护材料由2-巯基苯并咪唑锌、对苯二甲酸锌、胺类防老剂及N,N′,N′′,N′′′-四亚水杨基四（氨基甲基）甲烷组成。
制备该橡塑用防护材料的方法，包括以下步骤：
在步骤（1）中，在不断搅拌下，将对苯二甲酸、2-巯基苯并咪唑按比例加入烧碱中，搅拌至溶解，得到钠盐溶液；
进一步地，2-巯基苯并咪唑锌、对苯二甲酸锌、胺类防老剂及N,N′,N′′,N′′′-四亚水杨基四（氨基甲基）甲烷的比例为（按重量份数计）40︰25︰15︰5。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于：
一种橡塑用防护材料由2-巯基苯并咪唑锌、2-硫醇基苯并噻唑锌及胺类防老剂组成。
制备该橡塑用防护材料的方法，包括以下步骤：
（1）在不断搅拌下，将2-巯基苯并咪唑及2-硫醇基苯并噻唑按比例加入烧碱中，搅拌至溶解，得到钠盐溶液；
（2）将步骤（1）得到的钠盐溶液与锌盐溶液通过静态混合器进行反应，得到的浆状物，经过滤、洗涤，得到中间品A；
（3）将中间品A分散在丙酮中，加入乳化剂，得到乳液体系A；
（4）将胺类防老剂加入丙酮中，搅拌至溶解，再加入乳化剂，得到乳液体系B；
（5）将步骤（3）的体系A与步骤（4）的体系B在均质机中进行充分混合，然后通过蒸馏回收丙酮，剩余物质在保温状态下输送到储料罐里，降至合适的温度后，通过钢带冷却造粒机进行造粒，即得最终粒状成品。
进一步地，2-巯基苯并咪唑锌、2-硫醇基苯并噻唑锌及胺类防老剂的比例为（按重量份数计）40︰15︰15。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于：
一种橡塑用防护材料由2-巯基苯并咪唑锌、2-硫醇基苯并噻唑锌、胺类防老剂及N,N′,N′′,N′′′-四亚水杨基四（氨基甲基）甲烷组成。
制备该橡塑用防护材料的方法，包括以下步骤：
在步骤（1）中，在不断搅拌下，将2-巯基苯并咪唑及2-硫醇基苯并噻唑按比例加入烧碱中，搅拌至溶解，得到钠盐溶液。
进一步地，2-巯基苯并咪唑锌、2-硫醇基苯并噻唑锌、对苯二甲酸锌、胺类防老剂及N,N′,N′′,N′′′-四亚水杨基四（氨基甲基）甲烷的比例为（按重量份数计）40︰15︰15︰5。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于：
将2-巯基苯并咪唑锌、2-硫醇基苯并噻唑锌、对苯二甲酸锌、胺类防老剂及N,N′,N′′,N′′′-四亚水杨基四（氨基甲基）甲烷按比例（按重量份计）40︰15︰25︰15︰5在高混机中混合均匀。
应用试验：
防老剂的应用对比试验如下方式进行。
1、配方
将各种防护材料应用于轮胎胎面配方中，配方为：NR 100、硬脂酸 2、氧化锌 （变量）、硫磺 1.2、NOBS 1.6、N220 45、芳烃油 5、防护蜡 2、防老剂（变量、变品种），具体配方安排见表1。此外，在各配方中额外添加占混炼胶质量分数0.005%的铜。
表1 试验配方
2、力学性能试验
在双辊开炼机上，先将天然橡胶进行塑炼，然后加入各种助剂，得到混炼胶，然后在151℃下按正硫化时间进行硫化，得到硫化橡胶。老化测试条件：100℃×48h、100℃×72h、100℃×144h。按国家标准进行测试，所得性能如表2所示。
表2 性能测试数据
从配方1和配方7的比对来看，本发明制备的目标产品确实具有更为优异的抗热氧老化效果；从配方1、2、5、6老化前后的性能数据来看，本发明制备的目标产品在活化剂氧化锌减量的情况下，仍能保持硫化胶的性能。
从配方1和配方3的H抽出力老化前后的数值及变化率来看，本发明制备的目标产品对于橡胶与金属的粘合方面确实有更好的效果。
3、抗重金属离子毒害试验
在配方1和4的基础上，再额外添加占混炼胶质量分数0.005%的钴、0.005%的铁。在100℃×48h、100℃×72h、100℃×144h条件下进行老化试验。按国家标准进行测试，所得性能如表3所示。
表3 性能测试数据
从表2中配方1和配方4对铜的防护效果来看，实施例1和对比例2有较为相当的防护效果；从表3中配方1和配方4对铜、钴和铁的防护效果来看，本发明制备的目标产品确实具有更为全面的重金属离子防护效果。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。

Claims (7)

1.一种橡塑用防护材料，其特征在于：所述橡塑用防护材料由2-巯基苯并咪唑锌、2-硫醇基苯并噻唑锌、对苯二甲酸锌、胺类防老剂及N,N,′N,′N′-四亚水杨基四(氨基甲基)甲烷组成；
所述橡塑用防护材料的制备方法，包括如下工艺步骤：
(1)在不断搅拌下，将对苯二甲酸、2-巯基苯并咪唑及2-硫醇基苯并噻唑按比例加入烧碱中，搅拌至溶解，得到钠盐溶液；
(2)将步骤(1)得到的钠盐溶液与锌盐溶液通过静态混合器进行反应，得到的浆状物，经过滤、洗涤，得到中间品A；
(3)将中间品A分散在丙酮中，加入乳化剂，得到乳液体系A；
(4)将胺类防老剂加入丙酮中，搅拌至溶解，再加入乳化剂，得到乳液体系B；
(5)将N,N,′N,′N′-四亚水杨基四(氨基甲基)甲烷分散在丙酮中，加入乳化剂，得到乳液体系C；
(6)将步骤(3)的体系A、步骤(4)的体系B与步骤(5)的体系C在均质机中进行充分混合，然后通过蒸馏回收丙酮，剩余物质在保温状态下输送到储料罐里，降至合适的温度后，通过钢带冷却造粒机进行造粒，即得最终粒状成品。
2.根据权利要求1所述的橡塑用防护材料的制备方法，其特征在于：所述2-巯基苯并咪唑锌、2-硫醇基苯并噻唑锌、对苯二甲酸锌、胺类防老剂及N,N′,N,′N′-四亚水杨基四(氨基甲基)甲烷的比例为(按重量份数计)30～40︰10～15︰20～25︰15～30︰5～10。
3.根据权利要求1所述的橡塑用防护材料的制备方法，其特征在于：所述乳化剂选自SR-10、OP-10、OP-20、OP-50、脂肪酸山梨坦中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的橡塑用防护材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中进静态混合器的速度得确保物料在混合器中呈湍流状态。
5.根据权利要求1所述的橡塑用防护材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)制备的中间品A的粒径D97小于3微米、BET比表面积大于80m2/g。
6.根据权利要求1所述的橡塑用防护材料的制备方法，其特征在于：胺类防老剂选自4020、4030中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的橡塑用防护材料的制备方法，其特征在于：产品组分中的对苯二甲酸锌含有3个结晶水。
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GR01 Patent grant
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