DE68918507T2

DE68918507T2 - Verfahren zur Herstellung vernetzter Polyolefine.

Info

Publication number: DE68918507T2
Application number: DE68918507T
Authority: DE
Inventors: Tadashi Asanuma; Kazuhiko Yamamoto
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1988-06-14
Filing date: 1989-06-14
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2009-06-15
Also published as: CA1337186C; US5166225A; JP2880725B2; EP0349155A2; EP0349155A3; DE68918507D1; EP0349155B1; JPH0277455A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Polyolefine sowie neuartige Polyolefine, die dadurch erzeugt werden.
Vernetzungsreaktionen sind verbreitet angewandt worden, um die Eigenschaften von Polyolefinen zu verbessern. Jedoch haben Versuche, α-Olefinpolymere wie Polypropylen zu vernetzen primär eher die Abbaureaktion der Hauptkette als die gewünschte Vernetzungsreaktion zum Ergebnis gehabt.
Abbau und seine ihn begleitende Verringerung des Molekulargewichts herrschen über die Vernetzungsreaktion vor, wenn Radikale durch Zersetzung von Peroxiden oder durch Aussetzen von Bestrahlung erzeugt werden. Demgemäß ist die Vernetzung dergestalt ausgeführt worden, daß ein Monomer, das zur Auslösung der Vernetzungsreaktion nach Hydrolyse fähig ist, beispielsweise Alkoxyvinylsilan oder dergleichen, zu Beginn auf das Polyolefin gepfropft wird, das danach vernetzt wird. (Vgl. zum Beispiel die Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 117 244/1983).
Polymere, die durch Pfropfen von Alkoxyvinylsilan auf Polyolefine gewonnen werden, sind bis zu einem gewissen Ausmaß zur Verbesserung dem physikalischen Eigenschaften der Polyolefine wirksam, die aus der nachfolgenden Vernetzung herrühren. Jedoch sind Verfahren zur Synthese von Pfropfpolymeren kompliziert und die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des vernetzten Polymeren infolge der Spaltung der Hauptkette bleibt ein unvermeidbares und kritisches Problem der Vernetzungsreaktion
Es ist auch schwierig, verschiedene Comonomere in die Hauptkette einzuführen. In diesem Zusammenhang ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, Vinylsilan in die Hauptkette einzuführen und danach das resultierende Copolymer mit Wasser zu vernetzen (vgl. zum Beispiel US-Patent Nr. 3,223,686).
Die Vernetzung mit Wasser ist jedoch insofern unvorteilhaft, als die Reaktion nicht sogleich voranschreitet und deshalb längere Zeit in Anspruch nimmt. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß aus solchen Polymeren ausgeformte Gegenstände dazu neigen, sich zu deformieren, nachdem sie hohen Temperaturen ausgesetzt worden sind. Noch ein weiteres Problem bei diesem Verfahren ist, daß es aus einer relativ komplizierten Verfahrensweise besteht.
Was die Erzeugung und Anwendung der Copolymere aus Alkenylsilan und Olefin betrifft, haben die gegenwärtigen Erfinder die Japanische Patentanmeldung Nummern 171020/1988 (entsprechend der US-Anmeldung Serial Nr. 271,864), 45783/1988 (entsprechend der US-Anmeldung Serial Nr. 284,860) und 34995/1989 eingereicht. Diese Anmeldungen offenbaren keine Bestrahlungsbehandlung der Polymere, um die Vernetzung zu bewirken.
EP 0 361 744 offenbart Polyolefinharz-Zusammensetzungen, die umfassen: (i) ein Polymer, das eine Alkenylsilanverbindung und einen anorganischen Füllstoff enthält sowie (ii) eine Polyolefinverbindung, um die ausgeformten Gegenstände mit verbesserten mechanischen Eigenschaften zu versehen.
FR 2,558,472 offenbart ein Verfahren zur Vernetzung einer Mischung aus einem Polyolefin und einem Vinylalkoxysilan durch Bestrahlung, offenbart jedoch nicht die besonderen Alkenylsilanverbindungen der vorliegenden Erfindung
JP-A-63088707 offenbart ein Verfahren zur Vernetzung einer Harzzusammensetzung, die aus einem Ethylen/α-Olefincopolyiner besteht,worin ein organisches Silan wie Vinyltriethoxysilan auf den Ethylen/α-Olefin-Copolymeren gepfropft und das gepfropfte Copolymer dann bestrahlt wird.
Die vorliegende Erfindung überwindet die Probleme und Nachteile nach dem bisherigen Stand der Technik, indem sie ein Verfahren zur Erzeugung von Polyolefinen vorsieht, die aufgrund eines hohen Vernetzungsgrades über vorteilhafte Eigenschaften verfügen.
Ein Ziel dieser Erfindung ist es, die physikalischen Eigenschaften der Polyolefine zu verbessern und insbesondere ein Verfahren zur Erzeugung vernetzter Polyolefine vorzusehen, in dem keine Verringerung des Molekulargewichts als Folge des Abbaus der Polymerhauptkette eintritt.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, ein Vernetzungsverfahren vorzusehen, das aus einfachen Verfahrensgängen besteht und in der Lage ist, die Vernetzungsreaktion binnen einer kurzen Zeitspanne zu bewirken und keine Deformation der ausgeformten vernetzten Gegenstände während des Ausformprozesses zur Folge hat.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein neuartiges vernetztes Polyolefin herzustellen, das durch das hierin beschriebene Verfahren erzeugt wird.
Die obigen Ziele der vorliegenden Erfindung können dadurch erreicht werden, daß ein Verfahren zur Erzeugung eines vernetzten Polyolefins vorgesehen wird, welches die Bestrahlung in Abwesenheit eines anorganischen Füllstoffes von einem Copolymeren eines Olefins und eines Alkenylsilans mit der Formel (I) umfaßt:
H&sub2;O = CH-(CH&sub2;)n-SiHpR(3-p) (I)
worin n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Alkenylsilanverbindung darstellt, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vinylsilan, Allylsilan, Butenylsilan und Pentenylsilan.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Erzeugung eines vernetzten Polyolefins vorgesehen, das die Bestrahlung in Abwesenheit eines anorganischen
Füllstoffes von einer Mischung aus (1) einem Copolymer eines Olefins und eines Alkenylsilans mit der Formel (I)
H&sub2;C = OH-(CH&sub2;)n-SippR(3-p) (I)
umfaßt, worin n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Alkenylsilanverbindung darstellt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylsilan, Allylsilan, Butenylsilan und Pentenylsilan und (2) einem Polyolefin.
Nunmehr wird auf die bevorzugten Ausführung≠ormen der Erfindung verwiesen.
Das Copolymer aus Alkenylsilan und Olefin, das in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, wird gewöhnlich- durch Copolymerisation von Olefin mit Alkenylsilan in Anwesenheit eines sogenannten Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt, der aus einem Übergangsmetallsalz und einer organometallischen Verbindung besteht. Das beispielsweise im US-Patent Nr. 3,223,686 offenbarte Verfahren kann zur Herstellung des Copolymeren nutzbar gemacht werden. Ein Pfropfcopolymer von Polyolefin kann ebenfalls verwendet werden. Die Pfropfpolymerisation wird durch Unterziehen eines Polyolefins der Hitzebehandlung mit Alkenylsilan in Anwesenheit eines Radikalpolymerisationsinitiators wie Peroxid ausgeführt.
Die Alkenylsilanverbindungen, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, haben eine oder mehrere Si-H-Bindungen und werden repräsentiert durch die Formel
H&sub2;C = CH-(CH&sub2;)n-SiHpR(3-p)
worin n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.
Beispielhafte geeignete Alkenylsilane schließen solche Verbindungen wie Vinylsilan, Allylsilan, Butenylsilan, Pentenylsilan sowie eine Verbindung, worin von 1 bis 3 der Wasserstoffatome der Si-H-Bindungen dieser Alkenylsilane durch Chloratome ersetzt werden, ein.
Beispielhafte geeignete Olefine zur Verwendung in der Erfindung sind C&sub2;-C&sub1;&sub4;-Olefine, zum Beispiel Verbindungen, die durch die Formel
H&sub2;C = CH-R
repräsentiert werden, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt. Diese Verbindungen schließen zum Beispiel ein: α-Olefine wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 2-Methyl-1-penten, 1-Hepten und 1-Octen und Mischungen derselben; sowie Styrol und dessen Derivate.
Das Copolymer aus Olefin und Alkenylsilan, das in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, kann in Anwesenheit des in dem obigen US-Patent offenbarten und aus TiCl&sub3; und Triethylaluminium bestehenden Katalysators, und mehr bevorzugt in Anwesenheit von verschiedenen hoch aktiven Katalysatoren, die danach entwickelt-worden sind und die Fähigkeit besitzen, Polyolefin zu erzeugen, hergestellt werden.
Die Copolymerisation des Alkylsilans und Olefins wird im allgemeinen durch einen Lösungsprozeß unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels ausgeführt. Jedoch können auch Massepolymerisations- oder Dampfphasenpolymerisationsverfahren zur Anwendung gelangen.
Zur Verwendung bei der Herstellung des Copolymeren der Erfindung geeignete Katalysatoren schließen Katalysatorsysteme ein, die aus einem Übergangsmetallsalz und einer Organometallverbindung bestehen. Das Übergangsmetallsalz ist vorzugsweise ein Titanhalogenid und die Organometallverbindung ist vorzugsweise eine Organoaluminiumverbindung.
Beispielhafte geeignete Katalysatorsysteme schließen jene ein, die aus einem Übergangsmetallsalz bestehen, das durch Reduzierung von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium, Wasserstoff oder einer Organoaluminiumverbindung erlangt werden und anschließen der Modifizierung des resultierenden Titantrichlorids mit einem Elektronengeber, einer Organoaluminiumverbindung und wahlweise einem weiteren Elektronengeber wie einer Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindung; ein Übergangsmetallkatalysator, der durch Unterhalten eines Titanhalogenids auf einem Träger wie Magnesiumhalogenid oder einem Träger der gleichen Verbindung, die zuvor mit einem Elektronengeber, einer Organoaluminiumverbindung und wahlweise einem weiteren Elektronengeber, wie einer Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindung, behandelt worden ist, erlangt wird; sowie ein Übergangsmetallkatalysator, erlangt durch Auflösen eines Reaktionsprodukts aus Magnesiumchlorid und einem Alkohol in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, gefolgt von der Ausfällung des Reaktionsprodukts aus dem Kohlenwasserstoff durch Behandeln der resultierenden Lösung mit einem Ausfällungsmittel wie Titantetrachlorid, und wahlweise durch Behandeln der resultierenden Ausfällung mit einem Elektronengeber wie einem Ester oder einem Äther und anschließender Behandlung desselben mit Titanhalogenid, einer Organoaluminiumverbindung und wahlweise einem weiteren Elektronengeber, wie einer Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindung.
Verschiedene Katalysatorsysteme werden in Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization von John Boor, Jr. (Academic Press), Journal of Macromolecular Science Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, Bd. 24 (3), S. 355-385 (1984), a.a.O. Bd. 25 (1), S. 578-597 (1985) beschrieben.
Die Polymerisation kann auch in Anwesenheit eines Katalysatorsystems ausgeführt werden, das aus einem Übergangsmetallkatalysator besteht, der in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und Alminoxan löslich ist.
Bevorzugte Elektronengeber,die bei der Herstellung der Katalysatorsysteme Anwendung finden können, schließen gewöhnlich Sauerstoff enthaltende Verbindungen wie Äther, Ester, Orthoester und Alkoxy-Silizium-Verbindungen ein. Des weiteren können Alkohole, Aldehyde und Wasser ebenfalls als Elektronengeber benutzt werden.
Die Organoaluminiumverbindung wird vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Trialkylaluminium, Dialkylalumini umhalogeniden, Alkylaluminiumsesquihalogeniden und Alkylaluminiumdihalogeniden ausgewählt. Vorzugsweise werden die Alkylgruppen dieser Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Hexylgruppen ausgewählt, und die Halogenide werden aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Bromid und Jodid ausgewählt.
Das Alminoxan ist ein Oligomer oder ein Polymer, erlangt durch Umsetzen der obigen Organoaluminiumverbindung mit Wasser oder Kristallisationswasser.
Der Anteil an Alkenylsilan und Olefin zur Verwendung bei der Copolymerisation oder Pfropfcopolymerisation in der vorliegenden Erfindung unterliegt keiner besonderen Begrenzung. Wenn das resultierende Copolymer in einer Beimengung mit Polyolefin verwendet wird, beträgt der Anteil des Alkenylsilans im allgemeinen von 0,001 bis 30 Mol-% und vorzugsweise von 0,1 bis 10 Mol-% des Copolymeren. Wenn das Copolymer allein verwendet wird, beträgt der Anteil des Alkenylsilans von 0,001 bis 5 Mol-% des Copolymeren.
Dem Molekulargewicht des Copolymeren wird keine besondere Beschränkung auferlegt. Wenn das Copolymer als Mischung benutzt wird, ist das bevorzugte Molekulargewicht des Copolymeren das gleiche oder niedriger als jenes des Polyolefins, das vermengt werden soll, um die physikalischen Eigenschaften zu verbessern. In einigen Fällen kann die Polymerisation so ausgeführt werden, um die Merkmale (beispielsweise Zusammensetzung und Molekulargewicht) des Polyolefins, das ohne Alkenylsilan ist, so dicht wie möglich zu replizieren.
Dem Verfahren zum Pfropfen von Alkenylsilan auf Polyolefin sind keine besonderen Begrenzungen auferlegt. Die Pfropfcopolymerisation kann durch herkömmliche Verfahrensweisen und unter konventionellen Bedingungen durchgeführt werden. Im allgemeinen kann das Pfropfcopolymer leicht durch Erhitzen des Polyolefins über die Zersetzungstemperatur eines Radikalinitiatoren in Anwesenheit von Alkenylsilan gewonnen werden.
Polyolefine, die sowohl für die Pfropfcopolymerisation als auch zum Vermischen mit dem gebildeten Copolymeren geeignet sind, sind Polymere, die aus Monomeren der Formel
H&sub2;C = CH-R
gebildet werden, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die von 1 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt.
Beispielhafte geeignete Polyolefine schließen Polymere ein, die aus den obigen Olefinen gebildet werden, worin R Alkyl ist, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 2-Methyl-1-penten, 1-Hepten und 1-Octen und Mischungen derselben; sowie Polymere von Styrol und seiner Derivate.
Beispielhafte geeignete Polymere schließen Homopolymere und willkürliche Copolymere dieser Olefinverbindungen ebenso ein wie sogenannte Blockcopolymere, hergestellt durch anfängliche Homopolymerisation einer der obigen Olefinverbindungen oder Copolymerisation derselben mit einer geringen Menge einer anderen Olefinverbindung und anschließender Copolymerisation des auf diese Weise erzeugten Polymeren mit einer oder mehreren Olefinverbindungen. Das Verfahren der Erfindung ist besonders effektiv, wenn es zur Vernetzung von Homopolymeren und Copolymeren des α-Olefins wie Propylen angewandt wird, die mit herkömmlichen Methoden schwierig zu vernetzen sind.
Das Verfahren zur Herstellung dieser Polyolefine ist bekannt und verschiedene Gütegrade dieser Polyolefine sind auf dem Markt erhältlich. Diese Polyolefine können mittels der gleichen Verfahrensweisen, wie sie oben beschrieben sind, in Verbindung mit der Copolymerisation von Olefin und Alkenylsilan hergestellt werden ausgenommen, daß kein Alkenylsilan benutzt wird.
In dem Verfahren der Erfindung wird das obige Copolymer aus Alkenylsilan und Olefin im allgemeinen in einer Beimischung mit Polyolefin ohne Alkenylsilansegmente verwendet, obwohl das Copolymer allein ohne eine solche Beimengung verwendet werden kann.
Der bevorzugte Gehalt an Alkenylsilan in dem Polyolefincopolymeren allein oder in der Mischung desselben beträgt 0-1 Gew.-% oder mehr. Wenn es als Mischung verwendet wird, hängt die Menge des Copolymeren von Alkenylsilan und Olefin von dem Gehalt an Alkenylsilan in dem Copolymeren ab. Es wird bevorzugt, daß das Copolymer in der Mischung in einer Menge von wenigstens 0,1 Gew.-% vorhanden ist. Es wird bevorzugt, daß die der Bestrahlung ausgesetzte Mischung von 1 ppm nach Gewicht bis 1 Gew.-% und im besonderen 0,005 Gew.-% an Alkenylsilan enthält. Verschiedene bekannte Additive können in die Mischung einverleibt werden.
Allgemeine Methoden zur Vernetzung durch Aussetzen der Bestrahlung werden in der Literatur beschrieben, beispielsweise:
(1) Plastics, Bd. 25, Nr. 5 (1974) Machi, "Characteristics and industrial Application of Radiation Crosslinking"
(2) Functional Materials,November (1982) Harayama, "Radiation Crosslinked Polyethylene Foam"
(3) W.A. Salman, J.Appln. Polymer Sci, 16, 671 (1972)
Die Vernetzungsreaktion, die durch das Aussetzen der Bestrahlung bewirkt wird, wird gewöhnlich nach dem Ausformen der Polymermischung ausgeführt. Wenn der Grad der Vernetzung relativ niedrig ist, kann die Ausformung auch nach der Bestrahlung durchgeführt werden.
Die Vernetzungsreaktion kann entweder in einer Inertgasatmosphäre oder in Anwesenheit von Sauerstoff durchgeführt werden. Das Reaktionsumfeld kann auf diese Weise nach Belieben gemäß dem gewünschten Ergebnis ausgewählt werden, was den auf diesem Gebiet der Technik tätigen Fachleuten wohl bekannt ist.
Eine beispielhafte Art der Bestrahlung, die in dem Verfahren der Erfindung angewendet werden kann, schließen Alphastrahlen, Betastrahlen, Gammastrahlen, Röntgenstrahlen und Neutronenstrahlen ein. Gammastrahlen und Betastrahlen werden besonders bevorzugt. Die Bestrahlungsdosis beträgt im allgemeinen von 0,1 Gy (zehn rads) bis 1 MGy (100 M rads). Die Bestrahlungsdauer beträgt gewöhnlich für Betastrahlen (Elektronenstrahl) von etwa 1 Sek. bis etwa 10 Minuten, für Gammastrahlen 1 Minute bis etwa 10 Tage. Bestrahlungsmengen und -dauer über diese Bereiche hinaus erbringt keine signifikante Verbesserung der Wirkung. Ähnlich hat die Bestrahlung unterhalb dieser Bereiche fast keine Wirkung. Keiner besonderen Begrenzung unterliegt die Temperatur während der Bestrahlung. Die Bestrahlung kann unterhalb der Erweichungstemperatur des Polyolefins ausgeführt werden. Gewöhnlich führt die Bestrahlung bei Raumtemperatur zu befriedigenden Ergebnissen.

Beispiele

Mehrere bevorzugte Ausführungsformen werden in den folgenden Beispielen beschrieben werden. Es ist davon auszugehen, daß diese Beispiele allein dazu dienen, die Erfindung in weiteren Einzelheiten zu erläutern und sollten nicht so ausgelegt werden, daß sie den Umfang der vorliegenden Erfindung begrenzen.

Beispiel 1

Eine Schwingmühle wurde hergestellt, ausgestattet mit 4 Mahlkesseln , von denen jeder ein Fassungsvermögen von 4 l hatte und 9 kg an Stahlkugeln mit 12 mm im Durchmesser enthielt. In einer Stickstoffatmosphäre wurde jeder Kessel mit 300 g Magnesiumchlorid, 60 ml Tetraethoxysilan und 45 ml α,α,α-Trichlortoluol beschickt und das Mahlen wurde für die Dauer von 40 Stunden durchgeführt.
Ein 5 l-Kolben wurde mit 300 g des oben erhaltenen gemahlenen Produkts beschickt, worauf 1,5 l Titantetrachlorid und 1,5 l Toluol zugegeben und bei 100ºC 30 Minuten lang gerührt wurden. Der resultierenden Mischung wurde gestattet, zu stehen, und dann wurden zusätzliche 1,5 l Titantetrachlorid und 1,5 l Toluol zugegeben, gefolgt vom Rühren bei 100ºC für die Dauer von 30 Minuten.
Der Flüssigkeitsüberstand wurde dann von der Reaktionsmischung entfernt und der restliche Feststoff wurde wiederholter Wäsche mit n-Hexan unterzogen, um einen Schlamm eines Übergangsmetallkatalysators zu erhalten. Von einem Teil des Schlamms wurden Proben entnommen und analysiert. Es wurde festgestellt, daß der Titangehalt 1,9 Gew.-% betrug.
Ein druckdichter Glasautoklav mit einem Fassungsvermögen von 200 ml wurde in einer Stickstoffatmosphäre mit 40 ml Toluol, 50 mg des oben erlangten Übergangsmetallkatalysators, 0,128 ml Diethylaluminiumchlorid, 0,06 ml Methyltoluat und 0,20 ml Triethylaluminium beschickt. Anschließend wurden 4,0 g Vinylsilan unter Druck zugegeben und Propylen wurde bis zu einem Druck von 5 kg/cm² eingefüllt. Die Polymerisation wurde unter konstantem Druck bei 70ºC 2 Stunden lang ausgeführt. Nach der Reaktion wurde der resultierende Schlamm herausgenommen, filtriert und getrocknet, um 43 g Pulver zu ergeben. Die inhärente Viskosität dieses Pulvers (hierin abgekürzt als ηinh) wurde bei 135ºC in einer Tetrahydronaphthalinlösung gemessen. Es wurde festgestellt, daß die ηinh 1,61 dl/g betrug. Der Schmelzpunkt und die Kristallisationstemperatur wurden unter Benutzung eines Apparates für Differentialthermoanalyse gemessen. Die maximale Gipfeltemperatur wurde bei diesen Messungen bei einer Temperaturanstiegs- oder -abfallsrate von 10ºC/Min. bestimmt. Der Schmelzpunkt des Pulvers betrug 156ºC und die Kristallisationstemperatur war 118ºC. Das so gewonnene Pulver war kristallines Polypropylen. Gemäß der Elementaranalyse belief sich der Gehalt an Vinylsilaneinheiten auf 1,8 Gew.-%.
Zu 10 000 Gewichtsteilen des oben gewonnenen Polypropylencopolymeren wurden 10 Gewichtsteile eines Phenolbasisstabilisators und 15 Gewichtsteile Kalziumstearat zugegeben. Die sich ergebende Mischung wurde heiß geknetet, um Folien von 1 cm x 5 cm in der Fläche mit einer Dicke von 2 mm und beziehungsweise 1 mm herzustellen.

Beispiel 2

Die Polymerisation des Propylens wurde auf die gleiche Verfahrensweise wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, ausgeführt, ausgenommen, daß das Vinylsilan entfiel. Das so gewonnene Polypropylenhomopolymer hatte eine ηinh von 1,65 und ein Restverhältnis bei der Soxhlet-Extraktion (hierin abgekürzt als ii) von 97,1%. Das Restverhältnis wurde anhand der folgenden Gleichung errechnet.
Restverhältnis (%) = Gewicht des Pulvers nach Extraktion/Gewicht des Pulvers vor Extraktion x 100
Das Polypropylenpulver, das auf diese Weise gewonnen worden war, wurde mit der gleichen Menge des in Beispiel 1 erzeugten Copolymeren vermischt.
Der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 folgend wurden der Phenolbasisstabilisator und Kalziumstearat zu der sich ergebenden Polymermischung zugegeben und heiß geknetet, um Folien herzustellen.

Beispiel 3

Auf die gleiche Verfahrensweise wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, ausgenommen, daß ein unter Verwendung von Allylsilan anstelle von Vinylsilan erlangtes Copolymer mit einem Allylsilangehalt von 1,3 Gew.-% benutzt wurden wurden Folien hergestellt.

Beispiel 4

Durch Vermischen von 10 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 erzeugten Copolymeren und 90 Gewichtsteilen eines Blockcopolymeren aus Propylen und Ethylen mit einem Ethylengehalt von 8 Gew.-% wurde eine Polymermischung hergestellt
Den gleichen Verfahrensweisen folgend, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, wurden aus der obigen Polymermischung Folien hergestellt.

Beispiel 5

Den gleichen Verfahrensweisen folgend ,wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, ausgenommen, daß 1-Buten anstelle von Propylen benutzt wurde, wurde ein Copolymer aus Vinylsilan und 1-Buten erlangt.
Durch Vermischen von 10 Gewichtsteilen des so erlangten Copolymeren und 90 Gewichtsteilen eines Blockcopolymeren aus Propylen und Ethylen mit einem Ethylengehalt von 8 Gew.-% wurde eine Polymermischung hergestellt.
Den gleichen Verfahrensweisen folgend, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, wurden Folien aus der obigen Polymermischung hergestellt.

Beispiele 6-15 und Vergleichsbeispiele 1-9

Unter den Bedingungen, wie sie in Tabelle 1 veranschaulicht werden, wurden die in den Beispielen 1-5 produzierten Folien Gammastrahlen oder Elektronenstrahlen ausgesetzt. Während der Bestrahlung wurden Elektronenstrahlen von 750 kV, 4,81 mA mit einer Geschwindigkeit von 1 m/Min. durch die Probestücke geschickt. Dehnungsstärke, Biegemodul und Izod-Schlagfestigkeit der Probestücke wurden vor und nach der Bestrahlung gemessen.
Der Grad der Vernetzung wurde durch das Plazieren eines Folien-Probestücks in ein Gefäß mit einem # 100 Maschendraht-Siebgeflecht und Extrahierung mit siedendem Tetrahydronaphthalin für die Dauer von 24 Stunden ausgewertet.
Der Grad der Vernetzung wurde auf der Grundlage der Restmenge in dem Gefäß nach der Extraktion errechnet.
Für Vergleichszwecke wurden das Homopolymer von Propylen sowie das Copolymer von Propylen und Ethylen, die in Beispielen 1 und 4 hergestellt wurden, ebenfalls Gammastrahlen von 0,1 MGy (10 Mrads) (Vergleichsbeispiele 6 und 7) oder Elektronenstrahlen (750 kV) von 50 Gy (5 M rads) (Vergleichsbeispiele 8 und 9) ausgesetzt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Probestücke wurden nach dem Aussetzen der Bestrahlung gemessen. Die Bestrahlung mit Gammastrahlen und Elektronenstrahlen wurde in einer Luft- und beziehungsweise einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 veranschaulicht. Die physikalischen Eigenschaften wurden in Übereinstimmung mit den folgenden ASTM-Prüfungsvorschriften gemessen,
Dehnungsstärke (kg/cm²) ASTM D638 (23ºC)
Biegemodul (kg/cm²) ASTM D747-63 (23ºC)
Izod (Kerb-)Schlagfestigkeit (kg cm/cm²) ASTM D 256-56 (23ºC, -10ºC) Tabelle 1 Nr. Folie behandelt (Beispiel Nr.) Polymertyp Gammastrahl Electronenstrahl Dehnungsfestigkeit Biegemodul Izod-Schlagfestigkeit Grad der Vernetzung Beispiel Vergleichsbeispiel Pr-V·Si Pr-A·Si (Copolymer) (Mischung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Vergleichsbeispiel Pr-V·Si und Pr-Et (Mischung) Bu-V·Si und Pr-Et LEGENDE: Pr=Propylen, V·Si=Vinylsilan A·Si=Allylsilan Et=Ethylen

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung eines vernetzten Polyolefins, welches die Bestrahlung in Abwesenheit eines anorganischen Füllstoffes von einem Copolymeren eines Olefins und eines Alkenylsilans mit der Formel (I) umfaßt:

H&sub2;C = CH-(CH&sub2;)n-SiHpR(3-p) (I)

worin n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Alkenylsilanverbindung darstellt die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vinylsilan, Allylsilan, Butenylsilan und Pentenylsilan.

2. Verfahren zur Erzeugung eines vernetzten Polyolefins umfassend die Bestrahlung in Abwesenheit eines anorganischen Füllstoffes von einer Mischung aus (I) einem Copolymer eines Olefins und eines Alkenylsilans mit der Formel (I):

H&sub2;C = CH-(CH&sub2;)n-SiHp(3-p) (I)

worin n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einer Alkenylsilanverbindung darstellt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylsilan, Allylsilan, Butenylsilan und Pentenylsilan und (2) einem Polyolefin.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die besagte Bestrahlungsstufe das Aufbringen von Strahlung in einer Menge von 0,1 Gy (zehn rads) bis 1 MGy (100 M rads) umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die besagte Bestrahlungsstufe unter Verwendung von Gammastrahlen oder Elektronenstrahlen durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das besagte Alkenylsilan in einer Menge von 0,001 bis 5 Mol-% des besagten Copolymeren vorhanden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das besagte Olefin ein C&sub2;-C&sub1;&sub4; Olefin ist, welches beispielsweise ausgewählt ist aus Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Methyl-1- Penten, 1-Hepten, 1-Octen und Mischungen derselben.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das besagte Copolymer durch Copolimerisation eines Olefins mit einem Alkenylsilan in Anwesenheit eines Katalysators hergestellt wird, der ein Übergangsmetallsalz und eine Organometallverbindung enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die Bestrahlungsstufe in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die besagte Bestrahlungsstufe in Anwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 2, worin die besagte Alkenylsilanverbindung in einer Menge von 0,001 bis 30 Mol-%, beispielsweise 0,1 bis 10 Mol-% des besagten Copolymeren vorhanden ist.

11. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Mischung wenigstens 0,1 Gew.-% des besagten Copolymeren enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 2, worin die besagte Mischung auf das Gewicht bezogen 1 ppm bis 1%, beispielsweise 0,005 Gew.-% des Alkenylsilans enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Copolymer ein Molekulargewicht aufweist, welches gleich oder geringer ist als des besagten Polyolefins.

14. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Copolymer mit dem Polyolefin vermischt ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin das Alkenylsilan in der besagten Mischung in einer auf das Gewicht bezogenen Menge von 1 ppm bis 1% vorhanden ist.

16. Vernetzte Polyolefinzusammensetzung, die durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15 erhalten worden ist.