DE69520658T2 - Polypropylenzusammensetzung sowie laminierte und orientierte Folie daraus - Google Patents
Polypropylenzusammensetzung sowie laminierte und orientierte Folie darausInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polypropylenmasse für eine laminierte und orientierte Folie und eine laminierte und orientierte Folie mit dieser Masse auf einer Oberflächenschicht. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Polypropylenmasse für eine laminierte und orientierte Folie und eine laminierte und orientierte Folie mit dieser Propylenmasse auf einer Oberflächenschicht, die eine Folie mit ausgezeichneter Ausgewogenheit zwischen Lösungsmittelbeständigkeit und Heißklebrigkeitseigenschaft ergibt und ausgezeichnete Filmbildungseigenschaft aufweist, wobei sie extrem selten die Transparenz und Heißsiegeleigenschaft bei niedriger Temperatur behindert, wenn eine Folie gebildet wird.
- Da Polypropylen ausgezeichnete physikalische Eigenschaft aufweist, wird es für breite Anwendung, wie zum Beispiel dem Gebiet der Verpackungsfolien und dgl., verwendet. Jedoch wird, da eine einzelne Schicht von Polypropylenfolie eine hohe Temperatur beim Heißsiegeln erfordert und ihr geeigneter Temperaturbereich eng ist, wird üblicherweise ein statistisches Polypropylencopolymer, in dem Ethylen und/oder α-Olefin statistisch copolymerisiert ist, für diese Art von Anwendung verwendet, um die Heißsiegeleigenschaft bei niedriger Temperatur zu verbessern. Außerdem weist ein statistisches Copolymer die gute statistische Eigenschaft des Comonomers auf und weist daher eine ausgezeichnete Transparenz und Heißsiegeleigenschaft aufgrund der geringen Kristallinität und des niedrigen Schmelzpunkts auf.
- Andererseits wies es einen Nachteil auf, dass die Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, zum Beispiel einem gesättigten Kohlenwasserstofflösungsmittel, die in der Nahrungsmittelhygiene nicht bevorzugt ist, sich mit der Erhöhung des Ethylen- und/oder α-Olefingehalts deutlich erhöht.
- Als Verfahren zur Herstellung dieses statistischen Propylencopolymers wurde ein Versuch der Herstellung eines statitischen Propylencopolymers durch das sogenannte Gasphasenpolymerisationsverfahren, in dem ein Lösungsmittel oder eine aktive Monomerflüssigkeit im Wesentlichen nicht vorhanden ist, vor kurzem durchgeführt. Jedoch wurde zum Beispiel gemäß einem in der japanischen nicht geprüften Patentveröffentlichung Nr. 63-276541 (1988) beschriebenen Verfahren ein Propylen-Buten-1-Copolymer als Hauptbestandteil durch ein Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt. Jedoch wies es 15% oder mehr eines in Xylol bei 20ºC löslichen Teils auf und verschlechterte die Gleitfähigkeit und Ausblutweißfärbeeigenschaft und ist daher nicht als Folie für Verpackung geeignet. Insbesondere neigt dieser Mangel bei Folienbildung mit einer großen Verarbeitungsvorrichtung aufzutreten. Außerdem weist es eine große Menge an Bestandteil mit niedrigem Molekulargewicht auf, was für eine Folie zur Verpackung als Niedertemperatur-Heißsiegelmodifikator nicht bevorzugt ist. Daher steigt, obwohl sie gute Heißsiegeleigenschaft bei niedriger Temperatur aufweist, die Anhaftung an einer Walze bei Orientieren mit einer vertikalen Walze, wenn eine Folie über einen langen Zeitraum hergestellt wird, und die Folienbildungseigenschaft wird schlechter.
- Außerdem ist, obwohl ein in der japanischen nicht geprüften Patentveröffentlichung Nr. 61-248740 (1986) beschriebenes Verfahren die Heißsiegeleigenschaft bei niedriger Temperatur der Masse verbesserte, hatte ein Propylen-Ethylen-Copolymer und ein Propylen-Ethylen-Buten-1-Copolymer als einen Hauptbestandteil einen hohen Schmelzpunkt von 140ºC oder mehr aufgrund des geringen Gehalts an Comonomer und das Vorkommen einer hohen Heißklebrigkeitsfestigkeit ist noch nicht ausreichend. In der japanischen nicht geprüften Patentveröffentlichung Nr. 56-58861 (1981) ist eine Folie mit verbesserter Transparenz und Heißsiegeleigenschaft bei niedriger Temperatur beschrieben, aber Propylen-Ethylen-Copolymer und Propylen-Ethylen-Buten-1-Copolymer als Hauptbestandteil bilden aufgrund des geringen Gehalts an Comonomer ein Copolymer mit hohem Schmelzpunkt und die Folie weist ein Problem bei der Heißklebrigkeitseigenschaft auf. In der japanischen nicht geprüften Patentveröffentlichung Nr. 1-18633 (1989) werden ein Propylen-Ethylen-Copolymer und Propylen-Ethylen-Buten-1-Copolymer als Hauptbestandteil durch ein Massepolymerisationsverfahren hergestellt, und es ist aufgrund des geringen Gehalts an Comonömer nicht geeignet, bevorzugte Heißklebrigkeitseigenschaft bereitzustellen.
- EP-A-0 138 054 betrifft eine Propylenverpackungsfolie, bestehend aus einem statistischen Copolymer von Propylen und einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen oder einem Copolymer von Propylen, α-Olefin und Ethylen, wobei der Gehalt des in kaltem Xylol löslichen Teils im Copolymer 15-60 Gew.-% beträgt.
- EP-A-0 560 326 betrifft Massen aus statistischen Copolymeren von Propen, die ein α-Olefin als Comonomer enthalten.
- Die Erfinder haben umfassende Untersuchungen zur Entwicklung dieser statistischen Polypropylen-Copolymermasse angestellt. Als Ergebnis haben die Erfinder festgestellt, dass der vorstehend erwähnte Zweck durch eine Masse erreicht werden konnte, die ein kristallines statistisches Propylencopolymer mit einem festgelegten Bereich an α- Olefingehalt, ein statistisches Propylen-α-Olefin-Copolymer mit einem festgelegten Bereich an α-Olefingehalt und einem festgelegten Bereich an kristallinem Propylenhomopolymer, wie nachstehend definiert, aufweist und haben die vorliegende Erfindung vollendet.
- Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Polypropylenmasse für eine laminierte und orientierte Folie, die über einen langen Zeitraum foliengeformt wird, ohne dass eine bevorzugte Eigenschaft, die die Polypropylenfolie ursprünglich aufweist, nämlich Transparenz und Heißsiegeleigenschaft und ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen Lösungsmittelbeständigkeit und Heißklebrigkeitseigenschaft beeinträchtig wird, und die Bereitstellung einer laminierten und orientierten Folie mit dieser Masse auf einer Oberflächenschicht.
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polypropylenmasse für eine laminierte und orientierte Folie, dadurch gekennzeichnet, dass sie (A) 73 bis 97 Gew.-% eines kristallinen statistischen Propylencopolymers mit einem Propylengehalt von 60 bis 97 Gew.-%, einem Ethylengehalt von 0 bis 6 Gew.-% und einem Gehalt an α-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen von 3 bis 40 Gew.-%, einem in Xylol bei 20ºC löslichen Teil von 25 Gew.-% oder weniger; wobei das kristalline statistische Propylencopolymer durch Polymerisieren von Propylen und dem α-Olefin oder durch Polymerisieren von Propylen, Ethylen und dem α-Olefin in einer Gasphase unter Verwendung eines festen Katalysatorbestandteils, der Ti, Mg, ein Halogenatom und einen Elektronendonor als wesentliche Bestandteile enthält, erhältlich ist, (B) 2,5 bis 17 Gew.-% eines statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers mit einem Propylengehalt von 35 bis 75 Gew.-%, einem Gehalt an α-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen von 25 bis 65 Gew.-% und einem in Xylol bei 20ºC löslichen Teil von mehr als 70 Gew.-%, und (C) 0,5 bis 10 Gew.-% eines kristallinen Propylenpolymers mit einem Schmelzpunkt, gemessen mit DSC, von 150ºC oder mehr umfasst, wobei das kristalline Propylenpolymer (C) ein kristallines Propylenhomopolymer oder ein kristallines Propylencopolymer mit einem Ethylen- oder But-1-en-Gehalt von weniger als 3 Gew.-% ist, wobei die Polypropylenmasse einen in Xylol bei 20ºC löslichen Teil von 20 Gew.-% aufweist.
- Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung eine laminierte Folie mit der vorstehend erwähnten Masse auf einer Oberflächenschicht.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Masse erhalten werden, die ein kristallines statistisches Propylencopolymer mit einem ausreichenden Bereich an α-Olefingehalt aufweist, um hohe Heißklebrigkeitsfestigkeit zu erhalten, ein statistisches Propylen-α-Olefin-Copolymer mit geringem Gehalt an Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, um die Heißsiegeleigenschaft bei niedriger Temperatur zu verbessern, und ein kristallines Propylenhomopolymer, um die Heißklebrigkeitseigenschaft zu verbessern und ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit bereitzustellen, umfasst, und es kann eine Folie erhalten werden mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit und ausgezeichneter Heißklebrigkeitseigenschaft durch Laminieren der Masse auf einer Seite oder beiden Seiten einer kristallinen Polypropylenfolie, ohne die stabilen Folienbildungseigenschaft für einen langen Zeitraum, die Transparenz und Heißsiegeleigenschaft zu beeinträchtigen.
- Die vorliegende Erfindung wird wie folgt im Einzelnen veranschaulicht.
- Das in der erfindungsgemäßen Polypropylenmasse verwendete kristalline statistische Propylencopolymer (A) ist ein statistisches Copolymer mit einem Propylengehalt von 60 bis 97 Gew.-%, das durch Copolymerisation von Propylen mit α-Olefin oder Propylen mit α-Olein und Ethylen erhalten wird.
- Ein α-Olefin schließt ein α-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, 3-Methylpenten-1 und dgl., ein. Unter diesen ist Buten-1 am stärksten bevorzugt.
- Die Gehalte an Propylen, Ethylen und α-Olefin im kristallinen statistischen Propylencopolymer (A) betragen jeweils 60 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 92 Gew.- %, 0 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, bzw. 3 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 35 Gew.-%.
- Wenn der Propylengehalt geringer als 60 Gew.-% ist, ist der Schmelzpunkt zu niedrig und wird die Folienbildungseigenschaft schlechter. Wenn der Propylengehalt größer als 97 Gew.-% ist, ist der Schmelzpunkt hoch und wird die Heißsiegeleigenschaft bei niedriger Temperatur unzureichend. Der Ethylenbestandteil ist kein essentieller Bestandteil, aber der Gehalt bis zu etwa 6 Gew.-% ist vom Gesichtspunkt der Folienbildungseigenschaft für langen Zeitraum und der Heißklebrigkeitsfestigkeit bevorzugt. Außerdem beträgt der Gehalt an α-Olefin vorzugsweise 3 bis 40 Gew.-%. Wenn der Gehalt geringer als 3% ist, ist der Schmelzpunkt hoch und Heißklebrigkeitsfestigkeit wird nicht erhalten. Wenn der Gehalt höher als 40 Gew.-% ist, wird die Folienbildungseigenschaft schlechter. Außerdem beträgt, wenn das Propylen-α-Olefin-Copolymer kein Ethylen enthält, der Gehalt an α-Olefin vorzugsweise 15 Gew.-% oder mehr.
- Das kristalline statistische Propylencopolymer (A) weist nicht mehr als 25 Gew.- % eines in Xylol bei 20ºC löslichen Teils (nachstehend einfach als "CXS" bezeichnet), stärker bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, auf. Wenn der CXS innerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, sind die Filmbildungseigenschaft der Masse und Heißklebrigkeitseigenschaft, Gleitfähigkeit der laminierten und orientierten Folie ausgezeichneter.
- Als kristallines statistisches Propylencopolymer (A) kann ein Polymer vorzugsweise verwendet werden, wobei ein statistisches Copolymer, erhalten durch Copolymerisation von Propylen mit α-Olefin, durch Erwärmen oder Peroxid auf Mw/Mn von 5,5 oder weniger zersetzt worden ist.
- Das kristalline statistische Propylencopolymer (A) weist üblicherweise [η] von 0,3 bis 6,0 dl/g, vorzugsweise [η] von 0,8 bis 5,0 dl/g und stärker bevorzugt [η] von 1,0 bis 3,0 dl/g, auf.
- Das kristalline statistische Propylencopolymer (A) kann durch Copolymerisation von Propylen mit einem α-Olefin in der Gasphase mit einem Ziegler-Natta-Katalysator- und unter bestimmten Umständen, auch mit einem löslichen Katalysator, wie einem Metallocen, hergestellt werden.
- Das bevorzugte Katalysatorsystem schließt ein Ziegler-Natta-Katalysatorsystem ein, in dem Titan, Magnesium, Halogen und ein Elektronendonor mindestens wesentlich sind, zum Beispiel ein Katalysatorsystem, bestehend aus · (a) einem festen Katalysatorbestandteil, umfassend Titan, Magnesium, Halogen und einen Elektronendonor als wesentliche Bestandteile, (b) einer Organometallverbindung und (c) einer Siliciumverbindung der allgemeinen Formel R¹R²Si(OR³)&sub2; (R¹ stellt einen alicyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen dar und R², R³ stellen Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar).
- Der feste Katalysatorbestandteil (a) im vorstehend erwähnten Katalysatorsystem enthält Titan, Magnesium, Halogen und einen Elektronendonor als wesentliche Bestandteile und wird im Allgemeinen durch Behandeln mit Titantetrachloriden erhalten, nach dem ein durch Reduktion einer Titanverbindung mit einer Organomagnesiumverbindung erhaltenes festes Produkt mit einer Esterverbindung behandelt worden ist.
- Die Titanverbindung wird durch die allgemeine Formel Ti(OR)bX&sub4;b wiedergegeben (R stellt einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, X ist ein Halogenatom und b eine Zahl 0 < b ≤ 4). Beispiele von R sind ein Alkylrest, wie eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecylgruppe und dgl., ein Arylrest, wie eine Phenyl-, Cresyl-, Xylyl-, Naphthylgruppe und dgl., ein Cycloalkylrest, wie eine Cyclohexyl-, Cyclopentylgruppe und dgl., ein Allylrest, wie eine Propenylgruppe und dgl., und ein Aralkylrest, wie eine Benzylgruppe und dgl.
- Als Magnesiumverbindung kann jede Art von Organomagnesiumverbindung mit einer Magnesium-Kohlenstoff-Bindung verwendet werden. Die Grignard-Verbindung, die insbesondere durch die allgemeine Formel RMgX wiedergegeben wird (in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und X ein Halogenatom ist) und die Magnesiumverbindung der allgemeinen Formel RR'Mg (in der R und R' Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen und wobei R und R' gleich oder verschieden sein können) werden vorzugsweise verwendet.
- Die Grignard-Verbindung schließt Methylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumchlorid, Methylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumiodid, Propylmagnesiumchlorid, Propylmagnesiumbromid, n-Butylmagnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumbromid, sec-Butylmagnesiumchlorid, sec-Butylmagnesiumbromid, tert-Butylmagnesiumchlorid, tert-Butylmagnesiumbromid, Amylmagnesiumchlorid, Isoamylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumbromid und dgl. ein, und die durch RR'Mg dargestellte Magnesiumverbindung schließt Diethylmagnesium, Di-n-propylmagnesium, Di-iso-propylmagnesium, Di-n-butyhnagnesium, Di-sec-butylmagnesium, Di-tert-butylmagnesium, n-Butyl-sec-butylmagnesium, Diamylmagnesium, Diphenylmagnesium und dgl. ein.
- Die in Kombination mit dem festen Katalysatorbestandteil verwendete Organoaluminiumverbindung (b) weist mindestens eine Aluminium-Kohlenstoff-Bindung in dem Molekül auf. Beispiele dieser Organoaluminiumverbindung (b) schließen eine Trialkylaluminiumverbindung, wie Triethylaluminium, Trüsobutylaluminium, Trihexylaluminium und dgl., ein Dialkylaluminiumhalogenid, wie Diethylaluminiumhalogenid (z. B. Chlorid, Bromid), ein Diisobutylaluminiumhalogenid (z. B. Chlorid, Bromid) und dgl., ein Gemisch von Trialkylaluminium und Dialkylaluminiumhalogenid, Aluminoxan, wie Tetraethyldialuminoxan, Tetrabutyldialuminoxan und dgl., ein. Unter diesen Organoaluminiumverbindungen sind Trialkylaluminium, das Gemisch von Trialkylaluminium und Dialkylaluminiumhalogenid und Tetraethyldialuminoxan bevorzugt.
- Außerdem kann die Organoaluminiumverbindung in Kombination mit einer Borverbindung, wie Trityltetra(pentafluorphenyl)borat und N,N'-Dimethylaniliniumtetra- (pentafluorphenyl)borat, verwendet werden. Die verwendete Menge der Organoaluminiumverbindung kann in einem weiten Bereich von 1 bis 1000 mol, pro einem Mol Titanatome im festen Katalysator, gewählt werden, und insbesondere sind 5 bis 600 mol bevorzugt.
- Die Siliciumverbindungen (c) des Elektronendonors der allgemeinen Formel R¹R²Si(OR³)&sub2; sind zum Beispiel Cyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylpropyldimethoxysilan, Cyclohexylisopropyldimethoxysilan, Cyclohexylbutyldimethoxysilan, Cyclohexylisobutyldimethoxysilan, Cyclohexyl-tert-butyldimethoxysilan, Cyclohexylpentyldimethoxysilan, Cyclohexylhexyldimethoxysilan, Cyclohexylethyldiethoxysilan, Cyclohexylpropyldiethoxysilan, Cyclohexylisopropyldiethoxysilan, Cyclohexylbutyldiethoxysilan und dgl.
- Propylen und α-Olefin werden unter Zufuhr von Wasserstoff zur Molekulargewichtseinstellung unter den Bedingungen polymerisiert, dass das Katalysatorsystem in einem Molverhältnis von Aluminiumatomen im Bestandteil (b)/Titanatomen im Bestandteil (a) von 1 bis 1000, vorzugsweise 5 bis 600, und dem Molverhältnis des Bestandteils (c)/Aluminiumatomen im Bestandteil (b) von 0,02 bis 500, vorzugsweise 0,05 bis 10, verwendet wird, die Polymerisationstemperatur 20 bis 150ºC, vorzugsweise 50 bis 95ºC, beträgt und der Polymerisationsdruck Atmosphärendruck bis 40 kg/cm² Überdruck beträgt.
- Weiter wird das statistische Propylen-α-Olefin-Copolymer (B), das einen anderen Bestandteil der erfindungsgemäßen Polypropylenmasse darstellt, durch Polymerisation von Propylen und α-Olefin erhalten und ist das statistische Propylen-α-Olefin-Copolymer, in dem der Gehalt an Propylen im statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymer (B) 35 bis 75 Gew.-% beträgt und der Gehalt an α-Olefin 25 bis 65 Gew.-% beträgt.
- Der Gehalt an Propylen im statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymer (B) beträgt 35 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-%. Außerdem beträgt der Gehalt an α-Olefin 25 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%. Wenn der Gehalt an Propylen geringer als 35 Gew.-% ist, ist die Heißklebrigkeitsfestigkeit schlechter, und wenn der Gehalt an Propylen größer als 75 Gew.-% ist, ist die Heißsiegeleigenschaft bei niedriger Temperatur schlechter.
- Als das in dem statistischen Propylen-α-Olefincopolymer (B) enthaltene α-Olefin kann das im kristallinen statistischen Propylencopolymer (A) verwendete α-Olefin ähnlich verwendet werden. Das heißt, ein α-Olefin schließt ein α-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, 3-Methylpenten-1 und dgl., ein. Unter diesen ist Buten-1 am stärksten bevorzugt. Außerdem kann eine kleine Menge an Ethylen innerhalb des Bereichs enthalten sein, der den Zweck der Erfindung nicht beeinträchtigt.
- Der CXS des statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers (B) beträgt 70 Gew.-% oder mehr im Hinblick auf die Heißsiegeleigenschaft bei niedriger Temperatur der erhaltenen laminierten und orientierten Folie.
- Als Katalysator zur Herstellung des erfindungsgemäßen statistischen Propylen-α- Olefin-Copolymers (B) kann der im statistischen kristallinen Propylencopolymer (A) verwendete Katalysator ähnlich verwendet werden, und der Ziegler-Natta-Katalysator, der einen festen Katalysatorbestandteil enthält, in dem Titan, Magnesium, Halogen und Elektronendonor wesentlich sind, wird stärker bevorzugt verwendet. Als diese Katalysatoren wird der feste Katalysatorbestandteil, in dem Titan, Magnesium, Halogen und Elektronendonor wesentlich sind und der zur Herstellung des kristallinen statistischen Copolymers (A) verwendet wird, veranschaulicht, und das Katalysatorsystem, das diesen festen Katalysatorbestandteil, (b) die Organometallverbindung und (c) eine Siliciumverbindung der allgemeinen Formel R¹R²Si(OR³)&sub2; (R¹ stellt einen alicyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen dar und R², R³ stellen Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar) umfasst, kann aufgeführt werden.
- Die Herstellung des Copolymers (B) kann sowohl in flüssiger Phase als auch in Gasphase durchgeführt werden, aber vorzugsweise wird die Polymerisation insbesondere unter den Bedingungen, dass sich das Copolymer in flüssiger Phase löst, das heißt, in Gegenwart eines Lösungsmittels, durchgeführt. Bei Durchführen der Polymerisation in flüssiger Phase kann ein Lösungsmittelverfahren, in dem die Polymerisation in einem inaktiven Lösungsmittel durchgeführt wird, zum Beispiel einem Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Heptan und Kerosin, einem alicyclischen Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan, und einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol und Xylol, verwendet werden. Oder ein Masseverfahren, in dem das Olefin selbst als Reaktionslösungsmittel verwendet wird, kann verwendet werden. Unter diesen ist die Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels am stärksten bevorzugt.
- Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Copolymer kann ähnlich durch Polymerisationareaktion von Olefin üblicherweise unter Verwendung eines Ziegler- Natta-Katalysators gebildet werden. Die Temperatur der Copolymerisation wird üblicherweise im Bereich von 30 bis 140ºC, vorzugsweise 50 bis 120ºC, gewählt. Außerdem wird die Polymerisation vorzugsweise unter Druck durchgeführt und ist üblicherweise bevorzugt die Polymerisation unter etwa Normaldruck bis 50 kg/cm² durchzuführen. Die Molekulargewichtseinstellung kann in einem gewissen Grad durch Ändern der Polymerisationsbedingungen, wie Polymerisationstemperatur, Rate der Verwendung des Katalysatorbestandteils und dgl., vorgenommen werden, aber am effektivsten ist die Zugabe von Wasserstoff zum Polymerisationssystem.
- Als kristallines Propylenpolymer (C) in der erfindungsgemäßen statistischen Propylencopolymermasse wird üblicherweise ein kristallines Propylenhomopolymer verwendet, das durch Polymerisation von Propylen mit dem Ziegler-Natta-Katalysator erhalten wird. Jedoch kann unter bestimmten Umständen ein Polymer mit einer kleinen Menge (weniger als 3 Gew.-%) an copolymerisiertem α-Olefin (Ethylen, Buten-1 und dgl.) verwendbar sein. Der Schmelzpunkt des kristallinen Propylenpolymers (C), gemessen mit DSC, beträgt 150ºC oder mehr und vorzugsweise 155ºC oder mehr.
- Außerdem wird der in siedendem n-Heptan unlösliche Teil der erfindungsgemäßen Polypropylenmasse üblicherweise bei dem Schmelzpeak der aus kristallinem Propylenpolymer (C) stammenden Kristalle in einer durch Differentialscanningkalorimetriemessung von 152ºC bis 168ºC erhaltenen DSC-Kurve nachgewiesen. Dieser Schmelzpeak hängt von der Schmelzkalorie ab, die sich in Abhängigkeit von der eingebrachten Menge des kristallinen Propylenpolymers (C) ändert, und wenn der Peak nicht nachgewiesen wird, ist die statistische Polypropylencopolymermasse, die die in Wechselwirkung stehenden Eigenschaften, wie Lösungsmittelbeständigkeit und Heißklebrigkeitseigenschaft, erfüllt, schwierig zu erhalten.
- Die erfindungsgemäße statistische Polypropylencopolymermasse umfasst das kristalline statistische Propylencopolymer (A) mit einem Propylengehalt von 60 bis 97 Gew.-%, einem Ethylengehalt von 0 bis 6 Gew.-% und einem α-Olefingehalt von 3 bis 40 Gew.-%, das durch Copolymerisation von Propylen mit α-Olefin oder Propylen mit α-Olefin und Ethylen erhalten wird, das statistische Propylen-α-Olefin-Copolymer (B) mit einem Gehalt an Propylenbestandteil von 35 bis 75 Gew.-% und einem Gehalt an α- Olefinbestandteil von 25 bis 65 Gew.-%, das durch Copolymerisation von Propylen mit α-Olefin erhalten wird, und das kristalline Propylenpolymer (C). Sie kann das Gemisch des kristallinen Propylenpolymers (C), des statistischen kristallinen Propylencopolymers (A) und des statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers (B) sein oder eine Masse sein, die durch Copolymerisation von Propylen mit α-Olefin erhalten wird oder durch Copolymerisation von Propylen mit α-Olefin und Ethylen nach Vorpolymerisation von Propylen oder von Propylen und einer kleinen Menge an Ethylen erhalten wird.
- Das Zusammensetzungsverhältnis des kristallinen statistischen Propylencopolymers (A), des statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers (B) und des kristallinen Propylenpolymers (C) in der erfindungsgemäßen statistischen Polypropylencopolymermasse beträgt 73 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 95,5 Gew.-% und stärker bevorzugt 85 bis 94,5 Gew.-% des statistischen kristallinen Propylencopolymers (A), 2,5 bis 17 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-% und stärker bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, des statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers (B) und außerdem 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% und stärker bevorzugt 0,5 bis 2,7 Gew.-% des kristallinen Propylenpolymers (C).
- Wenn der Gehalt des kristallinen statistischen Propylencopolymers (A) geringer als 73 Gew.-% ist, wird die Heißsiegeleigenschaft unzureichend. Außerdem kann, wenn die Menge des statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers (B) geringer als 2,5 Gew.-% ist, eine Verbesserungswirkung der Heißklebrigkeitseigenschaft im Niedertemperaturbereich nicht festgestellt werden, und wenn sie 17 Gew.-% übersteigt, wird die Heißsiegeleigenschaft verbessert, aber die Heißklebrigkeitseigenschaft über der gesamten Versiegelung wird schlechter. Andererseits ist, wenn der Gehalt des kristallinen Propylenpolymers (C) geringer als 0,5 Gew.-% ist, die Lösungsmittelbeständigkeit nicht ausreichend, und wenn sie mehr als 10 Gew.-% beträgt, wird die Transparenz schlechter, und es ist nicht bevorzugt, dass die Heißklebrigkeitsfestigkeit schlechter ist.
- Außerdem wird eine Masse mit einem in Xylol bei 20ºC löslichen Teil von 20 Gew.-% oder weniger verwendet. Die Masse außerhalb dieses Bereichs neigt dazu, nicht ausgezeichnete Filmbildungseigenschaft, ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und ausgezeichnete Heißklebrigkeitseigenschaft aufzuweisen, ohne dass Transparenz und Heißsiegeleigenschaft beeinträchtigt werden, was die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist.
- Die Polypropylenmasse mit dem Schmelzindex im Bereich von 1 bis 50 g/10 min. vorzugsweise 2 bis 30 g/10 min und stärker bevorzugt 3 bis 20 g/10 min. ist im Hinblick auf die Transparenz und Hochgeschwindigkeitsverarbeitbarkeit bei Folienbildung bevorzugt. Außerdem wird die Polypropylenmasse, die weich ist und eine Grenzviskosität, üblicherweise bei 135ºC in Tetralin gemessen, im Bereich von 1 bis 3 dl/g aufweist, vorzugsweise verwendet.
- Zu der erfindungsgemäßen statistischen Copolymermasse können ein üblicherweise verwendetes Antioxidationsmittel, Neutralisator, Gleitmittel, Antiblockiermittel, Antistatikmittel und dgl. nach Bedarf gemischt werden, sofern sie die vorliegende Erfindung nicht beeinträchtigen.
- Als nächstes wird die erfindungsgemäße laminierte und orientierte Folie veranschaulicht. Die orientierte Folie mit der erfindungsgemäßen Polypropylenmasse an der Oberflächenschicht kann über einen langen Zeitraum foliengeformt werden, ohne dass Transparenz und Heißsiegeleigenschaft beeinträchtigt werden, diese sind bevorzugte Eigenschaften, die die Polypropylenfolie ursprünglich aufweist. Die orientierte Folie mit ausgezeichneter Ausgewogenheit zwischen Lösungsmittelbeständigkeit und Heißldebrigkeitseigenschaft und deren Oberflächenschicht auf einer oder beiden Seiten einer Folie, die ein Grundmaterial ist, laminiert ist, kann erhalten werden.
- Die erfindungsgemäße laminierte und orientierte Folie kann durch Laminieren der vorstehend erwähnten Polypropylenmasse auf eine Seite oder beide Seiten einer Folie, die ein Grundmaterial ist, hergestellt werden. Als Grundmaterial wird zum Beispiel ein kristallines α-Olefinpolymer verwendet und insbesondere wird vorzugsweise kristallines Polypropylen verwendet. Kristallines Polypropylen mit üblicherweise einem in siedendem Heptan unlöslichen Teil von 80% oder mehr; einer Grenzviskosität ([η]) von 1,3 bis 4,2 dl/g und einem Propylengehalt von 95% oder mehr im Polymer kann vorzugsweise verwendet werden. Außerdem kann das kristalline Polypropylen ein Copolymer sein, das Ethylen- und/oder Buten-1-Bestandteile mit 5% oder weniger enthält.
- Die erfindungsgemäße laminierte und orientierte Folie kann zum Beispiel durch die folgenden Verfahren hergestellt werden. Genauer kann die erfindungsgemäße laminierte und orientierte Folie hergestellt werden mit einem Verfahrene bei dem das Grundmaterial und eine vorher geformte Platte mit der vorstehend erwähnten Polypropylenmasse durch eine Druckwalze gleichzeitig durchgeleitet werden, ein Laminierverfahren, bei dem eine Lösung oder ein dispergierter Gegenstand, wobei die vorstehend erwähnte Polypropylenmasse in Toluol gelöst ist, aufgestrichen werden, ein Laminierverfahren, bei dem die vorstehend erwähnte Polypropylenmasse durch Schmelzextrudieren auf das Grundmaterial beschichtet wird oder ein Verfahren, bei dem die vorstehend erwähnte Polypropylenmasse und das Grundpolymer durch Extrusion in einem Extruder in einer gemeinsamen Düse oder an einem Auslass, während beide im geschmolzenen Zustand sind, verbunden werden und dgl.
- Die erfindungsgemäße laminierte Folie kann so wie sie ist verwendet werden, aber die vorstehend erwähnte Polypropylenmasse wird vorzugsweise mit uniaxialem oder biaxialem Orientieren nach Laminieren orientiert. Diese laminierte und orientierte Folie wird wie folgt mit bekannten Verfahren hergestellt.
- Genauer gibt es 1. ein Verfahren der Herstellung des ursprünglichen laminierten Bahnenmaterials durch die sogenannte Coextrusion, wobei beide in einer Düse zum Extrusionsformen eines Bahnenmaterials oder an einem Auslass, während beide im geschmolzenen Zustand sind, miteinander verbunden werden und anschließend biaxial orientiert werden. 2. Ein Verfahren des Durchführens einer Extrusionslaminierungsverarbeitung der vorstehend erwähnten Polypropylenmasse auf einem. Grundbahnenmaterial und anschließend biaxial orientieren. 3. Ein Verfahren des uniaxialen Orientierens eines Grundbahnenmaterials in MD-Richtung mit Walzen, die eine Metallwalze im erwärmten Zustand enthalten, Durchführen einer Extrusionslaminierungsverarbeitung der vorstehend erwähnten Polypropylenmasse auf dem Bahnenmaterial und anschließend Orientieren in TD-Richung und dgl., aber das Verfahren 3. ist unter diesen am beliebtesten.
- Die durch die vorstehenden Verfahren hergestellte laminierte und orientierte Folie kann für einen langen Zeitraum ohne Beeinträchtigung der Transparenz und Heißsiegeleigenschaft foliengeformt werden und weist ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen Lösungsmittelbeständigkeit und Heißklebrigkeitseigenschaft auf und weist äußerst großen Wert für praktische Verwendungen auf.
- Die vorliegende Erfindung wird durch Beispiele wie folgt veranschaulicht, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
- Außerdem wurden die gemessenen Werte jedes in der detaillierten Beschreibung der Erfindung aufgeführten Punkts und der Beispiele auf folgende Weise gemessen.
- Er wurde mit dem ¹³C-kernmagnetischen Resonanzspektroskopieverfahren bestimmt.
- Er wurde mit dem in Punkt "(i) Statistisches Copolymer" des Polymer Analysis Handbook (256 Seiten) (veröffentlicht von Asakura Bookseller's, 1985) beschriebenen IR-Spektralverfahren bestimmt.
- Er wurde gemäß uS K7210, Bedingung 14 bestimmt.
- Sie wurde gemäß JIS K7105 bestimmt.
- Ein Bahnenmaterial mit einer Dicke von 1 mm, erhalten durch Formen gemäß JIS K6758 wurde in ein zylindrisches Glasfilter als Feinproben von etwa 1 mm · 1 mm · 1 mm gegeben und 14 Std. mit einem Sohxlet-Extraktor extrahiert. In diesem Fall betrug die Rückflußhäufigkeit einmal/5 min. Die Gew.-% des unlöslichen Teils wurden durch Wiegen des unlöslichen Teils nach Trocknen bestimmt.
- Nachdem ein Teststück mit 10 mg 5 min bei 220ºC unter Stickstoffatmosphäre unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (hergestellt von Perkin Eimer Company, DSC) geschmolzen worden war, wurde es durch Verringern der Temperatur bis 40ºC bei einer Abnahmegeschwindigkeit der Temperatur von 5ºC/min kristallisiert. Danach wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min erhöht und die Temperatur des Maximalpeaks der erhaltenen endothermen Schmelzkurve war der Schmelzpunkt. Nebenbei betrug der Schmelzpunkt von Indium (In), gemessen mit der vorliegenden Messapparatur bei einer Erhöhungsgeschwindigkeit der Temperatur von 10ºC/min. 156,6ºC.
- Die gleiche Seite der versiegelnden Oberflächen von zwei Folien wurde aufeinandergelegt und heißversiegelt, indem sie 2 Sekunden unter einer Last von 2 kg/cm² mit einem Heißsiegelgerät (hergestellt von Toyo Seiki Company), das auf eine festgelegte Temperatur erwärmt war, zusammengeklemmt wurden. Nach Stehenlassen über Nacht wurde die Siegeltemperatur gemessen, bei der die Ablösebeständigkeit, abgelöst mit einer Ablösegeschwindigkeit von 200 mm/min bei 23ºC und einem Ablösewinkel von 180 Grad, 300 g/25 mm betrug, und diese war die Heißsiegeltemperatur.
- Die gleiche Seite von versiegelnden Oberflächen von zwei Folien wurde aufeinandergelegt und 2 Sekunden heißversiegelt, in dem sie unter einer Last von 2 kg/cm² mit einem Heißsiegelgerät (hergestellt von Tester Sangyo Company), das auf eine festgelegte Temperatur erwärmt war, zusammengeklemmt wurden. Als nächstes wurde unmittelbar nach Entfernen der Last mit einer planaren Feder eine Ablösekraft auf dem versiegelten Teil ausgeübt, und bei einer Ablöselänge von 1/8 inch (3,2 mm) die Ablösefestigkeit gemessen.
- Nach vollständigem Lösen von 1 g einer Probe in 100 ml siedendem Xylol wurde es auf 20ºC abgekühlt und 4 Std. stehengelassen. Anschließend wurde durch Filtration in einen Niederschlag und eine Lösung getrennt, das Filtrat wurde aufgetrocknet und bei 70ºC unter Vakuum getrocknet. Sein Gewicht wurde gemessen und die Gew.- % bestimmt.
- Es wurde mit Gelpermeationschromatographie (GPC) unter folgenden Bedingungen gemessen. Außerdem wurde eine Kalibrierungskurve mit Polystyrol als Standard erstellt.
- Arten der Vorrichtungen Typ 150CV, hergestellt von
- Milipore Waters Company
- Säule Shodex M/S 80
- Messtemperatur 45ºC, Lösungsmittel: o-Diehlorbenzol
- Konzentration der Probe 5 mg/8 ml
- Außerdem wurde ein Standardreferenzmaterial 706 (Polystyrol mit Mw/Mn = 2,1) von NBS (National Bureau of Standards) unter den vorliegenden Bedingungen gemessen und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/ Mn) von 2,1 erhalten.
- Während des Filmbildens wurde gute Abtrennung des Films von einer vertikalen Orientierungswalze, wobei die Walze kaum schmutzig wird, wie durch Untersuchung mit dem bloßen Auge beurteilt, als O angegeben, während gute Abtrennung von der Walze, wobei die Walze in geringem Maße schmutzig wurde, als Δ beurteilt wurde.
- Nachdem die Atmosphäre in einem mit einem Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer ausgestatteten 1 l-Kolben durch Argon ersetzt worden war, wurden 32,0 g Magnesiumschuppen für Grignard-Reaktion in den Kolben geworfen. In den Tropftrichter wurden 120 g n-Butylchlorid und 500 ml Di-n-butylether eingebracht und die Reaktion wurde durch Zutropfen von etwa 30 ml zu dem Magnesium im Kolben gestartet. Nach Beginn der Reaktion wurde das Tropfen 4 Std. bei 50ºC fortgesetzt und nach dem Zutropfen wurde die Reaktion 1 Std. bei 60ºC fortgesetzt. Anschließend wurde die umgesetzte Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und eine feste Masse durch Filtration abgetrennt. n-Butylmagnesiumchlorid in Di-n-butylether wurde mit 1 n Schwefelsäure hydrolysiert und die Konzentration durch Rücktitration mit 1 n Natriumhydroxid unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator bestimmt. Die Konzentration betrug 2,1 mol/l.
- Nachdem die Atmosphäre in einem 500 ml-Kolben mit einem Rührer und einem Tropftrichter durch Argon ersetzt worden war, wurden 240 ml Hexan, 5,4 g (15,8 mmol) Tetra-n-butoxytitan und 61,4 g (295 mmol) Tetraethoxysilan eingebracht und eine homogene Lösung erhalten. Als nächstes wurden 150 ml der in (a) synthetisierten Organomagnesiumverbindung allmählich aus einem Tropftrichter innerhalb 4 Std. unter Halten der Temperatur im Kolben auf 5ºC zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde 1 Std. weiter gerührt und anschließend eine Fest-Flüssig-Trennung bei Raumtemperatur durchgeführt. Nach 3maligem wiederholtem Waschen mit 240 ml Hexan wurde unter Vakuum getrocknet und 45,0 g eines braunen festen Produkts erhalten. 1 Gew.-% Titanatome, 33,8 Gew.-% Ethoxygruppen und 2,9 Gew.-% Butoxygruppen waren im festen Produkt enthalten. Außerdem wurde in einem breiten Röntgenbeugungsspektrum mit Cu- Ka-Strahl des festen Produkts überhaupt kein klarer Beugungspeak festgestellt und es war amorph.
- Nachdem ein 100 ml-Kolben mit Argon gespült worden war, wurden 6,5 g des in (b) synthetisierten festen Produkts, 16,2 ml Toluol und 4,3 ml (16 mmol) Phthalsäurediisobutylester zugegeben und 1 Std. bei 95ºC umgesetzt.
- Nach Waschen des vorstehend erwähnten (c) wurden 16,2 ml Toluol, 0,36 ml (1,3 mmol) Phthalsäurediisobutylester, 2,2 ml (13 mmol) n-Butylether und 38,0 ml (346 mmol) Titantetrachlorid in den Kolben gegeben und 3 Std. bei 95ºC umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde die Fest-Flüssig-Trennung bei 95ºC vorgenommen und anschließend zweimal mit 33 ml Toluol bei der gleichen Temperatur gewaschen. Eine Behandlung durch das vorstehend erwähnte Gemisch von Phthalsäurediisobutylester, n-Butylether und Titantetrachlorid wurde noch einmal unter den gleichen Bedingungen wiederholt, es wurde dreimal mit 33 ml Hexan gewaschen und 5,0 g eines festen chinagelbfarbenen Katalysators wurden erhalten. Im festen Katalysator waren 2,4 Gew.-% Titanatome, 18,4 Gew.-% Magnesiumatome und 16,8 Gew.-% Phthalsäureester enthalten.
- In einen angemessen mit Stickstoff intern gespülten 220 l-Reaktionsbehälter wurden 97,9 l Butan, 400 g des wie in Bezugsbeispiel (d) erhaltenen festen chinagelbfarbenen Katalysators, 2,6 mol Triethylaluminium (nachstehend als TEA abgekürzt) und 0,384 mol Phenyltrimethoxysilan gegeben und das Propylenmonomer 4,7 Std. bei 16ºC umgesetzt und anschließend durch Abtrennen des Katalysators für Vorpolymerisation, Entfernen des Lösungsmittels und Trocknen für 3 Std. bei 60ºC der Katalysator mit einem Vorpolymerisationsverhältnis (PP/Kat.) = 99 g - PP/l g Katalysator erhalten. Die Asche wurde von einem Teil davon entfernt, und der Schmelzpunkt (Tm) nach DSC eines mit einer Walze gekneteten Polymers betrug 165ºC.
- Unter Verwendung eines mit einem Rührer ausgestatteten Behälters des Fließbetttyps mit einem Innenvolumen von 10001 wurde die Copolymerisation von Propylen und Buten-1 durchgeführt. Zuerst wurde zirkulierendes Stickstoffgas vom unteren Teil des Behälters mit einer Fließgeschwindigkeit von 140 m³/Std. eingeleitet und anschließend 60 kg der Propylen-Buten-1-Copolymerteilchen zur Verwendung zum Dispergieren des vorher getrockneten und substituierten Katalysators eingebracht. Die Polymerteilchen wurden im fluidisierten Zustand gehalten. Der Druck wurde durch Propylen auf 12,5 kg/cm² erhöht und nachdem 142,8 g/Std. des Vorpolymerisationskatalysators, 39,2 mmol/Std. Triethylaluminium und 2,95 mmol/Std. Cyclohexylethyldimethoxysilan (nachstehend als CHEDMS abgekürzt) in den Reaktionsbehälter eingebracht waren, Wasserstoff, Propylen und Buten-1 unter Einstellen der Konzentration von 0,14 mol-% an Wasserstoff und 21,9 mol-% Buten-1 zugeführt und die Polymerisation unter Einstellen der Fließbetttemperatur auf 65ºC gestartet. Unter Halten der Polymerteilchen auf 60 kg wurden die Polymerteilchen nacheinander mit Differentialdruck in ein Silo entnommen, und nach Abtrennen der Monomere von den Polymerteilchen wurden 0,0075 1/kg Methanol und 0,0016 g/kg Irganox 1076 (hergestellt von Ciba-Geigy Co.) eingebracht und mit warmem Stickstoff für 2 Std. bei 60ºC behandelt. Anschließend wurden durch weiteres Trocknen mit warmen Stickstoff für 1,5 Std. bei 60ºC 10,6 kg/Std. eines weißen pulverförmigen Polymers erhalten. Das Polymer wies Mw/Mn von 3, 3 auf, die Grenzviskosität [η], gemessen in Tetralin bei 135ºC, betrug 2,76 dl/g, der Buten-1-Gehalt des Copolymers, bestimmt mit ¹³C-kernmagnetischem Resonanzspektralverfahren, 22,4 Gew.-% und CXS 7,9 Gew.-%.
- 150 l ausreichend gereinigtes Hexan wurden in einen 250 l Behälter mit einem Rührer gegeben und nachdem das Innere ausreichend durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 3,2 mol TEA, 0,32 mol CHEDMS und 51,8 g, umgerechnet in Titanatome, des im vorher beschriebenen Bezugsbeispiel 1 (d) erhaltenen festen Katalysators zugegeben. 2,8 kg Propylen wurden während 2 Std. unter Halten auf 25ºC kontinuierlich zugegeben.
- Unter Verwendung eines Behälters zur Polymerisation mit einem Innenvolumen von 1000 l wurde eine Gasphasenpolymerisation unter Einbringen von Propylen, Ethylen und Buten-1 bei einer Wasserstoffkonzentration im Polymerisationsbehälter von 0,22 Gew.-% unter Zufuhr des in Bezugsbeispiel 2(a) hergestellten Katalysatorbestandteils bei einer mittleren Verweilzeit von 6 Stunden unter den Bedingungen, dass die Polymerisationstemperatur 80ºC und der Polymerisationsdruck 18 kg/cm² betrug, und gleichzeitiger Zufuhr von 5 mmol/Std. CHEDMS (TEA/CHEDMS = 10/l Molverhältnis) durchgeführt. Das erhaltene Copolymer wies 4,4 Gew.-% Ethylengehalt, 4,1 Gew.-% Buten-1 und außerdem einen MFR von 2,1, einen CXS von 6,8 Gew. - % und einen Mw/Mn von 2,9 auf.
- 100 ml ausreichend gereinigtes Hexan wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten 500 ml Reaktionsbehälter gegeben, und nachdem das Innere ausreichend durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 1,24 mmol TEA, 0,124 mmol CHEDMS und 0,01 g, umgerechnet auf Titanatome, des im vorher beschriebenen Bezugsbeispiel 1(d) erhaltenen festen Katalysators zugegeben. Unter Halten auf 20ºC oder weniger wurde Propylen kontinuierlich zugegeben und unter Einstellen der absorbierten Menge wurde der Katalysator zur Vorpolymerisation von Propylen mir Polypropylen/fester Katalysator = 2,4 (Gewichtsverhältnis) erhalten.
- Das Propylen-Buten-I-Copolymer wurde mit einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren unter Verwendung des in der Herstellung des Katalysators zur Vorpolymerisation von Propylen im vorstehend erwähnten Bezugsbeispiel erhaltenen festen Katalysators hergestellt. Die Polymerisationsreaktion wurde kontinuierlich in einem Reaktionsbehälter im Volltankzustand, der ein Innenvolumen von 100 l aufwies und mit einem Warmwassermantel und Rührer ausgestattet war, durchgeführt. Zuerst wurden beim Einbringen des Katalysators für die Vorpolymerisation in den Reaktor 150 l n-Hexan und 27,5 g TEA zum Schützen des Katalysators in einem mit einem Rührer ausgestatteten Herstellungsbehälter mit einem Innenvolumen von 100 l vorbereitet und 70,5 g des Katalysators für die Vorpolymerisation und 27,5 g TEA gleichzeitig zugegeben, gerührt und zirkuliert. Die suspendierte Lösung wurde kontinuierlich in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 15 l/Std. eingebracht. Bei der Zufuhr eines Hilfskatalysators zum Reaktor wurde TEA mit n-Hexan in einem mit einem Rührer ausgestatteten Herstellungsbehälter mit einem Innenvolumen von 80 l verdünnt und 0,035 kg/Std. als TEA in den Reaktor zugeführt. Beim Einbringen der Monomere in den Reaktor wurden zuerst 3,6 kg/Std. Propylen und 12,9 kg/Std. Buten-1 kontinuierlich in einen Herstellungsbehälter mit einem Innenvolumen von 300 l zugeführt und gleichzeitig n-Hexan ebenfalls zugeführt, um den Herstellungsbehälter auf einem festgelegten Niveau zu halten. Der Druck dieser Monomerlösung wurde durch Pumpen aus dem Herstellungsbehälter erhöht und sie wurde auf etwa -5ºC abgekühlt. Anschließend wurde sie kontinuierlich zum Reaktionsbehälter mit einer Geschwindigkeit von 64 kg/Std. zugeführt. Wasserstoff wurde zum Regulieren des Molekulargewichts verwendet und kontinuierlich in den Reaktionsbehälter unter Vereinigen zur Monomerlösungsleitung zugeführt. Die Temperatur des Reaktionsbehälters wurde durch Einstellen der Kühltemperatur der Monomerleitung und der Temperatur im Warmwassermantel auf 40ºC gehalten. Der Druck des Reaktionsbehälters wurde eingestellt, dass er 15 kg/cm² beibehielt. (Die Polymerkonzentration im Reaktionsbehälter betrug 3,1%). Die Polymerisationsreaktion wurde durch Zugabe einer kleinen Menge an Methanol in einer aus dem Reaktionsbehälter entnommenen Polymerlösung abgebrochen und die nicht umgesetzten Monomere durch Entfernen des Drucks entfernt. Außerdem wurde nach Waschen mit wässriger Alkali das Copolymer mit einer Geschwindigkeit von 2 kg/Std. unter Entfernen des Lösungsmittels mit Dampf in einer großen Menge Wasser erhalten. Es wurde mit einem Vakuumtrockner mit einer Heizvorrichtung getrocknet. Der Gehalt an Buten-1, gemessen mit ¹³C-kernmagnetischer Resonanzsspektroskopie betrug 57,9 Gew.-% und die Grenzviskosität [η], gemessen bei 135ºC in Tetralin, betrug 1,6 dl/g. MFR betrug 5,6 und Mw/Mn 3,6.
- Zu dem in Bezugsbeispiel 1 hergestellten kristallinen statistischen Propylencopolymer (A-1) wurden 0,15 Gew.-% Calciumstearat, 0,1 Gew.-% Sumilizer BHT, 0,05 Gew.-% Irganox 1010 und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan gegeben und nach Mischen mit einem Henschel-Mischer granuliert, um unter Zersetzen mit einem Peroxid mit einem Extruder mit 40 mm Durchmesser Pellets herzustellen. Der MFR des erhaltenen Granulats betrug 6,7. 94 Gew.-% des erhaltenen Granulats, 5 Gew.-% des in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers (B) und 1 Gew.-% Homopolypropylen (Grenzviskosität = 1,83 dl/g, MFR = 5,1) als kristallines Homopolymer (C) wurden mit einem Henschel-Mischer gemischt, granuliert und ähnlich mit dem Extruder mit 40 mm Durchmesser zu Pellets geformt. So wurde das in Tabelle 1 veranschaulichte statistische Polypropylencopolymer erhalten. Als nächstes wurden Sumitomo Noblen FS 2011D (hergestellt von Sumitomo Chemical Company, MFR = 2,5 g/10 min) als Grundmaterialschicht und die vorstehend erwähnten Pellets als Heißsiegelschicht der Oberfläche verwendet und die laminierte und orientierte Folie mit 3 Schichten aus 2 Arten mit einer Streckvorrichtung des Spannrahmentyps erhalten. Diese Grundmaterialschicht wurde bei der Harztemperatur von 257ºC und die Heißsiegelschicht wurde bei der Harztemperatur von 222ºC schmelzgeknetet und zu einem Bahnenmaterial mit 0,9 mm Dicke durch rasches Abkühlen mit einer Kühlwalze mit 30ºC verfestigt. Anschließend wurde es nach Vorerwärmen auf das fünffache in vertikaler Richtung bei 120ºC mit der peripheren Geschwindigkeitsdifferenz einer vertikalen Streckvorrichtung und anschließend um das achtfache in horizontaler Richtung bei 1S7ºC gestreckt. Eine Wärmebehandlung wurde bei 165ºC durchgeführt und die laminierte und orientierte Folie mit 3 Schichten aus zwei Arten mit einer Siegelmitteldichte von 1 um und einer Grundmaterialdicke von 20 um ohne verschlechterte Folienbildung durch Haftung an die Walze auch über einen langen Zeitraum erhalten. Die Folienbildungseigenschaft, die Heißsiegeltemperatur, Heißklebrigkeitsfestigkeit und Transparenz (Trübung) der erhaltenen Folie sind in Tabelle 2 veranschaulicht.
- Eine Beurteilung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass das Mischverhältnis des kristallinen statistischen Propylencopolymers (A-1), des statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers (B) geändert wurde und die in Tabelle 1 veranschaulichte statistische Polypropylencopolymermasse erhalten wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 2 veranschaulicht.
- Zu dem in Bezugsbeispiel 2 hergestellten statistischen kristallinen Propylencopolymer (A-2) wurden 0,1 Gew.-% Calciumstearat, 0,2 Gew.- % Sumilizer BHT, 0,05 Gew.-% Irganox 1010 und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan gegeben und nach Mischen mit einem Henschel-Mischer granuliert, um unter Zersetzen mit einem Peroxid mit einem Extruder mit 40 mm Durchmesser Pellets herzustellen. Der MFR der erhaltenen Pellets betrug 5,9. 84 Gew.-% der erhaltenen Pellets, 15 Gew.-% des in Beispiel 1 verwendeten statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers (B) und 1 Gew.-% des kristallinen Homopolymers (C) wurden mit dem Henschel-Mischer gemischt, granuliert und ähnlich mit dem Extruder mit 40 mm Durchmesser zu Pellets geformt. So wurde das in Tabelle 1 veranschaulichte statistische Polypropylencopolymer erhalten. Das Beurteilungsergebnis ist in Tabelle 2 veranschaulicht.
- Eine Probe des kristallinen statistischen Propylencopolymers (A-1) wurde beurteilt und das Beurteilungsergebnis in Tabelle 2 veranschaulicht.
- Eine Beurteilung wurde wie in Beispiel 1 abgesehen von der Verwendung des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen kristallinen statistischen Propylencopolymers (A-1) und des in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers (B) und Ändern ihres Mischverhältnisses durchgeführt und die in Tabelle 1 veranschaulichte statistische Polypropylencopolymermasse wurde erhalten. Das Beurteilungsergebnis ist in Tabelle 2 veranschaulicht.
- Eine Beurteilung wurde wie in Beispiel 1 abgesehen von Weglassen des kristallinen Homopolymers (C) durchgeführt und die in Tabelle 1 veranschaulichte statistische Polypropylencopolymermasse wurde erhalten. Das Beurteilungsergebnis ist in Tabelle 2 veranschaulicht.
- Wenn die Zusammensetzung des Copolymers und die Zusammensetzung der Massen außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegen, ist die Ausgewogenheit zwischen Filmbildungseigenschaft, Transparenz, Heißsiegeleigenschaft bei niedriger Temperatur und Lösungsmittelbeständigkeit mit einer Heißklebrigkeitseigenschaft schlechter und kann die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht gelöst werden.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung werden eine Polypropylenmasse mit ausgezeichneter Filmbildungseigenschaft, die eine laminierte und orientierte Folie mit ausgezeichneter Ausgewogenheit von Lösungsmittelbeständigkeit mit Heißklebrigkeitseigenschaft ergibt, bereitgestellt, und eine laminierte und orientierte Folie mit dieser Masse an einer Oberflächenschicht kann erhalten werden. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 2
Claims (6)
1. Polypropylenmasse für eine laminierte und orientierte Folie, umfassend:
(A) 73 bis 97 Gew.-% eines kristallinen statistischen Propylencopolymers
mit
einem Propylengehalt von 60 bis 97 Gew.-%, einem Ethylengehalt von 0
bis 6 Gew.-%, einem Gehalt an α-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen
von 3 bis 40 Gew.-%, einem in Xylol bei 20ºC löslichen Teil von 25
Gew.-% oder weniger; wobei das kristalline statistische
Propylencopolymer durch Polymerisieren von Propylen und dem α-Olefin oder durch
Polymerisieren von Propylen, Ethylen und dem α-Olefin in einer
Gasphase unter Verwendung eines festen Katalysatorbestandteils, der Ti, Mg,
ein Halogenatom und einen Elektronendonor · als wesentliche Bestandteile
enthält, erhältlich ist,
(B) 2,5 bis 17 Gew.-% eines statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers mit
einem Propylengehalt von 35 bis 75 Gew.-%, einem Gehalt an α-Olefin
mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen von 25 bis 65 Gew.-% und einem in
Xylol bei 20ºC löslichen Teil von mehr als 70 Gew.-%, und
(C) 0,5 bis 10 Gew.-% eines kristallinen Propylenpolymers mit einem
Schmelzpunkt, gemessen mit DSC, von 150ºC oder mehr, wobei das
kristalline Propylenpolymer (C) ein kristallines Propylenhomopolymer oder
ein kristallines Propylencopolymer mit einem Ethylen- oder
But-1-en-Gehalt von weniger als 3 Gew.-% ist;
wobei die Polypropylenmasse einen in Xylol bei 20ºC löslichen Teil von 20
Gew.-% oder weniger aufweist.
2. Polypropylenmasse nach Anspruch 1, in der der Propylengehalt, Ethylengehalt
und α-Olefingehalt im kristallinen statistischen Propylencopolymer (A) 65 bis 92
Gew.-%, 0 bis 5 Gew.-%, bzw. 3 bis 35 Gew.-% betragen.
3. Polypropylenmasse nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in der das α-Olefin in
dem kristallinen statistischen Propylencopolymer (A) und dem statistischen
Propylen-α-Olefin-Copolymer (B) But-1-en ist.
4. Polypropylenmasse nach einem der Ansprüche 1-3, in der das statistische
Propylen-α-Olefin-Copolymer (B) durch Copolymerisation von Propylen mit dem α-
Olefin in Gegenwart eines Lösungsmittels unter Verwendung eines
Katalysatorsystems erhalten wird, bestehend aus einem festen Katalysatorbestandteil, in dem
Ti, Mg, ein Halogenatom und ein Elektronendonor wesentliche Bestandteile sind.
5. Laminierte und orientierte Folie mit einer Schicht aus der Polypropylenmasse
nach einem der Ansprüche 1-4 als Oberflächenschicht.
6. Laminierte und orientierte Folie, erhalten durch Laminieren einer
Polypropylenmasse für eine laminierte und orientierte Folie nach einem der Ansprüche 1-4
auf mindestens eine Oberfläche einer kristallinen Polypropylenfolie und
Orientieren des erhaltenen Laminats.
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