DE19833507A1

DE19833507A1 - Propylenblockcopolymer

Info

Publication number: DE19833507A1
Application number: DE19833507A
Authority: DE
Inventors: Takanori Kume; Eisuke Shiratani; Kazuki Wakamatsu
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-07-28
Filing date: 1998-07-24
Publication date: 1999-02-04
Also published as: SG75860A1; CN1208738A; US6117946A; KR19990014180A; CN1134472C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Propylenblockcopolymer. Insbesondere betrifft sie ein Propylenblockcopolymer, das ausgezeichnet in der Transparenz, Schlag festigkeit bei niedriger Temperatur und Ausblutungseindämmungswirkung bei Wärme behandlung ist.

Polypropylen ist ausgezeichnet in z. B. der Wärmebeständigkeit und Steifheit, und daher wurde es weitverbreitet auf den Fachgebieten z. B. einer Folie, Platte und eines Behälters verwendet.

In den letzten Jahren war ein Material mit sowohl Biegsamkeit als auch Transpa renz, Schlagfestigkeit und Wärmebeständigkeit erforderlich. Jedoch ist ein Pro pylenhomopolymer ausgezeichnet in der Wärmebeständigkeit, aber schlechter in der Biegsamkeit, Transparenz und Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur. Ein statisti sches Copolymer aus Propylen mit einem anderen α-Olefin ist ausgezeichnet in der Transparenz, aber schlechter in der Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, was die Verwendung davon beschränkt.

Als Verfahren zum Verleihen von Schlagfestigkeit wurden bis jetzt einige Versu che zur Verbesserung hauptsächlich unter Verwendung eines Propylenblockcopolymers unternommen.

Als Blockcopolymer, bestehend aus einem Polypropylenteil (nachstehend als P abgekürzt) und einem statistischen Ethylen-Propylen-Copolymerteil (nachstehend als EP abgekürzt) offenbart JP-A-06-093061 ein P-EP-Blockcopolymer, erhalten unter Herstel len eines Polypropylenteils, hauptsächlich bestehend aus Propylen, mit einem Ziegler-Natta-Katalysator, im wesentlichen in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels im er sten Schritt und anschließend Herstellen eines EP-Copolymerteils in einer Gasphase im zweiten Schritt. Die Polymerisation in der Gasphase ergibt ein Polymer, das besser in der Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur ist, verglichen mit einem herkömmlichen Polymer, das mit einem Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt ist, jedoch ist die Transparenz des in der Gasphase hergestellten Polymers unzulänglich niedrig.

Es ist auch ein Blockcopolymer bekannt, das aus einem EP-Copolymerteil und einem anderen EP-Copolymerteil, der unterschiedlich in der Zusammensetzung ist, be steht. JP-A-56-084712 offenbart ein Propylenblockcopolymer mit einem Schmelzindex von 0.01 bis 0.3 g/10 Minuten, das aus einem Teil A (EP-Copolymerteil, erhalten im ersten Schritt) mit einem Ethylengehalt von weniger als 20 Gew.-% und einem Teil B (EP-Copolymerteil, erhalten im zweiten Schritt) mit einem Ethylengehalt von 20 Gew.-% oder mehr besteht. Genauer ist ein Polymer, hergestellt durch ein Lösungspolymeri sationsverfahren im Arbeitsbeispiel offenbart, aber es war nicht zufriedenstellend in der Transparenz. Ebenfalls ist beim Vergleichsbeispiel ein Polymer offenbart, bei dem die Ethylenkonzentration des Teils B zur Verbesserung der Transparenz vermindert ist, je doch war die Schlagfestigkeit unbefriedigend niedrig.

In JP-A-08-283491 ist eine Zusammensetzung offenbart, die durch Mischen eines statistischen Copolymers aus Ethylen, Propylen und α-Olefin mit einem statistischen Copolymer aus Ethylen, Propylen und α-Olefin mit unterschiedlichen Comonomerge halten daraus erhalten wird. Jedoch kann im Fall eines Gemisches ein homogenes Mi schen wie im Blockcopolymer nicht erreicht werden, das Gemisch wies nicht ausrei chende Transparenz auf.

Die Erfinder haben Untersuchungen angestellt, um die Nachteile herkömmlicher Blockcopolymere zu überwinden und ein Propylenblockcopolymer mit guter Transpa renz und verbesserter Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur zu entwickeln. Als Er gebnis haben sie ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung mit sowohl Transparenz als auch Schlagfestigkeit unter Herstellen eines Blockcopolymers des EP-EP-Typs mit einer bestimmten Zusammensetzung im wesentlichen in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels vorgeschlagen.

Jedoch ist die Verwendung eines bestimmten Blockcopolymers des EP-EP-Typs, das durch Polymerisation im wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels erhalten wird, nicht zufriedenstellend in Anwendungen, wie als Verpackungstüte für medizini sche Pflege, bei dem die Änderung in der Transparenz mit der Zeit bei Hochtemperatur-Wärmebehandlung in äußerstem Maß vermindert werden soll.

Die Änderung in der Transparenz wird hauptsächlich durch eine Änderung in der Trübung verursacht, die sich aus dem Ausbluten hauptsächlich des Bestandteils mit niedrigem Molekulargewicht durch Wärmebehandlung ergibt. Demgemäß war eine Harzmasse erforderlich, deren Ausbluten bei hoher Temperatur eingedämmt ist.

Es wird angemerkt, daß das Blockcopolymer hier ein Blockcopolymer bedeutet, das durch hintereinander Durchführen der Polymerisation im ersten Schritt und der Po lymerisation des zweiten Schritts erhalten wird, und kein echtes Blockcopolymer, son dern eine Art von Gemisch (Zusammensetzung) ist.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Propylenblockcopolymer mit guter Transparenz und verbesserter Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur bereitzu stellen, bei dem weiter das Ausbluten bei Hochtemperatur-Wärmebehandlung davon vermindert ist.

Diese Aufgabe konnte durch ein bestimmtes Blockcopolymer gelöst werden, das durch Polymerisation im wesentlichen in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels er halten wird.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Propylenblockcopolymer, bestehend aus einem in Xylol bei 20°C löslichen Teil (nachstehend als "CXS-Teil" bezeichnet) in ei ner Menge von 5 Gew.-% oder mehr und einem Teil, ausschließlich des CXS-Teils (nachstehend als "CXIS-Teil" bezeichnet), bereit, wobei:
das Propylenblockcopolymer im wesentlichen besteht aus 40 bis 85 Gew.-% ei nes Propylen-Buten-1- oder Ethylen-Propylen-Buten-1-Copolymerteils mit einem Ethy lengehalt von 3 Gew.-% oder weniger und einem Buten-1-Gehalt von 3 bis 25 Gew.-%, hergestellt durch Copolymerisation von Propylen, Buten-1 und Ethylen, oder Propylen und Buten-1 im wesentlichen in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators im ersten Schritt als Bestandteils A, und 15 bis 60 Gew.-% eines Propylen-Buten-1- oder Ethylen-Propylen-Buten-1-Copolymerteils mit einem Ethylengehalt von 17 Gew.-% oder weniger und einem Buten-1-Gehalt von 3 bis 35 Gew.-%, hergestellt durch anschließende Copolymerisation von Propylen, Buten-1 und Ethylen oder Propylen und Buten-1 in Gegenwart des den Katalysator enthaltenden Polymers, das im ersten Schritt hergestellt wurde, in einer Gasphase im zweiten Schritt als Bestandteil B, wobei die Grenzviskosität ([η]B) des Bestandteils B im Bereich von 1.5 bis 5 dl/g liegt und das Verhältnis der Grenzviskosität ([η]B) des Bestandteils B zur Grenzviskosität ([η]A) des Bestandteils A ([η]B/[η]A) 0.5 bis 1.8 beträgt;
die Schmelztemperatur (nachstehend als "Tm" bezeichnet) des CXIS-Teils, ge messen mit einem Differentialscanningkalorimeter (nachstehend als "DSC" bezeichnet), 130 bis 155°C beträgt; und
der Unterschied in der Transparenz in bezug auf die Trübung zwischen vor und nach 1stündiger Behandlung bei 1 0°C einer durch Extrusion gebildeten 150 µm dicken Folie des Propylenblockcopolymers 8% oder weniger beträgt.

Das erfindungsgemäße Propylenblockcopolymer besteht aus einem CXS-Teil in einer Menge von 5 Gew.-% oder mehr und einem CXIS-Teil, wobei die Schmelztempe ratur (Tm) des CXIS-Teils, gemessen mit DSC, 130 bis 155°C beträgt, und wobei der Unterschied in der Transparenz in bezug auf die Trübung zwischen vor und nach 1stündiger Behandlung bei 110°C einer durch Extrusion gebildeten 150 µm dicken Folie des Copolymers 8% oder weniger beträgt.

Wenn der Gehalt des CXS-Teils geringer als 5 Gew.-% ist, ist die Steifigkeit des Blockcopolymers zu hoch und die Schlagfestigkeit ist nicht ausreichend, und daher ist das nicht erwünscht. Vom Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit ist erforderlich, daß die Tm des CXIS-Teils, gemessen mit DSC, 130°C oder mehr beträgt, während vom Gewichtspunkt der Transparenz und der Einstellung der Steifigkeit erforderlich ist, daß sie 155°C oder weniger beträgt.

Es ist erforderlich, daß das erfindungsgemäße Blockcopolymer eine Struktur aufweist, die einen Unterschied in der Transparenz in bezug auf die Trübung zwischen vor und nach 1-stündiger Behandlung bei 110°C einer durch Extrusionsformen gebilde ten 150 µm dicken Folie ergibt der 8% oder weniger beträgt, um das Ausbluten des im Blockcopolymer enthaltenen Bestandteils mit niedrigem Molekulargewicht und die Ver ringerung in der Transparenz durch eine Strukturänderung der Folie beim Erwärmen einzudämmen.

Als Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Propylenblockcopolymers wird folgendes Verfahren veranschaulicht: ein Verfahren, umfassend die Copolymerisa tion von Propylen, Buten-1 und gegebenenfalls Ethylen mit einem Ziegler-Natta-Kataly sator im wesentlichen in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels im ersten Schritt zur Herstellung eines Bestandteils aus einem Ethylen-Propylen-Buten-1-Copolymer oder Propylen-Buten-1-Copolymer (Bestandteil A) mit einem Ethylengehalt von 3 Gew.-% oder weniger und einem Buten-1-Gehalt von 3 bis 25 Gew.-%, wobei der Rest Propylen ist, wobei die Polymerisationsmenge im ersten Schritt vorzugsweise 40 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymerisationsmenge, beträgt, und anschließend Copolymeri sation von Propylen, Buten-1 und gegebenenfalls Ethylen in Gegenwart des den Kataly sator enthaltenden Polymers, das im ersten Schritt hergestellt wurde, in einer Gasphase im zweiten Schritt zur Herstellung eines Ethylen-Propylen-Buten-1-Copolymers oder Propylen-Buten-1-Copolymers (Bestandteil B) mit einem Ethylengehalt von 17 Gew.-% oder weniger und einem Buten-1-Gehalt von 3 bis 35 Gew.-%, wobei der Rest Propylen ist, wobei die Polymerisationsmenge im zweiten Schritt vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymerisationsmenge, beträgt.

Beim Herstellungsverfahren ist, wenn die Menge des Bestandteils B geringer als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bestandteils A und des Bestandteils B, ist, die Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur nicht ausreichend. Wenn die Menge des Bestandteils B größer als 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bestand teils A und des Bestandteils B, ist, wird die Wärmebeständigkeit schlecht. Insbesondere bei Verwendung für Folien ist vom Standpunkt der Verarbeitbarkeit stärker bevorzugt, daß die Menge des Bestandteils B 17 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bestandteils A und des Bestandteils B, beträgt.

Der im ersten Schritt polymerisierte Copolymerteil (Bestandteil A) weist vor zugsweise einen Ethylengehalt von 3 Gew.-% oder weniger und einen Buten-1-Gehalt von 3 bis 25 Gew.-% auf. Wenn der Ethylengehalt 3 Gew.-% übersteigt, wird die Aus blutungseindämmungswirkung bei Hochtemperatur-Wärmebehandlung schlechter. Wenn der Buten-1-Gehalt geringer als 3 Gew.-% ist, wird keine Transparenz gezeigt, während ein 25 Gew.-% übersteigender Buten-1-Gehalt die Wärmebeständigkeit verringert. Ins besondere beträgt der Buten-1-Gehalt stärker bevorzugt 6 bis 20 Gew.-% vom Gesichts punkt der Transparenz und Wärmebeständigkeit.

Die Ethylen- und Buten-1-Gehalte des im zweiten Schritt polymerisierten Copo lymerteils (Bestandteil B) betragen vorzugsweise 17 Gew.-% oder weniger bzw. 3 bis 35 Gew.-%. Wenn der Ethylengehalt 17 Gew.-% übersteigt, kann eine Ausblutungsein dämmungswirkung bei Hochtemperatur-Wärmebehandlung nicht erwartet werden. Ins besondere beträgt der Ethylengehalt stärker bevorzugt 8 Gew.-% oder weniger in bezug auf die Transparenz. Wenn der Buten-1-Gehalt geringer als 3 Gew.-% ist, ist die Tran sparenz verringert, während ein 35 Gew.-% übersteigender Buten-1-Gehalt das Ausblu ten bewirkt.

Im erfindungsgemäßen Propylenblockcopolymer ist vom Gesichtspunkt der Tran sparenz bevorzugt, daß die Grenzviskosität ([η]B) des Bestandteils B im Bereich von 2.0 bis 5.0 dl/g liegt und das Verhältnis ([η]B/[η]A) der Grenzviskosität ([η]B) des Be standteils B zur Grenzviskosität ([η]A) des Bestandteils A 0.5 bis 1.8 beträgt. Wenn [η]B geringer als 2.0 dl/g ist, steigt der Bestandteil mit niedrigem Molekulargewicht in der Menge, was eine Zunahme im Ausbluten bewirkt. Wenn [η]B 5.0 dl/g übersteigt, ist die Fluidität des Blockcopolymers vermindert, was eine Verringerung in der Verarbeit barkeit ergibt. Insbesondere beträgt die Grenzviskosität ([η]B) des Bestandteils B des Ethylen-Propylen-Copolymers stärker bevorzugt 2.5 bis 4.0 dl/g vom Gesichtspunkt der Ausgewogenheit der Einstellung des Bestandteils mit niedrigem Molekulargewicht mit der Verarbeitbarkeit. Wenn das Verhältnis [η]B/[η]A 1.8 übersteigt oder geringer als 0.5 ist, ist die Verträglichkeit zwischen den Bestandteilen A und B vermindert, und die Transparenz wird manchmal schlecht. Insbesondere beträgt das Verhältnis [η]B/[η]A stärker bevorzugt 0.8 bis 1.5 vom Gesichtspunkt der Transparenz.

Zusätzlich ist für eine Transparenz vom Gesichtspunkt der Verträglichkeit zwi schen den Bestandteilen A und B bevorzugt, daß das erfindungsgemäße Propylenblock copolymer folgende Gleichungen erfüllt:

3 ≦ CBE-CAE ≦ 15, und CAB-5 ≦ CBB ≦ CAB + 10

wobei CBE (Gew.-%) und CBB (Gew.-%) den Ethylengehalt bzw. den Buten-1-Gehalt des Bestandteils B darstellen und CAE (Gew.-%) und CAB (Gew.-%) den Ethylengehalt bzw. den Buten-1-Gehalt des Bestandteils A darstellen.

Im erfindungsgemäßen Propylenblockcopolymer ist in bezug auf die Einstellung der Extraktionsmenge mit einem organischen Lösungsmittel (z. B. Hexan) bevorzugt, daß die Menge eines Bestandteils mit einem Molekulargewicht von 26000 oder weniger im in Xylol bei 20°C löslichen Teil nach Schmelzkneten des Propylenblockcopolymers 6 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Propylenblockcopolymers, beträgt. Insbesondere bei Verwendung als Material zur Nahrungsmittelverpackung ist stärker be vorzugt, daß die Menge des Bestandteils mit einem Molekulargewicht von 26000 oder weniger im in Xylol bei 20°C löslichen Teil, bezogen auf das Gewicht des Propylen blockcopolymers, 3.5 Gew.-% oder weniger beträgt.

Das erfindungsgemäße Propylenblockcopolymer kann mit einem Ziegler-Natta- Katalysator mit einem Chargenpolymerisationsverfahren, bei dem die Herstellung der Bestandteile A und B im gleichen Polymerisationsbehälter durchgeführt wird, oder mit einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, bei dem die Be standteile A und B kontinuierlich unter Verwendung von mindestens zwei Polymerisati onsbehältern hergestellt werden.

Genauer kann zum Beispiel ein Ziegler-Natta-Katalysator verwendet werden, der mindestens Titan, Magnesium und Halogen als wesentliche Bestandteile enthält, wie ein Katalysatorsystem, bestehend aus:

(a) einem festen Katalysatorbestandteil, der eine dreiwertige Titanverbindung enthält, die durch Reduktion einer Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR¹)_nX_4-n (R¹ stellt einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, X stellt ein Halogenatom dar und n bezeichnet eine Zahl von 0 < n ≦ 4) und einer beliebigen Etherverbindung mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosili ciumverbindung mit einer Si-O-Bindung zum Erhalt eines festen Produkts und Behan deln des festen Produkts mit einer Esterverbindung und dann einem Gemisch einer Etherverbindung und Titantetrachlorid erhalten wird;
(b) einer Organoaluminiumverbindung; und
(c) einer Siliciumverbindung mit einer Si-OR²-Bindung (R² stellt einen Koh lenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar).

Außerdem kann ein Ziegler-Natta-Katalysator verwendet werden, wie ein Katalysator, bestehend aus:

(a) einem festen Katalysatorbestandteil mit einem Hydrocarbyloxyrest, er halten durch Reduktion einer Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR¹)_nX_4-n (R¹ stellt einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, X stellt ein Halo genatom dar und n bezeichnet eine Zahl von 0 < n ≦ 4) mit einer Organoaluminium verbindung der allgemeinen Formel AlR² _mY_3-m (R² stellt einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, Y stellt ein Halogenatom dar und m bezeichnet eine Zahl von 1 ≦ m ≦ 3) zum Erhalt eines in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unlösli chen festen Produkts, das einen Hydrocarbyloxyrest enthält, Vorpolymerisationsbe handlung mit Ethylen und dann Wärmebehandlung des erhaltenen Feststoffs bei einer Temperatur von 80 bis 100°C in Gegenwart einer Etherverbindung und Titantetrachlo rid in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel im Aufschlämmungszustand; und
(b) eine Organoaluminiumverbindung.

Bei der Polymerisation sind die verwendeten Mengen der Bestandteile (a), (b) und (c) folgende:
Das Molverhältnis der Al-Atome im Bestandteil (b)/Ti-Atome im Bestandteil (a) liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 2000, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 1500, und das Molverhältnis des Bestandteils (c)/Al-Atome im Bestandteil (b) liegt üblicherweise im Bereich von 0.02 bis 500, vorzugsweise im Bereich von 0.05 bis 50.

Ebenfalls sind die Polymerisationsbedingungen folgende:
Die Polymerisationstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 20 bis 150°C, vor zugsweise im Bereich von 50 bis 95°C, und der Polymerisationsdruck liegt üblicherwei se im Bereich von Atmosphärendruck bis 40 kg/cm² Überdruck, vorzugsweise im Be reich von 2 bis 40 kg/cm² Überdruck. Unter diesen Bedingungen werden im ersten Schritt im wesentlichen in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels Propylen, Buten-1 und gegebenenfalls Ethylen unter Zufuhr von Wasserstoff zur Einstellung des Molkular gewichts zusammen mit Propylen, Buten-1 und gegebenenfalls Ethylen zur Herstellung eines Propylen-Buten-1-(Ethylen)-Copolymerteils (Bestandteil A) und anschließend im zweiten Schritt in der Gasphase Propylen, Buten-1 und gegebenenfalls Ethylen und Wasserstoff zugeführt, um den Propylen-Buten-1-(Ethylen)-Copolymerteil (Bestandteil B) herzustellen. So wird das erfindungsgemäße Propylenblockcopolymer hergestellt.

In bezug auf das erfindungsgemäße Propylenblockcopolymer ist es möglich, zum Zeitpunkt des Schmelzknetens die Fluidität, die zum Beispiel durch den Schmelzindex wiedergegeben wird, mit einem bekannten Verfahren in Gegenwart oder Abwesenheit eines Radikalbildners, wie einer Diazoverbindung oder einem organischen Peroxid, zu ändern. Der Radikalbildner weist vorzugsweise eine Halbwertszeit bei 130°C von etwa 2.0 bis etwa 10.0 Stunden auf, und konkrete Beispiele davon schließen z. B. 2,5-Dime thyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3, Di cumylperoxid, Di-tert-butylperoxid und tert-Butylcumylperoxid ein. Von diesen sind 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)- hexin-3 insbesondere bevorzugt. Ebenfalls kann, falls erforderlich, ein Oxidationsinhi bitor, ein UV-Absorptionsmittel, ein Antistatikmittel, ein Antibeschlagsmittel oder ein Keimbildner enthalten sein.

Das erfindungsgemäße Propylenblockcopolymer kann allein verwendet werden, es kann aber in einem Gemisch mit einer unterschiedlichen Harzmasse verwendet wer den, sofern die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt ist.

Das erfindungsgemäße Propylenblockcopolymer ist als Material für eine Folie, Platte oder geformte Gegenstände, wie z. B. Behälter, geeignet.

Eine Folie oder Platte des Propylenblockcopolymers allein oder mindestens eine Schicht des Propylenblockcopolymers einer Mehrschicht mit einem unterschiedlichen Harz kann mit einem herkömmlichen Blasverfahren, T-Formverfahren oder Kalander verfahren gebildet werden. Bei der Verwendung kann es auch als Schicht einer Mehr schicht, erhalten durch ein üblicherweise angewandtes Extrusionslaminierungsverfahren, ein Heißlaminierungsverfahren oder ein Trockenlaminierungsverfahren laminiert wer den.

Ebenfalls kann die erhaltene Folie oder Platte uniaxial oder biaxial durch zum Beispiel ein Walzendehnen, Rahmenspanndehnen oder Röhrendehnen gedehnt werden. Sie kann auch einer Oberflächenbehandlung, wie üblicherweise im industriellen Maßstab verwendet, Koronaentladungsbehandlung, Flammbehandlung, Plasmabehandlung oder Ozonbehandlung, unterzogen werden.

Als geformte Gegenstände können sie als Flasche, erhalten durch direktes Blas formen oder biaxiales Orientierungsblasformen; Behälter, erhalten durch Vakuumformen oder Druckformen; und geformter Gegenstand, erhalten durch Spritzformen, verwendet werden. Der geformte Gegenstand kann wie er ist oder als mindestens eine Schicht eines Mehrschichtaufbaus mit unterschiedlichen Harzen verwendet werden.

Sie sind insbesondere für eine Schicht aus einer Folie zum Verpacken einer re tortenverpackten Nahrung vom Gesichtspunkt der Biegsamkeit, Transparenz, Wärmebe ständigkeit und Schlagfestigkeit bei geringer Temperatur und als Material für einen Beutel für medizinische Flüssigkeit vom Gesichtspunkt der Transparenz, Wärmebestän digkeit und Ausblutungseindämmung bei einer Wärmebehandlung geeignet.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird durch die Beispiele erklärt, ist aber nicht darauf beschränkt. Die Messungen der Eigenschaften wurden mit folgenden Verfahren durch geführt.

(1) Gehalte des Bestandteils A und Bestandteils (B) (Gew.-%)

Die Gehalte des Bestandteils A (PA) und des Bestandteils B (PB) wurden aus dem restlichen Material der Bestandteile A und B zum Zeitpunkt der Polymerisation bestimmt.

(2) Grenzviskosität (η])

Die Grenzviskosität wurde bei 135°C in Tetralin unter Verwendung eines Ub belohde-Viskosimeters gemessen.

Grenzviskositäten der Bestandteile A ([η]A) und B ([η]B)

Aus der Grenzviskosität [η]A, gemessen nach Beenden der Polymerisation des Bestandteils A im ersten Schritt, der Grenzviskosität [η]AB, gemessen nach Beenden der Polymerisation im zweiten Schritt und der Gehalte des Bestandteils A (PA) und des Bestandteils B (PB) wurde die Grenzviskosität [η]B des Bestandteils B mit folgender Gleichung bestimmt:

[η]A × PA/100 + [η]B × PB/100 = [η]AB

(3) Gehalte an Ethylen und Buten-1

Die Messung wurde gemäß einem 13C-NMR-Verfahren, beschrieben auf Seite 616 des "Polymer Handbook" (1995, veröffentlicht von Kinokuniya Company, Ltd.) durchgeführt.

Ethylenkonzentrationen des Bestandteils A (EA) und B (EB)

Aus der Ethylenkonzentration (EA), gemessen nach Beenden der Polymerisation des Bestandteils A im ersten Schritt, der Ethylenkonzentration, gemessen nach Beenden der Polymerisation im zweiten Schritt (EAB) und dem Gehalt des Bestandteils A (PA) und dem Gehalt des Bestandteils B (PB), wurde die Ethylenkonzentration (EB) des Be standteils B mit folgender Gleichung bestimmt:

EA × PA/100 + EB × PB/100 = EAB.

Ebenfalls wurden für Buten-1 die Konzentrationen gemäß dem gleichen Verfahren be stimmt.

(4) Schmelzindex (MFR)

Gemaß JIS K7210 wurde die Messung mit einem Verfahren von Bedingung-14 durchgeführt.

(5) In Xylol bei 20°C löslicher Teil (CXS)

5 g eines Propylenblockcopolymers wurden vollständig in 500 ml siedendem Xylol gelöst, wonach die Temperatur auf 20°C vermindert und das erhaltene Gemisch 4 Stunden oder länger stehengelassen wurde. Danach wurde dieses durch Filtration in ei nen Niederschlag und eine Lösung getrennt. Dann wurde das Filtrat zur Trockne einge dampft und unter vermindertem Druck bei 70°C getrocknet.

(6) Schlagfestigkeit

Die Schlagfestigkeit der Folie wurde unter Verwendung eines Film Impact Te sters, hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd., mit einem halbkugelförmigen Kopf mit ei nem Durchmesser von 15 mm bei -10°C gemessen.

(7) Transparenz (Trübung)

Sie wurde gemäß JIS K7105 gemessen.

(8) Ausbluten

Eine Folie mit 0.15 mm Dicke, erhalten unter Extrusionsfolienbild-Bedingungen bei einer Harztemperatur von 250°C und einer Temperatur der gekühlten Walze von 30°C, wurde 1 Stunde in einem Ofen bei 110°C stehengelassen, um dabei eine Wärme behandlung durchzuführen. Der Unterschied in der Transparenz zwischen vor und nach der Behandlung wurde als Index des Ausblutens verwendet. Die Transparenz (Trübung) wurde gemäß JIS K7105 gemessen.

(9) Bestandteil mit niedrigem Molekulargewicht

Mit Gelpermeationschromatographie (GPC) wurde der Bestandteil CXS unter folgenden Bedingungen gemessen. Ebenfalls wurde eine Kalibrierungskurve unter Ver wendung eines Polystyrolstandards erstellt.
Art: Typ 150CV (hergestellt von MILIPORE WATERS Co.)
Säule: Shodex M/S 80 (hergestellt von Showa Denko K.K.)
Meßtemperatur: 145°C
Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol
Probenkonzentration: 5 mg/8 ml

Unter Verwendung dieser Molekulargewichtsverteilung wurde der Gehalt des Bestand teils mit einem Molekulargewicht von 26000 oder weniger gemessen und mit folgenden Standards beurteilt:
○: Der Gehalt ist geringer als 2.6 Gew.-%.
∆: Der Gehalt liegt im Bereich von 2.6 Gew.-% bis 6.0 Gew.-%.
×: Der Gehalt beträgt mehr als 6.0 Gew.-%

(10) Schmelztemperatur

Die Schmelztemperatur wurde unter Verwendung eines Differentialscanningkalo rimeters (DSC, hergestellt von Perkin-Elmer, Ltd.) gemessen.

Nachdem eine Probe mit 10 mg 5 Minuten bei einer Temperatur von 220°C un ter einer Stickstoffatmosphäre geschmolzen worden war, wurde die Probe mit einer Ge schwindigkeit von 5°C/Minute auf 40°C abgekühlt. Danach wurde die Probe mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Minute erhitzt und die Temperatur beim Maximalpeak der so erhaltenen Schmelzkurve als Schmelztemperatur (Tm) bestimmt.

Beispiel 1 [Synthese des festen Katalysatorbestandteils]

Ein 200 l rostfreier Stahlreaktor, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült. Danach wurden 80 l Hexan, 6.55 mol Titantetrabutoxid, 2.8 mol Diisobutylphthalat und 98.9 mol Tetraethoxysilan eingebracht, wobei eine homogene Lösung erhalten wurde. Dann wurden 511 einer Diisobutyletherlösung mit einer Butyl magnesiumchloridkonzentration von 2. 1 mol/l allmählich innerhalb 5 Stunden unter Halten der Temperatur auf 5°C zugetropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde das Gemisch weiter 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, gefolgt von Fest-Flüssig-Tren nung bei Raumtemperatur. Dann wurde der erhaltene Feststoff dreimal mit 70 l Toluol gewaschen. Anschließend wurde Toluol zugegeben, so daß die Aufschlämmungskonzen tration 0.2 kg/l betrug, wonach 47.6 mol Diisobutylphthalat zugegeben wurden, um 30 Minuten eine Reaktion bei 95°C durchzuführen. Nach der Reaktion wurde das erhaltene Gemisch einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen und der erhaltene Feststoff zweimal mit Toluol gewaschen. Dann wurden 3.13 mol Diisobutylphthalat, 8.9 mol Butylether und 2.74 mol Titantetrachlorid zugegeben, um eine Reaktion 3 Stunden bei 105°C durchzuführen. Nach der Reaktion wurde bei der gleichen Temperatur eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt und dann der erhaltene Feststoff zweimal mit 90 l Toluol bei der gleichen Temperatur gewaschen. Anschließend wurde die Aufschlämmungskonzentrati on auf 0.4 kg/l eingestellt, wonach 8.9 mol Butylether und 137 mol Titantetrachlorid zugegeben wurden, um eine Reaktion 1 Stunde bei 105°C durchzuführen. Nach der Re aktion wurde bei der gleichen Temperatur die Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt und dann der erhaltene Feststoff dreimal mit 90 l Toluol bei der gleichen Temperatur gewa schen. Danach wurde ein Waschen weiter dreimal mit 70 l Hexan durchgeführt, gefolgt von Trocknen unter vermindertem Druck, wobei 11.4 kg eines festen Katalysatorbe standteils erhalten wurden. Der erhaltene feste Katalysatorbestandteil enthielt 1.8 Gew. % Titanatome, 20. 1 Gew.-% Magnesiumatome, 8.4 Gew.-% Phthalat, 0.3 Gew.-% Eth oxygruppen und 0.2 Gew.-% Butoxygruppen und wies eine gute Teilchenform frei von Feinpulver auf.

[Herstellung eines Polymers] (1) Voraktivierung des festen Katalysatorbestandteils

Ein mit einem Rührer ausgestatteter rostfreier Stahlautoklav mit einem Innenvo lumen von 3 l wurde ausreichend getrocknet und entlüftet. 1.5 l n-Hexan, 37.5 mmol Triethylaluminium, 37.5 mmol tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan und 15 g des vorste hend beschriebenen festen Katalysatorbestandteils wurden eingebracht. Unter Halten der Temperatur im Autoklaven auf 30°C oder weniger wurden 15 g Propylen kontinuierlich während etwa 30 Minuten zugeführt, um eine Voraktivierung durchzuführen. Danach wurde die erhaltene feste Katalysatoraufschlämmung in einen mit einem Rührer ausge statteten rostfreien Stahlautoklaven mit einem Innenvolumen von 150 l übergeführt, zu dem 100 l flüssiges Butan zur Konservierung gegeben wurden.

(2) Polymerisation

Zwei Fließbettreaktoren aus rostfreiem Stahl, die jeweils mit einem Rührer aus gestattet waren, mit einem Innenvolumen von 1 m³ aus rostfreiem Stahl wurden mitein ander verbunden. Die Copolymerisation von Propylen und Buten-1 zur Herstellung des ersteren Teils (Bestandteil A) im ersten Reaktor und dann die Copolymerisation von Propylen, Ethylen und Buten-1 zur Herstellung des letzteren Teils (Bestandteil B) im zweiten Reaktor wurden kontinuierlich durchgeführt.

(i) Herstellung des Bestandteils (A) im ersten Reaktor

Unter einer Verweilmenge von 60 kg bei einer Polymerisationstemperatur von 75°C unter einem Polymerisationsdruck von 1.8 Mpa wurden Triethylaluminium mit 70 mmol/Stunde, tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan mit 14 mmol/Stunde und der vorakti vierte feste Katalysatorbestandteil mit 0.32 g/Stunde kontinuierlich in den ersten Reaktor zugeführt, während Propylen, Buten-1 und Wasserstoff so zugegeben wurden, daß 0.3 Vol.-% Wasserstoffkonzentration und 15 Vol.-% Buten-1-Konzentration in der Gaspha se aufrechterhalten wurden und dabei Propylen und Buten-1 copolymerisiert wurden, wobei 11.5 kg/Stunde eines Polymers erhalten wurden. Das erhaltene Polymer wurde kontinuierlich in den zweiten Reaktor ohne Desaktivierung des Katalysators übergeführt, und von einem Teil des Polymers wurde eine Probe genommen und analysiert. Als Er gebnis wies das Polymer einen Buten-1-Gehalt von 14 Gew.-% und eine Grenzviskosität [η]A, gemessen in Tetralin bei 135°C, von 3.6 dl/g auf.

(ii) Herstellung des Bestandteils (B) im zweiten Reaktor.

Unter einer Verweilmenge von 90 kg bei einer Polymerisationstemperatur von 75°C unter einem Polymerisationsdruck von 1.2 Mpa in Gegenwart des den Katalysator enthaltenden Polymers, das aus dem ersten Reaktor überführt worden war, wurden Pro pylen, Buten-1, Ethylen und Wasserstoff kontinuierlich in den zweiten Reaktor zuge führt, so daß 0.3 Vol.-% Wasserstoffkonzentration, 18 Vol.-% Buten-1-Konzentration und 8 Vol.-% Ethylenkonzentration in der Gasphase aufrechterhalten wurden und dabei Propylen, Buten-1 und Ethylen copolymerisiert wurden, wobei 17.2 kg/Stunde eines Blockcopolymers erhalten wurden. Das erhaltene Blockcopolymer wies einen Ethylen gehalt von 2.3 Gew.-%, einen Buten-1-Gehalt von 14 Gew.-% und eine Grenzviskosität [η]AB von 3.8 dl/g, gemessen in Tetralin bei 135°C, auf. Die Ethylen- und Buten-1- Gehalte und die Grenzviskosität [η]B, bestimmt aus den analysierten Werten des Be standteils A und des Blockcopolymers, betrugen 7 Gew.-%, 14 Gew.-% bzw. 4.6 dl/g.

(3) Anpassung des MFR des Blockcopolymers

0.032 Gew.-Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan wurden zu 100 Gew.-Teilen des erhaltenen Copolymers gegeben. Nach Mischen mit einem Henschel-Mischer wurde das erhaltene Gemisch mit einem Extruder mit 40 mm Durchmesser bei 220°C mit einer Ausgabegeschwindigkeit von 10 kg/Stunde unter Schmelzkneten extru diert, wobei der MFR auf 3.4 g/10 Minuten eingestellt wurde.

Das in Tabelle 1 aufgeführte Blockcopolymer wurde hergestellt. Die Beurtei lungsergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Transparenz und die Schlagfestigkeit einer Folie waren gut und eine Folie zeigte weniger Änderung in der Transparenz, die durch ein Ausbluten nach Hochtemperatur-Wärmebehandlung verursacht wird.

Beispiel 2

Das Verfahren wurde wie in Beispiel 1 wiederholt, außer daß die Konzentratio nen an Ethylen, Buten-1 und Wasserstoff geändert wurden, wobei ein in Tabelle 1 ge zeigtes Blockcopolymer erhalten wurde, und das Blockcopolymer ahnlich zu Beispiel 1 thermisch zersetzt, um den MFR wie in Tabelle 1 gezeigt einzustellen. Die Beurtei lungsergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein in Tabelle 1 gezeigtes Blockcopolymer wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß die Konzentrationen an Ethylen und Wasserstoff geändert wurden und Buten-1 nicht verwendet wurde, wobei ein in Tabelle 1 gezeigtes Blockcopolymer erhalten wurde, und das Blockcopolymer ähnlich zu Beispiel 1 ther misch zersetzt wurde, um den MFR wie in Tabelle 1 gezeigt einzustellen. Es wurde ein Ausbluten bei der Hochtemperatur-Wärmebehandlung beobachtet.

Tabelle 1

Tabelle 2

Das erfindungsgemäße Blockcopolymer weist gute Transparenz und verbesserte Schlagfestigkeit bei geringer Temperatur auf und zeigt weiter weniger Ausbluten bei einer Hochtemperatur-Wärmebehandlung.

Claims

1. Propylenblockcopolymer, bestehend aus einem in Xylol bei 20°C löslichen Teil (CXS-Teil) in einer Menge von 5 Gew.-% oder mehr und einem Teil, aus schließlich des CXS-Teils (CXIS-Teil), wobei:
das Propylenblockcopolymer im wesentlichen aus 40 bis 85 Gew.-% eines Pro pylen-Buten-1- oder Ethylen-Propylen-Buten-1-Copolymerteils mit einem Ethy lengehalt von 3 Gew.-% oder weniger und einem Buten-1-Gehalt von 3 bis 25 Gew.-%, hergestellt durch Copolymerisation von Propylen, Buten-1 und Ethy len, oder Propylen und Buten-1 im wesentlichen in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators im ersten Schritt als Bestandteil A, und 15 bis 60 Gew.-% eines Propylen-Buten-1- oder Ethylen- Propylen-Buten-1-Copolymerteils mit einem Ethylengehalt von 17 Gew.-% oder weniger und einem Buten-1-Gehalt von 3 bis 35 Gew.-%, hergestellt durch an schließende Copolymerisation von Propylen, Buten-1 und Ethylen oder Propylen und Buten-1 in Gegenwart des den Katalysator enthaltenden Polymers, das im er sten Schritt hergestellt wurde, in einer Gasphase im zweiten Schritt als Bestand teil B besteht, wobei die Grenzviskosität ([η]B) des Bestandteils B im Bereich von 1.5 bis 5 dl/g liegt und das Verhältnis der Grenzviskosität ([η]B) des Be standteils B zur Grenzviskosität ([η]A) des Bestandteils A ([η]B/[η]A) 0.5 bis 1.8 beträgt;
die Schmelztemperatur des CXIS-Teils 130 bis 155°C beträgt; und
der Unterschied in der Transparenz in bezug auf die Trübung zwischen vor und nach 1-stündiger Behandlung bei 110°C einer durch Extrusion gebildeten 150 µm dicken Folie des Propylenblockcopolymers 8% oder weniger beträgt.

2. Propylenblockcopolymer nach Anspruch 1, in dem der Buten-1-Gehalt des Be standteils A 6 bis 20 Gew.-% beträgt.

3. Propylenblockcopolymer nach Anspruch 1, in dem die Grenzviskosität des Be standteils B [η]B 2.5 bis 4.0 dl/g beträgt und [η]B/[η]A 0.8 bis 1.5 beträgt.

4. Propylenblockcopolymer nach Anspruch 1, in dem das Propylenblockcopolymer folgende Gleichungen erfüllt:
3 ≦ CBE-CAE ≦ 15 und
CAB-5 ≦ CBB ≦ CAB + 10,
wobei CBE (Gew.-%) und CBB (Gew.-%) den Ethylengehalt bzw. Buten-1- Gehalt des Bestandteils B darstellen und CAE (Gew.-%) und CAB (Gew.-%) den Ethylengehalt bzw. Buten-1-Gehalt des Bestandteils A darstellen.

5. Propylenblockcopolymer nach Anspruch 1, in dem der Gehalt des in Xylol bei 20°C löslichen Teils mit einem Molekulargewicht von 26000 oder weniger 6 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Propylenblockcopolymer, ist.

6. Propylenblockcopolymer nach Anspruch 5, in dem der Gehalt des in Xylol bei 20°C löslichen Teils mit einem Molekulargewicht von 26000 oder weniger 3.5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Propylenblockcopolymer, ist.

7. Verwendung des Propylenblockcopolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von geformten Gegenständen, wie Folien, Platten und Behälter.