KR101007482B1 - 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체, 상기 공중합체를 포함하는수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형체 - Google Patents

프로필렌계 랜덤 블록 공중합체, 상기 공중합체를 포함하는수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용융 유동 속도가 0.1 내지 100g/10min이고, 융점이 100 내지 155℃의 범위에 있는 프로필렌계 블록 공중합체이고, 실온 n-데케인에 불용인 부분(Dinsol) 90 내지 60중량%와 실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol) 10 내지 40중량%로 구성되고, 상기 Dinsol이 하기 요건 (1) 내지 (3)을 만족시키고, 상기 Dsol이 하기 요건 (4) 내지 (6)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)이고, 또한 본 발명은 이 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A) 또는 이것을 포함하는 프로필렌계 수지 조성물을 이용한 시트, 필름, 사출 성형체, 중공 성형체, 사출 연신 블로우 성형체, 섬유 등의 성형품을 제공한다. (1) Dinsol의 GPC로부터 구한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.5, (2) Dinsol 중의 에틸렌에 유래하는 골격의 함유량이 0.5 내지 13몰%, (3) Dinsol 중의 프로필렌의 2,1-삽입 결합량과 1,3-삽입 결합량의 합이 O.2몰% 이하, (4) Dsol의 GPC로부터 구한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.5, (5) Dsol의 135℃ 데카린 중에서의 극한 점도[η]가 1.5 내지 4dl/g, (6) Dsol 중 에틸렌에 유래하는 골격의 함유량이 15 내지 35몰%.

Description

프로필렌계 랜덤 블록 공중합체, 상기 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형체{PROPYLENE RANDOM BLOCK COPOLYMER, RESIN COMPOSITIONS CONTAINING THE COPOLYMER, AND MOLDINGS OF BOTH}
본 발명은 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체, 상기 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형체에 관한 것이다.
일반적으로 폴리프로필렌 수지는 화학적 특성, 물리적 특성 및 성형 가공성이 우수하고, 또한 저렴하기 때문에, 넓은 범위의 용도로 사용되고 있다. 예컨대, 지글러-나타계 촉매를 이용하여 프로필렌과 에틸렌을 공중합하여 제조한 프로필렌계 랜덤 공중합체는 투명성, 경량성, 유연성, 내열성이 우수하기 때문에, 식품 포장용 열밀봉 필름 및 슈링크 필름 등의 필름 또는 시트, 또한 의상 케이스, 식품 용기 및 의료 용기 등의 사출 성형 용도, 주택용 세제 용기 등의 중공 성형품, 음료 용기 및 조미료 용기 등의 사출 연신 성형품 등으로서 사용되고 있다. 그러나 최근, 경량화를 배경으로 한 다른 플라스틱 소재로부터의 대체, 및 CO2 배출량 저감 을 배경으로 한 성형 프로세스 효율화에 의한 에너지 저소비화, 생활 스타일의 다양화에 의한 쾌적성의 추구가 사회적으로 요구되고 있기 때문에, 기존의 프로필렌계 랜덤 공중합체보다도 고도의 기능을 갖는 폴리프로필렌 수지의 개발이 필요해지고 있다.
이들 개발 요청을 근거로, 메탈로센 촉매의 존재 하에 제조된 프로필렌계 랜덤 공중합체에 관한 발명이 개시되어 있다. 예컨대, 일본 특허 공개 평02-173016호 공보에서는, 저융점의 프로필렌계 랜덤 공중합체를 저온 열밀봉제에 응용하는 것이 개시되어 있다. 동 공보에 개시된 방법에 따르면, 각종 포장의 열밀봉 공정을 단축화하는 것이 가능하다. 그러나, 동 공보의 방법에서는, 필름막 제작 시의 고화 속도가 늦어지기 때문에, 필름 냉각 공정을 개량할 필요가 있고, 또한 일부 식품 포장에서는 저온 열밀봉성이 더욱더 요구되는 경우가 있었다. 일본 특허 공개 제2002-249167호 공보에서는, 저융점의 프로필렌계 랜덤 공중합체를 열수축성 슈링크 라벨용 필름에 응용하는 것이 개시되어 있다. 동 공보에 개시된 방법에 따르면, 열수축률은 커지지만, 필름의 강성이 저하된다고 하는 문제가 있다.
또한, 일본 특허 공개 평06-192332호 공보에서는, 메탈로센 촉매계 프로필렌계 랜덤 공중합체의 사출 성형품으로의 응용이 개시되어 있다. 동 공보에 개시된 방법에 따르면, 강성과 투명성이 우수한 사출 성형품을 얻을 수 있지만, 내충격성이 열악해진다고 하는 문제가 있었다.
메탈로센 촉매 존재 하에 제조된 프로필렌계 랜덤 공중합체의 결점을 개량하는 수법으로서, 상기 프로필렌계 랜덤 공중합체에 엘라스토머 성분을 첨가하는 것이 생각된다. 여기서, 제조 공정의 간편화, 에너지 저소비화를 배려한 제조 방법으로서, 예컨대, 일본 특허 공표 제2005-529227호 공보 및 일본 특허 공개 제2005-132979호 공보에서는, 메탈로센 촉매의 존재 하에, 제 1 공정에서 프로필렌과 에틸렌의 공중합체를 조제하고, 제 2 공정에서 제 1 공정보다도 에틸렌 함량이 많은 프로필렌과 에틸렌의 공중합체 엘라스토머를 제조하는 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체 및 그 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 공보에 개시되어 있는 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체는, 각각의 촉매 성능에 의해 제 2 공정에서 제조되는 프로필렌-에틸렌 공중합체 엘라스토머의 분자량이 낮고, 강성이 높고, 블로킹성 등의 특성이 우수하다고 하는 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체가 갖는 특성을 유지한 상태에서, 내충격성, 인열 강도(tearing strength) 등의 물성을 더 부여하는 것이 어려웠다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 평02-173016호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-249167호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 평06-192332호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공표 제2005-529227호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2005-132979호 공보
(발명의 개시)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명은 상기와 같은 문제점이 해결된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체 또 는 상기 공중합체를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이고, 특히 식품 등의 피포장물의 밀봉용 포장재로서 적합하게 사용되는 필름, 시트, 적층체를 제공하는 것 및 특히 내열성, 투명성, 내충격성을 필요로 하는 식품 용기 등에 적합하게 사용되는 사출 성형체, 중공 성형체, 사출 블로우 성형체, 더 나아가 식품 용기 및 의료 기구 등의 성형체 및 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)는 용융 유동 속도가 0.1 내지 100g/10min이고, 융점이 100 내지 155℃의 범위에 있는 프로필렌계 블록 공중합체로, 실온 n-데케인에 불용인 부분(Dinsol) 90 내지 60중량%와 실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol) 10 내지 40중량%로 구성되고, 상기 Dinsol이 하기 요건 (1) 내지 (3)을 만족시키고, 상기 Dsol이 하기 요건 (4) 내지 (6)을 만족시키는 것을 특징으로 하고있다.
(1) Dinsol의 GPC로부터 구한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.5
(2) Dinsol 중 에틸렌에 유래하는 골격의 함유량이 0.5 내지 13몰%
(3) Dinsol 중 프로필렌의 2,1-삽입 결합량과 1,3-삽입 결합량의 합이 O.2몰% 이하
(4) Dsol의 GPC로부터 구한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.5
(5) Dsol의 135℃ 데카린 중에서의 극한 점도[η]가 1.5 내지 4dl/g
(6) Dsol 중 에틸렌에 유래하는 골격의 함유량이 15 내지 35몰%.
또한, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은 상기 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)를 함유하여 이루어진다.
상기 프로필렌계 블록 공중합체는 메탈로센 촉매계에서 중합된 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 시트, 필름, 사출 성형체, 중공 성형체, 사출 블로우 성형체, 더 나아가 식품 용기 및 의료용 기구 등의 성형체 및 섬유는, 상기 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A) 또는 프로필렌계 수지 조성물로 이루어진다.
(발명의 효과)
본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A), 상기 공중합체를 포함하는 수지 조성물에 따르면, 저온 열밀봉성, 저온 내충격성, 열수축성이 우수할 뿐만 아니라, 제막성에도 우수한 필름 또는 시트를 얻을 수 있어, 밀봉용 필름, 슈링크 필름, 슈링크 라벨 등에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 내열성, 투명성, 내충격성이 우수한 사출 성형체, 사출 연신 성형체, 중공 성형체를 얻을 수 있어, 식품 용기, 의료 용기 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체의 예인 (A-2)를 이용하여 형성된 필름의 열밀봉 온도와 열밀봉 강도의 예를 나타내는 그래프이다. 또한, 도 1에는, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(R-1)를 이용하여 형성된 필름 및 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(R-2)를 이용하여 형성된 필름의 열밀봉 온도와 열밀봉 강도의 관계도 함께 나타내어져 있다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A), 상기 공중합체를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물 및 이들로 이루어지는 각종 성형체에 대하여 상세하게 설명한다.
<프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)>
본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)는 적합하게는 메탈로센 촉매계의 존재 하에,
제 1 중합 공정에서 프로필렌과 에틸렌을 공중합하여 프로필렌계 블록 공중합체인 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체를 제조하고, 계속해서 제 2 중합 공정에서 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 고무를 제조하여 얻어진다. 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)는 용융 유동 속도가 0.1 내지 100g/10min이고, 융점이 100 내지 155℃의 범위에 있고, 제 1 중합 공정에서 제조되는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 주성분으로 하는 실온 n-데케인에 불용인 부분(Dinsol) 90 내지 60중량%와, 제 2 중합 공정에서 제조되는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 고무를 주성분으로 하는 실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol) 10 내지 40중량%로 구성된다. 여기서, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)에 있어서의 용융 유동 속도, 융점, 실온 n-데케인에 불용인 부분(Dinsol)의 중량 분율, 실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol)의 중량 분율은, 각종 성형체 용도에 따라 적합하게 변경할 수 있다.
여기서 프로필렌계 블록 공중합체는 메탈로센 촉매계에서 중합하여 수득된 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)에 있어서, 상기 Dinsol이 하기 요건 (1) 내지 (3)을 만족시키고, 또한 상기 Dsol이 하기 요건 (4) 내지 (6)을 만족시킨다.
(1) Dinsol의 GPC로부터 구한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.5
(2) Dinsol 중 에틸렌에 유래하는 골격의 함유량이 0.5 내지 13몰%
(3) Dinsol 중 프로필렌의 2,1-삽입 결합량과 1,3-삽입 결합량의 합이 O.2몰% 이하
(4) Dsol의 GPC로부터 구한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.5
(5) Dsol의 135℃ 데카린 중에서의 극한 점도[η]가 1.5 내지 4dl/g
(6) Dsol 중 에틸렌에 유래하는 골격의 함유량이 15 내지 35몰%.
이하, 본 발명에 따른 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)가 구비하는 상기 요건 (1) 내지 (6)에 대하여 구체적으로 설명한다.
요건 (1)
본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)의 실온 n-데케인에 불용인 부분(Dinsol)의 GPC로부터 구한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.5, 바람직하게는, 1.5 내지 3.2, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 3.0이다. 이와 같이 본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)에 함유되는 실온 n-데케인에 불용인 부분(Dinsol)에 대하여, GPC로부터 구한 분자량 분포(Mw/Mn)를 상술한 바와 같이 좁게 할 수 있는 것은 촉매로서 메탈로센 촉매계를 이용하고 있기 때문이다. 그리고, Mw/Mn이 3.5보다 크면, 저분자량 성분이 증가하기 때문에, 필름의 블리드 아웃(bleed out)이 발생하여, 가열 처리 후의 투명성이 저하된다. 또한, Mw/Mn이 3.5보다도 크면, 사출 성형체, 사출 연신 성형체, 중공 성형체 등에서 가열 멸균 처리 후에 투명성이 저하된다.
요건 (2)
본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)의 실온 n-데케인에 불용인 부분(Dinsol) 중의 에틸렌에 유래하는 골격의 함유량이 0.5 내지 13몰%, 바람직하게는 0.7 내지 10몰%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 8몰%이다. Dinsol 중 에틸렌에 유래하는 골격의 함유량이 0.5몰% 미만이면, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)의 융점(Tm)이 높아지고, 각종 성형체에서의 투명성이 저하함과 아울러, 저온 열밀봉성이 악화된다. 또한, Dinsol 중의 에틸렌에 유래하는 골격의 함유량이 13몰%보다도 많으면, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)의 융점이 낮아져, 필름 제막성의 저하, 각종 성형체에서의 고온 하에서의 강성이 저하되는 등의 불량이 발생한다.
요건 (3)
본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)의 실온 n-데케인에 불용인 부분(Dinsol) 중의 프로필렌의 2,1-삽입 결합량과 1,3-삽입 결합량의 합이 O.2몰% 이하, 바람직하게는 O.1몰% 이하이다. Dinsol 중의 프로필렌의 2,1-삽입 결합량과 1,3-삽입 결합량의 합이 0.2몰%보다도 많은 경우, 프로필렌과 에틸렌과의 랜덤 공중합성이 저하되고, 그 결과, 실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol) 중의 프로필렌-에틸렌 공중합체 고무의 조성 분포가 넓어지기 때문에, 각종 성형체의 내충격성이 저하되고, 또한 가열 처리 후에 투명성이 저하되는 등의 불량이 발생한다.
요건 (4)
본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)의 실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol)의 GPC로부터 구한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.5, 바람직하게는 1.2 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5이다. 이와 같이 본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)의 실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol)에 대하여, GPC로부터 구한 분자량 분포(Mw/Mn)를 상술한 바와 같이 좁게 할 수 있는 것은, 촉매로서 메탈로센 촉매계를 이용하고 있기 때문이다. 그리고, Mw/Mn이 3.5보다도 크면, Dsol에 저분자량 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 고무가 증가하기 때문에, 각종 성형체에서 내충격성의 저하, 가열 처리 후의 투명성 악화, 성형체 보관 시의 블로킹 등의 불량이 생긴다.
요건 (5)
본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)의 실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol)의 135℃ 데카린 중에서의 극한 점도[η]가 1.5 내지 4dl/g, 바람직하게는 1.5dl/g 초과 3.5dl/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 3.5dl/g, 가장 바람직하게는 2.0 내지 3.0dl/g이다. 이러한 랜덤 블록 공중합체의 제조에 있어서, 본 발명에 적합하게 사용되는 메탈로센 촉매계 이외의 촉매를 이용한 것에서는, 극한 점도[η]가 1.5dl/g를 초과하는 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)를 제조하는 것은 극히 곤란하며, 특히 극한 점도[η]가 1.8dl/g 이상의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)를 제조하는 것은 거의 불가능하다. 또한, 가용부분 Dsol의 135℃ 데카린 중에서의 극한 점도[η]가 4dl/g보다도 높으면, 제 2 중합 공정에서 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 고무를 제조할 때에, 초고분자량 내지 고에틸렌량 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 고무가 미량으로 부생성된다. 이 미량으로 부생성된 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 고무는 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A) 중에 불균일하게 존재하기 때문에, 각종 성형체에서의 내충격성의 저하, 필름 및 시트에서 피쉬 아이(fish eye) 등이 발생하는 등의 외관 불량이 생긴다.
요건 (6)
본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)의 실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol) 중의 에틸렌에 유래하는 골격의 함유량이 15 내지 35몰%, 바람직하게는 18 내지 30몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 25몰%이다. Dsol 중의 에틸렌에 유래하는 골격의 함유량이 15몰%보다도 낮으면, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체의 내충격성이 저하된다. 또한, Dsol 중에서의 에틸렌에 유래하는 골격의 함유량이 35몰%보다도 높으면, 필름 및 시트에서의 투명성이 저하된다.
또, 본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)를 이용하여 식품 용기, 의료용 기구 등의 사출 성형체를 제조하는 경우에는, 이 실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol) 중의 에틸렌에 유래하는 골격의 함유량을 통상 17 내지 28몰%, 바람직하게는 20 내지 25몰%의 범위 내로 함으로써, 사출 성형체의 투명성이 저하하기 어렵게 됨과 아울러, 사출 성형체의 내충격성의 저하가 생기기 어렵게 된다.
본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)는 적합하게는 메탈로센 촉매의 존재 하에, 제 1 중합 공정([공정 1])에서 프로필렌과 소량의 에틸렌으로 이루어지는 프로필렌계 랜덤 공중합을 제조한 후, 제 2 중합 공정([공정 2])에서 프로필렌과 제 1 공정보다도 다량의 에틸렌을 공중합하여 프로필렌-에틸렌 공중합체 고무를 제조하여 얻어지는 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체이다.
본 발명에 있어서 적합하게 사용되는 메탈로센 촉매로는, 메탈로센 화합물, 및, 유기 금속 화합물, 유기 알루미늄 옥시 화합물 및 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성할 수 있는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물, 또한 필요에 따라 입자 형상 담체로 이루어지는 메탈로센 촉매이며, 바람직하게는 아이소택틱 또는 신디오택틱 구조 등의 입체 규칙성 중합을 할 수 있는 메탈로센 촉매를 들 수 있다. 상기 메탈로센 화합물 중에서는, 본원 출원인에 의한 국제 출원(WO01/27124호 팜플렛)에 예시되어 있는 이하 화학식 I로 표시되는 바와 같은 가교성 메탈로센 화합물이 적합하게 사용된다.
Figure 112008071763040-pct00001
상기 화학식 I에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14는 수소 원자, 탄화 수소기, 규소 함유기로부터 선택되고, 각각 동일하여도 달라도 좋다. 이러한 탄화 수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 알릴기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데칸일기 등의 직쇄상 탄화 수소기; 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 아밀기, 3-메틸펜틸기, 1,1-다이에틸 프로필기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1-메틸-1-프로필뷰틸기, 1,1-프로필뷰틸기, 1,1-다이메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-1-아이소프로필-2-메틸프로필기 등의 분기상 탄화 수소기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보닐기, 아다만틸기 등의 환상 포화 탄화 수소기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 바이페닐기, 페난트릴기, 안트라센일기 등의 환상 불포화 탄화 수소기; 벤질기, 큐밀기, 1,1-다이페닐에틸기, 트라이페닐메틸기 등의 환상 불포화 탄화 수소기가 치환된 포화 탄화 수소기; 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 퓨릴기, N-메틸아미노기, N, N-다이메틸아미노기, N-페닐아미노기, 피릴기, 싸이엔일기 등의 헤테로 원자 함유 탄화 수소기 등을 들 수 있다. 규소 함유기로서는, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 다이메틸페닐실릴기, 다이페닐메틸실릴기, 트라이페닐실릴기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 I에서, 치환기 R5 내지 R12는 인접하는 치환기와 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이러한 치환 플루오렌일기로서는, 벤조플루오렌일기, 다이벤조플루오렌일기, 옥타하이드로다이벤조플루오렌일기, 옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일기, 옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 I에서, 사이클로펜타다이엔일 환으로 치환하는 R1, R2, R3, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 탄소수 1 내지 20의 탄화 수소기로서는, 전술한 탄화 수소기를 예시할 수 있다. 더 바람직하게는 R3이 탄소수 1 내지 20의 탄화 수소기이다.
상기 화학식 I에서, 플루오렌 환으로 치환하는 R5 내지 R12는 탄소수 1 내지 20의 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 탄소수 1 내지 20의 탄화 수소기로서는, 전술한 탄화 수소기를 예시할 수 있다. 치환기 R5 내지 R12는 인접하는 치환기가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
상기 화학식 I에서, 사이클로펜타다이엔일 환과 플루오렌일 환을 가교하는 Y는 주기율표 제14족 원소인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소, 규소, 게르마늄이며, 더 바람직하게는 탄소 원자이다. 이 Y에 치환하는 R13, R14는 탄소수 1 내지 20의 탄화 수소기가 바람직하다. 이들은 서로 동일하여도 달라도 좋고, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 탄소수 1 내지 20의 탄화 수소기로서는, 전술한 탄화 수소기를 예시할 수 있다. 더 바람직하게는 R14는 탄소수 6 내지 20의 아릴(aryl)기이다. 아릴기로서는, 전술한 환상 불포화 탄화 수소기, 환상 불포화 탄화 수소기가 치환된 포화 탄화 수소기, 헤테로 원자 함유 환상 불포화 탄화 수소기를 들 수 있다. 또한, R13, R14는 각각 동일하여도 달라도 좋고, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이러한 치환기로서는, 플루오렌일리덴기, 10-하이드로안트라센일리덴기, 다이벤조사이클로헵타디엔일리덴기 등이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 I로 표시되는 메탈로센 화합물은, R1, R4, R5 또는 R12로부터 선택되는 치환기와 가교부의 R13 또는 R14가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
상기 화학식 I에서, M은 바람직하게는 주기율표 제4족 천이 금속이며, 더 바람직하게는 Ti, Zr, Hf이다. 또한, Q는 할로젠 원자, 탄화 수소기, 음이온 리간드 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 리간드로부터 동일 또는 다른 조합에서 선택된다. j는 1 내지 4의 정수이며, j가 2 이상일 때는, Q는 서로 동일하여도 달라도 좋다. 할로젠 원자의 구체예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자이며, 탄화 수소기의 구체예로는 전술한 바와 같은 것 등을 들 수 있다. 음이온 리간드의 구체예로는, 메톡시, tert-뷰톡시, 페녹시 등의 알콕시기, 아세테이트, 벤조에이트 등의 카복시레이트기, 메실레이트, 토실레이트 등의 설포네이트기 등을 들 수 있다. 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 리간드의 구체예로는, 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이페닐포스핀, 다이페닐메틸포스핀 등의 유기 인 화합물, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸 에터, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터류 등을 들 수 있다. Q는 적어도 하나가 할로젠 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
이러한 가교 메탈로센 화합물로서는, 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이 tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로벤조플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오렌일)(1,1,3-트라이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜타렌)]지르코늄다이클로라이드(하기 화학식 II 참조) 등을 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112008071763040-pct00002
또, 본 발명에서 사용되는 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 제4족 천이 금속 화합물과 함께 사용되는, 유기 금속 화합물, 유기 알루미늄 옥시 화합물 및 천이 금속 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물, 더 나아가서는 필요에 따라 사용되는 입자상 담체로 이루어지고, 이들에 대해서는, 본 출원인에 의한 상기 공보(WO01/27124호 팜플렛) 또는 일본 특허 공개 평11-315109호 공보중에 개시된 화합물을 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)는 두개 이상의 반응장치를 직렬로 연결한 중합 장치를 이용하여, 다음 두 개의 공정([공정 1] 및 [공정 2])을 연속적으로 실시함으로써 얻어진다.
[공정 1]은 중합 온도 0 내지 100℃, 중합 압력 상압 내지 5MPa 게이지압으로, 프로필렌과 에틸렌을 공중합시킨다. [공정 1]에서는 프로필렌에 대하여 에틸 렌의 공급량을 소량으로 함으로써, [공정 1]에서 제조되는 프로필렌계 랜덤 공중합체가 Dinsol의 주성분이 되도록 한다.
[공정 2]는 중합 온도 0 내지 100℃, 중합 압력 상압 내지 5MPa 게이지압으로, 프로필렌과 에틸렌을 공중합시킨다. [공정 2]에서는 프로필렌에 대한 에틸렌의 공급량을 [공정 1] 때보다도 많게 함으로써, [공정 2]에서 제조되는 프로필렌-에틸렌 공중합 고무가 Dsol의 주성분이 되도록 한다.
이와 같이 함으로써, Dinsol에 따른 요건 (1) 내지 (3)은, [공정 1]에서의 중합 조건의 조정에 의해, Dsol에 따른 요건 (4) 내지 (6)은, [공정 2]에서의 중합 조건의 조정에 의해, 만족시킬 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)가 만족해야 할 물성에 대해서는, 사용하는 메탈로센 촉매의 화학 구조에 의해 결정되는 경우가 많다. 구체적으로는, 요건 (1) Dinsol의 GPC로부터 구한 분자량 분포(Mw/Mn), 요건 (3) Dinsol 중의 프로필렌의 2,1-삽입 결합량과 1,3-삽입 결합량의 합, 요건 (4) Dsol의 GPC로부터 구한 분자량 분포(Mw/Mn), 및 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)의 융점에 대해서는, 주로, [공정 1] 및 [공정 2]에 있어서 사용되는 메탈로센 촉매를 적절히 선택함으로써, 본 발명의 요건을 만족하도록 조절할 수 있다. 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 메탈로센 촉매에 대해서는 전술한 대로이다.
또한, 요건 (2) Dinsol 중의 에틸렌에 유래하는 골격의 함유량에 대해서는, [공정 1]에 있어서의 에틸렌의 공급량 등에 따라 조정하는 것이 가능하다. 요건 (5) Dsol의 135℃ 데카린 중에 있어서의 극한 점도[η]에 대해서는, [공정 2]에 있어서의 수소 등의 분자량 조절제의 공급량 등에 따라 조절하는 것이 가능하다. 요건 (6) Dsol 중의 에틸렌에 유래하는 골격의 함유량에 대해서는, [공정 2]에 있어서의 에틸렌의 공급량 등에 따라 조절하는 것이 가능하다. 또한, [공정 1]과 [공정 2]에서 제조하는 중합체의 양비를 조정함으로써, Dinsol과 Dsol의 조성비, 및 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)의 용융 유동 속도를 적절히 조절하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)는 상기 방법의 [공정 1]에서 제조되는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체와, 상기 방법의 [공정 2]에서 제조되는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 고무를, 메탈로센 화합물 함유 촉매의 존재 하에 개별적으로 제조한 후에, 이들 물리적 수단을 이용해 블렌딩하여 제조하여도 좋다.
<엘라스토머(B)>
본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)에는, 내충격성, 열밀봉성, 투명성, 치수 안정성, 유연성 등의 특성을 부여할 목적으로, 엘라스토머(B)를 첨가할 수 있다.
엘라스토머(B)로서는, 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B-a), 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체(B-b), 수소 첨가 블록 공중합체(B-c), 프로필렌·α-올레핀 공중합체(B-d), 그 밖의 탄성 중합체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)와 엘라스토머(B)를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물에 차지하는 엘라스토머(B)의 함유량은, 부여되는 특성에 따라 다르지만, 통상 1 내지 50중량%, 바람직하게는 3 내지 30중량%, 더 바람직하게는 5 내지 25중량%이다.
에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체 고무(B-a)는 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀과의 랜덤 공중합체 고무이다. 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체 고무(B-a)에 있어서는, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위와 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위와의 몰비(에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위/α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위)는 통상 95/5 내지 15/85, 바람직하게는 80/20 내지 25/75이다. 또한, 이 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B-a)에 대하여 230℃, 하중 2.16㎏에서 측정한 MFR은, 통상 0.1g/10분 이상, 바람직하게는 0.5 내지 30g/10분의 범위 내에 있다.
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체(B-b)는 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀과 비공액 폴리엔과의 랜덤 공중합체 고무이다. 상기 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀으로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 비공액 폴리엔으로서는, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-프로필리덴-5-노보넨, 다이사이클로펜타다이엔, 5-바이닐-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-아이소프로필리덴-2-노보넨, 노보나다이엔 등의 비환상 다이엔; 1,4-헥사다이엔, 4-메틸-1,4-헥사다이엔, 5-메틸-1,4-헥사다이엔, 5-메틸-1,5-헵타다이엔, 6-메틸-1,5-헵타다이엔, 6-메틸-1,7-옥타다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔 등의 쇄상의 비공액 다이엔; 2,3-다이아이소프로필리덴-5-노보넨 등의 트라이엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 1,4-헥사다이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 5-에틸리덴-2-노보넨이 바람직하게 사용된다. 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체(B-b)는, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위가 통상 94.9 내지 0.1몰%, 바람직하게는 89.5 내지 40몰%이며, α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위가 통상 5 내지 45몰%, 바람직하게는 10 내지 40몰%이며, 비공액 폴리엔로부터 유도되는 구성 단위가 통상 0.1 내지 25몰%, 바람직하게는 0.5 내지 20몰%이다. 단, 본 발명에서는, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위와, α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위와, 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성 단위의 합계를 100몰%로 한다. 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체(B-b)에 대하여 230℃, 하중 2.16㎏에서 측정한 MFR는 통상 0.05g/10분 이상, 바람직하게는 0.1 내지 30g/10분의 범위 내에 있다. 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체(B-b)의 구체예로는, 에틸렌·프로필렌·다이엔 3원 공중합체(EPDM) 등을 들 수 있다.
수소 첨가 블록 공중합체(B-c)는 블록의 형태가 하기 화학식 a 또는 b로 표시되는 블록 공중합체의 수소 첨가물이며, 수소 첨가율이 통상 90몰% 이상, 바람직하게는 95몰% 이상인 수소 첨가 블록 공중합체이다.
[화학식 a]
X(YX)n
[화학식 b]
(XY)n
상기 화학식 a 또는 식 b에 있어서의 X로 표시되는 중합 블록을 구성하는 모노바이닐 치환 방향족 탄화수소의 예로는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, 클로로스타이렌, 저급 알킬 치환 스타이렌, 바이닐나프탈렌 등의 스타이렌 또는 그 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 화학식 a 또는 b의 Y로 표시되는 중합 블록을 구성하는 공액 다이엔으로는, 뷰타다이엔, 아이소프렌, 클로로프렌 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. n은 통상 1 내지 5의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이다. 수소 첨가 블록 공중합체(B-c)의 구체적인 예로서는, 스타이렌·에틸렌·뷰텐·스타이렌 블록 공중합체(SEBS), 스타이렌·에틸렌·프로필렌·스타이렌 블록 공중합체(SEPS) 및 스타이렌·에틸렌·프로필렌 블록 공중합체(SEP) 등의 스타이렌계 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 수소 첨가 전의 블록 공중합체는, 예컨대, 불활성 용매 중에서, 리튬 촉매 또는 지글러 촉매의 존재 하에, 블록 공중합을 행하게 하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 상세한 제조 방법은, 예컨대, 일본 특허 공고 소40-23798호 공보 등에 기재되어 있다. 수소 첨가 처리는, 불활성 용매 중에서 공지된 수소 첨가 촉매의 존재 하에 행할 수 있다. 상세한 방법은, 예컨대, 일본 특허 공고 소42-8704호 공보, 동43-6636호 공보, 동46-20814호 공보 등에 기재되어 있다. 공액 다이엔 모노 머로서 뷰타다이엔이 사용되는 경우, 폴리뷰타다이엔 블록에 있어서의 1,2-결합량의 비율은 통상 20 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 60중량%이다. 수소 첨가 블록 공중합체(B-c)로서는 시판품을 사용할 수도 있다. 구체적인 것으로서는, 크레이톤 G 1657(등록 상표)(쉘 화학(주)제), 세프톤 2004(등록 상표)((주)클라레제), 타프테크 H 1052(등록 상표)(아사히 화성(주)제) 등을 들 수 있다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체 고무(B-d)는 프로필렌과 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀과의 랜덤 공중합체 고무이다. 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B-d)에 있어서는, 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위와 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위와의 몰비(프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위/α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위)가 통상 95/5 내지 5/95, 바람직하게는 80/15 내지 20/80이다. 또한, 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체 고무(B-d)에 있어서는, 2종 이상의 α-올레핀을 사용하여도 좋고, 그 하나는 에틸렌이더라도 좋다. 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체 고무(B-d)에 대하여 230℃, 하중 2.16㎏에서 측정한 MFR이 통상 0.1g/10분 이상, 바람직하게는 0.5 내지 30g/10분의 범위 내에 있다.
엘라스토머(B)는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 상기한 엘라스토머(B)는 프로필렌계 블록 랜덤 공중합체(A) 100중량부에 대하여, 통상 0 내지 50중량부, 바람직하게는 1 내지 50중량부의 범위 내의 양으로 사용한다.
<폴리에틸렌 수지(C)>
본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)에는, 내충격성, 열밀봉성, 투명성, 치수 안정성, 고속 압출 시트 성형성 부여 등의 기능을 부여할 목적으로, 엘라스토머(B)와 함께, 또는 엘라스토머(B) 대신에 폴리에틸렌 수지(C)를 첨가하여도 좋다.
예컨대, 투명성의 저하를 억제하면서 내충격성을 부여하는 경우, 메탈로센 촉매의 존재 하에, 에틸렌과 C4 이상의 α-올레핀을 공중합시켜 제조한, 밀도 0.900 내지 O.930㎏/㎥의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 첨가하는 것이 바람직하다.
그 밖의 예로서, 고속 압출 성형성을 개량하는 경우, 고압법 폴리에틸렌을 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서 고압법 폴리에틸렌이란, 100㎏/㎠ 이상의 압력에 있어서, 퍼옥사이드의 존재 하에, 에틸렌을 라디칼 중합함으로써 얻어지는, 장쇄분기를 갖는 폴리에틸렌이다. 고압법 폴리에틸렌의 바람직한 용융 유동 속도(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16㎏으로 측정)는 통상 0.01 내지 100g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 10g/10분의 범위 내에 있다. 또한 밀도(ASTM D 1505)는 통상 0.900 내지 O.940g/㎤, 바람직하게는 O.91O 내지 O.93Og/㎤의 범위 내에 있다.
프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)와 폴리에틸렌 수지(C)를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물에 차지하는 폴리에틸렌 수지(C)의 함유량은 부여되는 특성에 따라 다르지만, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A) 또는 상기 공중합체를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물 100중량부에 대하여, 통상 0 내지 50중량부, 바람직하게는 1 내지 50중량부, 더 바람직하게는 3 내지 30중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 25중량부의 범위 내에 있다. 폴리에틸렌 수지(C)는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 단, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물에 있어서, 상술한 엘라스토머(B)와 이 폴리에틸렌 수지(C)가 동시에 0중량부로는 되지 않는다.
또한, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)와 엘라스토머(B)와 폴리에틸렌 수지(C)로 이루어지는 프로필렌계 수지 조성물의 경우, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)의 양은 부여되는 특성에 따라 다르지만, 통상 50 내지 99중량%, 바람직하게는 70 내지 97중량%, 더 바람직하게는 75 내지 95중량%의 범위 내에 있다. 또한, 엘라스토머(B)와 폴리에틸렌 수지(C)의 합계량은, 프로필렌계 수지 조성물 중에, 통상 1 내지 50중량%, 바람직하게는 3 내지 30중량%, 더 바람직하게는 5 내지 25중합%이다. 한편, 엘라스토머와 폴리에틸렌과의 비율은 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.
<결정핵제(D)>
본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A) 또는 폴리프로필렌계에는, 투명성, 내열성, 성형성 개량 등을 위해 필요에 따라 결정핵제(D)를 첨가하여도 좋다.
본 발명에서 사용되는 결정핵제(D)의 예로는, 다이벤질리덴 솔비톨 등의 솔비톨 화합물, 유기 인산 에스터계 화합물, 로진산염계 화합물, C4 내지 C12의 지방족 다이카복실산 및 그 금속염 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 유기 인산 에스터계 화합물이 바람직하다. 유기 인산 에스터계 화합물은 다음에 나타내는 화학식 III 및/또는 IV로 표시되는 화합물이다.
Figure 112008071763040-pct00003
Figure 112008071763040-pct00004
상기 화학식 III, IV 중, R1은 탄소 원자수 1 내지 10의 2가 탄화 수소기 이며, R2 및 R3은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화 수소기이고, R2와 R3은 같아도 달라도 좋고, M은 1 내지 3가의 금속 원자이며, n은 1 내지 3의 정수이며, m은 1 또는 2이다.
화학식 III으로 표시되는 유기 인산 에스터계 화합물의 구체예로는, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4-i-프로필-6-t-뷰틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-뷰틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-뷰틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-뷰틸리덴-비스(4,6-다이-메틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-뷰틸리덴-비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-t-옥틸메틸렌-비스(4,6-다이-메틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-t-옥틸메틸렌-비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스-(2,2'-메틸렌-비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)포스페이트), 마그네슘-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)포스페이트], 바륨-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)포스페이트], 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-뷰틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-뷰틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4-m-뷰틸-6-t-뷰틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-다이-메틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-다이-에틸페닐)포스페이트, 칼륨-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)포스페이트, 마그네슘-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)포스페이트, 바륨-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)포스페이트], 알루미늄-트리스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)포스페이트], 알루미늄-트리스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)포스페이트] 및 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
화학식 IV로 표시되는 하이드록시알루미늄포스페이트 화합물도 사용 가능한 유기 인산 에스터계 화합물이고, 특히 R2 및 R3이 모두 tert-뷰틸기인 화학식 V로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112008071763040-pct00005
화학식 V에 있어서, R1은 탄소 원자수 1 내지 10의 2가 탄화 수소기이고, m은 1 또는 2이다. 특히 바람직한 유기 인산 에스터계 화합물은 화학식 VI로 표시되는 화합물이다.
Figure 112008071763040-pct00006
화학식 VI에 있어서, R1은 메틸렌기 또는 에틸리덴기이다. 구체적으로는, 하이드록시알루미늄-비스[2,2-메틸렌-비스(4,6-다이-t-뷰틸)포스페이트], 또는 하이드록시알루미늄-비스[2,2-에틸리덴-비스(4,6-다이-t-뷰틸)포스페이트]이다. 상기 솔비톨계 화합물로서는, 구체적으로는, 1,3,2,4-다이벤질리덴 솔비톨, 1,3-벤질 리덴-2,4-p-메틸벤질리덴 솔비톨, 1,3-벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴 솔비톨, 1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-벤질리덴 솔비톨, 1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-벤질리덴 솔비톨, 1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴 솔비톨, 1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴 솔비톨, 1,3,2,4-다이(p-메틸벤질리덴) 솔비톨, 1,3,2,4-다이(p-에틸벤질리덴) 솔비톨, 1,3,2,4-다이(p-n-프로필벤질리덴) 솔비톨, 1,3,2,4-다이(p-i-프로필벤질리덴) 솔비톨, 1,3,2,4-다이(p-n-뷰틸벤질리덴) 솔비톨, 1,3,2,4-다이(p-s-뷰틸벤질리덴) 솔비톨, 1,3,2,4-다이(p-t-뷰틸벤질리덴) 솔비톨, 1,3,2,4-다이(p-메톡시벤질리덴) 솔비톨, 1,3,2,4-다이(p-에톡시벤질리덴) 솔비톨, 1,3-벤질리덴-2,4-p-클로로벤질리덴 솔비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-벤질리덴 솔비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴 솔비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴 솔비톨, 1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-p-클로로벤질리덴 솔비톨, 1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-p-클로로벤질리덴 솔비톨 또는 1,3,2,4-다이(p-클로로벤질리덴) 솔비톨 등을 들 수 있다. 특히, 1,3,2,4-다이벤질리덴 솔비톨, 1,3,2,4-다이(p-메틸벤질리덴) 솔비톨 또는 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴 솔비톨이 바람직하다.
본 발명에서 결정핵제(D)로서 사용 가능한 C4 내지 C12의 지방족 다이카복실산 및 그 금속염으로서는, 구체적으로는, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바스산 및 이들의 Li염, Na염, Mg염, Ca염, Ba염, Al염 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서 결정핵제(D)로서 사용 가능한 방향족 카복실산 및 그 금속염으로서는, 벤조산, 알릴 치환 아세트산, 방향족 다이카복실산 및 이들의 주기율표 제1 내지 3족 금속염이며, 구체적으로는, 벤조산, p-아이소프로필 벤조산, o-제3급 뷰틸벤조산, p-제3급 뷰틸벤조산, 모노페닐아세트산, 다이페닐아세트산, 페닐다이메틸아세트산, 프탈산 및 이들의 Li염, Na염, Mg염, Ca염, Ba염, Al염 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 결정핵제(D)는 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A) 또는 상기 공중합체를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물 100중량부에 대하여, 통상 0.05 내지 0.5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.3중량부의 비율로 첨가된다.
또 필요에 따라, 본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A) 또는 상기 중합체를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물에, 프로필렌계 수지(P)를 첨가하여도 좋다. 여기서 사용되는 프로필렌계 수지(P)란, 본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)와는 다른 프로필렌의 단독 중합체, 프로필렌·에틸렌 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 블록 공중합체, 신디오택틱 프로필렌계 중합체, 어택틱 프로필렌계 중합체 등을 가리킨다. 여기서 α-올레핀이란, 탄소수 4에서 탄소수 20의 α-올레핀을 사용할 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A) 또는 상기 공중합체를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 바이타민류, 산화 방지제, 내열 안정제, 내후 안정제, 슬립제, 안티블로킹제, 석유 수지, 미네랄 오일 등의 첨가물을 포함하고 있어도 좋다.
상기 각 성분 및 필요에 따라 각종 첨가제를, 예컨대, 헨셀 믹서, 반바리 믹서, 텀블러 믹서 등의 혼합기로 블렌드한 후, 1축 내지 2축의 압출기를 이용하여 펠렛 형상으로 한 후, 수득된 펠렛 등을 이용하여, 압출 성형, 사출 성형, 사출 연신 성형, 중공 성형 등의 각종 방법에 의해, 각종 성형체가 얻어진다. 이하, 본 발명의 대표적인 용도 사례에 대하여 기재한다.
<실런트 필름>
종래 프로필렌-에틸렌 공중합체에 저온 열밀봉성을 부여하기 위해, 프로필렌-뷰텐 랜덤 공중합체 고무, 뷰텐-프로필렌 랜덤 공중합체 고무를 첨가했었지만, 본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)에 의해 이들 고무 성분의 첨가량을 저감시킬 수 있고, 실런트 필름 제품 제조 비용의 절감화를 도모할 수 있다. 또한, 본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)는 폴리에틸렌에 가까운 저온 열밀봉성을 갖는 동시에 폴리에틸렌보다도 강성이 높기 때문에, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)에 의해 저온 실런트 필름의 박육화를 도모할 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A) 및 상기 공중합체를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물에 의해, 제막성이 양호하고 고강성이고, 또한 저온 열밀봉성을 갖는 실런트 필름을 얻을 수 있다. 실런트 필름 용도에서는, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)의 융점은 100 내지 155℃, 바람직하게는 110℃ 내지 150℃, 더 바람직하게는 115℃ 내지 140℃이다. 또한, 실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol)의 양은 10 내지 40중량%, 바람직하게는 20 내지 30중량%이다.
<레토르트용 필름>
본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A) 및 상기 공중합체를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물에 의해, 고투명성이고 또한 내충격성이 양호한 레토르트용 필름을 얻을 수 있다. 레토르트용 필름에서는, 가열 처리 시의 내열성이 요구되기 때문에, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A) 중에서도 융점이 140 내지 155℃, 바람직하게는 145℃ 내지 155℃인 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체를 이용한다. 또한, 실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol)의 양은 10 내지 40중량%, 바람직하게는 20 내지 30중량%이다. 특히 가열 처리 온도가 높은 하이레토르트 용도로 사용하는 경우, 본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A) 및 상기 공중합체를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물에 융점 155℃ 이상의 폴리프로필렌 단독 중합체를 첨가하는 것이 바람직하다.
<슈링크 필름 및 슈링크 라벨>
본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A) 및 상기 공중합체를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물에 의해, 고강성이고 또한 열수축성이 양호한 슈링크 필름 및 슈링크 라벨을 얻을 수 있다. 이들 용도에서는, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)의 융점은 100 내지 155℃, 바람직하게는 115℃ 내지 140℃, 더 바람직하게는 120℃ 내지 135℃이다. 또한, 실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol)의 양은 10 내지 40중량%, 바람직하게는 15 내지 30중량%이다. 여기서, 폴리스타이렌 등의 다른 소재로 이루어지는 열수축성 필름의 대체를 도모하는 경우, 강성 및 열수축성 개량을 목적으로 하여, 석유 수지 또는 융점 155℃ 이상의 폴리프로필렌 단독 중합체를 첨가하여도 좋다.
<표면 보호용 점착 필름>
본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A) 및 상기 공중합체를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물은 적당히 점착성이 있고, 또한 고온 하에서의 블리드 성분이 적기 때문에, 표면 보호용 필름용 기재 또는 자기 점착형 표면 보호 점착 필름으로서 사용할 수 있다.
여기서, 표면용 점착 필름의 기본적 구성은 본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A) 또는 상기 공중합체를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물을 기재로 하고, 필요에 따라 그 필름의 한 면에 점착제층을 마련한 구성을 취한다. 본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A) 또는 상기 공중합체를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물을 기재로 한 표면 보호용 점착 필름은 재박리 용도로 사용하는데 필요로 되는 적절한 점착성을 갖고 있으면서, 고온 환경 하에 방치된 경우에도 점착력이 상승하여 재박리성을 손상시키지 않으므로, 휴대 전화, 휴대 게임기, 디스플레이 패널 등의 전자기기, 정밀기기의 표면 보호 점착 필름에 적합하게 사용할 수 있다. 표면 보호용 점착 필름 용도에서는, 보호하는 부품에 따라 기계 특성을 제어할 필요가 있지만, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)의 융점은 100 내지 155℃, 바람직하게는 115℃ 내지 155℃, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 155℃이다. 또한, 실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol)의 양은 통상 10 내지 40중량%, 바람직하게는 15 내지 30중량%이다.
<기타, 필름, 시트 용도>
본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A) 및 상기 공중합체를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물은, 의료 용기, 식품 포장, 잡화 포장 등의 기타 각종 필름, 시트 용도에 사용할 수 있다.
<사출 성형체>
본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A) 및 상기 공중합체를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물은 투명성, 내열성, 강성 및 저온 내충격성이 우수하기 때문에, 프리필드 실린지 등의 의료 용기, 아이스크림 용기 등의 식품 용기, 의상 케이스 등의 사출 성형체에 적합하게 사용할 수 있다. 이들 용도에서는, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)의 융점은 100 내지 155℃, 바람직하게는 130℃ 내지 155℃, 더욱 바람직하게는 140℃ 내지 155℃이다. 또한, 실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol)의 양은 10 내지 40중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20중량%이다. 특히 의료 용기 등과 같이 가열 멸균 처리가 필요한 용도에서는, 내열성을 더 개량시킬 목적으로, 융점 155℃ 이상의 폴리프로필렌 단독 중합체를 첨가하여도 좋다.
<사출 연신 성형체>
본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A) 및 상기 공중합체를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물은 투명성, 내열성 및 저온 내충격성이 우수하기 때문에, 음료 용기, 조미료 용기 등의 사출 연신 성형체에 적합하게 사용할 수 있다. 이들 용도에서는, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)의 융점은 100 내지 155℃, 바람직 하게는 110℃ 내지 155℃, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 155℃이다. 또한, 실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol)의 양은, 10 내지 40중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20중량%이다. 한편, 본 용도에서는 강성을 개량할 목적으로 융점 155℃ 이상의 폴리프로필렌 단독 중합체를, 두께 균일성을 개량하기 위한 개질재를 필요에 따라 더 첨가하여도 좋다.
<중공 성형체>
본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A) 및 상기 공중합체를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물은 고광택, 투명성, 저온 내충격성이 우수하기 때문에, 주택 세제 병, 화장 제품용 병 등의 중공 성형체에 적합하게 사용할 수 있다. 이들 용도에서는, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)의 융점은 100 내지 155℃, 바람직하게는 110℃ 내지 145℃, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 140℃이다. 또한, 실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol)의 양은, 10 내지 40중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%이다. 또한, 본 용도에서는 중공 성형 시의 내드로우 다운성 개량을 목적으로 하여, 초고분자량 성분 함유 폴리프로필렌 중합체 등의 개질재를 필요에 따라 첨가하여도 좋다.
<섬유>
본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A) 및 상기 공중합체를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물은 유연성이 양호함과 아울러, 끈적거림이 적기 때문에, 의료 용도, 위생재 용도, 공업재 용도 등의 부직포용 섬유에 사용할 수 있다. 이들 용도에서는, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)의 융점은 100 내지 155℃, 바람직하게는 110℃ 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 115℃ 내지 130℃이다. 또한, 실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol)의 양은, 10 내지 40중량%, 바람직하게는 20 내지 40중량%이다.
다음에 본 발명을 실시예에 근거하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 물성의 측정 방법은 다음과 같다.
(m1) MFR (용융 유동 속도)
MFR은 ASTM D 1238(230℃, 하중 2.16㎏)에 따라 측정했다.
(m2) 융점( Tm )
시차 주사 열량계(DSC, 퍼킨 엘머사제)를 이용하여 측정을 행했다. 여기서 측정한 제 3 스텝에 있어서의 흡열 피크를 융점(Tm)으로 정의했다.
(측정 조건)
제 1 스텝: 10℃/min으로 240℃까지 승온하고, 10분간 유지한다.
제 2 스텝: 10℃/min으로 60℃까지 강온한다.
제 3 스텝: 10℃/min으로 240℃까지 승온한다.
(m3) 실온 n-데케인 가용부량(D sol )
최종 생성물(즉, 본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 중합체)의 샘플 5g에 n-데 케인 200㎖를 첨가하여, 145℃에서 30분간 가열 용해했다. 약 3시간에 걸쳐, 20℃까지 냉각시켜, 30분간 방치했다. 그 후, 석출물(이하, n-데케인 불용부: Dinsol)을 여과했다. 여과액을 약 3배 양의 아세톤 중에 넣고, n-데케인 중에 용해되어 있던 성분을 석출시켰다(석출물(A)). 석출물(A)와 아세톤을 여과 분리하고, 석출물을 건조했다. 또한, 여과액 측을 농축 건고해도 잔류물은 확인되지 않았다.
N-데케인 가용부량은 이하의 식에 의해 구했다.
n-데케인 가용부량(wt%)=[석출물(A) 중량/샘플 중량]×100.
(m4) Mw/Mn 측정[중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)]
오타즈사제 GPC-150C Plus를 이용하여 이하와 같이 하여 측정했다. 분리 컬럼은 TSKgel GMH6-HT 및 TSKgel GMH6-HTL이고, 컬럼 크기는 각각 내경 7.5㎜, 길이 600㎜이며, 컬럼 온도는 140℃로 하고, 이동상으로는 o-다이클로로벤젠(와코 쥰야쿠 공업(주)) 및 산화 방지제로서 BHT(와코 쥰야쿠 공업(주)) 0.025중량%를 이용하여, 1.0㎖/분으로 이동시키고, 시료 농도는 O.1중량%로 하고, 시료 주입량은 500㎕로 하고, 검출기로서 시차 굴절계를 이용했다. 표준 폴리스타이렌은 분자량이 Mw<1000 및 Mw>4×106에 대해서는 도소(주)제를 이용하고, 1000≤Mw≤4×106에 대해서는 프레셔 케미컬사제를 이용했다.
(m5) 에틸렌에 유래하는 골격의 함유량
Dinsol, Dsol 중 에틸렌에 유래하는 골격 농도를 측정하기 위해, 샘플 20 내지 30㎎를 1,2,4-트라이클로로벤젠/중벤젠(2:1) 용액 0.6㎖에 용해한 후, 탄소핵 자기 공명 분석(13C-NMR)을 실시했다. 프로필렌, 에틸렌, α-올레핀의 정량은 다이애드 연쇄 분포로부터 구했다. 예컨대, 프로필렌-에틸렌 공중합체의 경우,
PP=Sαα, EP=Sαγ+Sαβ, EE=1/2(Sβδ+Sδδ)+1/4Sγδ
를 이용하여, 이하의 계산식 (Eq-1) 및 (Eq-2)에 의해 구했다.
프로필렌(mol%)=(PP+1/2EP)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE) --- (Eq-1)
에틸렌(mol%)=(1/2EP+EE)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE) --- (Eq-2)
(m6) 극한 점도[η]
데카린 용매를 이용하여, 135℃에서 측정했다. 샘플 약 20㎎을 데카린 15㎖에 용해하고, 135℃의 오일 베스 중에서 비점도 ηsp를 측정했다. 이 데카린 용액에 데카린 용매를 5㎖ 추가하여 희석 후, 마찬가지로 해서 비점도 ηsp를 측정했다. 이 희석 조작을 2회 더 반복하고, 농도(C)를 0으로 외삽했을 때의 ηsp/C의 값을 극한 점도로서 구했다.
[η]=lim(ηsp/C) (C→0).
(m7) 2,1-삽입 결합량, 1,3-삽입 결합량의 측정
13C-NMR을 이용하여, 일본 특허 공개 평7-145212호 공보에 기재된 방법에 따라, 프로필렌의 2,1-삽입 결합량, 1,3-삽입 결합량을 측정했다.
(m8) 반결정화 시간(T 1/2 )
시차 주사 열량계(DSC, 세이코 인스트루먼트(주)제)를 이용하여 측정을 행했 다.
(측정 조건)
제 1 스텝: 10℃/min으로 220℃까지 승온하고, 3min간 유지한다.
제 2 스텝: 60℃/min으로 110℃까지 강온한다.
(m9) 필름의 열밀봉성 (최저 열밀봉 온도)
필름을 5㎜ 폭으로 샘플링하고, 밀봉 시간을 1초, 압력을 0.2Mpa로 설정하여 밀봉했다. 밀봉바의 상부 온도를 변동시키고, 하부를 70℃에서 열밀봉한 필름의 양단을 300㎜/min으로 인장, 박리하는 최대 강도를 측정하고, 상부 온도-열밀봉 강도의 관계를 플롯팅한 도면을 작성했다. 이 플롯 도면으로부터 열밀봉 강도가 1N/15㎜를 발현하는 온도를 알아내어, 최저 열밀봉 온도로 했다.
(m10) 필름의 영률
JIS K 6781에 준하여 연신 필름의 영률을 측정했다. 한편, 인장 속도는 200㎜/min, 척간 거리는 80㎜이다.
(m11) 필름의 임팩트 시험
필름을 5㎝×5㎝로 샘플링하고, 소정 온도 하에서 임팩트 테스터(아래로부터 위로 해머를 돌출시키는 방식)로 면 충격 강도를 측정하였다(해머의 조건: 선단 1인치, 3.0J).
(m12) 필름의 헤이즈(HAZE)
ASTM D-1003에 준거하여 측정했다.
또한, 80℃, 4일간 가열 처리한 후의 필름에 대해서도 마찬가지로 헤이즈 측 정을 행하였다.
(m13) 필름의 블로킹성
MD 방향 10㎝×TD 방향 10㎝의 필름의 칠롤면끼리를 포개고, 50℃의 항온조에 200g/㎠의 하중 하에서 3일간 유지한다. 그 후, 23℃, 습도 50%의 실내에서 24시간 이상 상태 조절한 후, 인장 속도 200㎜/min에서 박리시켰을 때의 박리 강도를 측정하고, 박리 강도를 시험편 폭으로 나눈 값을 블로킹 계수로 했다. 여기서, 블로킹 계수가 클수록, 점착성이 크다.
(m14) 사출 성형체의 Izod 충격 강도
아이조드 충격 강도(IZ)는 ASTM D256에 준거하여 하기의 조건으로 측정했다.
<시험 조건>
온도: 23℃
시험편: 12.7㎜(폭)×6.4㎜(두께)×64㎜(길이)
노치는 기계 가공에 의해 형성했다.
(m15) 사출 성형체의 고속 면충격 강도(HRIT)
고속 면충격 강도는 이하의 조건으로 전체 파괴 에너지를 측정했다.
<시험 조건>
온도: 0℃
시험편: 120㎜(폭)×130㎜(길이)×2.0㎜(두께)(각판)
속도: 3m/s
타격 중심: 1/2인치φ
받침대: 3인치φO
(m16) 사출 성형체의 가열 변형 온도
가열 변형 온도는 ASTM D648에 따라 측정했다.
<시험 조건>
시험편: 12.7㎜(폭)×127㎜(길이)×6.4㎜(두께)
하중: 0.45MPa
시험편의 두께: 1/4인치.
(m17) 사출 성형체의 HAZE
HAZE는 ASTM D 1003에 준거하여 측정했다.
<시험 조건>
시험편: 120㎜(폭)×130㎜(길이)×2.0㎜(두께)(각판).
[제조예 1]
(1) 고체 촉매 담체의 제조
용량 1리터 가지 플라스크에 SiO2 300g를 샘플링하고, 톨루엔 800㎖을 넣어, 슬러리화했다.
다음에 슬러리를 용량 5리터의 4구 플라스크로 이동시키고, 톨루엔 260㎖을 첨가했다.
여기에 메틸알루미녹산(이하, MAO)-톨루엔 용액(아르베마르레사제 10wt% 용 액)을 2830㎖ 도입하고, 실온 그대로, 30분간 교반했다. 1시간에 110℃로 승온시키고, 4시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각했다. 냉각 후, 상등 톨루엔을 빼내고, 프레시한 톨루엔으로, 치환율이 95%가 될 때까지, 치환을 행했다.
(2) 고체 촉매 성분의 제조(담체에의 금속 촉매 성분의 담지)
글로브 박스 내에서, 용량 5리터의 4구 플라스크에 WO2004/08775호의 기재에 따라 합성된 다이페닐메틸렌(3-t-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드(M1)를 2.0g 칭량하여 취했다. 플라스크를 글로브 박스의 밖으로 내놓고, 톨루엔 0.46리터와 상기 (1)에서 조제한 MAO/SiO2/톨루엔 슬러리 1.4리터를 질소 하에서 첨가하고, 30분간 교반하여 담지를 실시했다.
수득된 다이페닐메틸렌(3-t-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(2,7-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄다이클로라이드/MAO/SiO2/톨루엔 슬러리는 n-헵테인으로 99% 치환을 행하고, 최종적인 슬러리량을 4.5리터로 했다. 이 조작은 실온에서 실시했다.
(3) 예비 중합 촉매의 제조
상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분 202g, 트라이에틸알루미늄 109㎖, 헵테인 100리터를 내부 용량 200리터의 교반기 장착 오토클레이브에 도입하고, 내온 15 내지 20℃로 유지하고, 에틸렌을 2020g 도입하여, 180분간 교반하면서 반응시켰다.
중합 종료 후, 고체 성분을 침강시켜, 상등액의 제거 및 헵테인에 의한 세정을 2회 실시했다. 수득된 예비 중합 촉매를 정제 헵테인에 재현탁하여, 고체 촉매 성분 농도로 2g/리터가 되도록, 헵테인에 의해 조정을 행했다. 이 예비 중합 촉매는 고체 촉매 성분 1g당 폴리에틸렌을 10g 포함하고 있었다.
(4) 본 중합
내부 용량 58리터의 관상 중합기에 프로필렌을 40㎏/시간, 수소를 5N리터/시간, 상기 (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로 하여 3.6g/시간, 트라이에틸알루미늄 2.2g/시간을 연속적으로 공급하고, 관상 중합기 내에 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.2MPa/G이었다. 이 반응에 있어서의 촉매를 M1계 촉매라고 한다.
수득된 슬러리를 내부 용량 1000리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 45㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 1.5mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 72℃, 압력 3.1MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기로는, 프로필렌을 10㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 1.5mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 71℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 10㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 1.5mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 공중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 10㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.11mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 61℃, 압력 2.9MPa/G를 유지하도록 에틸렌을 공급하여 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 기화한 후, 기체/고체 분리를 행하여, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-1)를 수득했다. 수득된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-1)를 80℃에서 진공 건조시켰다. 수득된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-1)의 특성을 표 1에 나타낸다.
[제조예 2]
중합 방법을 이하와 같이 변경한 이외에는, 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 실시했다.
(1) 본 중합
내부 용량 58리터의 관상 중합기에 프로필렌을 40㎏/시간, 수소를 5N리터/시간, 제조예 1의 (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로 하여 3.6g/시간, 트라이에틸알루미늄 2.2g/시간을 연속적으로 공급하고, 관상 중합기 내에 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.2MPa/G이었다. 이 반응에 있어서의 촉매를 M1계 촉매로 한다.
수득된 슬러리를 내부 용량 1000리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 45㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 1.5mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중 합 온도 72℃, 압력 3.1MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 10㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 1.5mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 71℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 10㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 1.5mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 공중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 10㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.1mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 54℃, 압력 2.9MPa/G를 유지하도록 에틸렌을 공급하여 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 기화한 후, 기체/고체 분리를 행하여, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-2)를 수득했다. 수득된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-2)를 80℃에서 진공 건조했다. 수득된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-2)의 특성을 표 1에 나타낸다.
[제조예 3]
중합 방법을 이하와 같이 변경한 이외에는, 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 실시했다.
(1) 본 중합
내부 용량 58리터의 관상 중합기에 프로필렌을 40㎏/시간, 수소를 5N리터/시간, 제조예 1의 (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로 하여 3.6g/시간, 트라이에틸알루미늄 2.2g/시간을 연속적으로 공급하고, 관상 중합기 내에 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며 압력은 3.2MPa/G이었다. 이 반응에 있어서의 촉매를 M1계 촉매로 한다.
수득된 슬러리를 내부 용량 1000리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 45㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 1.5mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 72℃, 압력 3.1MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 10㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 1.5mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 71℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 10㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 1.5mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 공중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 10㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농 도가 0.1mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 51℃, 압력 2.9MPa/G를 유지하도록 에틸렌을 공급하여 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 기화한 후, 기체/고체 분리를 행하여, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-3)를 수득했다. 수득된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-3)를 80℃에서 진공 건조시켰다. 수득된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-3)의 특성을 표 1에 나타낸다.
[제조예 4]
중합 방법을 이하와 같이 변경한 이외에는, 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 실시했다.
(1) 본 중합
내부 용량 58리터의 관상 중합기에 프로필렌을 40㎏/시간, 수소를 5N리터/시간, 제조예 1의 (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로 하여 3.6g/시간, 트라이에틸알루미늄 2.2g/시간을 연속적으로 공급하고, 관상 중합기 내에 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.2MPa/G이었다. 이 반응에 있어서의 촉매를 M1계 촉매로 한다.
수득된 슬러리를 내부 용량 1000리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 45㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 1.6mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 72℃, 압력 3.1MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 10㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 1.6mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 71℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 10㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 1.6mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 공중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 10㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.11mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 63℃, 압력 2.9MPa/G를 유지하도록 에틸렌을 공급하여 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 기화한 후, 기체/고체 분리를 행하여, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-4)를 수득했다. 수득된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-4)를 80℃에서 진공 건조시켰다. 수득된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-4)의 특성을 표 1에 나타낸다.
[제조예 5]
중합 방법을 이하와 같이 변경한 이외에는, 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 실시했다.
(1) 본 중합
내부 용량 58리터의 관상 중합기에 프로필렌을 40㎏/시간, 수소를 5N리터/시 간, 제조예 1의 (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로 하여 2.6g/시간, 트라이에틸알루미늄 1.6g/시간을 연속적으로 공급하고, 관상 중합기 내에 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.2MPa/G이었다. 이 반응에 있어서의 촉매를 M1계 촉매로 한다.
수득된 슬러리를 내부 용량 1000리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 45㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 3.7mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.3mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 72℃, 압력 3.1MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 10㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 3.7mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.3mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 71℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 10㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 3.7mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.3mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 공중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 10㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.11mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 61℃, 압력 2.9MPa/G를 유지하도록 에틸렌을 공급하여 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 기화한 후, 기체/고체 분리를 행하여, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-5)를 수득했다. 수득된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-5)를 80℃에서 진공 건조시켰다. 수득된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-5)의 특성을 표 1에 나타낸다.
[제조예 6]
중합 방법을 이하와 같이 변경한 이외에는, 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 실시했다.
(1) 본 중합
내부 용량 58리터의 관상 중합기에 프로필렌을 40㎏/시간, 수소를 5N리터/시간, 제조예 1의 (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로 하여 3.6g/시간, 트라이에틸알루미늄 2.2g/시간을 연속적으로 공급하고, 관상 중합기 내에 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.2MPa/G이었다. 이 반응에 있어서의 촉매를 M1계 촉매로 한다.
수득된 슬러리를 내부 용량 1000리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 45㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 1.5mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 72℃, 압력 3.1MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 10㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 1.5mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중 합 온도 71℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 10㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 1.5mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 공중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 10㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.1mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 48℃, 압력 2.9MPa/G를 유지하도록 에틸렌을 공급하여 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 기화한 후, 기체/고체 분리를 행하여, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-6)를 수득했다. 수득된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-6)를 80℃에서 진공 건조시켰다. 수득된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-6)의 특성을 표 1에 나타낸다.
[제조예 7]
중합 방법을 이하와 같이 변경한 이외에는, 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 실시했다.
(1) 본 중합
내부 용량 58리터의 관상 중합기에 프로필렌을 40㎏/시간, 수소를 5N리터/시간, 제조예 1의 (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로 하여 2.7g/시간, 트라이에틸알루미늄 1.6g/시간을 연속적으로 공급하고, 관상 중합기 내에 기상 이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.2MPa/G이었다. 이 반응에 있어서의 촉매를 M1계 촉매로 한다.
수득된 슬러리를 내부 용량 1000리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 45㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 1.6mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.4mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 72℃, 압력 3.1MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 10㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 1.6mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.4mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 71℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 10㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 1.6mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.4mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 공중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 10㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 61℃, 압력 2.9MPa/G를 유지하도록 에틸렌을 공급하여 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 기화한 후, 기체/고체 분리를 행하여, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-7)를 수득했다. 수득된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-7)를 80 ℃에서 진공 건조시켰다. 수득된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-7)의 특성을 표 1에 나타낸다.
[제조예 8]
(1) 고체상 타이타늄 촉매 성분의 조제
무수 염화마그네슘 952g, 데케인 4420㎖ 및 2-에틸헥실알콜 3906g을, 130℃에서 2시간 가열하여 균일 용액으로 했다. 이 용액 중에 무수 프탈산 213g을 첨가하고, 130℃에서 1시간 더 교반 혼합을 행하여 무수 프탈산을 용해시켰다.
이와 같이 하여 수득된 균일 용액을 23℃까지 냉각한 후, 이 균일 용액 750㎖을, -20℃로 유지된 사염화타이타늄 2000㎖ 중에 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 수득된 혼합액의 온도를 4시간에 걸쳐 110℃로 승온시켜, 110℃에 도달한 상태에서 프탈산 다이아이소뷰틸(DIBP) 52.2g을 첨가하고, 이것에 의해 2시간 교반하면서 동일 온도로 유지했다. 이어서 열시 여과로 고체부를 채취하여, 이 고체부를 2750㎖의 사염화타이타늄에 재현탁시킨 후, 다시 110℃에서 2시간 가열했다.
가열 종료 후, 다시 열여과로 고체부를 채취하고, 110℃의 데케인 및 헥세인을 이용하여, 세정액 중에 타이타늄 화합물이 검출되지 않을 때까지 세정했다.
상기한 바와 같이 하여 조제된 고체상 타이타늄 촉매 성분은 헥세인 슬러리로서 보존되지만, 이 중 일부를 건조하여 촉매 조성을 조사했다. 고체상 타이타늄 촉매 성분은 타이타늄을 2중량%, 염소를 57중량%, 마그네슘을 21중량% 및 DIBP를 20중량%의 양으로 함유하고 있었다.
(2) 예비 중합 촉매의 제조
천이 금속 촉매 성분 56g, 트라이에틸알루미늄 8.0g, 헵테인 80리터를 내부 용량 200리터의 교반기 장착 오토클레이브에 도입하고, 내온 5℃로 유지하여 프로필렌을 560g 삽입하고, 60분간 교반하면서 반응시켰다. 중합 종료 후, 고체 성분을 침강시켜, 상등액의 제거 및 헵테인에 의한 세정을 2회 실시했다. 수득된 예비 중합 촉매를 정제 헵테인에 재현탁하여, 천이 금속 촉매 성분 농도로 0.7g/리터가 되도록, 헵테인을 첨가하여 조정했다. 이 예비 중합 촉매는 천이 금속 촉매 성분 1g당 폴리프로필렌을 10g 포함하고 있었다.
(3) 본 중합
내부 용량 58리터의 관상 중합기에 프로필렌을 30㎏/시간, 에틸렌 0.4㎏/시간, 수소를 300N리터/시간, 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로 하여 0.4g/시간, 트라이에틸알루미늄 2.7g/시간, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 1.8g/시간을 연속적으로 공급하고, 관상 중합기 내에 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 환상 반응기의 온도는 65℃이며, 압력은 3.6MPa/G이었다. 이 반응에 있어서의 촉매를 ZN계 촉매로 한다.
수득된 슬러리를 내부 용량 100리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 15㎏/시간, 에틸렌 0.3㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 15.0mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 63℃, 압력 3.4MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 2.4리터의 삽입관으로 이송하고, 상기 슬러리를 가스화시켜, 기체/고체 분리를 행한 후, 480리터의 기상 중합기에 프로필렌-에틸렌 공중합체 분말을 보내고, 에틸렌/프로필렌 블록 공중합을 행하였다. 기상 중합기 내의 가스 조성이 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)=0.30(몰비), 수소/(에틸렌+프로필렌)=0.066(몰비)가 되도록 프로필렌, 에틸렌, 수소를 연속적으로 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 1.2MPa/G에서 중합을 행하여 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-8)를 수득했다.
수득된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-8)를 80℃에서 진공 건조시켰다. 수득된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-8)의 특성을 표 1에 나타낸다.
[제조예 9]
중합 방법을 이하와 같이 변경한 이외에는, 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 실시했다.
(1) 본 중합
내부 용량 58리터의 관상 중합기에 프로필렌을 57㎏/시간, 수소를 2.5N리터/시간, 제조예 1의 (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로 하여 5.0g/시간, 트라이에틸알루미늄 2.3g/시간을 연속적으로 공급하고, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 2.6MPa/G이었다. 이 반응에 있어서의 촉매를 M1계 촉매로 한다.
수득된 슬러리를 내부 용량 1000리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 50㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 1.4mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 60℃, 압력 2.5MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 11㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 1.4mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 59℃, 압력 2.4MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 기화한 후, 기체/고체 분리를 행하여, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(R-1)를 수득했다. 수득된 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(R-1)를 80℃에서 진공 건조시켰다. 수득된 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(R-1)의 특성을 표 1에 나타낸다.
[제조예 10]
중합 방법을 이하와 같이 변경한 이외에는, 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 실시했다.
(1) 본 중합
내부 용량 58리터의 관상 중합기에 프로필렌을 57㎏/시간, 수소를 2.5N리터/시간, 제조예 1의 (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로 하여 4.9g/시간, 트라이에틸알루미늄 2.3g/시간을 연속적으로 공급하고, 관상 중합기 내에 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 2.7MPa/G이었다. 이 반응에 있어서의 촉매를 M1계 촉매로 한다.
수득된 슬러리를 내부 용량 1000리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 50㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 3.9mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.28mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 60℃, 압력 2.6MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 11㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 3.9mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.28mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 59℃, 압력 2.5MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 기화한 후, 기체/고체 분리를 행하여, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(R-2)를 수득했다. 수득된 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(R-2)를 80℃에서 진공 건조시켰다. 수득된 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(R-2)의 특성을 표 1에 나타낸다.
[제조예 11]
(1) 고체상 타이타늄 촉매 성분의 조제
무수 염화마그네슘 952g, n-데케인 4420㎖ 및 2-에틸헥실알콜 3906g을, 130℃에서 2시간 가열하여 균일 용액으로 했다. 이 용액에 무수 프탈산 213g을 첨가하여, 130℃로 가열하여 1시간 교반 혼합을 하여 무수 프탈산을 용해시켰다.
이와 같이 하여 수득된 균일 용액을 23℃까지 냉각한 후, 이 균일 용매 750㎖를 -20℃로 유지된 사염화타이타늄 2000㎖ 중에 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 수득된 혼합물의 온도를 4시간에 걸쳐 110℃로 승온하고, 110℃에 도달한 상태에서 프탈산 다이아이소뷰틸(DIBP) 52.2g을 첨가하고, 이 온도를 유지하여 2시간 교반을 계속했다.
이어서, 열시 여과에 의해 고체부를 채취하고, 이 고체부를 2750㎖의 사염화 타이타늄에 재현탁시킨 후, 다시 110℃의 온도로 2시간 가열했다.
가열 종료 후, 다시 열시 여과에 의해 고체부를 채취하고, 110℃의 데케인 및 헥세인을 이용하여, 세정액 중에 타이타늄 화합물이 검출되지 않을 때까지 세정했다.
상기와 같이 조제된 고체상 타이타늄 촉매 성분은 헥세인 슬러리로서 보존되지만, 이 중 일부를 건조하여 촉매 조성을 조사했다.
고체상 타이타늄 촉매 성분은 타이타늄을 2중량%, 염소를 57중량%, 마그네슘을 21중량% 및 DIBP을 20중량%의 양으로 함유하고 있었다.
(2) 예비 중합 촉매의 제조
천이 금속 촉매 성분 56g, 트라이에틸알루미늄 8.0g, 헵테인 80리터를 내부 용량 200리터의 교반기 장착 오토클레이브에 도입하고, 내온 5℃로 유지하여 프로필렌을 560g 도입해서, 60분간 교반하면서 반응시켰다. 중합 종료 후, 고체 성분을 침강시켜, 상등액의 제거 및 헵테인에 의한 세정을 2회 실시했다.
수득된 전 중합 촉매를 정제 헵테인에 재현탁하여, 천이 금속 촉매 성분 농도가 0.7g/리터가 되도록, 헵테인을 첨가하여 조정했다. 이 중합 촉매는 천이 금속 촉매 성분 1g당 폴리프로필렌을 10g 포함하고 있었다.
(3) 본 중합
내부 용량 100리터의 교반기 장착 베슬 중합기에 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로 하여 1.1g/시간, 트라이에틸알루미늄 4.5g/시간, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인 12.5g/시간을 연속적으로 공급하고, 프로필렌을 110㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가, 0.8mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.65mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 65℃, 압력 2.7MPa/G에서 중합을 실시했다. 이 반응에 있어서의 촉매를 ZN계 촉매로 한다.
수득된 슬러리를 내부 용량 1000리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 18㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가, 3.4mol%, 1-뷰텐을 기상부의 1-뷰텐 농도가 2.7mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 1.8mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 65℃, 압력 2.5MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 기화한 후, 기체/고체 분리를 행하여, 프로필렌계 랜덤 공중합체(r-1)를 수득했다. 수득된 프로필렌계 랜덤 공중합체(r-1)를, 80℃에서 진공 건조시켰다. 수득된 프로필렌계 랜덤 공중합체(r-1)의 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112008071763040-pct00007
실시예 1
제조예 1에서 제조된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-1) 100중량부에 대하여, 열안정제 IRGANOX1010(치바 가이기(주) 상표) O.1중량부, 열안정제 IRGAFOS168(치바 가이기(주) 상표) 0.1중량부, 스테아르산 칼슘 0.1중량부를 텀블러에 의해 혼합한 후, 2축 압출기로 용융 혼련하여 펠렛 형상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 조제하고, T다이 압출기[제품 번호 GT-25A, (주)플라스틱 공학 연구소제]를 이용하여 캐스트 필름을 제막했다. 성형품의 물성을 표 2에 나타낸다.
<용융 혼련 조건>
동일 방향 2축 혼련기: 제품 번호 NR2-36, 나카타니 기계(주)제
혼련 온도: 180℃
스크류 회전수: 200rpm
피더 회전수: 400rpm
<필름 성형>
25㎜φ T다이 압출기: 제품 번호 GT-25A, (주)플라스틱 공학 연구소제
압출 온도: 230℃
칠롤 온도: 30℃
인취 속도: 8.5m/min
필름 두께: 30㎛
실시예 2
실시예 1에 있어서, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-1) 100중량부를 제조예 2에서 제조된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-2) 100중량부로 변경한 이외에는 마찬가지로 실시했다. 성형품의 물성을 표 2에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-1) 100중량부를 제조예 3에서 제조된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-3) 100중량부로 변경한 이외에는 마찬가지로 실시했다. 성형품의 물성을 표 2에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-1) 100중량부를 제조예 4에서 제조된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-4) 100중량부로 변경한 이외에는 마찬가지로 실시했다. 성형품의 물성을 표 2에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1에 있어서, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-1) 100중량부를 제조예 5에서 제조된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-5) 100중량부로 변경한 이외에는 마찬가지로 실시했다. 성형품의 물성을 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-1) 100중량부를 제조예 6에서 제조된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-6) 100중량부로 변경한 이외에는 마찬가지로 실시했다. 성형품의 물성을 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-1) 100중량부를 제조예 7에서 제조된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-7) 100중량부로 변경한 이외에는 마찬가지로 실시했다. 성형품의 물성을 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-1) 100중량부를 제조예 8에서 제조된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-8) 100중량부로 변경한 이외에는 마찬가지로 실시했다. 성형품의 물성을 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 1에 있어서, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-1) 100중량부를 제조예 9에서 제조된 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(R-1) 100중량부로 변경한 이외에는 마찬가지로 실시했다. 성형품의 물성을 표 2에 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 1에 있어서, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-1) 100중량부를 제조예 10에서 제조된 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(R-2) 100중량부로 변경한 이외에는 마찬가지로 실시했다. 성형품의 물성을 표 2에 나타낸다.
[비교예 6]
실시예 1에 있어서, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-1) 100중량부를 제조예 11에서 제조된 프로필렌계 에틸렌-뷰텐 랜덤 공중합체(r-1) 100중량부로 변경한 이외에는 마찬가지로 실시했다. 성형품의 물성을 표 2에 나타낸다.
Figure 112008071763040-pct00008
[비교예 7]
제조예 11에서 제조된 프로필렌계 에틸렌-뷰텐 랜덤 공중합체(r-1) 80중량부와 프로필렌-뷰텐 랜덤 공중합체 고무(타프머 XM7070(미쓰이 화학(주) 상표)(B-d-1) 20중량부와 합친 100중량부에 대하여, 열안정제 IRGANOX1010(치바 가이기(주) 상표) 0.1중량부, 열안정제 IRGAFOS168(치바 가이기(주) 상표) 0.1중량부, 스테아르산 칼슘 0.1중량부를 텀블러로 혼합한 후, 2축 압출기로 용융 혼련하여 펠렛 형상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 조제하고, T다이 압출기[제품 번호:GT-25A, (주)플라스틱 공학 연구소제]로 캐스트 필름을 제막했다. 성형품의 물성을 표 3에 나타낸다.
<용융 혼련 조건>
동일 방향 2축 혼련기: 제품 번호: NR2-36, 나카타니 기계(주)제
혼련 온도: 180℃
스크류 회전수: 200rpm
피더 회전수: 400rpm.
<필름 성형>
25㎜φ T다이 압출기: 제품 번호:GT-25A, (주)플라스틱 공학 연구소제
압출 온도: 230℃
칠롤 온도: 30℃
인취 속도: 8.5 m/min
필름 두께: 30㎛.
[비교예 8]
비교예 7에 있어서, 프로필렌-뷰텐 랜덤 공중합체 고무(B-d-1) 20중량부를 프로필렌-뷰텐 랜덤 공중합체 고무(타프머 BL2481(미쓰이 화학(주) 상표)(B-d-2) 20중량부로 변경한 이외에는 마찬가지로 실시했다. 성형품의 물성을 표 3에 나타낸다.
프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-2), 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-3)의 필름 물성을, 프로필렌-에틸렌-뷰텐 랜덤 공중합체/프로필렌-뷰텐 랜덤 공중합체 블렌드물과의 비교로 표 3에 정리했다.
프로필렌계 랜덤 블록 공중합체는 프로필렌-에틸렌-뷰텐 랜덤 공중합체/프로필렌-뷰텐 랜덤 공중합체 블렌드물과 비교하면, 동등한 저온 열밀봉 온도를 갖는데다, 가열 처리 시의 투명성 저하가 적고, 또한 임팩트 강도가 양호하다. 따라서, 본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체에 의해, 프로필렌-뷰텐 랜덤 공중합체를 블렌드하지 않고, 저온 열밀봉성 등의 기능을 부여할 수 있는 것을 알 수 있다.
Figure 112008071763040-pct00009
프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-2)(융점 138℃)의 각 열밀봉 온도에서의 열밀봉 강도를 이하에 나타내는 표 4 및 도 1에 정리했다.
Figure 112008071763040-pct00010
도 1에는, 융점 138℃의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-2)로부터 수득된 필름의 열밀봉 특성을 열밀봉 온도에 대한 열밀봉 강도와의 관계로 나타내었다(도면 중에서는 「○」으로 나타냄). 비교를 위해 융점은 138℃이지만 Dsol이 0.5중량% 미만인 프로필렌계 랜덤 공중합체(R-1)로부터 수득된 필름의 열밀봉 특성(도면 중에서는 「□」로 나타냄) 및 융점이 113℃이며 Dsol이 0.5중량% 미만인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(R-2)로부터 수득된 필름의 열밀봉 특성(도면 중에서는 「△」로 나타냄)을 함께 기재한다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-2)는 융점이 138℃임에도 불구하고 융점 113℃의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(R-2)와 동등이상의 저온 열밀봉성 및 열밀봉 강도를 갖고 있다. 또한, 융점 138℃의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-2)와 동등의 융점 138℃를 나타내지만, Dsol이 0.5중량% 미만인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(R-2)는 Dsol이 거의 함유되어 있지 않기 때문에, 동일 융점인 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-2)와 비교하여 열밀봉 특성이 현저히 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.
상기 융점 113℃의 프로필렌계 랜덤 공중합체(R-2)는, 형성된 필름은 양호한열밀봉 특성을 갖고 있지만, 이 융점 113℃의 프로필렌계 랜덤 공중합체(R-2)는 융점이 138℃인 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-2)와 비교하면 결정화 속도가 느리기 때문에, 제막이 현저하게 어렵다는 특성을 갖고 있다.
이들 결과로부터 본 발명의 특성을 만족하는 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-2)는 저온 열밀봉성, 열밀봉 강도가 양호한 데 더하여, 필름 제막성이 양호하고, 열밀봉제로서 적합하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있다.
다음에 본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 중합체와, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 필름 특성을, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-1)의 필름 물성, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(R-1)의 필름 특성 및 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(R-2)의 필름 특성을 예로 들어 대비한다.
표 5에 나타낸 바와 같이, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-1)는 프로필렌계 랜덤 공중합체와 비교하면 블로킹 계수가 높지만, 가열 처리 시의 투명성이 거의 저하되지 않아, 블리드 성분이 거의 없는 것을 알 수 있다. 또한, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-1)의 융점은 138℃로 비교적 높고, 높은 내열성을 가지면서, 블로킹 계수가 높다.
이들의 특성을 이용함으로써, 본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체는 자기 점착형의 재박리 가능한 표면 보호 필름 등에 적합하게 사용하는 것이 가능하다.
Figure 112008071763040-pct00011
[비교예 9]
폴리에틸렌 수지(미라손11((주)프라임 폴리머 상표)(C-1))를, T다이 압출기[제품 번호:GT-25A, (주)플라스틱 공학 연구소제]에서 캐스트 필름을 제막했다. 성형품의 물성을 표 6에 나타낸다.
<필름 성형>
25㎜φ T다이 압출기: 제품 번호:GT-25A, (주)플라스틱 공학 연구소제
압출 온도: 230℃
칠롤 온도: 30℃
인취 속도: 8.5m/min
필름 두께: 30㎛.
[비교예 10]
폴리에틸렌 수지(15100C(주)프라임 폴리머 상표(C-2))를, T다이 압출기[제품 번호:GT-25A, (주)플라스틱 공학 연구소제]에서 캐스트 필름을 제막했다. 성형품의 물성을 표 6에 나타낸다.
<필름 성형>
25㎜φ T다이 압출기: 제품 번호 GT-25A, (주)플라스틱 공학 연구소제
압출 온도: 230℃
칠롤 온도: 30℃
인취 속도: 8.5m/min
필름 두께: 30㎛.
본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-2)와 폴리에틸렌 수지와의 필름 물성을 비교한 결과를 표 6에 정리했다.
프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-2)는 폴리에틸렌 수지(C-1)와 동등한 저온 열밀봉성을 가지면서, 영률이 높다. 그 때문에, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-2)는 현재 사용되고 있는 폴리에틸렌 수지제 실런트 필름에 대하여, 필름의 박육화가 가능하다.
Figure 112008071763040-pct00012
[제조예 12]
중합 방법을 이하와 같이 변경한 이외에는, 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 실시했다.
(1) 본 중합
내부 용량 58리터의 관상 중합기에 프로필렌을 40㎏/시간, 수소를 5N리터/시간, 제조예 1의 (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로 하여 2.6g/시간, 트라이에틸알루미늄 1.6g/시간을 연속적으로 공급하고, 관상 중합기 내에 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.2MPa/G이었다. 이 반응에 있어서의 촉매를 M1계 촉매로 한다.
수득된 슬러리는 내부 용량 1000리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 45㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 0.8mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.4mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 72℃, 압력 3.1MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 10㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 0.8mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.4mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 71℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 10㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 0.8mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.4mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 공중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 10㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.11mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 61℃, 압력 2.9MPa/G를 유지하도록 에틸렌을 공급하여 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 기화한 후, 기체/고체 분리를 행하여, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-9)를 수득했다. 수득된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-9)를 80℃에서 진공 건조시켰다. 수득된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-9)의 특성을 표 7에 나타낸다.
[제조예 13]
중합 방법을 이하와 같이 변경한 이외에는, 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 실시했다.
(1) 본 중합
내부 용량 58리터의 관상 중합기에 프로필렌을 40㎏/시간, 수소를 5N리터/시간, 상기 제조예 1의 (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로 하여 2.6g/시간, 트라이에틸알루미늄 1.6g/시간을 연속적으로 공급하고, 관상 중합기 내에 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.2MPa/G이었다. 이 반응에 있어서의 촉매를 M1계 촉매로 한다.
수득된 슬러리를 내부 용량 1000리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 45㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 0.8mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.4mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 72℃, 압력 3.1MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 10㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 0.8mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.4mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 71℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 10㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 0.8mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.4mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리는 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 공중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 10㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.11mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 61℃, 압력 2.9MPa/G를 유지하도록 에틸렌을 공급하여 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 기화한 후, 기체/고체 분리를 행하여, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-10)를 수득했다. 수득된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-10)를 80℃에서 진공 건조시켰다. 수득된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-10)의 특성을 표 7에 나타낸다.
[제조예 14]
(1) 고체 촉매 담체의 제조
용량 1리터의 가지 플라스크에 SiO2 300g를 샘플링하고, 톨루엔 800㎖을 넣어, 슬러리화했다. 다음으로 슬러리를 용량 5리터의 4구 플라스크로 이동시켜, 톨루엔 260㎖을 첨가했다. 메틸알루미녹산(이하, MAO)-톨루엔 용액(알베말사제 10 wt% 용액)을 2830㎖ 도입했다. 실온 그대로, 30분간 교반했다. 1시간에 110℃로 승온하고, 4시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각했다. 냉각 후, 상등 톨루엔을 꺼내고, 프레시한 톨루엔으로, 치환율이 95%가 될 때까지, 치환을 실시하였다.
(2) 고체 촉매 성분의 제조(담체에의 금속 촉매 성분의 담지)
글로브 박스 내에서, 용량 5리터의 4구 플라스크에 W0 2006/068308호의 기재에 따라 합성된 [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오렌일)(1,1,3-트라이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜타렌)]지르코늄다이클로라이드(M2)를 2.0g 칭량하여 취했다. 플라스크를 글로브 박스로부터 취출하고, 톨루엔 0.46리터와 상기 (1)에서 조제한 MAO/SiO2/톨루엔 슬러리 1.4리터를 질소분위기 하에서 첨가하고, 30분간 교반하여 담지를 실시했다. 수득된 [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오렌일)(1,1,3-트라이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜타렌)]지르코늄다이클로라이드/MAO/SiO2/톨루엔 슬러리는 n-헵테인으로 99% 치환을 행하고, 최종적인 슬러리량을 4.5리터로 했다. 이 조작은 실온에서 실시했다.
(3) 예비 중합 촉매의 제조
상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분 202g, 트라이에틸알루미늄 109㎖, 헵테인 100리터를 내부 용량 200리터의 교반기 장착 오토클레이브에 도입하고, 내온 15 내지 20℃로 유지하여 에틸렌을 2020g 도입하고, 180분간 교반하면서 반응시켰다. 중합 종료 후, 고체 성분을 침강시켜, 상등액의 제거 및 헵테인에 의한 세정을 2회 실시했다. 수득된 예비 중합 촉매를 정제 헵테인에 재현탁하여, 고체 촉매 성분 농도로 2g/리터가 되도록, 헵테인에 의해 조정을 행했다. 이 예비 중합 촉매는 고체 촉매 성분 1g당 폴리에틸렌을 10g 포함하고 있었다.
(4) 본 중합
내부 용량 58리터의 관상 중합기에 프로필렌을 40㎏/시간, 수소를 5N리터/시간, 상기 제조예 13의 (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로 하여 1.6g/시간, 트라이에틸알루미늄 1.0g/시간을 연속적으로 공급하고, 관상 중합기 내에 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.2MPa/G이었다. 이 반응에 있어서의 촉매를 M2계 촉매로 한다.
수득된 슬러리를 내부 용량 1000리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 45㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 0.7mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.5mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 72℃, 압력 3.1MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 10㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 0.7mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.5mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 71℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 10㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 0.7mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.5mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 공중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 10㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.11mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 61℃, 압력 2.9MPa/G를 유지하도록 에틸렌을 공급하여 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 기화한 후, 기체/고체 분리를 행하여, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-11)를 수득했다. 수득된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-11)는 80℃에서 진공 건조를 행했다. 수득된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-11)의 특성을 표 7에 나타낸다.
[제조예 15]
중합 방법을 이하와 같이 변경한 이외에는, 제조예 14와 마찬가지의 방법으로 실시했다.
(1) 본 중합
내부 용량 58리터의 관상 중합기에 프로필렌을 40㎏/시간, 수소를 5N리터/시간, 제조예 13의 (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로 하여 1.6g/시간, 트라이에틸알루미늄 1.0g/시간을 연속적으로 공급하고, 관상 중합기 내에 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.2MPa/G이었다. 이 반응에 있어서의 촉매를 M2계 촉매로 한다.
수득된 슬러리를 내부 용량 1000리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 45㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 0.7mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.5mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 72℃, 압력 3.1MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 10㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 0.7mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.5mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 71℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 10㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 0.7mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.5mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리는 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 공중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 10㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.11mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 61℃, 압력 2.9MPa/G를 유지하도록 에틸렌을 공급하여 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 기화한 후, 기체/고체 분리를 행하여, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-12)를 수득했다. 수득된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-12)를 80℃에서 진공 건조시켰다. 수득된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-12)의 특성을 표 7에 나타낸다.
[제조예 16]
중합 방법을 이하와 같이 변경한 이외에는, 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 실시했다.
(1) 본 중합
내부 용량 58리터의 관상 중합기에 프로필렌을 40㎏/시간, 수소를 5N리터/시간, 제조예 1의 (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로 하여 2.6g/시간, 트라이에틸알루미늄 1.6g/시간을 연속적으로 공급하고, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.2MPa/G이었다. 이 반응에 있어서의 촉매를 M1계 촉매로 한다.
수득된 슬러리를 내부 용량 1000리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 45㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 0.8mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.4mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 72℃, 압력 3.1MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 10㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 0.8mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.4mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 71℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 10㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 0.8mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.4mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 공중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 10㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.11mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 54℃, 압력 2.9MPa/G를 유지하도록 에틸렌을 공급하여 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 기화한 후, 기체/고체 분리를 행하여, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-13)를 수득했다. 수득된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-13)를 80℃에서 진공 건조시켰다. 수득된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-13)의 특성을 표 7에 나타낸다.
[제조예 17]
중합 방법을 이하와 같이 변경한 이외에는, 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 실시했다.
(1) 본 중합
내부 용량 58리터의 관상 중합기에 프로필렌을 40㎏/시간, 수소를 5N리터/시간, 제조예 1의 (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로 하여 2.6g/시간, 트라이에틸알루미늄 1.6g/시간을 연속적으로 공급하고, 관상 중합기 내에 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 3.2MPa/G이었다. 이 반응에 있어서의 촉매를 M1계 촉매로 한다.
수득된 슬러리를 내부 용량 1000리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 45㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 0.8mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.8mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 72℃, 압력 3.1MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 10㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 0.8mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.8mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 71℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 10㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 0.8mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.8mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 공중합을 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 10㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 61℃, 압력 2.9MPa/G를 유지하도록 에틸렌을 공급하여 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 기화한 후, 기체/고체 분리를 행하고, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-14)를 수득했다. 수득된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-14)는 80℃에서 진공 건조를 행했다. 수득된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-14)의 특성을 표 7에 나타낸다.
[제조예 18]
중합 방법을 이하와 같이 변경한 이외에는, 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 실시했다.
(1) 본 중합
내부 용량 58리터의 관상 중합기에 프로필렌을 57㎏/시간, 수소를 2.5N리터/시간, 제조예 1의 (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로 하여 4.2g/시간, 트라이에틸알루미늄 2.6g/시간을 연속적으로 공급하고, 관상 중합기 내에 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 2.6MPa/G이었다. 이 반응에 있어서의 촉매를 M1계 촉매로 한다.
수득된 슬러리를 내부 용량 1000리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 50㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 0.8mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.4mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 60℃, 압력 2.5MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 11㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 0.8mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.4mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 59℃, 압력 2.4MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 기화한 후, 기체/고체 분리를 행하여, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(R-3)를 수득했다. 수득된 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(R-3)를 80℃에서 진공 건조시켰다. 수득된 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(R-3)의 특성을 표 7에 나타낸다.
[제조예 19]
중합 방법을 이하와 같이 변경한 이외에는, 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 실시했다.
(1) 본 중합
내부 용량 58리터의 관상 중합기에 프로필렌을 57㎏/시간, 수소를 2.5N리터/시간, 제조예 1의 (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로 하여 3.1g/시간, 트라이에틸알루미늄 1.9g/시간을 연속적으로 공급하고, 관상 중합기 내에 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 관상 반응기의 온도는 30℃이며, 압력은 2.7MPa/G이었다. 이 반응에 있어서의 촉매를 M1계 촉매로 한다.
수득된 슬러리를 내부 용량 1000리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 50㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 2.7mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.4mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 60℃, 압력 2.6MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 11㎏/시간, 에틸렌을 기상부의 에틸렌 농도가 2.7mol%, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.4mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 59℃, 압력 2.5MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 기화한 후, 기체/고체 분리를 행하여, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(R-4)를 수득했다. 수득된 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(R-4)를 80℃에서 진공 건조시켰다. 수득된 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(R-4)의 특성을 표 7에 나타낸다.
[제조예 20]
중합 방법을 이하와 같이 변경한 이외에는, 제조예 8과 마찬가지의 방법으로 실시했다.
(1) 본 중합
내부 용량 58리터의 관상 중합기에 프로필렌을 30㎏/시간, 에틸렌 0.2㎏/시간, 수소를 250N리터/시간, 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로 하여 0.4g/시간, 트라이에틸알루미늄 1.9g/시간, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 1.9g/시간을 연속적으로 공급하고, 관상 중합기 내에 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 환상 반응기의 온도는 65℃이며, 압력은 3.6MPa/G이었다. 이 반응에 있어서의 촉매를 ZN계 촉매로 한다.
수득된 슬러리를 내부 용량 100 리터의 교반기 장착 베슬 중합기로 보내어, 중합을 더 실시했다. 중합기에는, 프로필렌을 15㎏/시간, 에틸렌 0.2㎏/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 5.0mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 63℃, 압력 3.4MPa/G에서 중합을 실시했다.
수득된 슬러리를 내부 용량 2.4리터의 삽입관으로 이송하고, 상기 슬러리를 가스화시켜, 기체/고체 분리를 행한 후, 480리터의 기상 중합기에 프로필렌-에틸렌 공중합체 분말을 보내어, 에틸렌/프로필렌 블록 공중합을 행했다. 기상 중합기 내의 가스 조성이 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)=0.11(몰비), 수소/(에틸렌+프로필렌)=0.024(몰비)가 되도록 프로필렌, 에틸렌, 수소를 연속적으로 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 1.2MPa/G에서 중합을 행하여 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-15)를 수득했다.
수득된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-15)를 80℃에서 진공 건조시켰다. 수득된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-15)의 특성을 표 7에 나타낸다.
[제조예 21]
중합 방법을 이하와 같이 변경한 이외에는, 제조예 8과 마찬가지의 방법으로 실시했다.
(1) 본 중합
내부 용량 500리터의 교반기 장착 베슬 중합기에 프로필렌을 130㎏/시간, 기상부의 수소 농도가 5mol%가 되도록 공급했다. 비교예 5의 (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로 하여 1.3g/시간, 트라이에틸알루미늄 5.9g/시간, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 5.9g/시간을 연속적으로 공급했다. 중합 온도는 65℃이며, 압력은 3.0MPa/G이었다. 이 반응에 있어서의 촉매를 ZN계 촉매로 한다.
수득된 슬러리를 기화한 후, 기체/고체 분리를 행하여, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 고무(R-5)를 수득했다. 수득된 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 고무(R-5)는 80℃로 진공 건조를 실시했다. 수득된 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 고무(R-5)의 물성을 표 7에 나타낸다.
[제조예 22]
중합 방법을 이하와 같이 변경한 이외에는, 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 실시했다.
(1) 본 중합
충분히 질소 치환하고, 10℃로 한 내부 용량 30리터의 SUS제 오토클레이브에 액체 프로필렌 9㎏을 도입하고, 에틸렌을 분압으로서 0.5MPa 도입했다. 충분히 교반하면서 45℃까지 가열하고, 촉매 삽입용 포트로부터, 고체 촉매 성분으로서 0.6g/헵테인 300㎖와 트라이에틸알루미늄 0.5㎖의 혼합 용액을 질소로 오토클레이브에 가압 압입했다. 이 반응에 있어서의 촉매를 M1계 촉매로 한다.
60℃에서, 20분간 중합을 행한 후, 메탄올을 첨가하여 중합을 정지했다. 중합 종료 후, 프로필렌을 퍼지하고, 충분히 질소 치환을 행하여, 폴리머(B-a-1)를 분별했다. 80℃로 진공 건조를 행했다. 수득된 프로필렌계 공중합체(B-a-1)의 물성을 표 7에 나타낸다.
Figure 112008071763040-pct00013
실시예 6
제조예 12에서 제조된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-9) 100중량부에 대하여, 결정핵제 아데카스탑 NA21(아사히 덴카(주) 상표) 0.3중량부, 열안정제 IRGANOX1010(치바 가이기(주) 상표) 0.1중량부, 열안정제 IRGAFOS168(치바 가이기(주) 상표) 0.1중량부, 스테아르산 칼슘 0.1중량부를 텀블러로 혼합한 후, 2축 압출기로 용융 혼련하여 펠렛 형상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 조제하고, 사출 성형기로 ASTM 시험편과 각판(角板)(HAZE, 고속 면충격 측정용)을 성형했다. 성형품의 기계 물성을 표 8에 나타낸다.
<용융 혼련 조건>
동일 방향 2축 혼련기: 제품 번호 NR2-36, 나카타니 기계(주)제
혼련 온도: 190℃
스크류 회전수: 200rpm
피더 회전수: 400rpm.
<ASTM 시험편 사출 성형 조건>
사출 성형기: 제품 번호 IS100, 도시바 기계(주)제
실린더 온도: 190℃
금형 온도: 40℃.
<각판 사출 성형 조건>
사출 성형기: 제품 번호 AUTOSHOT Tseries MODEL100D, FANUC(주)제
실린더 온도: 210℃
금형 온도: 40℃.
실시예 7
실시예 6에 있어서, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-9) 100중량부를 제조예 13에서 제조된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-10) 100중량부로 변경한 이외에는 마찬가지로 실시했다. 성형품의 물성을 표 8에 나타낸다.
실시예 8
실시예 6에 있어서, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-9) 100중량부를 제조예 14에서 제조된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-11) 100중량부로 변경한 이외에는 마찬가지로 실시했다. 성형품의 물성을 표 8에 나타낸다.
실시예 9
실시예 6에 있어서, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-9) 100중량부를 제조예 15에서 제조된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-12) 100중량부로 변경한 이외에는 마찬가지로 실시했다. 성형품의 물성을 표 8에 나타낸다.
실시예 10
실시예 6에 있어서, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-9) 100중량부를 제조예 16에서 제조된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-13) 100중량부로 변경한 이외에는 마찬가지로 실시했다. 성형품의 물성을 표 8에 나타낸다.
[비교예 11]
실시예 6에 있어서, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-9) 100중량부를 제조예 17에서 제조된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-14) 100중량부로 변경한 이외에는 마찬가지로 실시했다. 성형품의 물성을 표 8에 나타낸다.
[비교예 12]
실시예 6에 있어서, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-9) 100중량부를 제조예 18에서 제조된 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(R-3) 100중량부로 변경한 이외에는 마찬가지로 실시했다. 성형품의 물성을 표 8에 나타낸다.
[비교예 13]
실시예 6에 있어서, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-9) 100중량부를 제조예 19에서 제조된 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(R-4) 100중량부로 변경한 이외에는 마찬가지로 실시했다. 성형품의 물성을 표 8에 나타낸다.
[비교예 14]
실시예 6에 있어서, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-9) 100중량부를 제조예 20에서 제조된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-15) 100중량부로 변경한 이외에는 마찬가지로 실시했다. 성형품의 물성을 표 8에 나타낸다.
[비교예 15]
실시예 6에 있어서, 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-9) 100중량부를 제조예 21에서 제조된 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(R-5) 100중량부로 변경한 이외에는 마찬가지로 실시했다. 성형품의 물성을 표 8에 나타낸다.
Figure 112008071763040-pct00014
실시예 11
제조예 14에서 제조된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-11) 95중량부와 폴리에틸렌 수지(에보류 SP0510((주)프라임 폴리머 상표))(C-3) 5중량부를 합친 100중량부에 대하여, 결정핵제 아데카스탑 NA21(아사히 덴카(주) 상표) 0.3중량부, 열안정제 IRGANOX1010(치바 가이기(주) 상표) 0.1중량부, 열안정제 IRGAFOS168(치바 가이기(주) 상표) 0.1중량부, 스테아르산 칼슘 0.1중량부를 텀블러로 혼합한 후, 2축 압출기로 용융 혼련하여 펠렛 형상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 조제하고, 사출 성형기로 ASTM 시험편과 각판(HAZE, 고속 면충격 측정용)을 성형했다. 성형품의 기계 물성을 표 9에 나타낸다.
<용융 혼련 조건>
동일 방향 2축 혼련기: 제품 번호 NR2-36, 나카타니 기계(주)제
혼련 온도: 190℃
스크류 회전수: 200rpm
피더 회전수: 400rpm.
<ASTM 시험편 사출 성형 조건>
사출 성형기: 제품 번호 IS100, 도시바 기계(주)제
실린더 온도: 190℃
금형 온도: 40℃.
<각판 사출 성형 조건>
사출 성형기: 제품 번호 AUTOSHOT Tseries MODEL100D, FANUC(주)제
실린더 온도: 210℃
금형 온도: 40℃.
실시예 12
제조예 18에서 제조된 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(R-3) 80중량부와 제조예 21에서 제조된 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 고무(B-a-1) 20중량부를 합친 100중량부에 대하여, 결정핵제 아데카스탑 NA21(아사히덴카(주) 상표) 0.3중량부, 열안정제 IRGANOX1010(치바 가이기(주) 상표) 0.1중량부, 열안정제 IRGAFOS168(치바 가이기(주) 상표) 0.1중량부, 스테아르산 칼슘 0.1중량부를 텀블러로 혼합한 후, 2축 압출기로 용융 혼련하여 펠렛 형상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 조제하고, 사출 성형기로 ASTM 시험편과 각판(HAZE, 고속 면충격 측정용)을 성형했다. 성형품의 기계 물성을 표 9에 나타낸다.
<용융 혼련 조건>
동일 방향 2축 혼련기: 제품 번호 NR2-36, 나카타니 기계(주)제
혼련 온도: 190℃
스크류 회전수: 200rpm
피더 회전수: 400rpm.
<ASTM 시험편 사출 성형 조건>
사출 성형기: 제품 번호 IS100, 도시바 기계(주)제
실린더 온도: 190℃
금형 온도: 40℃.
<각판 사출 성형 조건>
사출 성형기: 제품 번호 AUTOSHOT Tseries MODEL100D, FANUC(주)제
실린더 온도: 210℃
금형 온도: 40℃.
Figure 112008071814058-pct00018
프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-11)와 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 고무(R-5)의 사출 성형품 기계 물성을 비교한 결과를 표 10에 나타낸다.
프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A-11)는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 고무(R-5)와 동등한 투명성을 가지면서, 내충격성, 가열 변형 온도가 높다. 이로부터 본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)는 내열 처리를 필요로 하고, 또한 투명성과 내충격성이 요구되는 식품 용기, 의료 용기에 적합하게 사용가능한 것을 알 수 있다.
Figure 112008071763040-pct00016
본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)는, n-데케인 불용분(Dinsol)이 저융점이며, n-데케인 가용분(Dsol)이 고분자량이고 또한 조성 분포가 좁다고 하는 특성을 갖고 있고, 이 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A) 또는 이것을 포함하는 프로필렌계 수지 조성물은 필름 용도에서는 저온 열밀봉성, 투명성, 내충격성, 열수축성이 우수하고, 사출 성형 용도, 사출 연신 성형 용도, 중공 성형 용도에서는, 내열성과 강성, 및 내충격성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A) 또는 프로필렌계 수지 조성물은 각종 포장용 저온 실런트, 식품 포장용 레토르트 필름, 열수축성 필름, 열수축성 라벨, 표면 보호용 점착성 필름, 의료용 포장 필름, 의료용 용기, 식품용 용기, 음료용 용기 등 각종 성형체 용도에 적합하게 사용된다.

Claims (18)

  1. 용융 유동 속도가 0.1 내지 100g/10min이고, 융점이 100 내지 155℃의 범위에 있는 프로필렌계 블록 공중합체이고, 실온 n-데케인에 불용인 부분(Dinsol) 90 내지 60중량%와 실온 n-데케인에 가용인 부분(Dsol) 10 내지 40중량%로 구성되고, 상기 Dinsol이 하기 요건 (1) 내지 (3)을 만족시키고, 상기 Dsol이 하기 요건 (4) 내지 (6)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A);
    (1) Dinsol의 GPC로부터 구한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.5
    (2) Dinsol 중의 에틸렌에 유래하는 골격의 함유량이 0.5 내지 13몰%
    (3) Dinsol 중의 프로필렌의 2,1-삽입 결합량과 1,3-삽입 결합량의 합이 O.2몰% 이하
    (4) Dsol의 GPC로부터 구한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.5
    (5) Dsol의 135℃ 데카린 중에서의 극한 점도[η]가 1.5 내지 4dl/g
    (6) Dsol 중 에틸렌에 유래하는 골격의 함유량이 15 내지 35몰%.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 프로필렌계 블록 공중합체가, 메탈로센 촉매계에서 중합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A).
  3. 제 1 항에 기재된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)와, 상기 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A) 100중량부에 대하여, 결정핵제(D)를 0.05 내지 0.5중량부의 양으로 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A).
  4. 제 1 항에 기재된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A)와, 엘라스토머(B) 및/또는 폴리에틸렌 수지(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A) 100중량부에 대하여, 엘라스토머(B)를 0 내지 50중량부의 범위 내의 양, 폴리에틸렌 수지(C)를 0 내지 50중량부의 범위 내의 양으로 배합하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 조성물(단, 엘라스토머(B)와 폴리에틸렌 수지(C)가 동시에 0중량부가 되는 경우는 없음).
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A) 100중량부에 대하여 0.05 내지 0.5중량부의 양의 결정핵제(D)를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체 또는 프로필렌계 수지 조성물로부터 얻어지는 시트 또는 필름.
  9. 제 8 항에 있어서,
    시트 또는 필름이 실런트 필름인 것을 특징으로 하는 시트 또는 필름.
  10. 제 8 항에 있어서,
    시트 또는 필름이 레토르트 필름용 실런트 필름인 것을 특징으로 하는 시트 또는 필름.
  11. 제 8 항에 있어서,
    시트 또는 필름이 점착 필름인 것을 특징으로 하는 시트 또는 필름.
  12. 제 8 항에 있어서,
    시트 또는 필름이 표면 보호 필름인 것을 특징으로 하는 시트 또는 필름.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A) 또는 프로필렌계 수지 조성물로부터 얻어지는 사출 성형체.
  14. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A) 또는 프로필렌계 수지 조성물로부터 얻어지는 중공 성형체.
  15. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A) 또는 프로필렌계 수지 조성물로부터 얻어지는 사출 연신 블로우 성형체.
  16. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A) 또는 프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 성형체가 식품 용기인 것을 특징으로 하는 성형체.
  17. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A) 또는 프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 성형체가 의료용 기구인 것을 특징으로 하는 성형체.
  18. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 랜덤 블록 공중합체(A) 또는 프로필렌계 수지 조성물로부터 얻어지는 섬유.
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