DE68920104T2 - Polyolefin-Zusammensetzungen und deren Anwendungen. - Google Patents
Polyolefin-Zusammensetzungen und deren Anwendungen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polyolefinharz-Zusammensetzungen, welche ein Polymer umfassen, das einen anorganischen Füllstoff und ein Alkenylsilan sowie ein Polyolefin enthält sowie Anwendungen derselben.
- Polyolefine sind wirtschaftliche Polymere, die relativ gut ausgeglichene physikalische Eigenschaften besitzen. Es ist allgemein bekannt, einen oder mehrere anorganische Füllstoffe in Polyolefine einzuverleiben, um ihre physikalischen Eigenschaften wie Steifigkeit und Hitzebeständigkeit weiter zu verbessern.
- Ihre physikalischen Eigenschaften können jedoch nicht in einem wesentlichen Ausmaß durch die Einverleibung solcher anorganischer Füllstoffe verbessert werden. Im Gegenteil führt die Einverleibung solcher anorganischer Füllstoffe zu einer verringerten Schlagfestigkeit, so daß dieselben nicht geeignet sind ausgeformte Gegenstände mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften zu liefern.
- Als ein Verfahren zur Lösung dieser Probleme ist bereits vorgeschlagen worden, einen Füllstoff mit einem Kuppler zu behandeln oder ein Polymer, welches ein gepfropftes polares Monomer enthält wie Maleinsäureanhydrid, einem Polyolefin zuzumischen (siehe beispielsweise Japanische Patentoffenlegungsschriften No. 149452/1981, 45249/1983 und 64647/1984). Die bloße Behandlung eines Füllstoffes mit einem Kuppler schafft jedoch nicht ausreichende Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften. Andererseits führt das Mischen eines Polymeren, welches ein polares Monomer wie Maleinsäureanhydrid aufgepfropft enthält, zu höheren Produktionskosten, und darüber hinaus führt dasselbe nicht zu ausreichenden Verbesserungen in den physikalischen Eigenschaften. EP-A-237713 offenbart flammhemmende Olefinharz-Zusammensetzungen, in welchen das verwendete organische Silan durch die allgemeine Formel RR'SiY&sub2; repräsentiert wird. EP-A-9947 offenbart ein Olefin/Organosilan-Copolymer, in welchem das Organosilan-Monomer eine hydrolysierbare Gruppe als unentbehrlichen Substituenten aufweist. US-A-3,547,882 bezieht sich auf Siliziumkohlenwasserstoff-Verbundstoffe.GB-A-1143570 bezieht sich auf Olefin/Alkenylsilan-Terpolymere, die die mechanischen Eigenschaften von Gummis aufweisen. Dieses Dokument offenbart spezielle Alkenylsilane der vorliegenden Erfindung, nicht jedoch Harz-Kompositionen, welche verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen. Es besteht daher ein Bedarf an der Entwicklung von füllstoffhaltigen Polyolefinharz-Kompositionen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften.
- Die vorliegende Erfindung löst die Probleme und Nachteile des Standes der Technik durch Schaffung von Polyolefinharz- Zusammensetzungen, die gegenüber den bekannten Polyolefin- Zusammensetzungen des Standes der Technik überlegene Steifigkeit, Schlagfestigkeit und Dehn-Spannungseigenschaften besitzen.
- Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung Polyolefinharz-Zusammensetzungen zu schaffen, deren physikalische Eigenschaften wie Schlagfestigkeit durch die Einverleibung einer großen Menge eines anorganischen Füllstoffes nicht beeinträchtigt werden.
- Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung Polyolefinharz- Zusammensetzungen zu liefern, die für die Erzeugung von oberflächenbeschichteten ausgeformten Gegenständen geeignet sind.
- Zusätzliche Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich zum Teil aus der nachfolgenden Beschreibung und zum Teil werden sie aus der Beschreibung offenbart oder können aus der praktischen Durchführung der Erfindung erlernt werden. Die Aufgaben und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden realisiert und erreicht mittels der Instrumentierung und den Kombinationen,wie sie in den beigefügten Ansprüchen im einzelnen dargelegt sind.
- Zur Erzielung dieser Aufgaben und im Einvernehmen mit dem Zweck der Erfindung, wie sie hierin verkörpert und ausführlich beschrieben ist, schafft die vorliegende Erfindung eine Polyolefinharz-Zusammensetzung, enthaltend (i) ein Alkenylsilan/Olefin-Copolymer, (ii) einen anorganischen Füllstoff und (iii) eine Polyolefin-Verbindung, worin die Alkenylsilan-Verbindung durch die Formel
- H&sub2;C=CH(CH&sub2;)SiHpR3-p
- repräsentiert ist, worin n 0 bis 12 ist, p 1 bis 3 ist und R eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2; Kohlenwasserstoffgruppe darstellt.
- Die Erfindung schafft weiterhin eine Polyolefinharz-Zusammensetzung, die durch Behandlung der Polyolefinharz-Zusamensetzung der vorliegenden Erfindung unter Bedingungen erhalten wird, daß Silanolbindungen gebildet werden.
- Die Erfindung schafft weiterhin eine Polyolefinharz-Zusammensetzung, die durch Bestrahlung der Polyolefinharz-Zusammensetzung der Erfindung erhalten wird.
- Die Polyolefinharz-Zusammensetzungen der Erfindung sind brauchbar für die Herstellung ausgeformter Gegenstande, die der Oberflächenbeschichtung unterworfen werden.
- Es wird nunmehr im einzelnen Bezug genommen auf die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
- Ein Alkenylsilan-haltiges Polymer für die Verwendung in der Erfindung kann hergestellt werden durch Polymerisation eines speziellen Alkenylsilans und eines Olefins in Anwesenheit einer Übergangsmetallverbindung und einer Organometallverbindung oder Pfropf-Polymerisieren spezieller Alkenylsilane auf ein Polyolefin. Beispiele geeigneter Alkenylsilan- Olefin-Copolymere für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind im US-Patent No. 3,223,686 offenbart. Vorzugsweise werden Copolymere mit einem relativ niedrigen Alkenylsilan-Gehalt in der vorliegenden Erfindung verwendet.
- Die speziellen Aikenylsilan-Verbindungen für die Verwendung in der Erfindung werden durch die folgende Formel repräsentiert:
- H&sub2;C=CH(CH&sub2;)SiHpR3-p
- worin n 0 bis 12 ist, p 1 bis 3 ist und R eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2; Kohlenwasserstoff-Restgruppe darstellt. Beispielhafte Verbindungen umfassen Vinylsilan-, Allylsilan-, Butenylsilan- und Pentenylsilan-Verbindungen sowie Verbindungen, die durch Substitution eines Kohlenwasserstoffrestes wie einer Methyl- oder Phenyl-Gruppe für ein oder zwei Kohlenwasserstoffatome der Si-H-Gruppen oder durch Substitution eines Chloratoms für ein, zwei oder drei Nasserstoffatome der Si-H-Gruppen in jedem Molekül der Alkenylsilan-Verbindung gebildet we-den.
- Beispiele geeigneter Olefin-Verbindungen für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen C&sub2;&submin;&sub1;&sub2; Olefine, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten, Hexen-1, Octen-1, 4-Methylpenten-1 und 3-Methylpenten-1.
- Bei der Erfindung können das Copolymer des Olefins und die Alkenylsilan-Verbindungen durch Polyinerisieren der Verbindungen in Anwesenheit eines Katalysators hergestellt werden, der eine Übergangsmetallverbindung und eine Organometall- Verbindung umfaßt. Ein Beispiel eines geeigneten Katalysators ist im US-Patent 3,223,686 beschrieben, welches aus TiCl&sub3; und Triäthylaluminium gebildet ist. Vorzugsweise wird ein Katalysator verwendet, der eine hohe Aktivität besitzt und hohe stereo-reguläre Polyoiefine schafft, wie ein Katalysator, der Titanhalogenid und eine Organoaluminium-Verbindung umfaßt. Ein Beispiel eines geeigneten Katalysators schließt eine Verbindung ein, die erhalten wird durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium, Wasserstoff oder einer Organoaluminium-Verbindung und anschließende Modifizierung des erhaltenen Titantrichlorids mit einem Elektronen-Donator und einer Organoaluminium-Verbindung, die fakultativ eine Elektronen-Donator-Verbindung umfaßt wie eine sauerstoffhaltige organische Verbindung; eine Übergangsmetall-Katalysator-Verbindung, erhalten durch Übertragung eines Titanhalogenids auf einen Träger wie Magnesiumhalogenid oder einen Träger, der durch Behandlung des Trägers mit einer Elektronen-Donator-Verbindung und einer Organoaluminium-Verbindung erhalten wird, der fakultativ eine Elektronen-Donator-Verbindung wie eine sauerstoffhaltige organische Verbindung umfaßt; eine Übergangsmetall- Katalysator-Verbindung, die durch Auflösen des Reaktionsproduktes von Magnesiumhalogenid und einem Alkohol in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und anschließende Behandlung des Reaktionsproduktes mit einem Ausfällungsmittel wie Titantetrachlorid erhalten worden ist, um das Reaktionsprodukt in dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unlöslich zu machen, und fakultativ weitere Behandlung mit einer Elektronen-Donator-Verbindung, wie einem Ester oder Äther und dann mit einem Titanhalogenid und einer Organoaluminium- Verbindung, die fakultativ eine Elektronen-Donator-Verbindung wie eine sauerstoffhaltige organische Verbindung umfaßt. Verschiedene beispielhafte Katalysator-Systeme sind in der Veröffentlichung von Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization by John Boor, Jr. (Academic Press), Journal of Macromolecular Science Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C24(3) 355-385 (1984), ibid. C25(1) 578- 597 (1985) offenbart. Die betreffenden Offenbarungen derselben werden durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
- Beispiele geeigneter Elektronen-Donator-Verbindungen für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen im allgemeinen sauerstoffhaltige Verbindungen wie Äther, Ester, Orthoester und Alkoxy-Silizium-Verbindungen sowie Alkohole, Aldehyde und Wasser.
- Die Organoaluminium-Verbindung wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Trialkylaluminium-, Dialkylaluminiumhalogenid-, Alkylaluminiumsesquihalogenid- und Alkylaluminiumdihalogenid-Verbindungen. Die Alkylgruppen dieser Verbindungen werden vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Hexyl-Gruppen. Die Halogenidgruppen der Verbindungen werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor-, Brom- und Jodgruppen.
- Das molare Verhältnis zwischen Alkenylsilan-Verbindung und der zu polymerisierenden Olefin-Verbindung unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Im Hinblick auf das Mischen eines Alkenylsilan-Olefin-Copolymers in dem Polymer ist jedoch vorzugsweise das Alkenylsilan in einer Menge von 0,001 Mol-% bis 30 Mol-%, mehr bevorzugt von 0,1 Mol-% bis 10 Mol-%, des Polymeren vorhanden.
- Die Polymerisation wird im allgemeinen durch ein Lösungsmittel-Verfahren durchgeführt, in welchem ein inertes Lösungsmittel verwendet wird. Indessen kann eine Massen-Polymerisation oder ein Dampfphasen-Polymerisationsverfahren ebenfalls verwendet werden.
- Im allgemeinen wird die Polymerisation bei einer Temperatur von 0ºC bis 200ºC unter einem Druck von Atmosphärendruck bis 150 kg/cm², vorzugsweise von 25ºC bis 150ºC unter einem Druck von Atmosphärendruck bis 100 kg/cm², durchgeführt.
- Obgleich bezüglich des Molekulargewichtes des Polymeren keine besondere Beschränkung auferlegt wird, so wird es doch bevorzugt, wenn das Molekulargewicht des Polymeren ähnlich oder niedriger als das Molekulargewicht des Polyolefins ist, in welchem das Alkenylsilan zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften gemischt ist. In einigen Fällen kann die Polymerisation so durchgeführt werden, daß eine ähnliche Zusammensetzung, Molekulargewicht und ähnliche andere Eigenschaften eines kristallinen Polyolefins erhalten werden, ausgenommen der Einschluß des Alkenylsilans.
- Die Pfropf-Polymerisation wird üblicherweise durch Zersetzung eines Radikal-bildenden Mittels wie eines Peroxids in Anwesenheit des Polyolefins und des Alkenylsilans durchgeführt. Das bevorzugte Pfropf-Verhältnis des Alkenylsilans in diesem Verfahren ist ähnlich dem vorstehend beschriebenen für die Polymerisation.
- Das bei der Produktion der Harz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Polyolefin ist vom Standpunkt der Steifheit aus gesehen vorzugsweise ein kristallines Polyolefin. Es ist möglich, nicht nur Homopolymere des Äthylens, Propylens, Buten-1, 3-Methylbuten-1 und 4-Methylpenten-1 sondern auch Copolymere zu verwenden, die durch Polymerisieren dieser Polyolefine mit geringen Mengen anderer Olefine wie Hexen-1 oder Octen-1 erhalten werden. Beispiele geeigneter Polyolefine umfassen ebenfalls Blockcopolymere, die durch erste Polymerisation eines Olefins allein oder durch Copolymerisieren des Olefins mit einer geringen Menge eines anderen Olefins und anschließende Copolymerisation des erhaltenen Homopolymers oder Copolymers mit Äthylen, Propylen oder einem anderen α-Olefin erhalten werden. Im allgemeinen liegt der Anteil des zu copolymerisierenden zusätzlichen Olefins bei 10 Gew.-% oder weniger im Falle einer willkürlichen Polymerisation,und 50 Gew.-% oder weniger im Falle von Blockpolymerisation. Solche Produktionsverfahren sind bekannt und eine Vielzahl von Polyolefinen sind unter ihren speziellen Handelsnamen im Markt erhältlich. Das Polyolefin kann auch in einer Art erzeugt werden, die der vorstehend beschriebenen Produktion des Polymeren aus einem Olefin und einem Alkenylsilan ähnlich ist, ausgenommen das Auslassen des Alkenylsilans.
- Im Hinblick auf das Mischungsverhältnis des Polymeren des Alkenylsilans und des Olefins oder des Polymeren, welches durch Pfropfen des Alkenylsilans auf das Polyolefin erhalten worden ist, wird es im allgemeinen bevorzugt, wenigstens 0,01 Gewichtsteil des Polymeren auf 100 Gewichtsteile des Polyolefins zu mischen, obgleich das Verhältnis in Abhängigkeit von dem nachstehend beschriebenen Anteil des zuzumischenden Füllstoffes variiert. Anteile, die geringer sind als 0,01 Gewichtsteil des Polymeren sind zu gering, um die physikalischen Eigenschaften wesentlich zu verbessern. Im Hinblick auf die obere Grenze bestehen keine wesentlichen Unterschiede in den physikalischen Eigenschaften eines Polyolefins, welches erhalten wurde durch Durchführung einer ähnlichen Polymerisation,ausgenommen das Auslassen des Alkenylsilans und eines anderen Polyolefins, erhalten durch Copolymerisation des Alkenylsilans in einem kleinen Anteil. 10 Gewichtsteile werden daher im Hinblick auf die Produktionskosten und die Ausformbarkeit als obere Grenze bevorzugt.
- Die Verwendung des anorganischen Füllstoffes in der vorliegenden Erfindung unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Verschiedene Füllstoffe, die herkömmlicherweise zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Polyolefinen verwendet werden, sind geeignet für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung, einschließlich Talk, Kaolin, Glimmer, Kalziumcarbonat, Kalziumsilikat, Kalziumsulfat, Kalziumsulfit und Glasfasern. Die Teilchengröße, die Teilchenform und dergleichen unterliegt bei diesen Füllstoffen keiner besonderen Beschränkung. Füllstoffe mit variierenden Teilchengrößen und Formen können selektiv verwendet werden in Abhängigkeit von der gewünschten Endverwendung. Des weiteren können die Füllstoff-Oberflächen mit einem Kupplungsmittel des Silan- oder Titan-Typs vor der Verwendung behandelt werden. Das Verhältnis des anorganischen Füllstoffes in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung kann in Übereinstimmung mit der gewünschten Endverwendung bestimmt werden. Im allgemeinen beläuft sich die Menge des anorganischen Füllstoffes von 5 Gewichtsteilen bis 90 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtzusammensetzung.
- Die Art des Mischens der oben beschriebenen Komponenten unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Des weiteren können herkömmliche Additive wie gewünscht zugegeben werden, wie Antioxidanzien, Ultraviolett-Absorber, Schmiermittel, antistatische Mittel und/oder kernbildende Mittel. Die Komponenten können durch ein erstes Mischen in einem Henschel- Mischer, einem Doppelzylinder-Mischer oder dergleichen und anschließendes Mischen in einem geschmolzenen Zustand durch einen Extruder, Walzen, Banbury-Mischer, Kneter oder dergleichen in die gewünschte Mischung gebracht werden.
- Die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Harz- Zusammensetzung können durch Behandlung unter Bedingungen wie der Bildung von Silanol-Bindungen weiter verbessert werden. Die Harz-Zusammensetzung kann mit Wasser, einem C&sub1;&submin;&sub1;&sub2; einwertigen oder mehrwertigen Alkohol oder dergleichen in Anwesenheit eines Katalysators oder durch Unterwerfen der Harz-Zusammensetzung einer Wärmebehandlung in Anwesenheit von Sauerstoff weiter behandelt werden. Beispiele geeigneter Katalysatoren umfassen Alkoxide der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalie, organische Säuren und Salze derselben, organische Basen und Edelmetall-Katalysatoren.
- Wenn ein Katalysator verwendet wird ist es wirksamer,den Katalysator vor der Produktion mit der Zusammensetzung zu mischen. Die Wärmebehandlung der Harz-Zusammensetzung wird bei einer Temperatur unterhalb der Hitzeverformungstemperatur des resultierenden ausgeformten Gegenstandes, gewöhnlich bei 100ºC oder niedriger, durchgeführt.
- Beispiele geeigneter Alkohole für die Behandlung der Harz- Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfassen einwertige Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und Pentanol; zweiwertige Alkohole wie Äthylenglycol und Propylenglycol und Polymere und Derivate derselben; Glycerin und Polymere und Derivate desselben.
- Die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Harz- Zusammensetzung können ebenfalls verbessert werden, indem dieselbe einer Bestrahlung ausgesetzt wird, beispielsweise α-Strahlen, β-Strahlen, γ-Strahlen, Röntgenstrahlen, Neutronenstrahlen und Elektronenstrahlen. Unter diesen vorerwähnten Strahlen werden γ-Strahlen und Elektronenstrahlen bevorzugt verwendet. Was den Bestrahlungsgrad betrifft, so kommen gewöhnlich Zehntel eines Rads bis zu mehreren Zehntel von Mrad zur Anwendung. Über diesen Betrag hinausgehende Bestrahlung bringt keinen besonderen zusätzlichen Effekt. Andererseits bringen Bestrahlungsraten, die unter diesem Grenzwert liegen, ebenfalls keinen besonderen vorteilhaften Effekt. Bezüglich der Bestrahlungstemperatur bestehen keine besonderen Beschränkungen. Jede Temperatur kann Anwendung finden, so lange sie nicht höher ist als die maximale Temperatur,der das Polyolefin widersteht. Raumtemperatur ist im allgemeinen ausreichend. Wenn im Anschluß an die Bestrahlung das Ausformen stattfindet, dann ist es vom Standpunkt der Ausformbarkeit vorzuziehen, den Bestrahlungsgrad auf einen relativ niedrigen Wert zu begrenzen.
- Die Harz-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind als Materialien für ausgeformte Gegenstände geeignet, die oberflächenbeschichtet sind, beispielsweise mit einer Farbe oder dergleichen, und sie sind verträglich mit verschiedenen Farben. Gewöhnlich werden sie durch Ausformen in die gewünschte Form gebracht und dann beschichtet. Außergewöhnlich gute Beschichtbarkeit findet sich besonders bei acrylischen Farbstoffen.
- Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die indessen reine Beispiele für die Erfindung darstellen.
- Eine Oszillationsmühle wurde mit 2Töpfen versehen, die eine Innenkapazität von 1 Liter aufwiesen. Jeder Topf wurde mit 20 g Magnesiumchlorid, 6 ml Titantetrachlorid und 7,5 ml n-Butylphthalat beschickt. Die Inhalte wurden dann 40 Stunden lang gemahlen und anschließend den Töpfen entnommen. 10 g der so gemahlenen Mischung und 100 ml Toluol wurden in eine 200 ml Flasche gegeben und dann 1 Stunde lang auf die Siedetemperatur des Toluols erhitzt. Die überstehende Flüssigkeit wurde bei 100ºC entfernt, und es folgte eine weitere Zugabe von 100 ml Toluol. Die resultierende Mischung wurde dann auf 90ºC erhitzt und die überstehende Mischung wurde entfernt. Dieses Verfahren wurde dreimal wiederholt. Ein solchermaßen erhaltener Übergangsmetall-Katalysator enthielt 2,2 Gew.-% Titan.
- Ein Autoklave, dessen Innenkapazität 51 betrug, wurde mit 100 mg des Katalysators, 1 ml Triäthylaluminium und 0,03 ml Phenyldimethoxy-methylsilan beschickt, gefolgt von der Zugabe von 1,5 kg Propylen, 60 g Vinylsilan und 1,4 Nl+) Wasserstoff. Die Inhalte wurden 3 Stunden lang bei 75ºC polymerisiert. Nach der Polymerisation wurden die nicht umgesetzten Monomere entfernt und das Pulver wurde aus dem Autoklaven entnommen. Es wurde getrocknet und gewogen. Das Gewicht betrug 870 g. Darüber hinaus wurde die grundmolare Viskosität (abgekürzt als "η") bei 135ºC in Form einer Tetralinlösung zu 1,72 bestimmt, und der Prozentsatz des Extraktionsrückstandes (hierin abgekürzt als "II") wurde nach 6 stündiger Behandlung in siedendem n-Heptan zu 97,0% bestimmt. Des weiteren wurde der Gehalt an Vinylsilan aus der Menge des Siliziums zu 1,4 Mol-% berechnet. +) Die Bezeichnung Nl wird in der nachfolgenden Beschreibung benutzt, um das Volumen in Liter bei einem Druck von 1 Atmosphäre und einer Temperatur von 25ºC anzugeben.
- Zu 100 Gewichtsteilen eines Propylen-Äthylen-Blockcopolymeren mit einem Äthylengehalt von 7,5 Gew.-% wurden 5 Gewichtsteile des oben genannten Copolymeren und 30 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffes zugegeben, der vorher durch Behandlung von weißem Glimmer ("CLALITE MICA 300w", Handelsname, Produkt der Kuraray Co., Ltd.) mit 3-Aminopropyltriäthoxysilan in Wasser und anschließendes inniges Trocknen des so behandelten weißen Glimmers erhalten worden war. Die erhaltene Mischung wurde dann geknetet und in einem Extruder pelletisiert. Ein gepreßtes Blatt mit einer Dicke von 2 mm wurde aus den Pellets ausgeformt und die physikalischen Eigenschaften wurden gemessen.
- Biegemodul, kg/cm² ASTM D747 (23ºC)
- Zugfestigkeit, kg/cm²: ASTM D638 (23º C)
- Izod Kerbschlagfestigkeit, kg cm/cm² ASTM D256 (20ºC, -10ºC)
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
- Die Verfahren nach Beispiel 1 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß das Propylen-Vinylsilan-Copolymer ausgelassen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
- Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß weißer Glimmer verwendet wurde, der vorher nicht mit 3-Aminopropyltriäthoxysilan behandelt worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
- Die Verfahren nach Beispiel 1 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß Talk ("CT-8", Warenzeichen, Produkt der Asada Milling Co., Ltd.) als anorganischer Füllstoff verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
- Die Verfahren nach Beispiel 1 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß Propylen-Homopolymer (η:1,62, II:96,8%) als Polypropylen verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
- Die Verfahren nach Beispiel 4 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß das Propylen-Vinylsilan-Copolymer ausgelassen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
- Die Verfahren nach Beispiel 1 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Propylen-Äthylen-Allylsilan-Terpolymer (η:162, II:90,3%, Äthylengehalt: 2,3 Gew.-%, Allylsilangehalt: 0,8 Mol-%) anstelle von Propylen-Vinylsilan-Copolymer verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Izod-Schlagfestigkeit Versuch Zug-Dehn-Spannung Steifigkeitsmodul
- Eine Oszillationsmühle war mit vier Töpfen versehen mit einer inneren Kapazität von 4 l und umfaßte 9 kg Stahlkugeln mit 12 mm Durchmesser. Unter einer Stickstoffgas-Atmosphäre wurde jeder Topf mit 300 g Magnesiumchlorid, 60 ml Tetra-Äthoxysilan und 45 ml α,α,α-Trichlortoluol beschickt. Die Inhaltewurdendann 40 Stunden lang gemahlen. 300 g der so gemahlenen Mischung wurden dann in einen 5 l Kolben gegeben. Nach der Zugabe von 1,5 l Titantetrachlorid und 1,5 l Toluol wurden die Inhalte bei 100ºC 30 Minuten lang gerührt. Die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt, und anschließend wurden weitere 1,5 l Titantetrachlorid und 1,5 l Toluol zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 30 Minuten lang auf 100ºC erhitzt,und die überstehende Flüssigkeit wurde wiederum entfernt. Ein so erhaltener Feststoff wurde wiederholt mit n-Hexan gewaschen, um einen Übergangsmetall-Katalysator in Form einer Aufschlämmung zu erhalten. Ein Teil der Aufschlämmung wurde entnommen und der Titangehalt wurde analysiert. Der Titangehalt betrug 1,9 Gew.-%.
- Ein aus Glas gefertigter Druck-Autoklave, dessen innere Kapazität 200 ml betrug, wurde unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit 40 ml Toluol, 20 mg des oben erwähnten Übergangsmetall- Katalysators, 0,128 ml Diäthylaluminiumchlorid, 0,06 ml Methyl p-Toluat und 0,20 ml Triäthylaluminium beschickt, gefolgt von der Zugabe von 2,0 g Vinylsilan unter Druck. Anschließend wurde Propylen zugesetzt, bis ein Druck von 5 kg/cm² erreicht war. Der Inhalt wurde 2 Stunden lang bei 70ºC unter konstantem Druck polymerisiert. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann entfernt, abfiltriert und getrocknet, wodurch 43 g eines Pulvers erhalten wurde. Die grundmolare Viskosität (n) des so erhaltenen Pulvers betrug 1,45. Gemäß der Elementar-Analyse wurden 1,2 Mol-% Vinylsilan- Einheiten erhalten.
- Nach dem Mischen von 800 g des Propylen-Homopolymers ("J3H- G", Handelsname; Produkt der Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.), 40 g des oben beschriebenen Copolymeren und 180 g Glasfasern ("CS-03", Handelsname; Produkt der Asahi, Fiber Glass Co., Ltd.) in einem Henschel-Mischer wurde die erhaltene Masse in geschmolzenem Zustand bei 220ºC in einem Extruder pelletisiert.Die physikalischen Eigenschaften wurden durch die folgenden Verfahren bestimmt.
- Biegemodul, kg/cm²: ASTM D638 (23ºC)
- Biegefestigkeit, kg/cm² : ASTM D638 (23ºC)
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
- Für Vergleichszwecke wurde eine Zusammensetzung der Glasfasern und des Polypropylens in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 6 hergestellt mit der Ausnahme, daß das Propylenvinylsilan-Copolymer ausgelassen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
- Allylsilan wurde nach der Copolymerisation verwendet, wodurch ein Polymer erhalten wurde, welches einen Allylsilangehalt von 1,5 Mol-%, einen Schmelzpunkt von 152ºC und eine grundmolare Viskositätszahl (η) von 1,28 aufwies. Das Polymere wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 6 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
- Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde wiederholt, ausgenommen die Verwendung eines Blockpolymeren ("BJHH-G", Handelsname, Produkt der Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) anstelle des Propylen-Homopolymers. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
- Die Verfahren gemäß Beispiel 8 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß das Vinylsilan-Propylen-Copolymer ausgelassen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
- Ein aus Glas gefertigter Druck-Autoklave mit einer Innenkapazität von 200 ml wurde unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit 40 ml Toluol, 20 mg des Übergangsmetallkatalysators, wie er nach Beispiel 6 erhalten wurde, 0,128 ml Diäthylaluminiumchlorid, 0,06 ml Methyl-p-Toluat und 0,03 ml Triäthylaluminium beschickt, gefolgt von der unter Druck erfolgenden Zugabe von 0,5 g Vinylsilan. Nach dem 60 Minuten dauernden Rühren des Inhaltes bei 20ºC wurden 0,05 ml Triäthylaluminium zugegeben. Die erhaltene Katalysator-Aufschlämmung wurde dann in einen Autoklaven gegeben, der ein Innenvolumen von 5 l besaß, gefolgt von der Zugabe von 1,8 kg Propylen und 3,3 Nl Wasserstoff. Die Polymerisationsreaktion wurde dann 2 Stunden lang bei 75ºC durchgeführt. Nach der Polymerisationsreaktion wurde nicht umgesetztes Propylen ausgespült und das erhaltene Polymere wurde entfernt. Das Polymere wurde dann unter einem Druck von 7918 Pa (60 mmHg) 12 Stunden lang bei 80ºC getrocknet. Es wurden 380 g Pulver erhalten (η:1,62, II:96,6%). Die vorerwähnte Polymerisation wurde wiederholt, um so 5 kg Pulver zu erhalten. Zu 4 kg des Pulverswurden ein phenolartiger Stabilisator und Kalziuinstearat in Gewichtsverhältnissen von 10/10000 bzw. 15/10000 zugesetzt sowie 1 kg Glasfasern von dem gleichen Typ, wie er in Beispiel 6 verwendet wurde. In ähnlicher Weise wie in Beispiel 6 wurde die erhaltene Masse pelletisiert und die physikalischen Eigenschaften wurden getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
- Es wurden 100 Gewichtsteile Polypropylenpulver (η:1,80, II: 97,5%), 3 Gewichtsteile Dimethylvinylsilan und 0,03 Gewichtsteile Dicumylperoxid gemischt. Die erhaltene Mischung wurde bei 240ºC mittels eines Extruders pelletisiert, wodurch ein Dimethylvinylsilan-gepfropftes Copolymer erhalten wurde. Gemäß den Analysen-Werten war die grundmolare Viskositätszahl (η) 1,42 und der Dimethylvinylsilangehalt 1,2 Mol-%. Die Verfahren nach dem Beispiel 9 wurden wiederholt mit der Ausnahme der Substitution des Copolymeren für das Vinylsilanpropylen-Copolymer. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Izod-Schlagfestigkeit Versuchs-Nr. Biegemodul Biegefestigkeit
- Zu 100 Gewichtsteilen eines Propylen-Äthylen-Blockcopolymeren mit einem Äthylengehalt von 7,5 Gew.-% wurden 5 Gewichtsteile des in Beispiel 1 erhaltenen Copolymeren, 30 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffes, die vorher durch Behandlung von weißem Glimmer ("CLALITE MICA 300w", Handelsname; Produkt der Kuraray Co, Ltd.) mit 3-Aminopropyltriäthoxysilan in Wasser-Äthanol und anschließendes inniges Trocknen des so behandelten weißen Glimmers, und 0,01 Gewichtsteile Butylzinnlaurat als Katalysator für die Bildung von Silanol-Bindungen gegeben.Die erhaltene Mischung wurde dann geknetet und auf einem Extruder pelletisiert. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Zusammensetzung wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
- Die Verfahren nach Beispiel 11 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß das Propylen-Vinylsilan-Copolymer ausgelassen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
- Die Verfahren nach Beispiel 11 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß weißer Glimmer nicht vorher mit 3-Aminopropyltriäthoxysilan behandelt worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
- Die Verfahren nach Beispiel 11 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß Talk ("CT-8", Handelsname; Produkt der Asada Milling Co., Ltd.) als anorganischer Füllstoff verwendet wurde und Kaliumbutoxid als Katalysator benutzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
- Die Verfahren nach Beispiel 11 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß Propylen-Homopolymer (η:1,62, II:96,8%) als Polypropylen verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
- Die Verfahren nach Beispiel 14 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß das Propylen-Vinylsilan-Copolymer ausgelassen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
- Die Verfahren nach Beispiel 11 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Propylen-Äthylen-Allylsilan-Terpolymer (η:1,62, II:90,3%, Äthylengehalt: 2,3 Gew.-%, Allylsilangehalt: 0,8 Mol-%) anstelle des Propylen-Vinylsilan-Copoly meren verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 Izod-Schlagfestigkeit Versuchs-Nr. Zug-Dehn-Spannung Biegemodul
- Ein Autoklave mit einer Innenkapazität von 5 l wurde unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit 20 mg des Übergangsmetallkatalysators, der in Beispiel 1 erhalten worden war, 0,06 ml Triäthylaluminium und 0,03 ml Trimethoxyphenylsilan beschickt. 1,8 kg Propylen wurden weiterhin zugesetzt, gefolgt von der Zugabe von 3,3 Nl Wasserstoff. Eine Polymerisationsreaktion wurde dann 20 Minuten lang bei 75ºC durchgeführt und 10 g Vinylsilan wurden unter Druck zugegeben, gefolgt von einer weiteren Stunde und 30 Minuten verlaufenden Polymerisation. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde nicht umgesetztes Propylen abgelassen und Äthylen und Propylen wurden zugegeben und bei 50ºC 30 Minuten lang in Anwesenheit des erhaltenen Polypropylens polymerisiert. Die Partialdrucke des Propylens und Athylens betrugen 15 kg/cm² bzw. 7 kg/cm². Wasserstoff wurde in einer Menge von 0,2 Nl zugegeben. Nach der Polymerisation wurden die nicht umgesetzten Gase abgelassen und der Inhalt wurde entfernt und getrocknet, um so 590 g eines Copolymeren zu erhalten.
- Die grundmolare Viskositätszahl (η) und der Äthylengehalt des so erhaltenen Copolymeren betrugen 2,12 dl/g bzw. 8,2 Gew.-%. Es enthielt 0,01 Mol-% Vinylsilan.
- Zu 100 Gewichtsteilen des Copolymeren wurden 30 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffes zugegeben, der durch vorherige Behandlung von weißem Glimmer ("CLALITE MICA 300w", Handelsname; Produkt der Kuraray Co., Ltd.) mit 3-Aminopropyltriäthoxysilan in Wasser-Äthanol und anschließendes Trocknen des so behandelten weißen Glimmers erhalten worden war, zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann geknetet und mittels eines Extruders pelletisiert. Von der so erhaltenen Zusammensetzung wurden die physikalischen Eigenschaften in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
- Ein Blockcopolymer mit einem Äthylengehalt von 8,0 Gew.-% wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 16 erhalten mit der Ausnahme, daß das Vinylsilan nicht verwendet wurde und die Polymerisationszeit auf 1 Stunde und 30 Minuten bei der Polymerisation des Propylens in der vorherigen Stufe und die Zeit der Copolymerisation mit Äthylen auf 25 Minuten geändert wurden, um im wesentlichen den gleichen Äthylengehalt zu ergeben. Die Verfahren nach Beispiel 16 wurden wiederholt, ausgenommen die Verwendung des Blockcopolymeren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
- Die Verfahren nach Beispiel 16 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß der weiße Glimmer nicht vorher mit 3-Aminopropyltriäthoxysilan behandelt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
- Die Verfahren nach Beispiel 16 wurden wiederholt, ausgenommen die Verwendung von Talk ("CT-8", Handelsname; Produkt der Asada Milling Co., Ltd.) als anorganischer Füllstoff. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
- Ein Blockcopolymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl (η) von 1,76, einem Äthylengehalt von 12,5 Gew.-% und einem Vinylsilangehalt von 0,01 Mol-% wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 16 erhalten mit der Ausnahme, daß eine anfängliche Copolymerisation des Propylens und des Vinylsilans 2 Stunden lang durchgeführt wurde unter Verwendung von 1,8 kg Propylen, 10 g Vinylsilan und 5,8 Nl Wasserstoff und der Äthylen-Partialdruck auf 10 kg/cm² nach der Copolymerisation eingestellt wurde.
- Die Verfahren nach Beispiel 16 wurden wiederholt, ausgenommen die Verwendung des Blockcopolymeren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
- Ein Blockcopolymer mit einem Äthylengehalt von 12,8 Gew.-% wurde erhalten, indem die Vorstufen-Copolymerisation des Propylens und des Vinylsilans ohne Verwendung von Vinylsilan durchgeführt wurde und die Polymerisationszeit in der Vorstufe 1 Stunde und 25 Minuten betrug, um den gleichen Äthylengehalt zu ergeben. Die Verfahren nach Beispiel 16 wurden wiederholt mit der Ausnahme der Verwendung des Blockcopolymeren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
- Ein Copolymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl (η) von 2,07, einem Äthylengehalt von 7,4 Gew.-% und einem Allylsilangehalt von 0,01 Mol-% wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, daß Allylsilan anstelle des Vinylsilans bei der Copolymerisation des Propylens und des Vinylsilans in der Vorstufe verwendet wurde. Die Verfahren nach Beispiel 16 wurden wiederholt, ausgenommen die Verwendung des Copolymeren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4 Izod-Schlagfestigkeit Versuchs-Nr. Zug-Dehn-Spannung Biegemodul
- Ein Autoklave mit einer Innenkapazität von 5 l wurde unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit 20 mg des Übergangsmetallkatalysators, wie er in Beispiel 1 erhalten wurde, 0,06 ml Triäthylaluminium und 0,03 ml Trimethoxyphenylsilan beschickt. 1,8 kg Propylen wurden weiterhin zugesetzt, gefolgt von der Zugabe von 3,3 Nl Wasserstoff. Die Polymerisationsreaktion wurde dann 1 Stunde lang bei 75ºC durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das nicht umgesetzte Propylen abgelassen und Äthylen, Propylen und Vinylsilan wurden zugegeben und 20 Minuten lang bei 50ºC in Anwesenheit des erhaltenen Polypropylens polymerisiert. Die Partialdrucke des Propylens und des Äthylens betrugen 15 kg/cm² bzw. 7 kg/cm². Vinylsilan wurde in einer Menge von 5 g zugegeben, während Wasserstoff in einer Menge von 0,2 Nl zugesetzt wurde. Nach der Polymerisation wurden nicht umgesetzte Gase abgelassen und der Inhalt wurde entfernt und getrocknet und ergab 630 g eines Copolymeren. Die grundmolare Viskositätszahl (n) und der Äthylengehalt des so erhaltenen Copolymeren betrugen 2,05 dl/g bzw. 7,8 Gew.-%. Es enthielt 0,01 Mol-% Vinylsilan.
- Zu 100 Gewichtsteilen des Copolymeren wurden 30 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffes zugegeben, der nach vorheriger Behandlung von weißem Glimmer ("KURALITE MICA 300w", Handelsname; Produkt der Kuraray Co., Ltd.) mit 3-Aminopropyltriäthoxysilan in Wasser-Äthanol und anschließendem innigen Trocknen des so behandelten weißen Glimmers erhalten worden war, gegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann geknetet und in einem Extruder pelletisiert. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Zusammensetzung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
- Ein Blockcopolymer mit einem Äthylengehalt von 7,6 Gew.-% wurde durch Polymerisation in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten ausgenommen, daß in der Copolymerisationsstufe kein Vinylsilan verwendet wurde und die Polymerisätionszeit auf 15 Minuten festgesetzt wurde, um im wesentlichen den gleichen Äthylengehalt zu erbringen. Die Verfahren nach Beispiel 21 wurden wiederholt, ausgenommen die Verwendung des Blockcopolymeren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
- Die Verfahren nach Beispiel 21 wurden wiederholt ausgenommen, daß der weiße Glimmer nicht im voraus mit 3-Aminopropyltriäthoxysilan behandelt worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
- Die Verfahren nach Beispiel 21 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß Talkum ("CT-8", Handelsname; Produkt der Asada Milling Co., Ltd.) als anorganischer Füllstoff verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
- Ein Blockcopolymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl (η) von 1,86, einem Äthylengehalt von 12,5 Gew.-% und einem Vinylsilangehalt von 0,010 Mol-% wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 21 erhalten mit der Ausnahme, daß die anfängliche Homopolymerisation des Propylens unter Verwendung von 5,8 Nl Wasserstoff durchgeführt wurde und der Äthylen-Partialdruck nach der Copolymerisation auf 10 kg/cm² eingestellt wurde. Die Verfahren nach Beispiel 21 wurden wiederholt, ausgenommen die Verwendung des Blockcopolymeren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
- Ein Blockcopolymer mit einem Äthylengehalt von 12,4 Gew.-% wurde erhalten, indem das Vinylsilan in der Copolymerisationsstufe ausgelassen wurde und die Copolymerisationszeit auf 16 Minuten eingestellt wurde, um den gleichen Äthylengehalt zu ergeben. Die Verfahren nach Beispiel 21 wurden wiederholt, ausgenommen die Verwendung des Blockcopolymeren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
- Ein Copolymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl (η) von 2,12, einem Äthylengehalt von 7,3 Gew.-% und einem Allylsilangehalt von 0,01 Mol-% wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen daß Allylsilan anstelle von Vinylsilan in der Copolymerisationsstufe verwendet wurde. Die Verfahren nach Beispiel 21 wurden wiederholt, ausgenommen die Verwendung des Copolymeren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5 Izod-Schlagfestigkeit Versuchs-Nr. Zug-Dehn-Spannung Biegemodul
- Ein Autoklave mit einer Innenkapazität von 5 l wurde mit 100 mg des in Beispiel 1 erhaltenen Katalysators, 1 ml Triäthylaluminium und 0,03 ml Phenyldimethoxymethylsilan beschickt und anschließend wurden 1,5 kg Propylen, 60 g Vinylsilan und 5 Nl Wasserstoff zugegeben. Äthylen wurde dann zugesetzt, um den Innendruck auf 5 kg/cm² bei 50ºC zu steigern. Während der Zugabe des Äthylens zur Konstanthaltung des Äthylen-Partialdruckes wurden die Bestandteile bei 50ºC 1 Stunde lang polymerisiert. Nach der Polymerisation wurden nicht umgesetzte Monomere entfernt und das Pulver wurde dem Autoklaven entnommen. Es wurde getrocknet und gewogen. Sein Gewicht betrug 360 g. Darüber hinaus lag die grundmolare Viskositätszahl (η) bei 1,68 und sein Äthylengehalt bei 42 Gew.-%. Des weiteren betrug der Gehalt an Vinylsilan, berechnet aus der Menge des Siliziums, 1,1 Mol-%.
- Zu 100 Gewichtsteilen eines Propylen-Äthylen-Blockcopolymeren mit einem Äthylengehalt von 7,5 Gew.-% wurden 5 Gewichtsteile des oben genannten Copolymeren und 30 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffes zugegeben, der durch vorherige Behandlung von weißem Glimmer ("CLALITE MICA 300w", Handelsname; Produkt der Kuraray Co., Ltd.) mit 3-Aminopropyltriäthoxysilan in Wasser-Äthanol und anschließendem kräfti9en Trocknen des so behandelten weißen Glimmers erhalten worden war, gegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann geknetet und in einem Extruder pelletisiert. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Zusammensetzung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
- Die Verfahren nach Beispiel 26 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß Propylen-Äthylen-Vinylsilan-Terpolymer ausgelassen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
- Die Verfahren nach Beispiel 26 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß weißer Glimmer nicht vorher mit 3-Aminopropyltriäthoxysilan behandelt worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
- Die Verfahren nach Beispiel 26 wurden wiederholt mit der Ausnahme der Verwendung von Talkum ("CT-8", Handelsname; Produkt der Asada Milling Co., Ltd.) als anorganischer Füllstoff und Kaliumbutoxid als ein Katalysator für die Bildung von Silanol-Bindungen verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
- Die Verfahren nach Beispiel 26 wurden wiederholt mit der Ausnahme der Verwendung von Propylen-Homopolymer (η:1,62, II:96,8%) als Polypropylen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
- Die Verfahren nach Beispiel 29 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß das Propylen-Vinylsilan-Copolymer ausgelassen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
- Die Verfahren nach Beispiel 26 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Propylen-Äthylen-Allylsilan-Terpolymer, erhalten von einem Äthylen-Innendruck von 3 kg/cm² (η:1,62, Äthylengehalt: 28 Gew.-%, Allylsilangehalt 0,8 Mol-%) anstelle des Propylen-Äthylen-Vinylsilan-Terpolymeren,verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6 Izod-Schlagfestigkeit Versuchs-Nr. Zug-Dehn-Spannung Biegemodul
- Zu 100 Gewichtsteilen eines Propylen-Äthylen-Blockcopolymeren mit einem Äthylengehalt von 7,5 Gew.-% wurden 5 Gewichtsteile des Vinylsilanpropylen-Copolymeren, das in Beispiel 1 erhalten worden war, 30 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffes, der durch vorherige Behandlung von weißem Glimmer ("CLALITE MICA 300w", Handelsname; Produkt der Kuraray Co., Ltd.) mit einem 3-Aminopropyltriäthoxysilan in Wasser-Äthanol und anschließendem kräftigen Trocknen des so behandelten weißen Glimmers, und 0,01 Gewichtsteile Butylzinnlaurat gegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann geknetet und in einem Extruder pelletisiert. Eine gepreßte Folie mit 2 mm Dicke wurde aus den Pellets ausgeformt. Die gepreßte Folie wurde dann 10 Stunden lang in siedendem Wasser behandelt und getrocknet. Ihre physikalischen Eigenschaften wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
- Die Verfahren nach Beispiel 31 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß das Propylen-Vinylsilan-Copolymere ausgelassen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
- Die Verfahren nach Beispiel 31 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß der weiße Glimmer vorher nicht mit 3-Aminopropyltriäthoxysilan behandelt worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
- Die Verfahren nach Beispiel 31 wurden wiederholt, ausgenommen die Verwendung von Talkum ("CT-8", Handelsname; Produkt der Asada Milling Co., Ltd.) als anorganischen Füllstoff. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
- Die Verfahren nach Beispiel 31 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß Propylen-Homopolymer (η: 1,62, II: 96,8%) als Polypropylen verwendet wurde und daß die gepreßte Folie statt der Behandlung in siedendem Wasser 6 Stunden lang in Diäthylenglycolmonoisobutyläther auf 100ºC erhitzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
- Die Verfahren des Beispiels 34 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß Propylen-Vinylsilan-Copolymer ausgelassen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
- Die Verfahren nach Beispiel 31 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Propylen-Äthylen-Allylsilan-Terpolymer (η: 1,62, II: 90,3%, Äthylengehalt: 2,3 Gew.-%, Allylsilangehalt: 0,8 Mol-%) anstelle des Propylen-Vinylsilan-Copolymer verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt. Tabelle 7 Izod-Schlagfestigkeit Versuchs-Nr. Zug-Dehn-Spannung Biegemodul
- Die in Beispiel 1 erhaltene Folie wurde einer 5 Mrad Elektronenstrahlung ausgesetzt und ihre physikalischen Eigenschaften wurden dann gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
- Die Verfahren nach Beispiel 36 wurden wiederholt mit der Ausnahme der Verwendung der Folie nach Beispiel 2. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
- Die Verfahren nach Beispiel 36 wurden wiederholt mit der Ausnahme der Verwendung der Folie nach Beispiel 3. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
- Die Verfahren gemäß Beispiel 36 wurden wiederholt mit der Ausnahme der Verwendung der Folie nach Beispiel 4. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
- Die Verfahren nach Beispiel 36 wurden wiederholt mit der Ausnahme der Verwendung der Folie nach Beispiel 5. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt. Tabelle 8 Izod-Schlagfestigkeit Versuchs-Nr. Zug-Dehn-Spannung Biegemodul
- Zu 100 Gewichtsteilen eines Propylen-Äthylen-Blockcopolymeren mit einem Äthylengehalt von 7,5 Gew.-% wurden 3 Gewichtsteile des Polymeren, welches in Beispiel 1 erhalten wurde, sind 30 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffes gegeben, der durch vorherige Behandlung von weißem Glimmer ("CLALITE MICA 300w", Handelsname; Produkt der Kuraray Co., Ltd.) mit 3-Aminopropyltriäthoxysilan in Wasser und anschließendes kräftiges Trocknen des so behandelten weißen Glimmers erhalten worden war, zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann geknetet und mit einem Extruder pelletisiert. Eine im Spritzgußverfahren ausgeformte 2 mm dicke Folie wurde aus den Pellets ausgeformt. Die im Spritzgußverfahren ausgeformte Folie wurde dann mit einer Acrylfarbe "UNIROCK" (Warenzeichen, Produkt der Rock Paint Co., Ltd.) bürstenbeschichtet. Die so beschichtete Folie wurde dann 30 Minuten lang in einen Luf tofen von 60ºC gegeben, so daß die Farbe gebacken und getrocknet wurde.
- Die vorstehend hergestellte Probe wurde nach dem Verfahren gemäß JIS K-5400 beurteilt, nämlich gemäß dem Gitterschnitt- Test. Die Beurteilung erfolgte in der Angabe der Zahl der verbleibenden Quadrate aus 100 Quadraten. Es verblieben 100 Quadrate.
- Die Verfahren nach Beispiel 41 wurden wiederholt, ausgenommen die Verwendung eines Pfropf-Polymeren, welches durch Pfropfen von Maieinsäureanhydrid auf Polypropylen erhalten worden war und einen Maleinsäureanhydridgehalt von 12 Gew.-% aufwies, anstelle des Propylen-Vinylsilan-Copolymeren. Es verblieben 35 Quadrate.
- Die Verfahren nach Beispiel 41 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß das Propylen-Vinylsiian-Copolymer ausgelassen wurde. Es verblieben 25 Quadrate.
- Die Verfahren nach Beispiel 41 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß Glimmer ausgelassen wurde. 45 Quadrate verblieben.
- Die Verfahren nach Beispiel 41 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß weißer Glimmer so wie er war verwendet wurde, ohne vorherige Behandlung mit 3-Aminopropyltriäthoxysilan. Es verblieben 100 Quadrate.
- Die Verfahren nach Beispiel 41 wurden wiederholt, ausgenom-£nen die Verwendung von Talkum ("CT-8", Handelsname; Produkt der Asada Milling Co., Ltd.) als anorganischer Füllstoff. Es verblieben 100 Quadrate.
- Die Verfahren nach Beispiel 43 wurden wiederholt mit der Ausnahme der Verwendung von Polyäthylen, dessen η-Wert 1,78 betrug, anstelle des Polypropylens. Es verblieben 100 Quadrate.
- Die Verfahren nach Beispiel 44 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß das Propylen-Vinylsilan-Copolymer ausgelassen wurde. Es verblieben 35 Quadrate.
- Die Verfahren nach Beispiel 41 wurden wiederholt mit der Ausnahme der Verwendung eines Propylen-Äthylen-Allylsilan- Terpolymeren (η: 1,62, II: 90,3%, Äthylengehalt: 2,3 Gew.-%, Allylsilangehalt: 0,8 Mol-%) anstelle des Propylen-Vinylsilan-Copolymeren. Es verblieben 100 Quadrate.
- Die Verfahren nach Beispiel 45 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß der weiße Glimmer ausgelassen wurde. Es verblieben 45 Quadrate.
Claims (22)
1. Polyolefinharzzusammensetzung enthaltend:
(i) ein Alkenylsilan/Olefin Copolymer,
(ii) einen anorganischen Füllstoff,
(iii) eine Polyolefinverbindung,
worin die Alkenylsilanverbindung durch die Formel
wiedergegeben wird:
H&sub2;C=CH(CH&sub2;)SiHpR3-p
worin n von 0 bis 12 ist, p von 1 bis 3 ist, und R eine
restliche C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt.
2. Polyolefinharzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das
Copolymer durch Copolymerisieren einer
Alkenylsilanverbindung und einer Olefinverbindung in Anwesenheit eines
Katalysators hergestellt wird, der eine
Übergangsmetallverbindung und eine Organometallverbindung enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das besagte
Copolymer durch Propfpolyinerisieren einer
Alkenylsilanverbindung auf einer Polyolefinverbindung hergestellt wird.
4. Polyolefinharzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die
Alkenylsilanverbindung ausgewählt ist, bestehend aus der
Gruppe Vinylsilan, Allylsilan, Butenylsilan und
Pentenylsilan.
5. Polyolefinharzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die
Polyolefinverbindung aus einem Olefin gebildet ist, das
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen,
Propylen, Buten-1, Penten, Hexen-1, Octen-1,
4-Methylpenten-1 und 3-Methylbuten-1.
6. Polyolefinharzzusammensetzung nach Anspruch 2, worin die
bergangsinetallverbindung Titanhalogenid und
Organometall-Verbindung eine Organoaluminiümverbindung ist.
7. Polyolefinharzzusammensetzung nach Anspruch 2, worin
das Alkenylsilan in einer Menge von 0,001 Mol-%
bis 30 Mol-% des Polymeren polymerisiert ist.
8. Polyolefinharzzusammensetzung nach Anspruch 6, worin
das Alkenylsilan in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol-%
des Polymeren polymerisiert ist.
9. Polyolefinharzzusammensetzung nach Anspruch 3, worin
das Polyolefin ein kristallines Polyolefin ist.
10. Polyolefinharzzusammensetzung nach Anspruch 3, worin
das Polyolefin ausgewählt ist aus der Gruppe
bestehend aus Homopolymeren des Ethylens, Copolymeren des
Ethylens, Propylens, Buten-1, 3-Methylbuten-1 und
4-Methylpenten-1.
11. Polyolefinharzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin
der Anteil des besagten Polymeren von 0,01
Gewichtsteilen bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile
der Polyolefinverbindung beträgt.
12. Polyolefinharzzusammensetzung nach Anspruch 3, worin
der Anteil des besagten Polymeren von 0,01
Gewichtsteilen bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile
der Polyolefinverbindung beträgt.
13. Polyolefinharzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin
der besagte anorganische Füllstoff ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus Talk, Kaolin, Glimmer,
Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Calciumsulfat,
Calciumsulfit oder Glasfasern.
14. Polyolefinharzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin
der Anteil des anorganischen Füllstoffes von 5
Gewichtsteilen bis 90 Gewichtsteilen pro 100
Gewichtsteile der Zusammensetzung beträgt.
15. Polyolefinharzzusammensetzung nach Anspruch 1, die
weiterhin ein Additiv enthält, welches ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus Antioxidantien,
ultraviolettabsorbierenden Zusammensetzungen,
Schmiermitteln, antistatischen Mitteln und
kernbildenden Mitteln.
16. Polyolefinharzzusammensetzung, die hergestellt ist
durch Behandlung der Polyolefinharzzusammensetzung
nach Anspruch 1 unter Bedingungen, unter denen
Silanolbindungen gebildet werden.
17. Verfahren zur Verbesserung der physikalischen
Eigenschaften der Polyolefinharzzusammensetzung
nach Anspruch 1, umfassend die Behandlung der
Polyolefinharzzusammensetzung mit einem Verfahren,
welches ausgewählt ist aus der Cruppe bestehend
aus Behandlung mit Wasser; Behandlung mit einem
Alkohol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-einwertigen Alkoholen und C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-mehrwertigen
Alkoholen in Anwesenheit eines Katalysators und
Unterwerfen der Zusammensetzung der Hitzebehandlung
in Anwesenheit von Sauerstoff zur Bildung von
Silanolbindungen.
18. Verfahren nach Anspruch 17, worin der Katalysator
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem
Alkoxid eines Alkalimetalls, einem Alkoxid eines
Erdalkalimetalls, einer oraanischen gäure, einem
Salz einer organischen Säure, einer organischen
Base und einem Edelmetallkatalysator und worin
besagter Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe
bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol,
Butanol, Pentanol, Ethylen-Glycol und Propylenglycol.
19. Polyolefinharzzusammensetzung, die dadurch
hergestellt worden ist, daß die
Polyolefinharzzusammensetzung nach Anspruch 1 einer Strahlung ausgesetzt
wird.
20. Verfahren zur Verbesserung der physikalischen
Eigenschaften der Polyolefinharzzusammensetzung
nach Anspruch 1, welches das Aussetzen der
Zusammensetzung einer Strahlung umfaßt.
21. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem die Strahlung
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
α-Strahlen, β-Strahlen, γ-Strahlen,
Röntgenstrahlen, Neutronenstrahlung und Elektronenstrahlung.
22. Polyolefinharzzusarninensetzung, die brauchbar ist
für die Oberflächenbeschichtung ausqeformter
Gegenstände, umfassend die Zusammensetzung nach
Anspruch 1.
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