ES2265886T3 - Ligante de coextrusion, su utilizacion para una estructura multicapa yla estructura asi obtenida. - Google Patents

Ligante de coextrusion, su utilizacion para una estructura multicapa yla estructura asi obtenida. Download PDF

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Abstract

Ligante de coextrusión que comprende: - 5 a 30 partes de un polímero (A) que comprende a su vez una mezcla de un polietileno (A1), homopolímero o copolímero de densidad comprendida entre 0, 935 y 0, 980 y de un polímero (A2) seleccionado entre los elastómeros, los polietilenos de muy baja densidad, los copolímeros del etileno, o el polietileno metaloceno, estando coinjertada la mezcla (A1) + (A2) con un ácido carboxílico insaturado, o un derivado funcional de este ácido, - 95 a 70 partes de un polietileno (B) de densidad comprendida entre 0, 930 y 0, 950, - siendo la mezcla de (A) y (B) tal que: ¿ su densidad está comprendida entre 0, 930 y 0, 950, ¿ el contenido de ácido carboxílico insaturado injertado está comprendido entre 30 y 10.000 ppm, ¿ el MFI (índice de fluidez en estado fundido) medido según ASTM D 1238 a 190ºC - 21, 6 kg está comprendido entre 5 y 100.

Description

Ligante de coextrusión, su utilización para una estructura multicapa y la estructura así obtenida.
La presente invención se refiere a un ligante de coextrusión, su utilización para fabricar una estructura multicapa y la estructura así obtenida.
De modo más preciso, el ligante de coextrusión de la presente invención comprende:
- 5 a 30 partes de un polímero (A) que comprende a su vez una mezcla de un polietileno (A1) de densidad comprendida entre 0,935 y 0,980 y de un polímero (A2) seleccionado entre los elastómeros, los polietilenos de muy baja densidad y los copolímeros del etileno, estando coinjertada la mezcla (A1) + (A2) con un ácido carboxílico
insaturado,
- 95 a 70 partes de un polietileno (B) de densidad comprendida entre 0,930 y 0,950,
- siendo la mezcla de (A) y (B) tal que:
\bullet
su densidad está comprendida entre 0,930 y 0,950,
\bullet
el contenido de ácido carboxílico insaturado injertado está comprendido entre 30 y 10.000 ppm
\bullet
el MFI (índice de fluidez en estado fundido) medido según ASTM D 1238 a 190ºC - 21,6 kg está comprendido entre 5 y 100.
La presente invención concierne también a una estructura multicapa que comprende una capa que comprende el ligante de coextrusión definido anteriormente, y unida directamente a ésta una capa (E) de resina polar nitrogenada u oxigenada tal como una capa de una resina de poliamida, de una policetona alifática, de un copolímero saponificado de etileno y de acetato de vinilo (EVOH) o de una resina poliéster, o bien una capa metálica.
La invención concierne también a una estructura que comprende la estructura precedente y unida directamente a ésta, del lado del ligante, o bien una capa (F) de poliolefina, o una capa de una resina seleccionada entre las resinas de la capa (E) o incluso una capa metálica.
La invención concierne también a una estructura que comprende respectivamente una capa de poliolefina (F), una capa del ligante definido anteriormente, una capa de una resina poliamídica o de un copolímero saponificado de etileno y de acetato de vinilo (EVOH), una capa del ligante definido anteriormente y una capa de poliolefina (F).
Estas estructuras son útiles para fabricar embalajes flexibles o rígidos tales como bolsitas, botellas o contenedores. Estos embalajes se pueden fabricar por coextrusión, estratificación, o coextrusión-soplado.
La invención es útil en particular para los tubos coextruidos y para los depósitos de gasolina de los automóviles.
Los depósitos de gasolina están constituidos en la mayoría de los casos por cinco capas que son respectivamente:
- polietileno de alta densidad (PEHD);
- un ligante;
- una poliamida (PA) o un copolímero que tiene restos etileno y restos alcohol vinílico (EVOH);
- un ligante;
- PEHD.
En muchos casos, se añade una sexta capa entre una de las capas de ligante y una de las capas de PEHD. Esta sexta capa está constituida por desechos de fabricación resultantes del moldeo de los depósitos, de depósitos no conformes por una cantidad mucho más pequeña. Estos desechos y depósitos no conformes se trituran hasta obtener granulados. Este material triturado se funde de nuevo a continuación y se extruye directamente en la instalación de coextrusión de los depósitos. Este material triturado podría fundirse y regranularse también por medio de una máquina de extrusión tal como una extrusora de doble tornillo antes de ser reutilizado.
Según una variante, el producto reciclado puede mezclarse con el PEHD de las dos capas extremas del depósito. Por ejemplo, pueden mezclarse los granulados de producto reciclado con los granulados de PEHD virgen de estas dos capas. Puede utilizarse también cualquier combinación de estos reciclajes.
La proporción de materia reciclada puede representar hasta 50% del peso total del depósito.
Esta sexta capa comprende por tanto el conjunto de los materiales de la estructura multicapa, PEHD, ligantes, PA o EVOH.
La técnica anterior ha descrito ya depósitos de gasolina multicapa. El documento EP 834415 describe estructuras: polietileno/ligante/EVOH/ligante/polietileno.
El ligante es un polietileno injertado con anhídrido maleico de MFI 0,1 a 3, de densidad comprendida entre 0,920 y 0,930, y contiene 2 a 40% en peso de insolubles en n-decano a 90ºC. Se explica que el polietileno injertado se disuelve en el n-decano a 140ºC, se enfría a 90ºC, con lo cual precipitan productos; se filtra luego y la proporción de insolubles es el porcentaje en peso que precipita y se recoge por filtración a 90ºC.
Si la proporción está comprendida entre 2 y 40%, el ligante tiene una buena resistencia a la gasolina.
Ningún ejemplo muestra un polímero de este tipo. El texto precisa que el ligante es de hecho una mezcla de 2 a 30 partes de un polietileno injertado de densidad comprendida entre 0,930 y 0,980 y 70 a 98 partes de un polietileno no injertado de densidad comprendida entre 0,910 y 0,940, con preferencia 0,915 y 0,935.
La solicitante ha tratado de preparar ligantes y las estructuras correspondientes siguiendo esta doctrina. Los autores de la invención han observado que los ligantes no eran reproducibles, es decir que la elección del producto por su densidad no es una indicación suficiente. Dichos autores han observado también que estos criterios no eran suficientes para que el ligante resista a la gasolina.
La invención se describirá a continuación en detalle.
Por lo que respecta al polímero (A1), se trata de un polietileno homopolímero o un copolímero del etileno con un comonómero seleccionado por ejemplo entre:
- las alfa-olefinas, ventajosamente aquéllas que tienen de 3 a 30 átomos de carbono.
Ejemplos de alfa-olefinas que tienen 3 a 30 átomos de carbono como comonómeros eventuales comprenden propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, 1-docoseno, 1-tetracoseno, 1-hexacoseno, 1-octacoseno, y 1-triaconteno. Estas alfa-olefinas pueden utilizarse solas o en mezcla de dos o más de dos.
- Los ésteres de ácidos carboxílicos insaturados tales como por ejemplo los (met)acrilatos de alquilo cuyo alquilo tiene de 1 a 24 átomos de carbono.
Ejemplos de acrilato o metacrilato de alquilo utilizables son particularmente el metacrilato de metilo, el acrilato de etilo, del acrilato de n-butilo, el acrilato de isobutilo, y el acrilato de 2-etilhexilo.
- Los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados tales como por ejemplo el acetato o el propionato de vinilo.
Ventajosamente (A1) es un polietileno de alta densidad (HDPE) de densidad comprendida entre 0,940 y 0,965.
El MFI de (A1) está comprendido entre 0,1 y 3 bajo 2,16 kg.
El copolímero (A2) puede ser por ejemplo un elastómero etileno/propileno (EPR) o etileno/propile-no/dieno (EPDM).
(A2) puede ser también un polietileno de muy baja densidad (VLDPE) que es o bien un homopolímero del etileno, o un copolímero del etileno y de una alfa-olefina.
(A2) puede ser también un copolímero del etileno con al menos un producto seleccionado entre (i) los ácidos carboxílicos insaturados, sus sales, su ésteres, (ii) los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados, (iii) los ácidos dicarboxílicos insaturados, sus sales, sus ésteres, sus semi-ésteres, y sus anhídridos.
(A2) puede ser un polietileno-metaloceno.
Las cantidades de (A1) y (A2) son ventajosamente 60 a 95 partes de (A1) para 40 a 5 partes de (A2).
La mezcla de (A1) y (A2) está injertada con un ácido carboxílico insaturado, es decir, que (A1) y (A2) están coinjertados. No se saldría del marco de la invención utilizando un derivado funcional de este ácido.
Ejemplos de ácidos carboxílicos insaturados son aquéllos que tienen 2 a 20 átomos de carbono tales como los ácidos acrílico, metacrílico, maleico, fumárico e itacónico. Los derivados funcionales de estos ácidos comprenden por ejemplo los anhídridos, los derivados ésteres, los derivados amidas, los derivados imidas y las sales metálicas (tales como las sales de metales alcalinos) de los ácidos carboxílicos insaturados.
Ácidos dicarboxílicos insaturados que tienen 4 a 10 átomos de carbono y sus derivados funcionales, particularmente sus anhídridos, son monómeros de injerto particularmente preferidos.
Estos monómeros de injerto comprenden por ejemplo los ácidos maleico, fumárico, itacónico, citracónico, alilsuccínico, ciclohex-4-eno-1,2-dicarboxílico, 4-metil-ciclohex-4-eno-1,2-dicarboxílico, biciclo(2,2,1)-hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, x-metilbiciclo(2,2,1)-hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, los anhídridos maleico, itacónico, citracónico, alilsuccínico, ciclohex-4-eno-1,2-dicarbo-xílico, 4-metilenociclohex-4-eno-1,2-dicarboxílico, bi-ciclo(2,2,1)hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, y x-metil-biciclo(2,2,1)hept-5-eno-2,2-dicarboxílico.
Ejemplos de otros monómeros de injerto comprenden ésteres alquílicos en C_{1}-C_{8} o derivados ésteres glicidílicos de los ácidos carboxílicos insaturados tales como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, maleato de monoetilo, maleato de dietilo, fumarato de monometilo, fumarato de dimetilo, itaconato de monometilo, e itaconato de dietilo; derivados amidas de los ácidos carboxílicos insaturados tales como acrilamida, metacrilamida, monoamida maleica, diamida maleica, N-monoetilamida maleica, N,N-dietilamida maleica, N-monobutilamida maleica, N,N-dibutilamida maleica, monoamida fumárica, diamida fumárica, N-dodecilamida fumárica, N,N-dietilamida fumárica, N-monobutilamida fumárica y N,N-dibutilamida fumárica; derivados imidas de los ácidos carboxílicos insaturados tales como maleimida, N-butilmaleimida y N-fenilmaleimida; y sales metálicas de ácidos carboxílicos insaturados tales como acrilato de sodio, metacrilato de sodio, acrilato de potasio, y metacrilato de potasio. Se prefiere el anhídrido maleico.
Diversos procedimientos conocidos pueden utilizarse para injertar un monómero de injerto en la mezcla de (A1) y (A2). La mezcla puede contener los aditivos utilizados habitualmente durante la aplicación de las poliolefinas con contenidos comprendidos entre 10 ppm y 5%, tales como los antioxidantes basados en moléculas fenólicas sustituidas, los agentes de protecciones UV, los agentes de aplicación tales como las amidas grasas, el ácido esteárico y sus sales, los polímeros fluorados conocidos como agentes para evitar los defectos de extrusión, los agentes anti-vaho basados en aminas, los agentes anti-bloqueantes tales como la sílice o el talco, las mezclas madre con colorantes y los agentes de formación de núcleos.
Por ejemplo, esto puede realizarse por calentamiento de los polímeros (A1) y (A2) a temperatura elevada, aproximadamente 150ºC a aproximadamente 300ºC, en presencia o en ausencia de un disolvente con o sin iniciador de radicales. Disolventes apropiados que pueden utilizarse en esta reacción son benceno, tolueno, xileno, clorobenceno y cumeno. Iniciadores de radicales apropiados que pueden utilizarse comprenden hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de di-iso-propil-benceno, peróxido de di-t-butilo, peróxido de t-butil-cumilo, peróxido de dicumilo, 1,3-bis-(t-butilperoxi-isopropil)benceno, peróxido de acetilo, peróxido de benzoílo, peróxido de iso-butirilo, peróxido de bis-3,5,5-trimetil-hexanoílo, y peróxido de metil-etil-cetona.
En la mezcla de (A1) y (A2) modificada por injerto obtenida de la manera mencionada anteriormente, la cantidad del monómero de injerto puede seleccionarse de una manera apropiada, pero la misma es con preferencia de 0,01 a 10%, preferiblemente de 600 ppm a 6%, con relación al peso de (A1) y (A2) injertados.
La cantidad del monómero injertado se determina por dosificación de las funciones succínicas por espectroscopia IRTF.
El MFI de (A), es decir de (A1) y (A2) que se han injertado es 5 a 100/21,6 kg. En cuanto al polietileno (B) se trata de un polietileno homo- o copolímero.
La densidad de (B) está comprendida ventajosamente entre 0,930 y 0,940.
El MFI de (B): 5 a 100/21,6 kg.
Según una forma ventajosa de la invención, el ligante comprende 5 a 20 partes de (A) para 95 a 80 partes de (B).
La densidad de la mezcla (A) + (B) está comprendida ventajosamente entre 0,930 y 0,940.
La estructura multicapa de la presente invención está constituida por la capa que comprende el ligante que antecede, y por una capa (E) de resina polar oxigenada o nitrogenada, o una capa metálica.
Ejemplos de resinas polares preferidas en la capa distinta del ligante son resinas de poliamida, una policetona alifática, un copolímero saponificado de etileno y de acetato de vinilo, y los poliésteres.
De modo más específico, aquéllas comprenden poliamidas sintéticas de cadena larga que tienen restos estructurales del grupo amida en la cadena principal, tales como PA-6, PA-6,6, PA-6,10, PA-11, PA-6/6,6 y PA-12; un copolímero saponificado de etileno y de acetato de vinilo que tiene un grado de saponificación de aproximadamente 90 a 100% en moles, obtenido por saponificación de un copolímero etileno/acetato de vinilo que tiene un contenido de etileno de aproximadamente 15 a aproximadamente 60% en moles; poliésteres tales como el poli(tereftalato de etileno), el poli(tereftalato de butileno), el poli(naftenato de etileno), mezclas de estas resinas, o incluso poliésteres aromáticos como los cristales líquidos polímeros.
La capa metálica puede ser por ejemplo una hoja, una película o una hoja de un metal tal como el aluminio, el hierro, el cobre, el estaño y el níquel, o una aleación que contiene al menos uno de estos metales como constituyente principal. El espesor de la película o de la hoja puede seleccionarse convenientemente y el mismo es por ejemplo de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,2 mm. Es práctica corriente desengrasar la superficie de la capa metálica antes de estratificar sobre ella el ligante de la invención. La capa de resina polar oxigenada o nitrogenada (E) puede contener igualmente aditivos conocidos en cantidad clásica.
La invención concierne también a una estructura que comprende respectivamente una capa (F) de poliolefina, una capa del ligante de la invención, y o bien una capa (E) de resina polar nitrogenada u oxigenada o una capa metálica. Según otra forma particular, la invención concierne a una estructura que comprende respectivamente una capa de PEHD, una capa del ligante de la invención, una capa de EVOH (o de una aleación de EVOH) o una capa de poliamida (o basada en poliamida), una capa deL ligante de la invención y una capa de PEHD. Ventajosamente, aquélla se presenta en forma de cuerpos huecos rígidos de volumen 0,1 a 200 litros. El espesor total está comprendido entre 0,2 y 20 mm, representando el EVOH o la poliamida 0,5 a 15% de este espesor, para capa de ligante 0,2 a 10%, y las dos capas de PEHD el resto.
El MFI del PEHD es con preferencia 3 a 17 g/10 min a 190ºC; 21,6 kg.
El MFI del EVOH es con preferencia 1 a 10 g/10 min a 190ºC; 2,16 kg.
Ventajosamente, la capa exterior del PEHD puede estar reemplazada por dos capas, una exterior de PEHD virgen eventualmente coloreada, y la otra de producto reciclado proveniente de los desechos y recortes durante la extrusión-soplado de estos cuerpos huecos. El espesor de la capa exterior de PEHD añadido al espesor de la capa de material reciclado es esencialmente el mismo que en el caso de una sola capa exterior de PEHD.
Estas estructuras son útiles para fabricar depósitos de gasolina o tuberías de relleno de los depósitos de gasolina.
Las diferentes capas de las estructuras de la invención pueden contener aditivos tales como cargas, estabilizadores, agentes deslizantes, agentes antiestáticos, e ignifugantes.
Las estructuras de la invención pueden fabricarse por procedimientos conocidos de co-extrusión, de extrusión-soplado, de la técnica de los termoplásticos.
Ejemplos
Los ejemplos presentados corresponden a estructuras de cinco capas provenientes de frascos fabricados por extrusión-soplado en las condiciones siguientes.
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Estructura del frasco
- 3 constituyentes, 5 capas
- PEHD/ligante/EVOH o PA/ligante/PEHD
- Espesores: 1,2/0,1/0,15(EVOH) a 0,25(PA)/0,1/1,2 mm
- PEHD: densidad = 0,945-0,950 MFI = 5-6 g/10 min (190ºC), 21,6 kg)
- EVOH: proporción de etileno: 29% MFI = 1,7 g/10 min (190ºC, 2,16 kg)
- POLIAMIDA: copoliamida 6/6-6 tal como la ULTRAMID C4FN de la sociedad BASF.
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Tipo de frasco
Cilíndrico (\diameter = 70 mm) con 2 caras planas, 0,7 litros, altura = 270 mm, peso = 170 g
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Condiciones de extrusión-soplado
Perfiles de temperatura (ºC):
Cabeza
PEHD 200 210 220 230 230 230
Ligante 210 220 220 220 220 230
EVOH 180 190 200 210 220 230
Utillaje Diámetro de la hilera = 20 mm
Diámetro del punzón = 12 mm
Entrehierro = 4 mm
Tasa de estirado por soplado: aproximadamente 3
Medida de la resistencia a la exfoliación entre capas
- Probetas de 15 x 150 mm cortadas en las partes planas del frasco y acondicionadas al menos 24 horas a 23ºC, 50% H.R.
- Cebado con cúter en una de las interfaces entre ligante y EVOH o entre ligante y poliamida.
- Exfoliación "en T" con una velocidad de cruceta de 50 mm/min. La resistencia a la exfoliación, expresada en N/cm, viene dada por el valor en la meseta de la fuerza de exfoliación, con exclusión del pico de comienzo. "AM" significa anhídrido maleico, y el % en peso de la mezcla coinjertada (A) designa la proporción de la mezcla A en A + B.
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\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr \cr
\cr}
1

Claims (7)

1. Ligante de coextrusión que comprende:
-
5 a 30 partes de un polímero (A) que comprende a su vez una mezcla de un polietileno (A1), homopolímero o copolímero de densidad comprendida entre 0,935 y 0,980 y de un polímero (A2) seleccionado entre los elastómeros, los polietilenos de muy baja densidad, los copolímeros del etileno, o el polietileno metaloceno, estando coinjertada la mezcla (A1) + (A2) con un ácido carboxílico insaturado, o un derivado funcional de este ácido,
-
95 a 70 partes de un polietileno (B) de densidad comprendida entre 0,930 y 0,950,
-
siendo la mezcla de (A) y (B) tal que:
\bullet
su densidad está comprendida entre 0,930 y 0,950,
\bullet
el contenido de ácido carboxílico insaturado injertado está comprendido entre 30 y 10.000 ppm,
\bullet
el MFI (índice de fluidez en estado fundido) medido según ASTM D 1238 a 190ºC - 21,6 kg está comprendido entre 5 y 100.
2. Ligante según la reivindicación 1, en el cual la densidad de (A) + (B) está comprendida entre 0,930 y 0,940.
3. Estructura multicapa que comprende una capa que comprende el ligante de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, y directamente unida a ésta una capa (E) de resina polar nitrogenada u oxigenada tal como una capa de resina de poliamida, de una policetona alifática, de un copolímero saponificado de etileno y de acrilato de vinilo (EVOH) o de una resina poliéster, o bien una capa metálica.
4. Estructura según la reivindicación 3, en la cual está directamente unida, del lado del ligante, o bien una capa (F) de poliolefina, o una capa de una resina seleccionada entre las resinas en (E) o una capa metálica.
5. Estructura según la reivindicación 4 que comprende respectivamente una capa de PEHD, una capa del ligante de la invención, o bien una capa de EVOH o de una aleación de EVOH, o una capa de poliamida, o basada en poliamida, una capa del ligante de la invención y una capa de PEHD.
6. Cuerpos huecos rígidos constituidos por una estructura según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5.
7. Depósito de gasolina que comprende una estructura según la reivindicación 5.
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