CN1182096A - 具有可控粘度的接枝聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种接枝热塑性聚合物的制备方法,其中在抑制或降低热塑性聚合物(A)交联或去聚合的物质存在下,用一种官能单体使至少一种(A)接枝。这种物质可以是一种稳定的硝基氧基。已接枝的聚合物在聚合物混合物中作为相容剂和作为共挤压粘合剂都是有效的。本发明还涉及含有这些粘合剂的多层结构。

Description

具有可控粘度的接枝聚合物
本发明涉及具有可控粘度的接枝聚合物，更具体地，本发明涉及用诸如像马来酸酐之类的官能单体接枝的聚合物。这些聚合物作为聚合物混合物中相容剂或作为共挤出粘合剂都是有效的。
本发明还涉及这些合金和包括这些共挤出粘合剂的多层物。
本发明还涉及一种制备这些接枝聚合物的方法。
在这些聚烯烃上一些官能单体的自由基接枝或者以熔融态进行，或者使用如过氧化物之类的自由基引发剂以溶液形式进行，或者在固态下采用辐照的方式进行。在这些自由基的作用下，与接枝反应的同时有许多副反应。在待接枝的聚合物是聚乙烯的情况下，这些副反应导致其分子量增加，而在聚丙烯的情况下则导致其分子量降低。如果这种接枝反应所必需的自由基的量很大，这种聚烯烃分子量的变化导致其熔融态粘度有很大的改变。这些现象降低了通过一些官能单体自由基接枝在这种聚烯烃上可加入的反应官能的量。
本申请人发现了用官能单体接枝聚烯烃时使用稳定的自由基的优点。在聚丙烯的情况下，本申请人能够限制断裂反应，在聚乙烯的情况下，能够限制交联反应。在这两种情况下都能够例如采用挤出方法使所用已接枝产品得到改善。
对于同样的接枝率，在稳定自由基存在下接枝的PP(聚丙烯)是比较粘的，因此它具有较好的熔融态的稳定性，并且有利于制粒。
在稳定自由基存在下接枝的聚乙烯粘性差。在这种聚乙烯挤出时，挤出机端部的压力降低，有利于它的使用，甚至高接枝率也是如此。
现有技术US 5 344 888描述了在过氧化物引发剂和例如可以是马来酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯的活性助剂的存在下，用马来酸酐接枝均聚丙烯和共聚物。这不是稳定的自由基，也不是这样一些自由基的产生物。这些实施例表明可以得到含有最高2％(重量)或以上的已接枝马来酸酐的聚丙烯。
但是，这种方法尽管能够接枝大量的马来酸酐，但不能够避免其粘度降低。
现有技术EP 726 289描述了例如在聚合物接枝期间用稳定的自由基使一些聚合物的稳定普遍适用的情况。这些实施例说明了用巯基丙酸或甲基丙烯酸接枝丁二烯苯乙烯二嵌段共聚物。
在没有稳定自由基存在的接枝得到含有2.8％接枝的共聚物，但是与起始的聚合物相比，这种聚合物已交联，而有稳定自由基存在时这种接枝可避免起始聚合物交联，但是接枝率低到2.4％。
该现有技术表明，或者用稳定自由基(TEMPO)保护苯乙烯聚合物或PMMA，以避免在它们熔化时的去聚合作用，或者在苯乙烯嵌段共聚物上的酸接枝。TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-piperidinyloxy)的量是每公斤接枝(即0.15％)的聚合物为10毫摩尔。该说明书列举出以待接枝聚合物和接枝的重量计为0.05-0.5％稳定自由基。这些量相应于每公斤待接枝聚合物和接枝之和为3.5-33毫摩尔TEMPO。
该专利没有举例说明用一些官能单体，具体是不饱和羧酸酐接枝聚乙烯和聚丙烯。
本发明的目的是寻找在官能单体接枝期间粘度改变与接枝量之间的一种折中方案。例如在聚丙烯的情况下，发现能够接枝大量的官能单体，同时保持对于回收和制粒如此接枝的聚丙烯可接受的粘度。常常在以后还能够使用这种聚合物。
本发明涉及一种接枝热塑性聚合物的制备方法，其中在一种抑制或降低热塑性聚合物(A)交联或去聚合作用的物质存在下，用一种官能单体接枝至少一种(A)。
这些接枝聚合物中的大多数本身是新的，本发明还涉及这些产品。
本发明还涉及包含用本发明方法得到的产物的聚合物混合物。本发明还涉及一些包含用本发明方法得到的接枝聚合物的共挤出粘合剂。本发明还涉及包含所述粘合剂的多层结构物。
聚合物(A)可以例如是一种均聚乙烯或共聚物聚乙烯、一种均聚丙烯或共聚物聚丙烯、均聚丁烯或共聚物聚丁烯，或均聚苯乙烯或共聚物聚苯乙烯。
涉及乙烯共聚物，作为共聚用单体可以列举：
-α-烯烃，有利地具有3-30个碳原子的α-烯烃；
作为可能的共聚用单体的具有3-30个碳原子的α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯、1-三十碳烯。这些α-烯烃可以单独使用，或者两种或两种以上混合使用。
-不饱和羧酸酯，例如像(甲基)丙烯酸烷基酯，这些烷基可以有最多24个碳原子。
丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的实例具体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。
-饱和羧酸乙烯酯例如像乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。
-不饱和环氧化物。
不饱和环氧化物实例具体是：
-脂族缩水甘油酯和醚，如烯丙基缩水甘油醚、乙烯缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，和
-脂环族缩水甘油酯和醚，如2-环己烯-1-缩水甘油醚、环己烯-4，5-二缩水甘油羧酸酯、环己烯-4-缩水甘油羧酸酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-缩水甘油羧酸酯和内顺式双环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二缩水甘油二羧酸酯。
-不饱和羧酸，它们的盐，它们的酸酐。
不饱和二羧酸酐实例具体是马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐。
-二烯，例如像1，4-己二烯。
-(A)可以包括多个共聚用单体。
根据本发明一个特定的实施方式，聚合物(A)可以是一种多聚合物的混合物，该聚合物包含至少50％，优选地75％(摩尔)乙烯。(A)的密度可以是0.86-0.98克/厘米3。MIF(在190℃、2.16公斤条件下熔体指数)有利地是1-1000克/10分钟。
作为聚合物(A)实例，可以列举：
-低密度聚乙烯(LDPE)
-高密度聚乙烯(HDPE)
-线性低密度聚乙烯(LLDPE)
-甚低密度聚乙烯(VLDPE)
由金属茂催化得到的聚乙烯，即在一般由锆或钛原子和两个与金属结合的烷基环状分子构成的单位点催化剂存在下，由乙烯与如丙烯、丁烯、己烯或辛烯之类的α-烯烃共聚合得到的聚合物。更具体地，这些金属茂催化剂通常是由两个与金属结合的环戊二烯环组成的。这些催化剂常常与作为助催化剂或活化剂的铝氧烷一起使用，优选的是与甲基铝氧烷一起使用。铪还可以作为结合环戊二烯的金属使用。其他的金属茂可以包括第IVA、VA和VIA族过渡金属。镧系金属也可使用。
-弹性体EPR(乙烯-丙烯-橡胶)
-弹性体EPDM(乙烯-丙烯-二烯)
-聚乙烯与一种EPR或一种EPDM的混合物
-乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，它可以含有最多60％(重量)(甲基)丙烯酸酯，优选地含有2-40％(重量)。
-乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物，该聚合物由三种单体共聚合得到，(甲基)丙烯酸酯的比例如上述共聚物一样，马来酸酐的量最多为10％(重量)，优选地为0.2-6％(重量)。
-乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物，该聚合物由三种单体共聚合得到，它们的比例如前面的共聚物相同。
(A)还可以是均聚丙烯或聚合物聚丙烯。作为共聚用单体，可以列举：
-α烯烃，有利地具有3-30个碳原子的α烯烃。这样一些α烯烃实例与前面所列举的相同，但在该清单中以乙烯代替丙烯
-二烯
(A)还可以是聚丙烯嵌段共聚物。
作为聚合物(A)实例，可以列举：
-聚丙烯
-聚丙烯与EPDM或EPR的混合物。
根据本发明一个特定实施方式，聚合物(A)可以是多种聚合物的混合物，该聚合物含有至少50％，优选地75％(摩尔)丙烯。
(A)还可以是聚(1-丁烯)或1-丁烯与乙烯或一种其他除上述的聚丙烯之外的具有3-10个碳原子的α烯烃的共聚物。
(A)还可以是聚苯乙烯或苯乙烯的共聚物。在这些共聚物中，作为实例，可以列举具有4-8个碳原子的二烯。
用一种官能单体接枝热塑性聚合物(A)。作为接枝官能实例，可以列举这些羧酸及其衍生物，这些酸的氯化物，异氰酸盐、恶唑啉、环氧化物、胺或氢氧化物。
不饱和羧酸实例是具有2-20个碳原子的羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。这些酸的官能衍生物例如包括不饱和羧酸的酸酐、酯衍生物、酰胺衍生物、亚胺衍生物和金属盐(例如碱金属盐)。
具有4-10个碳原子的不饱和二羧酸及其官能衍生物，特别是它们的酸酐，都是特别优选的接枝单体。
这些接枝单体例如包括马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、烯丙基琥珀酸、环己-4-烯-1，2-二羧酸、4-甲基-环己-4-烯-1，2-二羧酸、双环(2，2，1)庚-5-烯-2，3-二羧酸、X-甲基双环(2，2，1)庚-5-烯-2，3-二羧酸、马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、环己-4-烯-1，2-二羧酸酐、4-甲基-环己-4-烯-1，2-二羧酸酐、双环(2，2，1)庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、X-甲基双环(2，2，1)庚-5-烯-2，3-二羧酸酐。
其他接枝单体实例包括不饱和羧酸(C1-C8)烷基酯或缩水甘油酯衍生物，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸单甲酯和衣康酸二乙酯；不饱和羧酸酰胺衍生物，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来单酰胺、马来二酰胺、马来N-单乙基酰胺、马来N，N-二乙基酰胺、马来N-单丁基酰胺、马来N，N-二丁基酰胺、富马单酰胺、富马二酰胺、富马N-单乙基酰胺、富马N，N-二乙基酰胺、富马N-单丁基酰胺和富马N，N-二丁基酰胺；不饱和羧酸亚胺衍生物，如马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺；以及不饱和羧酸金属盐，如丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾和甲基丙烯酸钾。有利地使用马来酸酐。
各种不同的方法都可以用来在热塑性聚合物(A)上接枝一种官能单体。
例如，可以在溶剂存在或不存在、有或没有自由基生成剂(也称之引发剂)的条件下，在高温约150-300℃加热聚合物(A)进行上述的接枝。在这个反应中可以使用的合适溶剂是苯、甲苯、二甲苯、氯代苯、枯烯等。可以使用的合适自由基引发剂是有机过氧化物，例如像t-丁基-氢过氧化物、枯烯-氢过氧化物、二-异丙基苯氢过氧化物、二-t-丁基-过氧化物、t-丁基-枯烯-过氧化物、二枯基-过氧化物、1，3-双-(t-丁基过氧基-异丙基)苯、乙酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、异丁酰基过氧化物、双-3，5，5-三甲基-己酰基过氧化物和甲乙基酮过氧化物。
可以使用其他的引发剂，如偶氮化合物。例如可以列举：
2，2’-偶氮双(-2，4-二甲基戊腈)
2，2’-偶氮(2-甲基丙烷)(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)
2，2’-偶氮双(异丁腈)
2，2’-偶氮(2-甲基丙烷)(2，4-二甲基戊腈)
2，2’-偶氮(2-甲基丙烷)(2-甲基丙腈)
2，2’-偶氮(2-甲基丙烷)(2-甲基丁腈)
2，1-偶氮(2-甲基丙烷)(1-氰基环己烷)
2，1-偶氮(2-甲基丁烷)(1-氰基环己烷)
作为可抑制或降低热塑性聚合物(A)交联或去聚合的物质实例，可以列举稳定的自由基。
不能将这些稳定的自由基与上述寿命很短(几毫秒)的基(来自过氧化物或偶氮化合物)混淆起来。
作为说明本发明可使用的稳定自由基，可以列举含有＝N-O·基的稳定硝基氧基。根据本发明，稳定的硝基氧基可以选自于用下述化学式表示的化合物：
Figure A9712288300081
式中R1、R2、R3、R4、R1’和R2’是相同或不同的，表示如氯或溴之类的卤素原子、饱和或不饱和的、直链、支链或环状的具有1-10个碳原子的烃基，如烷基、环烷基或苯基，或者酯基COOR或烷氧基-OR，或磷酸酯基-P(O)(OR)2，式中R是具有碳原子数为1-3的饱和脂族基；式中R5、R6、R7、R8、R9和R10是相同或不同的，可以具有与R1、R2、R3、R4、R1’和R2’相同的意义，或者表示氢原子、羟基-OH或酸基，如-COOH、-P(O)(OH)2或-SO3H。
作为说明这样一些硝基氧，可以列举：
-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧基(PROXYL)，
-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶烷氧基，一般以牌号TEMPO销售，
-N-叔丁基-1-苯基-2-甲丙基硝基氧，
-N-叔丁基-1-(2-萘基)-2-甲丙基硝基氧，
-N-叔丁基-1-二乙基膦酸基-2，2-二甲丙基硝基氧，
-N-叔丁基-1-二苄基膦酸基-2，2-二甲丙基硝基氧，
-N-苯基-1-二乙基膦酸基-2，2-二甲丙基硝基氧，
-N-苯基-1-二乙基膦酸基-1-甲乙基硝基氧，和
-N-(1-苯基-2-甲丙基)-1-二乙基膦酸基-1-甲乙基硝基氧。
优选地使用TEMPO。
在该方法中加入的官能单体的量可以是0.05-15％(重量)聚合物(A)，优选地是0.5-10％(重量)。可能的引发剂的量可以是每公斤聚合物(A)为0.3-100毫摩尔，优选地是2-25毫摩尔。
稳定的自由基的量可以是每公斤聚合物(A)0.05-200毫摩尔，有利地是0.1-10毫摩尔，优选地是0.3-5毫摩尔。
优选地用无溶剂挤出机操作，将自由基引发剂和官能单体分散在聚合物(A)粉末上，然后例如用漏斗将其加到挤出机的第一段，再与待接枝的聚合物(A)混合。
得到的某些产品是新的，特别是下面将要描述的已接枝的聚丙烯和聚乙烯。
本发明还涉及MFi为5-100(在190℃/325克下测定的)、含有0.5-3％(重量)官能单体，优选是马来酸酐的已接枝聚丙烯。
术语聚丙烯应当是前面定义(A)时所解释的意义。
本发明还涉及MFi为0.1-100，有利地为0.1-30(在190℃/2.16公斤条件下测定的)，并且具有0.5-3％(重量)官能单体，优选地是马来酸酐的接枝聚乙烯。术语聚乙烯应当是前面定义(A)时所解释的意义。优选地，聚乙烯是高密度聚乙烯，即单位体积质量一般高于0.940。
由本发明方法得到的产品或许可以稀释在可选自于热塑性聚合物(A)的这些聚合物中。
本发明的产品还可以含有通常的添加剂，如抗氧化剂、紫外吸收剂、抗静电剂、颜料、染料、填料等。
这些产品作为共挤压粘合剂是有效的。
本发明还涉及一种多层结构，该结构有一层含有上面定义的共挤压粘合剂，直接与这层连接的还有一层含氮或含氧极性树脂层(E)，如一层聚酰胺树脂、乙烯和乙酸乙烯酯皂化共聚物(EVOH)或聚酯树脂，或一层金属。
本发明还涉及一种结构，该结构包括上述的结构，和在粘合剂一侧直接与这种结构连接的一层聚烯烃(F)，或者一层选自于(E)层树脂的树脂层，或者一层金属。
这些结构对于生产用于如食品包装盒、瓶之类的软包装或硬包装都是有效的。可以采用共挤压、层压、吹制共挤压生产这些包装。
本发明的多层结构是由含有所述粘合剂的层和由一层含氧或含氮聚合物树脂(E)或一金属层构成。
除了其粘合剂外在该层中优选的极性树脂实例是聚酰胺树脂、乙烯和乙酸乙烯酯皂化共聚物，和聚酯。
更具体地，这些树脂包括在主链中有酰胺基团结构单元的合成长链聚酰胺，如PA-6、PA-6，6、PA-6，10、PA-11和PA-12；具有皂化度约90-100％(摩尔)乙烯和乙酸乙烯酯皂化共聚物，该共聚物是将乙烯含量约15-60％(摩尔)的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化得到的；聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚环烷酸乙二醇酯和这些树脂的混合物。
金属层可以例如是一种如铝、铁、铜、锡和镍或含有至少这些金属中的一种金属作为基本成分的合金之类的金属薄板、箔。箔或薄板的厚度可适当选择，这种厚度例如是约0.01-0.2毫米。实际上在将本发明的粘合剂挤压在金属层上之前通常是使金属层表面去脂。该含氧的或含氮的极性树脂层(E)还可含有一般量的已知添加剂。
本发明还涉及一种分别包括一层(F)聚烯烃、一层本发明粘合剂和，或者一层(E)含氮的或含氧的极性树脂，或者一层金属的结构。
实施例
使用的产品：
·PEHD 2250 MN 53：MFi＝25和密度＝0.953克/厘米3高密度聚乙烯
·PP 3060 MN 5：密度＝0.902克/厘米3和MFi＝6(230℃/2.16公斤)丙烯/乙烯嵌段共聚物聚丙烯
·使用的引发剂：2，5-二甲基-2，5-(二叔丁基)己烷过氧化物(LUPEROX101)(DHBP)
·官能单体：马来酸酐
·稳定的硝基氧基：2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基，以牌号TEMPO销售的。
实施例1
该实施例描述了在过氧化物存在下用马来酸酐接枝聚丙烯。使用一种WERNER30型双轴同向旋转挤压机，其条件如下：
该挤压机分成8段：Z1至Z8。这些段的温度为150-280℃。
用漏斗把分散在聚合物粉末中的马来酸酐和过氧化物和待接枝的PP 3060 MN 5加到段Z1中。加入1.5％(重量)的马来酸酐和17.2毫摩尔/公斤的DHBP。在段Z3、Z4和Z5中的温度至少足以使99.9％的自由基引发剂在段Z6之前反应。使用的引发剂是2，5-二甲基-2，5-(二叔丁基)己烷过氧化物(LUPEROX 101)(DHBP)。
自由基引发剂残余物、溶剂和未反应的马来酸酐在段Z6中真空下脱除。
从段Z8出来的挤压流量随螺旋器的旋转速度而改变10-15公斤/小时。
挤压条经冷却后制粒。
其产品可用熔体指数(以dg/min表示的在190℃、2.16公斤下MFi)和接枝的马来酸酐含量(AM)(质量百分数表示)表征。
实施例2
与实旋例1相同，但连续地加入其量等于3.2毫摩尔/公斤的TEMPO。
用计量泵将在适当溶剂中的TEMPO溶液加入段Z1。
实施例3
与实旋例1相同，但连续地加入其量等于4.8毫摩尔/公斤的TEMPO。
用计量泵将在适当溶剂中的TEMPO溶液加入段Z1。
实施例4
该实施例描述了在过氧化物存在下用马来酸酐接枝高密度聚乙烯。使用一种WERNER 30型双轴同向旋转挤压机，其条件如下：
该挤压机分成8段：Z1至Z8。这些段的温度为150-280℃。
用漏斗把分散在聚合物粉末中的马来酸酐和过氧化物和待接枝的PEHD 2250MN 53加到段Z1中。
加入2％(重量)马来酸酐和4.8毫摩尔/公斤DHPB。
段Z3、Z4和Z5中的温度至少足以使99.9％的自由基引发剂在段Z6之前发生反应。使用的引发剂是2，5-二甲基-2，5-(二叔丁基)己烷过氧化物(LUPEROX101)(DHBP)。
自由基引发剂残余物、溶剂和未反应的马来酸酐在段Z6中真空下脱除。
从段Z8出来的挤压流量随螺旋器的旋转速度而改变10-15公斤/小时。
挤压条经冷却后制粒。
实施例5
与实施例4相同，但连续地加入其量等于0.38毫摩尔/公斤的TEMPO。
用计量泵将在适当溶剂中的TEMPO溶液加入段Z1。
实施例6
与实旋例4相同，但连续地加入其量等于0.80毫摩尔/公斤的TEMPO。
用计量泵将在适当溶剂中的TEMPO溶液加入段Z1。
实施例7
与实施例4相同，但连续地加入其量等于1.6毫摩尔/公斤的TEMPO。
用计量泵将在适当溶剂中的TEMPO溶液加入段Z1。
实施例8
与实施例4相同，但连续地加入其量等于3.2毫摩尔/公斤的TEMPO。
用计量泵将在适当溶剂中的TEMPO溶液加入段Z1。
实施例9
与实施例4相同，但所加入的马来酸酐含量等于4％并加入其量等于9.6毫摩尔/公斤的DHBP。
实施例10
与实旋例9相同，但连续地加入其量等于3.2毫摩尔/公斤的TEMPO。
用计量泵将在适当溶剂中的TEMPO溶液加入段Z1。
                                                   简表
实施例1   实施例2   实施例3   实施例4  实施例5  实施例6  实施例7  实施例8  实施例9  实施例10
聚合物 PP3060MN 5   PP3060MN 5   PP3060MN 5   PEHD2250MN 53  PEHD2250MN 53  PEHD2250MN 53  PEHD2250 MN53  PEHD2250MN 53  PEHD2250MN 53  PEHD2250MN 53
马来酸酐(％) 1.5   1.5   1.5   2  2  2  2  2  4  4
DHBP(毫摩尔/公斤) 17.2   17.2   17.2   4.8  4.8  4.8  4.8  4.8  9.6  9.6
TEMPO(毫摩尔/公斤) 0   3.2   4.8   0  0.38  0.80  1.6  3.2  0  3.2
MFi*325克/190℃**2.16公斤/190℃ 57*   29*   12*   3**  8.8**  12**  14.4**  20**  0.37**  6.3**
接枝的马来酸酐(％) 0.9   0.9   0.8   1.4  1.3  1  0.8  0.5  2.2  1.7

Claims (11)

1、接枝热塑性聚合物的制备方法，其中在抑制或降低热塑性聚合物(A)交联或去聚合的物质存在下，用一种官能单体使至少一种(A)接枝。
2、根据权利要求1所述的方法，其中抑制或降低热塑性聚合物(A)交联或去聚合的物质是一种含有＝N-O·基团的稳定硝基氧基。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其中聚合物(A)选自于聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚苯乙烯，这些聚合物是均聚物或共聚物。
4、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中官能单体是马来酸酐。
5、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中稳定的硝基氧基的量是每公斤聚合物(A)为0.05-200毫摩尔，优选地为0.1-10毫摩尔。
6、MFi为5-100(在190℃/325克条件下测定的)，并且含有0.5-3％(重量)官能单体的已接枝聚丙烯。
7、MFi为0.1-100(在190℃/2.16公斤条件下测定的)，并且含有0.5-3％(重量)官能单体的已接枝聚乙烯。
8、根据叔利要求6或7所述的接枝聚合物，其中接枝的官能单体是马来酸酐。
9、含有权利要求6-8所述聚合物或由权利要求1-5所述方法得到的聚合物的聚合物混合物。
10、含有权利要求6-8所述聚合物或由权利要求1-5所述方法得到的聚合物的共挤压粘合剂。
11、含有至少一种权利要求10所述的共挤压粘合剂的多层结构。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100558801C (zh) * 2004-05-11 2009-11-11 胡茨曼聚合物公司 基于烯烃共聚物的热熔粘合剂组合物
CN101023127B (zh) * 2004-09-22 2013-03-27 阿肯马法国公司 延迟焦烧的组合物
CN103172793A (zh) * 2011-12-22 2013-06-26 财团法人工业技术研究院 梳状接枝共聚物与其形成方法
CN106795250A (zh) * 2014-09-12 2017-05-31 博里利斯股份公司 用于在聚烯烃骨架上制造接枝共聚物的方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000014135A1 (en) * 1998-09-03 2000-03-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Grafting of ethylenically unsaturated monomers onto polymers
CA2341372A1 (en) 1998-09-03 2000-03-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Grafting of ethylenically unsaturated monomers onto polymers
DE19904603A1 (de) * 1999-02-05 2000-08-10 Goldschmidt Ag Th Aminoxidgruppen enthaltende Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Verwendung als Dispergiermittel für Pigmente oder Füllstoffe
US6194509B1 (en) * 1999-04-13 2001-02-27 Bridgestone Corporation Compositions containing free radical capping additives and uses therefor
FR2792321B1 (fr) * 1999-04-19 2003-12-12 Atochem Elf Sa Procede de fabrication d'une resine de polypropylene a rheologie controlee
FR2805268B1 (fr) * 2000-02-23 2005-03-25 Atofina Polymeres thermoreversibles a fonctions mitroxyde
AU2001235686A1 (en) * 2000-09-22 2002-04-02 Atofina Peroxide degradation of polymers in the presence of multifunctional stable free radicals
AUPR404801A0 (en) * 2001-03-28 2001-04-26 Polymerat Pty Ltd A method of polymerization
ATE415444T1 (de) * 2002-02-22 2008-12-15 Dow Global Technologies Inc Kleinteilige zuschlagstoffe enthaltend thermoplastische schaumstoffe
ES2373714T3 (es) 2002-05-10 2012-02-08 Bio-Layer Pty Limited Generación de diversidad de recubrimientos de superficie.
CN100396705C (zh) * 2002-06-20 2008-06-25 西巴特殊化学品控股有限公司 硝酰基链端低聚物或聚合物在热塑性聚合物上的接枝
JP4046678B2 (ja) * 2003-10-15 2008-02-13 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
AU2004296412B2 (en) 2003-12-12 2011-03-10 Anteo Technologies Pty Ltd A method for designing surfaces
CA2551013A1 (en) * 2003-12-24 2005-07-14 Dow Global Technologies Inc. Free-radical-initiated crosslinking of polymers
EP1773866B1 (en) 2004-07-02 2013-06-19 Bio-Layer Pty Limited Use of metal complexes
US20060069209A1 (en) * 2004-09-29 2006-03-30 Klosiewicz Daniel W Heat stable functionalized polyolefin emulsions
JP4046734B2 (ja) 2005-01-18 2008-02-13 横浜ゴム株式会社 ポリマーの変性方法
JP2010001430A (ja) * 2008-06-23 2010-01-07 Yokohama Rubber Co Ltd:The 変性ポリマーの製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE294493C (zh) *
DD294493A5 (de) * 1990-05-21 1991-10-02 Buna Ag,De Verfahren zur herstellung von thermoelastoplastischen materialien
US5344888A (en) * 1993-05-14 1994-09-06 Quantum Chemical Corporation Process for making graft propylene polymers
US5412047A (en) * 1994-05-13 1995-05-02 Xerox Corporation Homoacrylate polymerization processes with oxonitroxides
FR2730240A1 (fr) * 1995-02-07 1996-08-09 Atochem Elf Sa Stabilisation d'un polymere par un radical libre stable
FR2730241B1 (fr) * 1995-02-07 1997-02-28 Atofina Procede de fabrication d'une composition comprenant un polymere vinylaromatique et un caoutchouc par polymerisation en presence d'un radical libre stable

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100558801C (zh) * 2004-05-11 2009-11-11 胡茨曼聚合物公司 基于烯烃共聚物的热熔粘合剂组合物
CN101023127B (zh) * 2004-09-22 2013-03-27 阿肯马法国公司 延迟焦烧的组合物
CN103172793A (zh) * 2011-12-22 2013-06-26 财团法人工业技术研究院 梳状接枝共聚物与其形成方法
CN103172793B (zh) * 2011-12-22 2015-05-20 财团法人工业技术研究院 梳状接枝共聚物与其形成方法
CN106795250A (zh) * 2014-09-12 2017-05-31 博里利斯股份公司 用于在聚烯烃骨架上制造接枝共聚物的方法
CN106795250B (zh) * 2014-09-12 2020-06-02 博里利斯股份公司 用于在聚烯烃骨架上制造接枝共聚物的方法

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Publication number Publication date
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EP0837080B1 (fr) 2001-12-12
US5945492A (en) 1999-08-31

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