CN1447824A - 接枝间规聚丙烯和基于间规聚丙烯的共挤粘结剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在其上接枝了功能单体的间规聚丙烯。本发明还涉及由如下成分组成的粘接剂(i)任选在至少一种聚烯烃(C1)中，或在至少一种具有弹性体特征的聚合物(D)中，或在(C1)和(D)的混合物中被稀释的接枝间规聚丙烯；(ii)在间规聚丙烯以及任选在至少一种具有弹性体特征的聚合物(D)中被稀释的接枝等规聚丙烯。本发明还涉及一种多层结构，该结构由含有上述粘结剂层和与此层直接相连的极性含氮或含氧树脂层(E)组成，比如聚酰胺树脂、皂化的乙烯和醋酸乙烯共聚物、聚酯树脂、涂布在聚合物如聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或EVOH上的无机氧化物，或者还有金属层或镀金属塑料层。按照另一个实施方案，本发明还涉及一种实施的结构，在粘接剂一侧有与其相连的基于聚烯烃的层(F)。

Description

接枝间规聚丙烯和基于间规聚丙烯的共挤粘结剂
发明领域
本发明涉及接枝有功能单体的间规聚丙烯。此产品可以在比如聚酰胺和聚丙烯混合物中，或者在聚丙烯和玻璃纤维的混合物中用做相容剂。此间规聚丙烯也用做共挤粘结剂。
此共挤粘结剂由如下的成分组成：(i)任选在至少一种聚烯烃(C1)中，或在至少一种具有弹性体特征的聚合物(D)中，或在(C1)和(D)的混合物中被稀释的接枝间规聚丙烯；(ii)在间规聚丙烯以及任选在至少一种具有弹性体特征的聚合物(D)中被稀释的接枝等规聚丙烯。
这些共挤粘结剂可用于比如制造多层包装材料。可以举出包括聚酰胺(PA)薄膜和聚丙烯薄膜(PP)的材料，此聚丙烯薄膜可以层合在聚酰胺薄膜上，或者与聚酰胺共挤塑。共挤粘结剂涂布在聚丙烯和聚酰胺之间，使PA和PP有良好的粘接。此多层材料可以是PP/粘结剂/EVOH的具有3层的结构，其中EVOH表示乙烯和乙烯醇的共聚物，或者是部分或全部皂化的乙烯和醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，也可以具有PP/粘结剂/EVOH/粘结剂/PP的5层结构。
现有技术和技术问题
在《Kirk-Othmer化学技术百科全书》(Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology)第4版，第7卷，784～619页，John Wiley & Sons，1996中叙述过聚丙烯。几乎全部的商品聚丙烯主要都由等规聚丙烯组成，它们任选地含有很少的无规立构聚丙烯。
有许多现有技术都叙述过接枝聚丙烯，但都没有涉及到等规聚丙烯。
专利US-5,235,149叙述了由铝箔、粘结剂层和聚丙烯层组成的盖子封闭的包装。构成此盖子粘结剂层的不同聚合物上接枝有丙烯酸或马来酸酐，这些聚合物可选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。
专利DE-19,535,915A叙述了用于把聚丙烯薄膜粘接到金属箔上的接枝的嵌段共聚聚丙烯。
专利EP-689,505叙述了与在前面的专利中叙述的相似结构，但其用于制造食品包装。
专利EP-658,139叙述了与在前面专利中叙述的相似的结构，但其粘结剂是含有1～10％共聚单体的统计共聚接枝聚丙烯，其Mw/Mn比是2～10，MFI(熔流指数)为1～20g/10min(230℃，2.16kg)。
在聚烯烃上面进行功能单体的自由基接枝可以在熔融状态下进行，也可以使用如过氧化物的自由基引发剂在溶液状态下进行，或者通过辐照在固态下进行。在自由基的作用下，与接枝反应的同时会发生副反应。在被接枝的聚合物是聚乙烯的情况下，这导致分子量增加，而在被接枝的聚合物是聚丙烯的情况下，这导致分子量减小。如果接枝反应所必需的自由基的量很大，聚烯烃分子量的进展会导致其熔融粘度有很大的改变。此接枝一般是在挤塑机中进行的。如果接枝聚乙烯的粘度太高，它就不能再挤塑；而如果接枝聚丙烯的粘度太低，它也不能再挤塑。此现象降低了功能单体通过自由基接枝可加入到聚烯烃上的活性官能团的数量。
专利EP-802,207叙述了把大量功能单体接枝到聚乙烯和聚丙烯混合物上的方法。当进行自由基接枝反应时，由存在的聚丙烯分子量的降低补偿了聚乙烯分子量的增加。这种共接枝聚乙烯和聚丙烯的混合物随后最经常要在聚烯烃中进行稀释。
现在发现，可以在间规聚丙烯上进行功能单体的接枝，还发现，在熔融状态的流动性指数(用熔体流动指数MFI表示)的增加要比等规聚丙烯接枝时小得多。如此可以使接枝的功能单体的量达到间规聚丙烯重量的4～8％。这个解决方案比对聚丙烯和聚乙烯混合物进行接枝要简单得多。
本发明概述
本发明涉及进行了功能单体接枝的间规聚丙烯。
本发明还涉及由如下的成分组成的共挤粘结剂：(i)任选在至少一种聚烯烃(C1)中，或在至少一种具有弹性体特征的聚合物(D)中，或在(C1)和(D)的混合物中被稀释的接枝间规聚丙烯；(ii)在间规聚丙烯以及任选在至少一种具有弹性体特征的聚合物(D)中被稀释的接枝等规聚丙烯。
本发明还涉及一种多层结构，该结构由含有上述粘结剂的层和与此层直接相连的极性含氮或含氧树脂层(E)组成，比如聚酰胺树脂层、皂化的乙烯和醋酸乙烯酯共聚物层、聚酯树脂层、沉积在聚合物如聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯或EVOH上的无机氧化物层，或者还有金属层或镀金属塑料层。
按照本发明的另一个实施方案，还涉及上述结构和在粘结剂的一侧与其直接相连的基于聚烯烃的层(F)。
本发明的详细说明
间规聚丙烯是在《Kirk-Othmer化学技术百科全书》(Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology)第4版，第7卷，784～619页，John Wiley & Sons，1996中叙述的。MFI(单位是g/10min，在190℃，2.16kg下)有利地不大于10，且有利地为0.1～3。
可以举出在专利US-5,969,021、US-5,710,222、US-5,688,735、US-5,476,914、US-5,334,677、US-5,292,838、US-5,278,265、US-5,243,002、US-5,225,500、US-5,223,468、US-5,223,467、US-5,155,080和US-4,892,851中叙述的间规聚丙烯。
如果此间规聚丙烯含有至少一种选自下面的聚合物也不超出本发明的范围：(A)表示聚乙烯或乙烯共聚物和(B)，它选自(B1)均聚或共聚的等规聚丙烯；(B2)均聚或共聚的聚1-丁烯，以及(B3)均聚或共聚的聚苯乙烯。这就是说，对含有间规聚丙烯和(A)，或者间规聚丙烯和(B)，或者间规聚丙烯和(A)和(B)的混合物进行接枝。(A)和/或(B)的含量占间规聚丙烯和(A)和/或(B)整体的4 0wt％以下。
(A)选自均聚或共聚的聚乙烯。
作为共聚单体，可以举出
—α-烯烃，有利地具有3～30个碳原子。作为任选的共聚单体具有3～30个碳原子的α-烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯和1-三十碳烯。这些α-烯烃可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。
—不饱和羧酸酯，比如(甲基)丙烯酸烷基酯，此烷基可具有不多于24个碳原子。
丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的例子特别是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。
—饱和羧酸的乙烯酯，比如醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。
—不饱和环氧化合物。
不饱和环氧化合物的例子特别是：
—脂肪族缩水甘油的酯和醚，比如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的缩水甘油酯，以及
—脂环族缩水甘油酯和醚，比如2-环己烯-1-缩水甘油醚、环己烯-4，5-二羧酸缩水甘油酯、环己烯-4-羧酸缩水甘油酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸缩水甘油酯和桥顺(endocis)-二环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸缩水甘油酯。
—不饱和羧酸、其盐、其酸酐。
不饱和酸酐的例子特别是马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐。
—二烯，比如1，4-己二烯。
—(A)可以含有多种共聚单体。
聚合物(A)有利地可以是多种聚合物的混合物，可含有至少50％，优选75mol％的乙烯。(A)的密度可以为0.86～0.98g/cm3。其MFI(在190℃和2.16kg下的熔流指数)有利地是1～1000g/10min。
作为聚合物(A)的例子，可以举出：
—低密度聚乙烯(LDPE)；
—高密度聚乙烯(HDPE)；
—线形低密度聚乙烯(LLDPE)；
—甚低密度聚乙烯(VLDPE)；
—由茂金属催化剂得到的聚乙烯，即在一般由锆原子或钛原子和与金属相连的两个环烷基分子组成的单点催化剂存在下由乙烯和α-烯烃如丙烯、丁烯、己烯或辛烯共聚得到的聚合物。更具体说，茂金属催化剂一般由与金属相连的两个环戊二烯环组成。此类催化剂经常与作为助催化剂或活化剂的铝氧烷，优选是甲基铝氧烷(MAO)一起使用。也可以使用铪作为固定环戊二烯的金属。其他的茂金属可以包括第IVA、VA和VIA族过渡金属。也可以使用镧系金属。
—弹性体EPR(乙烯-丙烯-橡胶)；
—弹性体EPDM(乙烯-丙烯-二烯共聚物)；
—聚乙烯和EPR或EPDM的混合物；
—乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，其中可含有不超过60wt％，优选2～40wt％的(甲基)丙烯酸酯；
—由3种单体共聚得到的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物，其中(甲基)丙烯酸酯的含量与上面的共聚物相同，马来酸酐的含量不超过10wt％，优选0.2～6wt％；
—由3种单体共聚得到的乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物，其各自的含量与前面的聚合物相同。
涉及到(B1)，是一种均聚或共聚的等规聚丙烯。作为共聚单体的例子，可以举出：
—α-烯烃，有利地具有3～30个碳原子。这样的α-烯烃的例子与在(A)中的相同，只是在列举名单中以乙烯代替了丙烯；
—二烯。
(B1)也可以是带有聚丙烯嵌段的共聚物。
作为聚合物(B1)的例子，可以举出：
—聚丙烯；
—聚丙烯与EPDM或EPR的混合物。
聚合物(B1)可以是多种聚合物的混合物，它有利地含有至少50mol％，优选75mol％的丙烯。
(B2)选自聚1-丁烯或1-丁烯与乙烯或与其他具有3～10个碳原子的α-烯烃的共聚物，(B1)中列举的丙烯除外。
(B3)选自聚苯乙烯或苯乙烯的共聚物。在这些共聚物中，可以举出比如具有4～8个碳原子的二烯。
涉及到不饱和的功能单体，作为例子可以举出烷氧基硅烷、羧酸及其衍生物、酰氯、异氰酸酯、噁唑啉、环氧化合物、胺或氢氧化物。
在带有不饱和键的烷氧基硅烷中，可以举出：
CH2＝CH-Si(OR)3         乙烯基三烷氧基硅烷
CH2＝CH-CH2-Si(OR)3           烯丙基三烷氧基硅烷
CH2＝CR1-CO-O-Y-Si(OR)3       (甲基)丙烯酰氧烷基三烷氧基硅烷(或(甲基)丙烯酰基硅烷)，其中
R是具有1～5个碳原子的烷基或烷氧基-R2OR3，其中R2和R3是烷基，而且R2和R3一起不超过5个碳原子。
R1是氢原子或甲基。
Y是具有1～5个碳原子的亚烷基。
使用比如乙烯基硅烷，如三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三丙氧基乙烯基硅烷、三丁氧基乙烯基硅烷、三戊氧基乙烯基硅烷、三(β-甲氧基乙氧基)-乙烯基硅烷、烯丙基硅烷，如三甲氧基烯丙基硅烷、三乙氧基烯丙基硅烷、三丙氧基烯丙基硅烷、三丁氧基烯丙基硅烷、三戊氧基烯丙基硅烷、丙烯酰基硅烷，比如丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丁基甲氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三丙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三戊氧基硅烷。
还可以使用这些化合物的混合物。
优选使用：
CH2＝CH-Si-(OCH3)3           乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)
CH2＝CH-Si-(OCH2CH3)3       乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)
CH2＝CH-Si-(OCH2OCH2CH3)3  乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷(VTMOEO)，和
CH2＝C(CH3)-CO-O-(CH2)3-S(OCH3)3  (3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)三甲氧基硅烷。
不饱和羧酸的例子是具有2～20个碳原子的不饱和羧酸，比如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。这些羧酸的功能衍生物包括比如不饱和羧酸的酸酐、酯衍生物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物和金属盐(如碱金属盐)。
具有4～10个碳原子的不饱和二元羧酸及其功能衍生物，特别是其酸酐，是特别优选的接枝单体。
这些接枝的单体包括比如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、烯丙基琥珀酸、环己-4-烯-1，2-二羧酸、4-甲基-环己-4-烯-1，2-二羧酸、双环(2，2，1)庚-5-烯-2，3-二羧酸、x-甲基双环(2，2，1)-庚-5-烯-2，3-二羧酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、环己-4-烯-1，2-二羧酸酐、4-亚甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸酐、双环(2，2，1)-庚-5-烯-2，3-二羧酸酐和x-甲基双环(2，2，1)-庚-5-烯-2，2-二羧酸酐。
其他接枝单体的例子包括不饱和羧酸的C1～C8烷基酯或缩水甘油酯衍生物，比如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸单甲酯、衣康酸二乙酯、不饱和羧酸的酰胺衍生物，比如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸单酰胺、马来酸二酰胺、N-单乙基马来酰胺、N，N-二乙基马来酰胺、N-单丁基马来酰胺、N，N-二丁基马来酰胺、富马酸单酰胺、富马酸二酰胺、N-单乙基富马酰胺、N，N-二乙基富马酰胺、N-单丁基富马酰胺、N，N-二丁基富马酰胺、不饱和羧酸的酰亚胺衍生物，比如马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺，以及不饱和羧酸的金属盐，比如丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾和甲基丙烯酸钾。
已知的各种方法都可用于将接枝单体接枝到任选含有(A)和/或(B)的间规聚丙烯上。
比如，可以在有或无溶剂存在下，使用或不使用自由基引发剂，在大约150～大约300℃的高温下，通过加热来实施这些方法。在这些反应中可以使用的适当溶剂是苯、甲苯、二甲苯、氯化苯或异丙苯等。可以使用的适当的自由基引发剂包括叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化枯基、过氧化二枯基、1，3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化乙酰基、过氧化苯甲酰、过氧化异丁酰、过氧化二-3，5，5-三甲基己酰和过氧化甲基乙基酮。
间规聚丙烯和任选的(A)和/或(B)可以在干态或在熔融状态下进行预混，然后在熔融状态或在溶剂中的溶液状态下进行接枝。也可以分别加到与接枝单体和自由基引发剂接触和混合的装置(比如挤塑机)中。可以使用在热塑性塑料工业中常用的混合和搅拌装置。
可以适当地选择接枝单体的量，但相对于任选含有(A)和/或(B)的被接枝聚丙烯的重量，优选为0.01～10wt％，更好为0.1～5wt％。可以通过IRTF光谱对琥珀酸官能团定量来测定接枝单体的量。
本发明还涉及共挤塑的粘接剂，包括：
(i)按照第一个实施方式，由接枝的间规聚丙烯组成，然后任选地在至少一种聚烯烃(C1)中，或在至少一种具有弹性体特征的聚合物(D)中，或在(C1)和(D)的混合物中稀释；
(ii)按照第二个实施方式，由接枝的等规聚丙烯组成，然后在间规聚丙烯中，和任选在至少一种具有弹性体特征的聚合物(D)中稀释。
涉及到第一个实施方式，此粘接剂由在前面所述的接枝间规聚丙烯组成并任选在至少一种聚烯烃(C1)中，或在至少一种具有弹性体特征的聚合物(D)中，或者在(C1)和(D)的混合物中稀释。
聚烯烃(C1)可选自聚合物(A)、(B)和间规聚丙烯。(D)是具有弹性体特征的聚合物，(i)即它可以是在ASTM D412中规定的弹性体，即一种材料在环境温度下可以牵拉到其宽度的两倍，如此保持5min，然后当其松弛时，它恢复到其初始长度附近的10％以内；或者(ii)一种聚合物并不严格具有前面的这些特性，但它可以牵拉，并实质上复原到初始的长度。
(D)的MFI有利地为0.1～50。
作为聚合物(D)的例子，可以举出：
—EPR(乙烯丙烯橡胶)和EPDM(乙烯丙烯二烯)；
—由茂金属催化得到的以及密度低于0.910g/cm3的聚乙烯；
—VLDPE(甚低密度型)聚乙烯；
—苯乙烯类弹性体，比如SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)；
—乙烯和至少一种不饱和羧酸酯(已经在(A)中定义)的共聚物；
—乙烯和至少一种不饱和羧酸乙烯酯(已经在(A)中定义)的共聚物。
对于10重量份接枝的间规聚丙烯，(C1)或(D)或(C1)+(D)的量有利地是20～1000重量份，优选是60～500重量份。使用(C1)和(D)是有利的。(D)/(C1)的优选比例是0～1，更特别是0～0.5。
涉及到第二个实施方式，如上所述将含有至少一种(B1)和任选含有至少一种选自(A)、(B2)和(B 3)的聚合物的混合物进行接枝来制造接枝的等规聚丙烯。(B1)的含量有利地是待接枝的混合物重量的至少50wt％，优选70wt％。然后此接枝的等规聚丙烯在间规聚丙烯和任选地在至少一种具有弹性体特性的聚合物(D)中被稀释。聚合物(D)如在上面所定义。
对于10重量份接枝的等规聚丙烯，间规聚丙烯和任选的(D)的量可以是20～1000重量份，优选60～500重量份。有利地使用间规聚丙烯和(D)。接枝的比例使得(D)与间规聚丙烯的数量比为0～1，更特别是0～0.5。
可以借助于热塑性塑料的通常方法，通过将处于熔融状态的不同组分在挤塑机、双螺杆挤塑机、BUSS机、混炼机或圆筒式混合机中进行混合来制造本发明的粘接剂。
本发明的粘接剂还可以含有各种添加剂，比如抗氧剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、颜料、着色剂、成核剂、填料、滑爽剂、润滑剂、阻燃剂和防结块剂。
涉及到本发明的多层结构，此结构由含有前面粘接剂的层构成，还包括极性含氧或含氮树脂层，或者沉积在聚合物如PE、PET或EVOH上的无机氧化物层，或者还含有金属的层。
在粘接剂以外的层中优选的极性树脂的例子是聚酰胺树脂、皂化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚酯。
更具体说，这包括其酰胺基结构单元在主链上的合成长链聚酰胺，比如PA-6、PA-66、PA-610、PA-11和PA-12；皂化度大约90～100％的由乙烯含量大约15～大约60mol％的乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化得到的皂化乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；聚酯比如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二酸乙二醇酯(polyéthylènenaphténate)和这些树脂的混合物。
无机氧化物层可以是比如沉积在PE、PET或EVOH上的氧化硅层。因此，本发明的结构分别包括粘接剂层、SiO2(或SiOx)层和PE、PET或EVOH层。
金属层可以是金属比如铝、铁、铜、锡和镍，或含有这些金属中的至少一种作为主要成分的合金制造的箔、片或金属片。片或箔的厚度可以适当地进行选择，比如从大约0.01～大约0.2mm。在把本发明的粘接剂层合到金属层以前，实际上通常要给其表面脱脂。此层也可以是涂金属塑料层，比如涂铝PET膜。
如果上述结构与其他的层相结合也不超出本发明的范围。
本发明还涉及在粘接剂的侧面与基于聚烯烃的层(F)相连的上述结构。此聚烯烃(F)可以选自前面的聚合物(A)和(B)。
这些结构用于制造包装，比如中空的刚性物体，比如小瓶、大瓶或制造软袋或者多层薄膜。
本发明的粘接剂用于如下的结构。
PE/粘接剂/EVOH/粘接剂/PE(PE表示聚乙烯)
PE/粘接剂/EVOH
PE/粘接剂/PA
PP/粘接剂/PA
PP/粘接剂/EVOH/粘接剂/PP(PP表示聚丙烯)
可以通过共挤、层合、挤-吹和涂布的方法制造这些结构和这些包装。
实施例
使用如下的产品：
sPP：间规聚丙烯；
PP3060MN5：具有丙烯/乙烯嵌段的等规共聚物，其密度等于0.902g/cm3，MFI＝6(230℃/2.16kg)；
PP3050MN1：均聚等规聚丙烯，密度0.905g/cm3，MFI5(230℃，2.16kg)；
PP3020GN3：统计共聚聚丙烯，密度0.900g/cm3，MVI(熔体体积指数)＝2cm3/10min(230℃，2.16kg)；
MAH：马来酸酐；
PPC：含有0.1％MAH的马来酸酐接枝聚丙烯，MFI 2g/10min(190℃，2.16kg)；
PPAM2：含有2.5％MAH的马来酸酐接枝聚丙烯，MFI 40g/10min(190℃，325kg)；
这些产品都是被马来酸酐接枝的。在Leistritz型同向转动的双螺杆挤塑机中制造。
此挤塑机具有标号Z1～Z8的8个区，Z8位于接枝产物出口一侧的挤塑机的末端。在通常的温度下操作。
在聚乙烯、聚丙烯粉末上接枝的马来酸酐通过两个分离的重量计量器加入到Z1区。
纯的或者在适当的溶剂中稀释的自由基引发剂通过计量泵加入到Z2区。在Z3、Z4和Z5区的温度至少要足够使99.9％的自由基引发剂在进入Z6区以前发生反应。使用的引发剂是过氧化2，5-二甲基-2，5二叔丁基己烷(Luperox10)(DHBP)。在Z6区，残留的自由基引发剂、溶剂和未反应的马来酸酐在真空下脱气。
在Z8区出口处的挤出流量根据使用螺杆的转速不同而在12～15kg/h之间变化。挤出的芯条在冷却以后被造粒。
表1汇总了接枝的结果。％表示MAH和引发剂相对于聚丙烯的百分数。
观察到对于等规聚丙烯，根据加入的DHBP比例不同，其MFI由0.2增加到5.9或10.6，其增加因数是30或50。与加入同样DHBP比例的相比较，间规聚丙烯的MFI仅仅由0.7增加到6.6或14.3，增加因数是10或20。
然后用流延(cast)技术制造5层结构：
PP/粘接剂/EVOH/粘接剂/PP，这里PP表示(等规)聚丙烯，它们的厚度分别是20/10/10/10/50(μm)。结果汇总在下面的表2中。测量在末端(PP 20μm/粘接剂10μm)的PP和粘接剂的剥离力。在t0时，即在结构刚刚制造好的时候，在200mm/min的拉伸速度下，此力表示为N/15mm。表2
    粘接剂wt％ 在t0时的剥离力N/15mm s均方根偏差
    PPC     5.4     0.1
    96％sPP4％PPAM2     5.2     0.7
    94％sPP6％PPAM2     6.1     0.4
    96％PP3020GN34％PPAM2     5.8     0.6
    94％PP3020GN36％PPAM2     5.6     0.3
表1
 聚丙烯     加入的MAH％     加入的DHBP％   加入的DHBP7.5％的粉末％ 加入的载有MAH的PE粉末％     接枝MAH％     MFI190℃325g     MFI190℃2.16kg     MFI190℃5kg
 PP3060MN5     1.5     0.1500     2.00     4     0.80     10.8     —     —
 sPP     —     —     —     —     —     0.0     0.7     2.3
 sPP挤#     —     —     —     —     —     0.0     0.9     2.7
 sPP     1.5     0.1500     2.00     4     0.54     1.8     14.3     42.5
 sPP     1.5     0.1125     1.50     4     0.41     1.1     9.8     30.2
 sPP     1.5     0.0750     1.00     4     0.31     0.8     6.6     20.0
 PP3050MN1     —     —     —     —     —     0.2     无法测量     —
 PP3050MN1     1.5     0.1500     2.00     4     0.54     10.6     无法测量     —
 PP3050MN1     1.5     0.0750     1.00     4     0.34     5.9     无法测量     —
#已经被挤出的sPP

Claims (11)

1.在其上面接枝有功能单体的间规聚丙烯。
2.如权利要求1的接枝聚丙烯，其中待接枝的间规聚丙烯含有至少一种选自(A)表示聚乙烯或乙烯共聚物和(B)的聚合物，而(B)本身选自(B1)均聚或共聚的等规聚丙烯、(B2)均聚或共聚的聚1-丁烯和(B3)均聚或共聚的聚苯乙烯。
3.如前面各项权利要求中任意一项的聚丙烯，其中的功能单体是马来酸酐。
4.由如权利要求1～3中任意一项的接枝间规聚丙烯组成的共挤粘接剂，然后它被任选地在至少一种聚烯烃(C1)中，或者在至少一种具有弹性体特征的聚合物(D)中，或者在(C1)和(D)的混合物中被稀释。
5.如权利要求4的粘接剂，其中对于10重量份的接枝间规聚丙烯，(C1)或(D)或(C1)+(D)的量有利地为20～1000重量份，优选为60～500重量份。
6.如权利要求4或5的粘接剂，其中(C1)和(D)的含量使得(D)/(C1)为0～1，更特别为0～0.5。
7.由在间规聚丙烯和任选在至少一种具有弹性体特征的聚合物中稀释的接枝等规聚丙烯组成的共挤粘接剂。
8.如权利要求7的粘接剂，其中对于10重量份的接枝等规聚丙烯，间规聚丙烯和任选(D)的量是20～1000重量份，优选60～500重量份。
9.如权利要求7或8的粘接剂，其中(D)与间规聚丙烯的数量比是0～1，更特别是0～0.5。
10.包括如下各层的多层结构：
—含有如权利要求4～9中任意一项的粘接剂的层；以及
—与上一层直接相连的含氮或含氧极性树脂层(E)，比如聚酰胺树脂层、皂化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物层、聚酯层或沉积在聚合物比如聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或EVOH上的无机氧化物层，或者金属层或镀金属塑料层。
11.如权利要求10的结构，该结构包括直接与粘接剂层相连的基于聚烯烃的层(F)。
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