KR20030014275A - 그래프트된 신디오택틱 폴리프로필렌 및 신디오택틱폴리프로필렌을 기재로 하는 공압출 바인더 - Google Patents

그래프트된 신디오택틱 폴리프로필렌 및 신디오택틱폴리프로필렌을 기재로 하는 공압출 바인더 Download PDF

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Abstract

본 발명은 관능성 단량체가 그래프트된 신디오택틱 폴리프로필렌에 관한 것이다. 본 발명은 또한 (i) 하나 이상의 폴리올레핀 (C1) 또는 하나 이상의 엘라스토머 성질을 갖는 중합체 (D) 또는 (C1)과 (D)의 혼합물 내에 임의로 희석된 그래프트된 신디오택틱 폴리프로필렌, 또는 (ii) 신디오택틱 폴리프로필렌 및 임의로 하나 이상의 엘라스토머 성질을 갖는 중합체 내에 희석된 그래프트된 이소택틱 폴리프로필렌으로 구성되는 공압출 바인더에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 바인더를 함유하는 층, 및 상기 층에 직접 부착된, 폴리아미드 수지, 에틸렌과 비닐 아세테이트의 비누화 공중합체 (EVOH), 폴리에스테르 수지의 층 (E)와 같은 질소 함유 또는 산소 함유 극성 수지의 층 또는 PE, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 또는 EVOH와 같은 중합체 상에 침착된 무기 산화물의 층, 또는 금속 또는 금속플라스틱 층을 함유하는 다층 구조물에 관한 것이다. 또다른 구현예에서, 본 발명은 또한 바인더 측면에서 구조물에 직접 부착된 폴리올레핀을 기재로 하는 층 (F)를 함유하는 상기 구조물에 관한 것이다.

Description

그래프트된 신디오택틱 폴리프로필렌 및 신디오택틱 폴리프로필렌을 기재로 하는 공압출 바인더 {GRAFTED SYNDIOTACTIC POLYPROPYLENE AND COEXTRUDING BINDERS BASED ON SYNDIOTACTIC POLYPROPYLENE}
폴리프로필렌은 [Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, 제4판, 17권, 784-819면, John Wiley & Sons, 1996]에 기술되어 있다. 실제로, 판매되는 모든 폴리프로필렌은 소량의 어택틱 폴리프로필렌을 함유할 수 있는 이소택틱 폴리프로필렌으로 본질적으로 구성된다.
그래프트된 폴리프로필렌이 개시된 다수의 종래 기술이 존재하지만, 이는 항상 이소택틱 폴리프로필렌이다.
특허 US 5 235 149 호에는 알루미늄 시트, 바인더 층 및 폴리프로필렌 층으로 구성된 캡으로 밀폐된 포장재가 개시되어 있다. 캡의 바인더 층은 아크릴산 또는 말레산 무수물이 그래프트된 다양한 중합체로 구성된다; 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체 및 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 공중합체로부터 선택될 수 있다.
특허 DE 19 535 915 A에는 폴리프로필렌 필름을 금속 시트에 접착 결합시키기 위한 그래프트된 폴리프로필렌 블럭 공중합체가 개시되어 있다.
특허 EP 689 505에는 상기 특허에 개시된 것과 유사하지만 식품 포장재를 제조하기 위해 사용되는 구조물이 개시되어 있다.
특허 EP 658 139에는 상기 특허에 개시된 것들과 유사하지만 바인더가 1 내지 10 %의 공단량체를 함유하는 그래프트된 랜덤 폴리프로필렌 공중합체이고, Mw/Mn 비가 2 내지 10이며, MFR (용융 유동 지수)가 1 내지 20 g/10 분 (230 ℃, 2.16 kg)인 구조물이 개시되어 있다.
관능성 단량체를 폴리올레핀에 라디칼 그래프트시키는 것은 과산화물과 같은 라디칼 개시제를 사용하여 용융 상태 또는 용액으로, 또는 방사에 의해 고체 상테로 수행된다. 라디칼의 작용 하에, 그래프트화 반응과 동시에 부반응이 발생한다. 그 결과, 그래프트되는 중합체가 폴리에틸렌인 경우 분자량이 증가하거나, 폴리프로필렌인 경우 분자량이 감소한다. 그래프트화 반응에 필요한 라디칼의 양이 높으면, 폴리올레핀의 분자량 변화의 결과로 이의 용융 점도가 상당히 변화된다. 이러한 그래프트화 공정은 일반적으로 압출기 내에서 수행된다. 그래프트된 폴리에틸렌의 점도는 너무 높아 이를 더 이상 압출할 수 없다; 그래프트된 폴리프로필렌의 점도는 너무 낮아 역시 이를 더이상 압출할 수 없다. 이러한 현상은 관능성 단량체의 라디칼 그래프트화에 의해 폴리올레핀 내로 도입될 수 이는 반응성 관능기의 양을 감소시킨다.
특허 EP 802 207에는 다량의 관능성 단량체를 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물에 그래프트시키는 것이 개시되어 있다. 폴리에틸렌의 분자량에서의 증가는 라디칼 그래프트화 반응 동안 존재하는 폴리프로필렌의 분자량에서의 감소에 의해 보정된다. 일반적으로, 공그래프트된 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 이러한 혼합물은 이어서 폴리올레핀으로 희석된다.
현재 관능성 단량체가 신디오택틱 폴리프로필렌에 그래프트될 수 있고, 용융유동 지수 (MFI로도 표시됨)가 이소택틱 폴리프로필렌이 그래프트되는 것보다 훨씬 덜 증가한다는 것이 발견되었다. 따라서, 신디오택틱 폴리프로필렌의 4 내지 8 중량%에 이를 수 있는 양의 관능성 단량체를 그래프트시킬 수 있다. 이러한 해법은 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물을 그래프트시키는 것보다 단순하다.
발명의 개요
본 발명은 관능성 단량체가 그래프트된 신디오택틱 폴리프로필렌에 관한 것이다.
또한 본 발명은 (i) 하나 이상의 폴리올레핀 (C1) 또는 하나 이상의 엘라스토머 성질을 갖는 중합체 (D) 또는 (C1)과 (D)의 혼합물 내에 임의로 희석된 그래프트된 신디오택틱 폴리프로필렌, 또는 (ii) 신디오택틱 폴리프로필렌 및 임의로 하나 이상의 엘라스토머 성질을 갖는 중합체 (D) 내에 희석된 그래프트된 이소택틱 폴리프로필렌으로 구성된 공압출 바인더에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 바인더를 함유하는 층, 및 이러한 층에 직접 부착된, 폴리아미드 수지, 에틸렌과 비닐 아세테이트의 비누화 공중합체, 폴리에스테르 수지의 층 (E)와 같은 질소 함유 또는 산소 함유 극성 수지의 층 또는 PE, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 또는 EVOH와 같은 중합체 상에 침착된 무기 산화물의 층, 또는 금속 또는 금속플라스틱 층을 함유하는 다층 구조물에 관한 것이다.
또다른 대안적인 형태에 따라, 본 발명은 또한 바인더 측면에서 구조물에 직접 부착된 폴리올레핀을 기재로 하는 층 (F)를 함유하는 상기 구조물에 관한 것이다.
본 발명은 관능성 단량체가 그래프트된 신디오택틱 폴리프로필렌에 관한 것이다. 이러한 생성물은, 예를 들어 폴리아미드와 폴리프로필렌의 혼합물 또는 폴리프로필렌과 유리 섬유의 혼합물에서, 상용화제로 사용된다. 신디오택틱 폴리프로필렌은 공압출 바인더로서 또한 사용된다.
공압출 바인더는 (i) 하나 이상의 폴리올레핀 (C1) 또는 하나 이상의 엘라스토머 성질을 갖는 중합체 (D) 또는 (C1)과 (D)의 혼합물 내에 임의로 희석된 그래프트된 신디오택틱 폴리프로필렌, 또는 (ii) 신디오택틱 폴리프로필렌 및 임의로 하나 이상의 엘라스토머 성질을 갖는 중합체 (D) 내에 희석된 그래프트된 이소택틱 폴리프로필렌으로 구성된다.
이러한 공압출 바인더는, 예를 들어, 포장용 다층 물질의 제조에서 사용된다. 폴리아미드 (PA)의 필름 및 폴리프로필렌 (PP)의 필름을 함유하는 물질이 언급될 수 있고, 폴리프로필렌 필름은 폴리아미드 필름 상에 적층되거나 폴리아미드와 공압출될 수 있다. 공압출 바인더는 PA와 PP의 양호한 접착을 위해 폴리프로필렌과 폴리아미드 사이에 놓인다. 이러한 다층 물질은 3층 구조물 PP/바인더/EVOH (EVOH는 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체 또는 부분적으로 또는 전체적으로 에틸렌/비누화 비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체를 나타낸다) 또는 5층 구조물 PP/바인더/EVOH/바인더/PP일 수 있다.
신디오택틱 폴리프로필렌은 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 제4판, 17권, 784-819면, John Wiley & Sons, 1996]에 기술되어 있다. 유리하게는, 이의 MFI (단위 g/10 분, 190 ℃, 2.16 kg에서 측정)는 10 이하, 유리하게는 0.1 내지 3이다.
특허 US 5 969 021, US 5 710 222, US 5 688 735, US 5 476 914, US 5 334 677, US 5 292 838, US 5 278 265, US 5 243 002, US 5 225 500, US 5 223 468, US 5 223 467, US 5 155 080 및 US 4 892 851에 개시된 신디오택틱 폴리프로필렌이 또한 언급될 수 있다.
신디오택틱 폴리프로필렌이 폴리에틸렌 또는 에틸렌의 공중합체를 나타내는 (A), 및 (B1) 이소택틱 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체, (B2) 폴리(1부텐) 단독- 또는 공중합체 및 (B3) 폴리스티렌 단독- 또는 공중합체로부터 선택되는 (B) 로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 함유하는 것은 본 발명의 범주를 벗어나지 않는다. 즉, 신디오택틱 폴리프로필렌 및 (A), 또는 신디오택틱 폴리프로필렌 및 (B), 또는 신디오택틱 폴리프로필렌 및 (A) 및 (B)를 함유하는 혼합물이 그래프트된다. 유리하게는, (A) 및/또는 (B)의 비율은 신디오택틱 폴리프로필렌 및 (A) 및/또는 (B)의 배합물의 40 중량% 미만을 나타낸다.
(A)는 폴리에티렌 단독- 또는 공중합체로부터 선택된다.
공단량체로서, 하기의 것들이 언급될 수 있다:
- α-올레핀, 유리하게는, 탄소수가 3 내지 30인 것들. 가능한 공단량체로서의 탄소수가 3 내지 30인 α-올리펜의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데켄, 1-도데켄, 1-테트라데켄, 1-헥사데켄, 1-옥타데켄, 1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센, 1-헥사코센, 1-옥타코센 및 1-트리아콘텐이 포함된다. 이러한 α-올레핀은 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
- 불포화 카르복실산의 에스테르, 예를 들어, 알킬 (메트)아크릴레이트 (알킬은 탄소수가 24 이하일 수 있음).
알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 예는 특히 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트이다.
- 포화 카르복실산의 비닐 에스테르, 예를 들어, 비닐 아세테이트 또는 프로피오네이트.
- 불포화 에폭시드.
불포화 에폭시드의 예는 특히 하기이다:
- 지방족 글리시딜 에스테르 및 에테르, 예컨대 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 말레에이트, 글리시딜 이타코네이트, 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트, 및
- 지환족 글리시딜 에스테르 및 에테르, 예컨대 2-시클로헥센-1-글리시딜 에테르, 디글리시딜 시클로헥센-4,5-카르복실레이트, 글리시딜 시클로헥센-4-카르복실레이트, 글리시딜 2-메틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 및 디글리시딜엔도-시스-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실레이트.
- 불포화 카르복실산, 이들의 염 및 이들의 무수물.
불포화 디카르복실산 무수물의 예는 특히 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 테트라히드로프탈산 무수물이다.
- 디엔, 예를 들어, 1,4-헥사디엔.
- (A)는 여러 공단량체를 함유할 수 있다.
유리하게는, 여러 중합체의 혼합물일 수 있는 중합체 (A)는 적어도 50 몰%, 바람직하게는 75 몰%의 에틸렌을 함유한다. (A)의 밀도는 0.86 내지 0.98 g/㎤일 수 있다. MFI (190 ℃, 2.16 kg에서의 점도 지수)는 유리하게는 1 내지 1000 g/10 분이다.
중합체 (A)의 예로서, 하기의 것들이 언급될 수 있다:
- 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)
- 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)
- 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)
- 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE)
- 메탈로센 촉매에 의해 수득된 폴리에틸렌, 즉 금속에 결합된 2 개의 고리형 알킬 분자 및 지르코늄 또는 티타늄 원자로 일반적으로 구성된 단일 부위 촉매의 존재 하에서의 에틸렌과 프로필렌, 부텐, 헥센 또는 옥텐과 같은 α-올레핀의 공중합에 의해 수득된 중합체. 더욱 구체적으로, 메탈로센 촉매는 금속에 결합된 2 개의 시클로펜타디엔 고리로 통상적으로 구성된다. 이러한 촉매들은 조촉매 또는 활성화제로서의 알루미녹산, 바람직하게는 메틸알루미녹산 (MAO)과 함께 종종 사용된다. 하프늄 또한 시클로펜타디엔이 부착되는 금속으로서 사용될 수 있다. 기타 메탈로센에는 IVA, VA 및 VIA 족으로부터의 전이 금속이 포함될 수 있다. 란탄족 계열로부터의 금속 또한 사용될 수 있다.
- EPR (에틸렌/프로필렌 고무) 엘라스토머;
- EPDM (에틸렌/프로필렌/디엔) 엘라스토머;
- 폴리에틸렌과 EPR 또는 EPDM의 혼합물;
- 60 중량% 이하, 바람직하게는 2 내지 40 중량%의 (메트)아크릴레이트를 함유할 수 있는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체;
- 세 단량체의 공중합에 의해 수득된 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체, (메트)아크릴레이트의 비율은 상기 공중합체와 동일하고, 말레산 무수물의 양은 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.2 내지 6 중량%임;
- 세 단량체의 공중합에 의해 수득된 에틸렌/비닐 아세테이트/말레산 무수물 공중합체, 비율은 상기 공중합체에서와 동일함.
(B1)에 대해서는, 이는 이소택틱 폴리프로필렌 단독- 또는 공중합체이다. 공단량체로서, 하기의 것들이 언급될 수 있다:
- α-올레핀, 유리하게는 탄소수가 3 내지 30인 것들. 이같은 α-올레핀의 예는 목록에서 프로필렌이 에틸렌으로 대체된 것을 제외하고는 (A)에 대한 것과 동일하다.
- 디엔.
(B1)은 또한 폴리프로필렌 블럭을 함유하는 공중합체일 수 있다.
중합체 (B1)의 예로서, 하기의 것들이 언급될 수 있다:
- 폴리프로필렌,
- 폴리프로필렌과 EPDM 또는 EPR의 혼합물.
유리하게는, 여러 중합체의 혼합물일 수 있는 중합체 (B1)은 적어도 50 몰%, 바람직하게는 75 몰%의 프로필렌을 함유한다.
B2는 폴리(1-부텐) 또는 1-부텐과 에틸렌 또는 (B1)에서 이미 언급될 프로필렌 이외의 또다른 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀의 공중합체로부터 선택될 수 있다.
(B3)는 폴리스티렌 또는 스티렌 공중합체로부터 선택된다. 공중합체 중에서, 탄소수 4 내지 8의 디엔이 예로서 언급될 수 있다.
관능성 단량체에 대해, 이는 불포화이고, 예로서, 알콕시실란, 카르복실산 및 이들의 유도체, 산 염화물, 이소시아네이트, 옥사졸린, 에폭시드, 아민 또는 수산화물이 언급될 수 있다.
불포화를 갖는 알콕시실란 중에서, 하기의 것들이 언급될 수 있다:
CH2=CH-Si(OR)3비닐트리알콕시실란
CH2=CH-CH2-Si(OR)3알릴트리알콕시실란
CH2=CR1-CO-O-Y-Si(OR)3(메트)아크릴옥시알킬트리알콕시실란 (또는 (메트)아크릴실란)
[식중: R은 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 알콕실 R2OR3(식중 R2및 R3는 R2와 R3의 조합에 대해 탄소수가 5 이하인 알킬이다)이고,
R1은 수소 또는 메틸이고,
Y는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌이다].
예를 들어, 비닐실란, 예컨대 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리프로폭시비닐실란, 트리부톡시비닐실란, 트리펜톡시비닐실란 또는 트리스(β-메톡시에톡시)비닐실란, 알릴실란, 예컨대 트리메톡시알릴실란, 트리에톡시알릴실란, 트리프로폭시알릴실란, 트리부톡시알릴실란 또는 트리펜톡시알릴실란, 또는 아크릴실란, 예컨대 아크릴옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸메톡시실란, 아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸메톡시실란, 아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시에틸트리메톡시실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴옥시부틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시부틸메톡시실란, 아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시에틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시에틸트리프로폭시실란, 아크릴옥시프로필트리부톡시실란 또는 메타크릴옥시프로필트리펜톡시실란을 사용할 수 있다.
이들의 혼합물 또한 사용할 수 있다.
바람직하게는, 하기의 것들이 사용된다:
CH2=CH-Si-(OCH3)3비닐트리메톡시실란 (VTMO)
CH2=CH-Si-(OCH2CH3)3비닐트리에톡시실란 (VTEO)
CH2=CH-Si-(OCH2OCH2CH3)3비닐트리메톡시에톡시실란 (VTMOEO)
및 (3-(메타크릴옥시)프로필)트리메톡시실란
CH2=C(CH3)-CO-O-(CH2)3-Si(OCH3)3
불포화 카르복실산의 예는 탄소수 2 내지 20의 것들, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산이다. 이러한 산들의 관능성 유도체에는, 예를 들어, 불포화 카르복실산의 무수물, 에스테르 유도체, 아미드 유도체, 이미드 유도체 및 금속 염 (예컨대 알칼리 금속염)이 포함된다.
탄소수 4 내지 10의 불포화 디카르복실산 및 이들의 관능성 유도체, 특히 이들의 무수물이 특히 바람직한 그래프트화 단량체이다.
이러한 그래프트화 단량체에는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 알릴숙신산, 시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산, 4-메틸시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산, 비시클로[2.2.1-헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 및 x-메틸비시클로[2.2.1-헵트-5-엔-2,3-디카르복실산, 및 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 알릴숙신산 무수물, 시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산 무수물, 4-메틸렌시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물 및 x-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,2-디카르복실산 무수물이 포함된다.
기타 그래프트화 단량체의 예로는 불포화 카르복실산의 C1-C8알킬 에스테르또는 글리시딜 에스테르 유도체, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 모노에틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 모노메틸 푸마레이트, 디메틸 푸마레이트, 모노메틸 이타코네이트 및 디에틸 이타코네이트; 불포화 카르복실산의 아미드 유도체, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레산 모노아미드, 말레산 디아미드, 말레산 N-모노에틸아미드, 말레산 N,N-디에틸아미드, 말레산 N-모노부틸아미드, 말레산 N,N-디부틸아미드, 푸마르산 모노아미드, 푸마르산 디아미드, 푸마르산 N-모노에틸아미드, 푸마르산 N,N-디에틸아미드, 푸마르산 N-모노부틸아미드 및 푸마르산 N,N-디부틸아미드; 불포화 카르복실산의 이미드 유도체, 예컨대 말레이미드, N-부틸말레이미드 및 N-페닐말레이미드; 및 불포화 카르복실산의 금속 염, 예컨대 아크릴산나트륨, 메타크릴산나트륨, 아크릴산칼륨 및 메타크릴산칼륨이 포함된다.
다양한 공지된 방법을 사용하여 그래프트화 단량체를 (A) 및/또는 (B)를 임의로 함유하는 신디오택틱 폴리프로필렌 상에 그래프트시킬 수 있다.
예를 들어, 약 150 ℃ 내지 약 300 ℃의 고온에서, 용매의 존재 또는 부재 하에, 라디칼 개시제와 함께 또는 라디칼 개시제 없이, 이를 가열함으로써 수행될 수 있다. 이러한 반응에서 사용될 수 있는 적절한 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 쿠멘 등이다. 사용될 수 있는 적절한 라디칼 개시제로는 t-부틸 히드로페록시드, 쿠멘 히드로페록시드, 디이소프로필벤젠 히드로페록시드, 디(t-부틸) 페록시드, t-부틸 쿠밀 페록시드, 디쿠밀 페록시드, 1,3-비스(t-부틸페록시이소프로필)벤젠, 아세틸 페록시드, 벤조일 페록시드, 이소부티릴 페록시드, 비스(3,5,5-트리메틸헥사노일) 페록시드 및 메틸 에틸 케톤 페록시드가 포함된다.
신디오택틱 폴리프로필렌 및 임의로 (A) 및/또는 (B)는 건조 또는 용융 예비혼합된 후, 용융 상태 또는 용매 내의 용액으로 그래프트될 수 있다. 이들은 또한 별도로 접촉 및 혼합용 장치 (예를 들어, 압출기) 내로 그래프트화 단량체 및 라디칼 개시제와 함께 첨가될 수 있다. 열가소성 산업의 통상적인 혼합 장치를 사용할 수 있다.
그래프프화 단량체의 양은 적절하게 선택될 수 있지만, 바람직하게는 (A) 및/또는 (B)를 임의로 함유하는 그래프트된 폴리프로필렌의 중량에 대해 0.01 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다. 그래프트된 단량체의 양은 FTIR 분광학에 의해 숙신산 관능기를 정량적으로 측정함으로써 결정될 수 있다.
본 발명은 또한 하기로 구성되는 공압출 바인더에 관한 것이다:
(i) 제 1 형태에 따르면, 하나 이상의 폴리올레핀 (C1) 또는 하나 이상의 엘라스토머 성질을 갖는 중합체 (D) 또는 (C1)과 (D)의 혼합물 내에 임의로 희석된 그래프트된 신디오택틱 폴리프로필렌,
또는 (ii) 제 2 형태에 따르면, 신디오택틱 폴리프로필렌 및 임의로 하나 이상의 엘라스토머 성질을 갖는 중합체 (D) 내에 희석된 그래프트된 이소택틱 폴리프로필렌.
제 1 형태에 관해서, 바인더는 따라서 하나 이상의 폴리올레핀 (C1) 또는 하나 이상의 엘라스토머 성질을 갖는 중합체 (D) 또는 (C1)과 (D)의 혼합물 내에 임의로 희석된 그래프트된 신디오택틱 폴리프로필렌으로 구성된다.
폴리올레핀 (C1)은 중합체 (A), (B) 및 신디오택틱 폴리프로필렌으로부터 선택될 수 있다. (D)는 엘라스토머 성질을 갖는 중합체이다, 즉 (i) ASTM D412의 의미 내의 엘라스토머, 즉 주위 온도에서 2배 폭으로 연신될 수 있고, 이러한 상태로 5 분 동안 유지될 수 있으며, 그후 이를 놓으면 약 10 % 미만 내로 이의 원래 길이로 돌아올 수 있는 물질, 또는 (ii) 상기와 같은 특징을 정확하게 갖지는 않지만 연신될 수 있고 실질적으로 이의 원래 길이로 돌아올 수 있는 중합체일 수 있다.
(D)의 MFI는 유리하게는 0.1 내지 50이다.
중합체 (D)의 예로서, 하기의 것들이 언급될 수 있다:
- EPR (에틸렌/프로필렌 고무) 중합체 및 EPDM (에틸렌/프로필렌/디엔) 중합체;
- 메탈로센 촉매에 의해 수득되고 밀도가 0.910 g/㎤ 미만인 폴리에틸렌;
- VLDPE 유형의 폴리에틸렌 (초저밀도);
- 스티렌 엘라스토머, 예컨대 SBR (스티렌/부타디엔 고무) 엘라스토머, 스티렌/부타디엔/스티렌 (SBS) 블럭 공중합체, 스티렌/에틸렌/부텐/스티렌 (SEBS) 블럭 공중합체 및 스티렌/이소프렌/스티렌 (SIS) 블럭 공중합체;
- 에틸렌과 하나 이상의 블포화 카르복실산의 에스테르 ((A)에서 이미 정의됨)의 공중합체;
- 에틸렌과 하나 이상의 포화 카르복실산의 비닐 에스테르 ((A)에서 이미 언급됨)의 공중합체.
(C1) 또는 (D) 또는 (C1) + (D)의 양은 그래프트된 신디오택틱 폴리프로필렌 10 중량부에 대해 유리하게는 20 내지 1000 중량부, 바람직하게는 60 내지 500 중량부이다. 유리하게는, (C1) 및 (D)가 사용된다. 바람직한 비율은 (D)/(C1)이 0 내지 1, 더욱 특히 0 내지 0.5인 것이다.
제 2 형태에 대해서는, 그래프트된 이소택틱 폴리프로필렌은 하나 이상의 (B1) 및 임의로 (A), (B2) 및 (B3)으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 함유하는 혼합물을 그래프트시킴으로써 상기 언급된 바와 같이 제조된다. 유리하게는, (B1)의 비율은 그래프트되는 혼합물의 중량의 적어도 50 중량%, 바람직하게는 70 중량%이다. 이러한 그래프트된 이소택틱 프로필렌을 이어서 신디오택틱 폴리프로필렌 및 임의로 하나 이상의 엘라스토머 성질을 갖는 중합체 (D) 내에 희석한다. 중합체 (D)는 상기 정의되어 있다.
신디오택틱 폴리프로필렌 및 임의로 (D)의 양은 그래프트된 이소택틱 폴리프로필렌 10 중량부에 대해 20 내지 1000 중량부, 바람직하게는 60 내지 500 중량부일 수 있다. 신디오택틱 폴리프로필렌 및 (D)가 유리하게 사용된다. 바람직한 비율은 (D)의 양 대 신디오택틱 폴리프로필렌의 양의 비가 0 내지 1, 더욱 특히 0 내지 0.5인 것이다.
본 발명의 바인더는 각종 구성성분들을 Buss 트윈 스크류 압출기, 혼합기 또는 롤 밀 내에서 용융 혼합함으로써 열가소성 물질에 대한 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 바인더는 다양한 첨가물, 예컨대 항산화제, 자외선 흡수제, 정전기 방지제, 안료, 염료, 성핵제, 충전제, 슬립제, 윤활제, 난연제 및 점착방지제를 또한 함유할 수 있다.
본 발명에 다층 구조물에 대해서, 이는 상기 바인더를 함유하는 층, 및 산소 함유 또는 질소 함유 극성 수지의 층 또는 PE, PER 또는 EVOH와 같은 중합체 상에 침착된 무기 산화물의 층, 또는 금속층으로 구성된다.
바인더 이외의 층에서 바람직한 극성 수지의 예는 폴리아미드 수지, 에틸렌과 비닐 아세테이트의 비누화 공중합체 및 폴리에스테르이다.
더욱 구체적으로, 주쇄 내에 아미드 기의 구조 단위를 갖는 합성 장쇄 폴리아미드, 예컨대 PA-6, PA-6,6, PA-6,10, PA-11 및 PA-12; 비누화도가 90 몰% 내지 100 몰%이고, 에틸렌 함량이 약 15 몰% 내지 약 60 몰%인 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체를 비누화시킴으로써 수득된, 에틸렌과 비닐 아세테이트의 비누화 공중합체; 폴리에스테르, 예컨대 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 또는 폴리(에틸렌 나프테네이트); 및 이러한 수지들의 혼합물이 포함된다.
무기 산화물의 층은, 예를 들어, PE, PET 또는 EVOH의 층 상에 침착된 실리카일 수 있다. 따라서 본 발명의 구조물은 각각 바인더 층, SiO2(또는 SiOx) 층, 및 PE 또는 PET 또는 EVOH를 함유한다.
금속 층은, 예를 들어, 알루미늄, 철, 구리, 주석 및 니켈과 같은 금속 또는 하나 이상의 이러한 금속을 주성분으로 함유하는 합금의 시트, 필름 또는 시트일수 있다. 필름 또는 시트의 두께는 적절하게 선택될 수 있고, 예를 들어, 약 0.01 내지 약 0.2 mm이다. 본 발명의 바인더를 적층시키기 전에 금속 층의 표면 탈지시키는 것이 통상적이다. 이러한 층은 또한 금속플라스틱 층, 예를 들어, 알루미늄화 PET의 시트일 수 있다.
상기 구조물이 다른 층들과 조합되더라도 본 발명의 범주를 벗어나지 않을 것이다.
본 발명은 또한 바인더 측면 상에 폴리올레핀을 기재로 하는 층 (F)가 조합된 상기 구조물에 관한 것이다. 폴리올레핀 (F)는 상기의 중합체 (A) 및 (B)로부터 선택될 수 있다.
이러한 구조물들은 포장재, 예를 들어 경질 중공체, 예컨대 병 또는 단지, 연질 백 또는 다층 필름의 제조에 사용된다.
본 발명의 바인더는 하기 구조물에 사용된다:
PE/바인더/EVOH/바인더/PE (PE는 폴리에틸렌을 의미함)
PE/바인더/EVOH
PE/바인더/PA
PP/바인더/PA
PP/바인더/EVOH/바인더/PP (PP는 폴리프로필렌을 의미함).
이러한 구조물 및 이러한 포장재들은 공압출, 적층, 압출-취입성형 및 코팅에 의해 제조될 수 있다.
하기의 제품들을 사용하였다:
sPP: 신디오택틱 폴리프로필렌.
PP 3060 MN 5: 프로필렌/에틸렌 블록을 함유하는 밀도 0.902 g/㎤ 및 MFI 6 (230 ℃/2.16 kg)의 이소택틱 공중합체.
PP 3050 MN1: 밀도 0.905 g/㎤ 및 MFI 5 (230 ℃/2.16 kg)의 이소택틱 폴리프로필렌 단독중합체.
PP 3020 GN3: 밀도 0.900 g/㎤ 및 MVI (용융 부피 지수) 2 ㎤/10 분 (230 ℃/2.16 kg)의 랜덤 폴리프로필렌 공중합체.
MAH: 말레산 무수물.
PPC: 0.1%의 MAH를 함유하는 말레산 무수물로 그래프트된 MFI 2 g/10 분 (190 ℃/2.16 kg)의 폴리프로필렌.
PPAM2: 2.5%의 MAH를 함유하는 말레산 무수물로 그래프트된 MFI 40 g/10 분 (190 ℃/325 g)의 폴리프로필렌.
이러한 제품들은 말레산 무수물로 그래프트된다. 이들을 Leistriz 유형의 회전식 트윈 스크류 압출기에서 제조된다.
압출기는 Z1 내지 Z8로 번호가 매겨진 8 개의 영역을 포함하고, Z8이 그래프트된 생성물이 나오는 압출기의 말단에 위치한다. 가공은 일반적인 온도에서 수행하였다.
폴리에틸렌 분말 상의 말레산 무수물 및 그래프트될 폴리프로필렌을 2 개의 분리된 중량 계측 장치를 통해 영역 Z1 내로 도입하였다.
순수하거나 적절한 용매에 희석된 라디칼 개시제를 계량 펌프를 통해 영역 Z2 내로 도입하였다. 영역 Z3, Z4 및 Z5 내의 온도는 99.9%의 라디칼 개시제가 영역 Z6 전에 반응하도록 하기에 적어도 충분하였다. 사용된 개시제는 2,5-디메틸-2,5-(디-tert-부틸)헥산 (Luperox 10) (DHBP)이었다. 라디칼 개시제로부터의 잔류물, 용매 및 미반응 말레산 무수물을 영역 Z6에서 진공 하에 탈기시켰다.
영역 Z8의 출구에서의 압출 처리량은 12 내지 15 kg/h의 부과된 스크류 속도에 따라 변하였다. 냉각 후, 레이스를 과립화시켰다.
그래프트화의 결과를 표 1에서 대조하였다. MAH 및 개시제에 대한 % 값은 폴리프로필렌에 대한 것이다.
이소택틱 폴리프로필렌에 대해, MFI가 첨가된 DHBP의 비율에 따라 0.2에서 5.9 또는 10.6으로 변화, 즉 30 또는 50 팩터 증가하였음이 확인되었다. 비교로, 동일한 비율의 DHBP 첨가에 대해, 신디오택틱 폴리프로필렌의 MFI는 단지 0.7에서 6.6 또는 14.3으로 변화, 즉 10 또는 20 팩터 증가하였다.
이어서 캐스트 기술을 사용하여 5 층을 함유하는 구조물을 제조하였다:
각각 20/10/10/10/50 ㎛ 두께의 PP/바인더/EVOH/바인더/PP (PP는 (이소택틱) 폴리프로필렌을 의미함). 결과를 하기 표 2에 열거하였다. 얇은 쪽의 PP와 바인더 (PP 20 ㎛/바인더 10 ㎛) 간의 박리 강도를 측정하였다. 박리 강도는 200 mm/분의 연신 속도로 t0에서, 즉, 구조물이 제조된 직후에 N/15 mm로 표시된다.

Claims (11)

  1. 관능성 단량체가 그래프트된 신디오택틱 폴리프로필렌.
  2. 제 1 항에 있어서, 그래프트되는 신디오택틱 폴리프로필렌이 폴리에틸렌 또는 에틸렌의 공중합체를 나타내는 (A), 및 (B1) 이소택틱 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체, (B2) 폴리(1부텐) 단독- 또는 공중합체 및 (B3) 폴리스티렌 단독- 또는 공중합체로부터 선택되는 (B)로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 함유하는 그래프트된 폴리프로필렌.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 관능성 단량체가 말레산 무수물인 폴리프로필렌.
  4. 하나 이상의 폴리올레핀 (C1) 또는 하나 이상의 엘라스토머 성질을 갖는 중합체 (D) 또는 (C1)과 (D)의 혼합물 내에 임의로 희석된 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 그래프트된 신디오택틱 폴리프로필렌으로 구성된 공압출 바인더.
  5. 제 4 항에 있어서, (C1) 또는 (D) 또는 (C1)+(D)의 양이 그래프트된 신디오택틱 폴리프로필렌 10 중량부에 대해 20 내지 1000 중량부, 바람직하게는 60 내지500 중량부인 바인더.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, (C1)과 (D)의 비율이 (D)/(C1)이 0 내지 1, 더욱 특히 0 내지 0.5인 바인더.
  7. 신디오택틱 폴리프로필렌 및 임의로 하나 이상의 엘라스토머 성질을 갖는 중합체 (D) 내에 희석된 그래프트된 이소택틱 폴리프로필렌으로 구성된 공압출 바인더.
  8. 제 7 항에 있어서, 신디오택틱 폴리프로필렌 및 임의로 하나 이상의 엘라스토머 성질을 갖는 중합체 (D)의 양이 그래프트된 이소택틱 폴리프로필렌 10 중량부 당 20 내지 1000 중량부, 바람직하게는 60 내지 500 중량부인 바인더.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, (D)의 양 대 신디오택틱 폴리프로필렌의 양의 비가 0 내지 1, 더욱 특히 0 내지 0.5인 바인더.
  10. 하기를 함유하는 다층 구조물:
    - 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 바인더를 함유하는 층;
    - 및 상기 층에 직접 부착된, 폴리아미드 수지, 에틸렌과 비닐 아세테이트의 비누화 공중합체, 폴리에스테르 수지의 층 (E)와 같은 질소 함유 또는 산소 함유극성 수지의 층 또는 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 EVOH와 같은 중합체 상에 침착된 무기 산화물의 층, 또는 금속 또는 금속플라스틱 층.
  11. 제 10 항에 있어서, 바인더 층에 직접 부착된 폴리올레핀을 기재로 하는 층 (F)를 함유하는 구조물.
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