CA2413135A1 - Polypropylene syndiotactique greffe et liants de coextrusion a base de polypropylene syndiotactique - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne du polypropylène syndiotactique sur lequel on a greffé un monomère fonctionnel. L'invention concerne aussi un liant de coextrusion constitué, (i) soit de polypropylène syndiotactique greffé puis éventuellement dilué dans au moins une polyoléfine (C1) ou dans au moins un polymère à caractère élastomérique (D) ou dans un mélange de (C1) et (D), (i i) soit de polypropylène isotactique greffé dilué dans du polypropylène syndiotactique et éventuellement dans au moins un polymère à caractère élastomérique (D). Elle concerne aussi une structure multicouche composée d'une couche comprenant le liant précédent, et directement attachée à celle- ci une couche de résine polaire azotée ou oxygénée telle qu'une couche (E) d'un e résine polyamide, d'un copolymère saponifié d'éthylène et d'acétate de vinyl e (EVOH), d'une résine polyester, d'un oxyde minéral déposé sur un polymère te l que le PE, le polyéthylène téréphtalate ou l'EVOH, ou bien une couche métallique ou métalloplastique. Selon une autre variante, elle concerne auss i la structure précédente et directement attachée à celle-ci, du côté du liant une couche (F) à base de polyoléfine.
Description
POLYPROPYL~NE SYNDIOTACTIQUE GREFFÉ ET LIANTS DE COEXTRUSION
Ä BASE DE POLYPROPYL~NE SYNDIOTACTIQUE
[Domaine de l'invention]
La présente invention concerne du polypropylène syndiotactique sur lequel on a greffé un monomère fonctionnel. Ce produit est utile comme agent compatibili-sant par exemple dans des mélanges de polyamide et de polypropylène ou dans des mélanges de polypropylène et de fibres de verre. Le polypropylène synd'iotactique est utile aussi comme liant de coextrusion.
Le liant de coextrusion est constitué, (i) soit de polypropylène syndiotactique greffé puis éventuellement dilué dans au moins une polyoléfine (C1 ) ou dans au moins un polymère à caractère élastomérique (D) ou dans un mélange de (C1 ) et (D), (ü) soit de polypropylène isotactique greffé dilué dans du polypropylène syndio-tactique et éventuellement dans au moins un polymère à caractère élastomérique (D).
Ces liants de coextrusion sont utiles par exemple pour fabriquer des maté-riaux multicouches pour l'emballage. On peut citer les matériaux comprenant un film de polyamide (PA) et un film de polypropylène(PP), le film de polypropylène pouvant être laminé sur le film de polyamide ou coextrudé avec le polyamide. Le liant de coextrusion est disposé entre le polypropylène et le polyamide pour une bonne adhésion du PA et du PP. Ces matériaux multicouches peuvent être des structures à trois couches PP/liant/EVOH dans lesquelles EVOH désigne un copolymère de l'éthylène et de l'alcool vinylique ou un copolymère éthylène acétate de vinyle (EVA) saponifié en partie ou en totalité ou des structures à cinq couches PP/liant/EVOH/liant/PP.
[l'art antérieur et le problème technique]
Le polypropylène est décrit dans Kirk-Othmer, Encyclopedia of chemical technology, 4'ème édition, Vol 17, pages 784-819, John Wiley & sons, 1996. Le quasi totalité du polypropylène commercialisé est constitué essentiellement de polypropy-lène isotactique contenant éventuellement un peu de polypropylène atactique.
FR01018:
~5 I -lJ ! -G V UG
Ä BASE DE POLYPROPYL~NE SYNDIOTACTIQUE
[Domaine de l'invention]
La présente invention concerne du polypropylène syndiotactique sur lequel on a greffé un monomère fonctionnel. Ce produit est utile comme agent compatibili-sant par exemple dans des mélanges de polyamide et de polypropylène ou dans des mélanges de polypropylène et de fibres de verre. Le polypropylène synd'iotactique est utile aussi comme liant de coextrusion.
Le liant de coextrusion est constitué, (i) soit de polypropylène syndiotactique greffé puis éventuellement dilué dans au moins une polyoléfine (C1 ) ou dans au moins un polymère à caractère élastomérique (D) ou dans un mélange de (C1 ) et (D), (ü) soit de polypropylène isotactique greffé dilué dans du polypropylène syndio-tactique et éventuellement dans au moins un polymère à caractère élastomérique (D).
Ces liants de coextrusion sont utiles par exemple pour fabriquer des maté-riaux multicouches pour l'emballage. On peut citer les matériaux comprenant un film de polyamide (PA) et un film de polypropylène(PP), le film de polypropylène pouvant être laminé sur le film de polyamide ou coextrudé avec le polyamide. Le liant de coextrusion est disposé entre le polypropylène et le polyamide pour une bonne adhésion du PA et du PP. Ces matériaux multicouches peuvent être des structures à trois couches PP/liant/EVOH dans lesquelles EVOH désigne un copolymère de l'éthylène et de l'alcool vinylique ou un copolymère éthylène acétate de vinyle (EVA) saponifié en partie ou en totalité ou des structures à cinq couches PP/liant/EVOH/liant/PP.
[l'art antérieur et le problème technique]
Le polypropylène est décrit dans Kirk-Othmer, Encyclopedia of chemical technology, 4'ème édition, Vol 17, pages 784-819, John Wiley & sons, 1996. Le quasi totalité du polypropylène commercialisé est constitué essentiellement de polypropy-lène isotactique contenant éventuellement un peu de polypropylène atactique.
FR01018:
~5 I -lJ ! -G V UG
2 il s'agit toujours de polypropylène isotactique.
Le brevet US 5 295 149 dëcrit des emballages fermés par d~6percules constitués d'une feuille d'alurr~inium, d'une couche de fiant et d'u~6uche de poly-propylène. La couche de lïant de l'opercule est constitué différents polymères greffés par l'acide acrylique au l'anhydride maleiqu s polymères peuvent être choisis parmi le polyéthylène, le polypropylène copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle et les copolymères de 1'P fëne et de I'acrylate de méthyle.
Le brevet DE 19 535 915 A dit du polypropylène bloc copoNymère greffé
pour coüer des films de polyprop~e sur des feuilles métalliques.
Le brevet EP 689 50~ecrit des structures semblables à celles décrites dans le brevet précédent rna~i sont utilisées pour faire des emballages alimentaires.
Le brevet E~58 139 décrit des structures semblables à celles décrites dans le brevet préc~nt mais le liant est un polypropylëne copolymère statistique greffé
15~ compren de 1 à 10% de comonamère, le rapport Mw/Mn est compris entre 2 et et le I (Melt flow Index ou indice de fluidité à l'état fondu) est compris entre 1 et Le greffage radicalaire de monomères fonctionnels sur les polyoléfines se fait soit à l'état fondu, soit en solution en utilisant des initiateurs de radicaux' comme les peroxydes, soit à l'état solide par irradiation. Sous l'action des radicaux, des réactions secondaires se produisent en même temps que la réaction de greffage.
Elles conduisent à une augmentation de la masse moléculaire dans le cas où le polymère à greffer est du polyéthylène, ou â sa diminution dans le cas où
c'est du polypropylène. Si la quantité de radicaux nécessaire à la réaction de greffage est importante, l'ëvolution de la masse molëculaire de la polyoléfine conduit à
une modi-fication importante de sa viscosité à l'état fondu. Ces greffages se font généralement en extrudeuse. La viscosité du poiyéthylène greffé est si élevée qu'on ne peut plus l'extruder ; la viscosité du. polypropylène greffé est si faible que lui aussi on ne peut plus l'extruder. Ces phénomène, réduisent la quantité de fonctions réactives incorpo-rables sur la polyoléfine par greffage radicalaïre de monomères fonctionnels.
Le brevet EP 802207 décrit le greffage de quantités ëfevées de monomère fonctionnel sur des mé(ange~~ de polyéthylène et de polypropylène.
L'augmentation de la masse moléculaire du polyéthylëne est compensée par la diminution de la ;~~ -u~-~uu~
FR0101 ~
2bis Le document JI' 9078046A concerne une composition adhésive (P1) contenant un polymère modifié (A) obtenu par greffage d'un acide carboxylique ou d'un anhydride éthyléniquement insaturé â un polypropylène syndiotactique (A2).
Le document EP 485988 A1 concerne un PP syndiotactique greffé par du MAH et les documents US 5374685 et EP 457291 A2 décrivent le procédé de polymérisation de PP syndiotactique homo ou copolymère greffé par un a, -oléfine.
Le brevet US 5 295 149 dëcrit des emballages fermés par d~6percules constitués d'une feuille d'alurr~inium, d'une couche de fiant et d'u~6uche de poly-propylène. La couche de lïant de l'opercule est constitué différents polymères greffés par l'acide acrylique au l'anhydride maleiqu s polymères peuvent être choisis parmi le polyéthylène, le polypropylène copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle et les copolymères de 1'P fëne et de I'acrylate de méthyle.
Le brevet DE 19 535 915 A dit du polypropylène bloc copoNymère greffé
pour coüer des films de polyprop~e sur des feuilles métalliques.
Le brevet EP 689 50~ecrit des structures semblables à celles décrites dans le brevet précédent rna~i sont utilisées pour faire des emballages alimentaires.
Le brevet E~58 139 décrit des structures semblables à celles décrites dans le brevet préc~nt mais le liant est un polypropylëne copolymère statistique greffé
15~ compren de 1 à 10% de comonamère, le rapport Mw/Mn est compris entre 2 et et le I (Melt flow Index ou indice de fluidité à l'état fondu) est compris entre 1 et Le greffage radicalaire de monomères fonctionnels sur les polyoléfines se fait soit à l'état fondu, soit en solution en utilisant des initiateurs de radicaux' comme les peroxydes, soit à l'état solide par irradiation. Sous l'action des radicaux, des réactions secondaires se produisent en même temps que la réaction de greffage.
Elles conduisent à une augmentation de la masse moléculaire dans le cas où le polymère à greffer est du polyéthylène, ou â sa diminution dans le cas où
c'est du polypropylène. Si la quantité de radicaux nécessaire à la réaction de greffage est importante, l'ëvolution de la masse molëculaire de la polyoléfine conduit à
une modi-fication importante de sa viscosité à l'état fondu. Ces greffages se font généralement en extrudeuse. La viscosité du poiyéthylène greffé est si élevée qu'on ne peut plus l'extruder ; la viscosité du. polypropylène greffé est si faible que lui aussi on ne peut plus l'extruder. Ces phénomène, réduisent la quantité de fonctions réactives incorpo-rables sur la polyoléfine par greffage radicalaïre de monomères fonctionnels.
Le brevet EP 802207 décrit le greffage de quantités ëfevées de monomère fonctionnel sur des mé(ange~~ de polyéthylène et de polypropylène.
L'augmentation de la masse moléculaire du polyéthylëne est compensée par la diminution de la ;~~ -u~-~uu~
FR0101 ~
2bis Le document JI' 9078046A concerne une composition adhésive (P1) contenant un polymère modifié (A) obtenu par greffage d'un acide carboxylique ou d'un anhydride éthyléniquement insaturé â un polypropylène syndiotactique (A2).
Le document EP 485988 A1 concerne un PP syndiotactique greffé par du MAH et les documents US 5374685 et EP 457291 A2 décrivent le procédé de polymérisation de PP syndiotactique homo ou copolymère greffé par un a, -oléfine.
3 masse moléculaire du polypropylène présent lors de la réaction de greffage radica-laire. Le plus souvent ce mélange de polyéthylène et de polypropylène cogreffé
est ensuite dilué dans une polyoléfine.
On a maintenant trouvé qu'on pouvait greffer un monomère fonctionnel sur du polypropylène syndiotactique et que l'indice de fluidité à l'état fondu (designé
aussi par MFI, abréviation de Melt Flow Index) augmentait beaucoup moins que si on greffait du polypropylène isotactique. If est ainsi possible de greffer des quantités de monomère fonctionnel pouvant atteindre 4 à 8 % en poids du polypropylène syndio-tactique. Cette solution est plus simple que de greffer un mélange de polypropylène et de polyéthylène.
[Brève description de l'invention]
La présente invention concerne du polypropylène syndiotactique sur lequel on a greffé un monomère fonctionnel.
L'invention concerne aussi un liant de coextrusion constitué, (i) soit de poly-propylène syndiotactique greffé puis éventuellement dilué dans au moins une polyo-léfine (C1 ) ou dans au moins un polymère à caractère élastomérique (D) ou dans un mélange de (C1 ) et (D), (ü) soit de polypropylène isotactique greffé dilué
dans du polypropylène syndiotactique et éventuellement dans au moins un polymère à
caractère élastomérique (D).
La présente invention concerne aussi une structure multicouche composée d'une couche comprenant le liant précédent, et directement attachée à celle-ci une couche de résine polaire azotée ou oxygénée telle qu'une couche (E) d'une résine polyamide, d'un copolymère saponifié d'éthylène et d'acétate de vinyle, d'une résine polyester, d'un oxyde minéral déposé sur un polymère tel que le PE, le polyéthylène téréphtalate ou l'EVOH, ou bien une couche métallique ou métalloplastique.
Selon une autre variante, l'invention concerne aussi la structure précédente et directement attachée à celle-ci, du côté du liant une couche (F) à base de polyolé-fine.
[Description détaillée de l'invention]
est ensuite dilué dans une polyoléfine.
On a maintenant trouvé qu'on pouvait greffer un monomère fonctionnel sur du polypropylène syndiotactique et que l'indice de fluidité à l'état fondu (designé
aussi par MFI, abréviation de Melt Flow Index) augmentait beaucoup moins que si on greffait du polypropylène isotactique. If est ainsi possible de greffer des quantités de monomère fonctionnel pouvant atteindre 4 à 8 % en poids du polypropylène syndio-tactique. Cette solution est plus simple que de greffer un mélange de polypropylène et de polyéthylène.
[Brève description de l'invention]
La présente invention concerne du polypropylène syndiotactique sur lequel on a greffé un monomère fonctionnel.
L'invention concerne aussi un liant de coextrusion constitué, (i) soit de poly-propylène syndiotactique greffé puis éventuellement dilué dans au moins une polyo-léfine (C1 ) ou dans au moins un polymère à caractère élastomérique (D) ou dans un mélange de (C1 ) et (D), (ü) soit de polypropylène isotactique greffé dilué
dans du polypropylène syndiotactique et éventuellement dans au moins un polymère à
caractère élastomérique (D).
La présente invention concerne aussi une structure multicouche composée d'une couche comprenant le liant précédent, et directement attachée à celle-ci une couche de résine polaire azotée ou oxygénée telle qu'une couche (E) d'une résine polyamide, d'un copolymère saponifié d'éthylène et d'acétate de vinyle, d'une résine polyester, d'un oxyde minéral déposé sur un polymère tel que le PE, le polyéthylène téréphtalate ou l'EVOH, ou bien une couche métallique ou métalloplastique.
Selon une autre variante, l'invention concerne aussi la structure précédente et directement attachée à celle-ci, du côté du liant une couche (F) à base de polyolé-fine.
[Description détaillée de l'invention]
4 Le polypropylène syndiotactique est décrit dans Kirk-Othmer, Encyclope-dia of chemical technology, 4'ème édition, Vol 17, pages 784-819, John Wiley &
sons, 1996. Avantageusement son MFI (en g/10min à 190°C 2,16Kg) est au plus de 10 et avantageusement compris entre 0,1 et 3.
On peut encore citer le polypropylène syndiotactique décrit dans les brevets US 5,969,021, US 5,710,222, US 5,688,735, US 5,476,914, US 5,334,677, US 5,292,838, US 5,278,265, US 5,243,002, US 5,225,500, US 5,223,468, US 5,223,467, US 5,155,080 et US 4,892,851.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si le polypropylène syndiotactique contient au moins un polymère choisi parmi (A) designant un polyéthylène ou un copolymère de l'éthylène et (B) lui même choisi parmi (B1 ) le polypropylène isotacti-que homopolymère ou copolymère, (B2) le poly (1-butène) homo ou copolymère et (B3) le polystyrène homo ou copolymère. C'est à dire qu'on greffe un mélange comprenant soit du polypropylène syndiotactique et (A), soit du polypropylène syndiotactique et (B), soit encore du polypropylène syndiotactique et (A) et (B).
Avantageusement la proportion de (A) et/ou (B) représente moins de 40% en poids de l'ensemble du polypropylène syndiotactique et (A) et /ou (B).
(A) est choisi parmi les polyéthylènes homo- ou copolymères.
A titre de comonomères, on peut citer - les alpha-oléfines, avantageusement celles ayant de 3 à 30 atomes de carbone. Des exemples d'alpha-oléfines ayant 3 à 30 atomes de carbone comme comonomères éventuels comprennent le propylène, 1-butène, 1-pentène, 3-méthyl-1-butène, 1-hexène, 4-méthyl-1-pentène, 3-méthyl-1-pentène, 1-octène, 1-décène, 1-dodécène, 1-tétradécène, 1-hexadécène, 1-octadécène, 1-eicocène, 1-dococène, 1-tétracocène, 1-hexacocène, 1-octacocène, et 1-triacontène. Ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux.
- les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, les alkyles pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone.
Des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment le métha-crylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle.
- les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle.
- les époxydes insaturés.
Des exemples d'époxydes insaturés sont notamment - les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le méthacry-
sons, 1996. Avantageusement son MFI (en g/10min à 190°C 2,16Kg) est au plus de 10 et avantageusement compris entre 0,1 et 3.
On peut encore citer le polypropylène syndiotactique décrit dans les brevets US 5,969,021, US 5,710,222, US 5,688,735, US 5,476,914, US 5,334,677, US 5,292,838, US 5,278,265, US 5,243,002, US 5,225,500, US 5,223,468, US 5,223,467, US 5,155,080 et US 4,892,851.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si le polypropylène syndiotactique contient au moins un polymère choisi parmi (A) designant un polyéthylène ou un copolymère de l'éthylène et (B) lui même choisi parmi (B1 ) le polypropylène isotacti-que homopolymère ou copolymère, (B2) le poly (1-butène) homo ou copolymère et (B3) le polystyrène homo ou copolymère. C'est à dire qu'on greffe un mélange comprenant soit du polypropylène syndiotactique et (A), soit du polypropylène syndiotactique et (B), soit encore du polypropylène syndiotactique et (A) et (B).
Avantageusement la proportion de (A) et/ou (B) représente moins de 40% en poids de l'ensemble du polypropylène syndiotactique et (A) et /ou (B).
(A) est choisi parmi les polyéthylènes homo- ou copolymères.
A titre de comonomères, on peut citer - les alpha-oléfines, avantageusement celles ayant de 3 à 30 atomes de carbone. Des exemples d'alpha-oléfines ayant 3 à 30 atomes de carbone comme comonomères éventuels comprennent le propylène, 1-butène, 1-pentène, 3-méthyl-1-butène, 1-hexène, 4-méthyl-1-pentène, 3-méthyl-1-pentène, 1-octène, 1-décène, 1-dodécène, 1-tétradécène, 1-hexadécène, 1-octadécène, 1-eicocène, 1-dococène, 1-tétracocène, 1-hexacocène, 1-octacocène, et 1-triacontène. Ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux.
- les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, les alkyles pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone.
Des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment le métha-crylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle.
- les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle.
- les époxydes insaturés.
Des exemples d'époxydes insaturés sont notamment - les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le méthacry-
5 late de glycidyle, et - les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène-1-glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidylcarboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endocis-bicyclo(2,2,1 )-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate.
- les acides carboxyliques insaturés, leurs sels, leurs anhydrides.
Des exemples d'anhydrides d'acide dicarboxylique insaturé sont notamment l'anhydride maléfique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride tétrahydrophtalique.
- les diènes tels que par exemple le 1,4-hexadiène.
- (A) peut comprendre plusieurs comonomères.
Avantageusement le polymère (A), qui peut être un mélange de plusieurs polymères, comprend au moins 50% et de préférence 75% (en moles) d'éthylène.
La densité de (A) peut être comprise entre 0,86 et 0,98 g/cm3. Le MFI (indice de viscosité à 190°C, 2,16 kg) est compris avantageusement entre 1 et 1000 g/10 min.
A titre d'exemple de polymères (A) on peut citer - le polyéthylène basse densité (LDPE) - le polyéthylène haute densité (HDPE) - le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE) - le polyéthylène très basse densité (VLDPE) - le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène, c'est-à-dire les poly-mères obtenus par copolymérisation d'éthylène et d'alphaoléfine telle que propylène, butène, héxène ou octène en présence d'un catalyseur monosite constitué généra-lement d'un atome de zirconium ou de titane et de deux molécules cycliques alkyles liées au métal. Plus spécifiquement, les catalyseurs métallocènes sont habituelle-ment composés de deux cycles cyclopentadiéniques liés au métal. Ces catalyseurs sont fréquemment utilisés avec des aluminoxanes comme cocatalyseurs ou activa-teurs, de préférence le méthylaluminoxane (MAO). Le hafnium peut aussi être utilisé
comme métal auquel le cyclopentadiène est fixé. D'autres métallocènes peuvent
- les acides carboxyliques insaturés, leurs sels, leurs anhydrides.
Des exemples d'anhydrides d'acide dicarboxylique insaturé sont notamment l'anhydride maléfique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride tétrahydrophtalique.
- les diènes tels que par exemple le 1,4-hexadiène.
- (A) peut comprendre plusieurs comonomères.
Avantageusement le polymère (A), qui peut être un mélange de plusieurs polymères, comprend au moins 50% et de préférence 75% (en moles) d'éthylène.
La densité de (A) peut être comprise entre 0,86 et 0,98 g/cm3. Le MFI (indice de viscosité à 190°C, 2,16 kg) est compris avantageusement entre 1 et 1000 g/10 min.
A titre d'exemple de polymères (A) on peut citer - le polyéthylène basse densité (LDPE) - le polyéthylène haute densité (HDPE) - le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE) - le polyéthylène très basse densité (VLDPE) - le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène, c'est-à-dire les poly-mères obtenus par copolymérisation d'éthylène et d'alphaoléfine telle que propylène, butène, héxène ou octène en présence d'un catalyseur monosite constitué généra-lement d'un atome de zirconium ou de titane et de deux molécules cycliques alkyles liées au métal. Plus spécifiquement, les catalyseurs métallocènes sont habituelle-ment composés de deux cycles cyclopentadiéniques liés au métal. Ces catalyseurs sont fréquemment utilisés avec des aluminoxanes comme cocatalyseurs ou activa-teurs, de préférence le méthylaluminoxane (MAO). Le hafnium peut aussi être utilisé
comme métal auquel le cyclopentadiène est fixé. D'autres métallocènes peuvent
6 PCT/FRO1/01859 inclure des métaux de transition des groupes IV A, V A, et VI A. Des métaux de la série des lanthamides peuvent aussi être utilisés.
- les élastomères EPR (éthylène - propylène - rubber) - les élastomères EPDM (éthylène - propylène - diène) - les mélanges de polyéthylène avec un EPR ou un EPDM
- les copolymères éthylène-(méth)acrylate d'alkyle pouvant contenir jusqu'à 60% en poids de (méth)acrylate et de préférence 2 à 40%
- les copolymères éthylène (méth)acrylate d'alkyle-anhydride maléfique obtenus par copolymérisation des trois monomères, les proportions de (méth)acrylate étant comme les copolymères ci-dessus, la quantité d'anhydride maléfique étant jusqu'à 10% et de préférence 0,2 à 6% en poids.
- les copolymères éthylène-acétate de vinyle-anhydride maléfique obtenus par copolymérisation des trois monomères, les proportions étant les mêmes que dans le copolymère précédent.
S'agissant de (B1 ) c'est un polypropylène isotactique homo- ou copolymère.
A titre de comonomères, on peut citer - les alpha oléfines, avantageusement celles ayant de 3 à 30 atomes de carbone. Des exemples de telles alphaoléfines sont les mêmes que pour (A) sauf à
remplacer le propylène par l'éthylène dans la liste, - les diènes (B1 ) peut être aussi un copolymère à blocs polypropylène.
A titre d'exemple de polymère (B1 ) on peut citer - le polypropylène - les mélanges de polypropylène et d'EPDM ou d'EPR.
Avantageusement le polymère (B1 ), qui peut être un mélange de plusieurs polymères, comprend au moins 50°I° et de préférence 75% en moles de propylène.
(B2) est choisi parmi le poly (1-butène) ou les copolymères du 1-butène avec l'éthylène ou une autre alpha oléfine ayant de 3 à 10 carbones, sauf le propylène déjà cité en (B1 ).
(B3) est choisi parmi le polystyrène ou les copolymères du styrène. Parmi les copolymères, on peut citer à titre d'exemple les diènes ayant de 4 à 8 atomes de carbone.
- les élastomères EPR (éthylène - propylène - rubber) - les élastomères EPDM (éthylène - propylène - diène) - les mélanges de polyéthylène avec un EPR ou un EPDM
- les copolymères éthylène-(méth)acrylate d'alkyle pouvant contenir jusqu'à 60% en poids de (méth)acrylate et de préférence 2 à 40%
- les copolymères éthylène (méth)acrylate d'alkyle-anhydride maléfique obtenus par copolymérisation des trois monomères, les proportions de (méth)acrylate étant comme les copolymères ci-dessus, la quantité d'anhydride maléfique étant jusqu'à 10% et de préférence 0,2 à 6% en poids.
- les copolymères éthylène-acétate de vinyle-anhydride maléfique obtenus par copolymérisation des trois monomères, les proportions étant les mêmes que dans le copolymère précédent.
S'agissant de (B1 ) c'est un polypropylène isotactique homo- ou copolymère.
A titre de comonomères, on peut citer - les alpha oléfines, avantageusement celles ayant de 3 à 30 atomes de carbone. Des exemples de telles alphaoléfines sont les mêmes que pour (A) sauf à
remplacer le propylène par l'éthylène dans la liste, - les diènes (B1 ) peut être aussi un copolymère à blocs polypropylène.
A titre d'exemple de polymère (B1 ) on peut citer - le polypropylène - les mélanges de polypropylène et d'EPDM ou d'EPR.
Avantageusement le polymère (B1 ), qui peut être un mélange de plusieurs polymères, comprend au moins 50°I° et de préférence 75% en moles de propylène.
(B2) est choisi parmi le poly (1-butène) ou les copolymères du 1-butène avec l'éthylène ou une autre alpha oléfine ayant de 3 à 10 carbones, sauf le propylène déjà cité en (B1 ).
(B3) est choisi parmi le polystyrène ou les copolymères du styrène. Parmi les copolymères, on peut citer à titre d'exemple les diènes ayant de 4 à 8 atomes de carbone.
7 S'agissant du monomère fonctionnel il est insaturé, on peut citer à titre d'exemple les alcoxysilanes, les acides carboxyliques et leurs dérivés, les chlorures d'acides, les isocyanates, les oxazolines, les époxydes, les amines ou les hydroxy-des.
Parmi les alcoxysilanes portant une insaturation, on peut citer CH2 = CH - Si(OR)3 les vinyltrialcoxysilanes CH2 = CH - CH2 - Si(OR)3 les allyitrialcoxysilanes CH2 = CR1 - CO - 0 - Y - Si (0R)3 les (méth)acryloxyalkyltrialcoxysilanes (ou (méth)acrylsilanes) dans lesquels R est un alkyl ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou un alcoxyle - R20R3 dans lequel R2 et R3 sont des alkyles ayant au plus 5 atomes de carbone pour l'ensemble R2 et R3.
R1 est un hydrogène ou un méthyle.
Y est un alkylène ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
On utilise par exemple des vinylsilanes tels que le triméthoxyvinylsilane, triéthloxyvinylsilane, tripropoxyvinylsilane, tributoxyvinylsilane, tripentoxyvinylsilane, tris(j3-méthoxyéthoxy)-vinylsilane, des allylsilanes tels que le triméthoxyallylsilane, triéthoxyallylsilane, tripropoxyallylsilane, tributoxyallylsilane, tripentoxyallylsilane, des acrylsilanes tels que l'acryloxyméthyltriméthoxysilane, méthacryloxyméthylméthoxy-silane, acryloxyéthyltriméthoxysilane, méthacryloxyméthylméthoxysilane, acryloxyé-thyltriméthoxysilane, méthacryloxyéthyltriméthoxysilane, acryloxypropyltriméthoxysi-lane, méthacryloxypropyltriméthoxysilane, acryloxybutyltriméthoxysilane, méthacry-loxybutylméthoxysilane, acryloxyéthyltriéthoxysilane, méthacryloxyéthyltriéthoxysi-lane, méthacryloxyéthyltripropoxysilane, acryloxypropyltributoxysilane, ou le métha-cryloxypropyltripentoxysilane.
On peut aussi utiliser des mélanges de ces produits.
On utilise de préférence CH2 = CH - Si -(OCH3)3 vinyltriméthoxysilane (VTMO) CH2 = CH - Si -(OCH2CH3)3 vinyltriéthoxysilane (VTEO)
Parmi les alcoxysilanes portant une insaturation, on peut citer CH2 = CH - Si(OR)3 les vinyltrialcoxysilanes CH2 = CH - CH2 - Si(OR)3 les allyitrialcoxysilanes CH2 = CR1 - CO - 0 - Y - Si (0R)3 les (méth)acryloxyalkyltrialcoxysilanes (ou (méth)acrylsilanes) dans lesquels R est un alkyl ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou un alcoxyle - R20R3 dans lequel R2 et R3 sont des alkyles ayant au plus 5 atomes de carbone pour l'ensemble R2 et R3.
R1 est un hydrogène ou un méthyle.
Y est un alkylène ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
On utilise par exemple des vinylsilanes tels que le triméthoxyvinylsilane, triéthloxyvinylsilane, tripropoxyvinylsilane, tributoxyvinylsilane, tripentoxyvinylsilane, tris(j3-méthoxyéthoxy)-vinylsilane, des allylsilanes tels que le triméthoxyallylsilane, triéthoxyallylsilane, tripropoxyallylsilane, tributoxyallylsilane, tripentoxyallylsilane, des acrylsilanes tels que l'acryloxyméthyltriméthoxysilane, méthacryloxyméthylméthoxy-silane, acryloxyéthyltriméthoxysilane, méthacryloxyméthylméthoxysilane, acryloxyé-thyltriméthoxysilane, méthacryloxyéthyltriméthoxysilane, acryloxypropyltriméthoxysi-lane, méthacryloxypropyltriméthoxysilane, acryloxybutyltriméthoxysilane, méthacry-loxybutylméthoxysilane, acryloxyéthyltriéthoxysilane, méthacryloxyéthyltriéthoxysi-lane, méthacryloxyéthyltripropoxysilane, acryloxypropyltributoxysilane, ou le métha-cryloxypropyltripentoxysilane.
On peut aussi utiliser des mélanges de ces produits.
On utilise de préférence CH2 = CH - Si -(OCH3)3 vinyltriméthoxysilane (VTMO) CH2 = CH - Si -(OCH2CH3)3 vinyltriéthoxysilane (VTEO)
8 CH2 = CH - Si -(OCH20CH2CH3)3vinyltriméthoxyéthoxysilane (VTMOEO) et le (3-(méthacryloxy)propyl)triméthoxysilane.
CH2 = C (CH3) - CO - O - (CH2)3 - Si (OCH3)3 Des exemples d'acides carboxyliques insaturés sont ceux ayant 2 à 20 ato-mes de carbone tels que les acides acrylique, méthacrylique, maléfique, fumarique et itaconique. Les dérivés fonctionnels de ces acides comprennent par exemple les anhydrides, les dérivés esters, les dérivés amides, les dérivés imides et les sels métalliques (tels que les sels de métaux alcalins) des acides carboxyliques insaturés.
Des acides dicarboxyliques insaturés ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, particulièrement leurs anhydrides, sont des monomères de greffage particulièrement préférés.
Ces monomères de greffage comprennent par exemple les acides maléfique, fumarique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxyli-que, 4-méthyl-cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1 )hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, x-méthylbicyclo(2,2,1-hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, les anhydrides maléfique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxyli-que, 4-méthylènecyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, et x-méthylbicyclo(2,2,1 )hept-5-ène-2,2-dicarboxylique.
Des exemples d'autres monomères de greffage comprennent des esters alkyliques en C1-Cg ou des dérivés esters glycidyliques des acides carboxyliques insaturés tels que acrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, méthacrylate d'éthyle, acrylate de butyle, méthacrylate de butyle, acrylate de glyci-dyle, méthacrylate de glycidyle, maléate de mono-éthyle, maléate de diéthyle, fuma-rate de monométhyle, fumarate de diméthyle, itaconate de monométhyle, et itaco-nate de diéthyle ; des dérivés amides des acides carboxyliques insaturés tels que acrylamide, méthacrylamide, monoamide maléfique, diamide maléfique, N-monoéthylamide maléfique, N,N-diéthylamide maléfique, N-monobutylamide maléfique, N,N-dibutylamide maléfique, monoamide furamique, diamide furamique, N-monoéthylamide fumarique, N,N-diéthylamide fumarique, N-monobutylamide fumarique et N, N-dibutylamide furamique ; des dérivés imides des acides
CH2 = C (CH3) - CO - O - (CH2)3 - Si (OCH3)3 Des exemples d'acides carboxyliques insaturés sont ceux ayant 2 à 20 ato-mes de carbone tels que les acides acrylique, méthacrylique, maléfique, fumarique et itaconique. Les dérivés fonctionnels de ces acides comprennent par exemple les anhydrides, les dérivés esters, les dérivés amides, les dérivés imides et les sels métalliques (tels que les sels de métaux alcalins) des acides carboxyliques insaturés.
Des acides dicarboxyliques insaturés ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, particulièrement leurs anhydrides, sont des monomères de greffage particulièrement préférés.
Ces monomères de greffage comprennent par exemple les acides maléfique, fumarique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxyli-que, 4-méthyl-cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1 )hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, x-méthylbicyclo(2,2,1-hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, les anhydrides maléfique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxyli-que, 4-méthylènecyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, et x-méthylbicyclo(2,2,1 )hept-5-ène-2,2-dicarboxylique.
Des exemples d'autres monomères de greffage comprennent des esters alkyliques en C1-Cg ou des dérivés esters glycidyliques des acides carboxyliques insaturés tels que acrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, méthacrylate d'éthyle, acrylate de butyle, méthacrylate de butyle, acrylate de glyci-dyle, méthacrylate de glycidyle, maléate de mono-éthyle, maléate de diéthyle, fuma-rate de monométhyle, fumarate de diméthyle, itaconate de monométhyle, et itaco-nate de diéthyle ; des dérivés amides des acides carboxyliques insaturés tels que acrylamide, méthacrylamide, monoamide maléfique, diamide maléfique, N-monoéthylamide maléfique, N,N-diéthylamide maléfique, N-monobutylamide maléfique, N,N-dibutylamide maléfique, monoamide furamique, diamide furamique, N-monoéthylamide fumarique, N,N-diéthylamide fumarique, N-monobutylamide fumarique et N, N-dibutylamide furamique ; des dérivés imides des acides
9 carboxyliques insaturés tels que maléimide, N-butylmaléimide et N-phénylmaléi-mide ; et des sels métalliques d'acides carboxyliques insaturés tels que acrylate de sodium, méthacrylate de sodium, acrylate de potassium, et méthacrylate de potas-sium.
Divers procédés connus peuvent être utilisés pour greffer un monomère de greffage sur le polypropylène syndiotactique contenant éventuellement (A) et/ou (B).
Par exemple, ceci peut être réalisé en le chauffant à température élevée, environ 150° à environ 300°C, en présence ou en l'absence d'un solvant avec ou sans initiateur de radicaux. Des solvants appropriés qui peuvent être utilisés dans cette réaction sont le benzène, toluène, xylène, chlorobenzène, cumène, etc.
Des initiateurs de radicaux appropriés qui peuvent être utilisés comprennent le t-butyl-hydroperoxyde, cumène-hydroperoxyde, di-iso-propyl-benzène-hydroperoxyde, di-t-butyl-peroxyde, t-butyl-cumyl-peroxyde, (dicumyl-peroxyde, 1,3-bis-(t-butylperoxy-isopropyl)benzène, acétyl-peroxyde, benzoyl-peroxyde, iso-butyryl-peroxyde, bis-3,5,5-triméthyl-hexanoyl-peroxyde, et méthyl-éthyl-cétone-peroxyde.
Le polypropylène syndiotactique et éventuellement (A) et/ou (B) peuvent être prémélangés à sec ou à l'état fondu puis être greffés à l'état fondu ou en solution dans un solvant. Ils peuvent aussi être ajoutés séparément dans un dispositif de mise en contact et malaxage (par exemple une extrudeuse) ainsi que le monomère de greffage et l'initiateur de radicaux. On peut utiliser les dispositifs habituels de mélange et malaxage de l'industrie des thermoplastiques.
La quantité du monomère de greffage peut être choisie d'une façon appro-priée mais elle est de préférence de 0,01 à 10%, mieux de 0,1 à 5%, par rapport au poids du polypropylène, contenant éventuellement (A) et/ou (B), greffé. La quantité
du monomère greffé est déterminée par dosage des fonctions succiniques par spectroscopie IRTF.
L'invention concerne aussi un liant de coextrusion constitué
soit (i) selon une premiere forme de polypropylène syndiotactique greffé
puis éventuellement dilué dans au moins une polyoléfine (C1 ) ou dans au moins un polymère à caractère élastomérique (D) ou dans un mélange de (C1 ) et (D), soit (ii) selon une deuxième forme de polypropylène isotactique greffé dilué
dans du polypropylène syndiotactique et éventuellement dans au moins un polymère à caractère élastomérique (D).
S'agissant de la première forme le liant est donc constitué du polypropy-lève syndiotactique greffé qu'on a décrit plus haut et dilué éventuellement dans au moins une polyoléfine (C1 ) ou dans au moins un polymère à caractère élastomérique (D) ou dans un mélange de (C1 ) et (D).
5 La polyoléfine (C1 ) peut être choisie parmi les polymères (A), (B) et le poly-propylène syndiotactique. (D) est un polymère à caractère élastomérique c'est-à-dire qu'il peut être un (i) élastomère au sens de ASTM D412 c'est-à-dire un matériau qui peut être étiré à température ambiante à deux fois sa largeur, maintenu ainsi 5 minutes puis quand il est relâché il revient à moins de 10% près à sa longueur
Divers procédés connus peuvent être utilisés pour greffer un monomère de greffage sur le polypropylène syndiotactique contenant éventuellement (A) et/ou (B).
Par exemple, ceci peut être réalisé en le chauffant à température élevée, environ 150° à environ 300°C, en présence ou en l'absence d'un solvant avec ou sans initiateur de radicaux. Des solvants appropriés qui peuvent être utilisés dans cette réaction sont le benzène, toluène, xylène, chlorobenzène, cumène, etc.
Des initiateurs de radicaux appropriés qui peuvent être utilisés comprennent le t-butyl-hydroperoxyde, cumène-hydroperoxyde, di-iso-propyl-benzène-hydroperoxyde, di-t-butyl-peroxyde, t-butyl-cumyl-peroxyde, (dicumyl-peroxyde, 1,3-bis-(t-butylperoxy-isopropyl)benzène, acétyl-peroxyde, benzoyl-peroxyde, iso-butyryl-peroxyde, bis-3,5,5-triméthyl-hexanoyl-peroxyde, et méthyl-éthyl-cétone-peroxyde.
Le polypropylène syndiotactique et éventuellement (A) et/ou (B) peuvent être prémélangés à sec ou à l'état fondu puis être greffés à l'état fondu ou en solution dans un solvant. Ils peuvent aussi être ajoutés séparément dans un dispositif de mise en contact et malaxage (par exemple une extrudeuse) ainsi que le monomère de greffage et l'initiateur de radicaux. On peut utiliser les dispositifs habituels de mélange et malaxage de l'industrie des thermoplastiques.
La quantité du monomère de greffage peut être choisie d'une façon appro-priée mais elle est de préférence de 0,01 à 10%, mieux de 0,1 à 5%, par rapport au poids du polypropylène, contenant éventuellement (A) et/ou (B), greffé. La quantité
du monomère greffé est déterminée par dosage des fonctions succiniques par spectroscopie IRTF.
L'invention concerne aussi un liant de coextrusion constitué
soit (i) selon une premiere forme de polypropylène syndiotactique greffé
puis éventuellement dilué dans au moins une polyoléfine (C1 ) ou dans au moins un polymère à caractère élastomérique (D) ou dans un mélange de (C1 ) et (D), soit (ii) selon une deuxième forme de polypropylène isotactique greffé dilué
dans du polypropylène syndiotactique et éventuellement dans au moins un polymère à caractère élastomérique (D).
S'agissant de la première forme le liant est donc constitué du polypropy-lève syndiotactique greffé qu'on a décrit plus haut et dilué éventuellement dans au moins une polyoléfine (C1 ) ou dans au moins un polymère à caractère élastomérique (D) ou dans un mélange de (C1 ) et (D).
5 La polyoléfine (C1 ) peut être choisie parmi les polymères (A), (B) et le poly-propylène syndiotactique. (D) est un polymère à caractère élastomérique c'est-à-dire qu'il peut être un (i) élastomère au sens de ASTM D412 c'est-à-dire un matériau qui peut être étiré à température ambiante à deux fois sa largeur, maintenu ainsi 5 minutes puis quand il est relâché il revient à moins de 10% près à sa longueur
10 initiale ou (ü) un polymère n'ayant pas exactement ces caractéristiques précédentes mais pouvant être étiré et revenir sensiblement à sa longueur initiale.
Avantageusement le MFI de (D) est compris entre 0,1 et 50.
A titre d'exemple de polymères (D) on peut citer - les EPR (éthylène propylène rubber) et les EPDM (éthylène propylène diène) - les polyéthylènes obtenus par catalyse métallocène et de densité infé-rieure à 0,910 g/cm3.
- les polyéthylènes de type VLDPE (très basse densité) ;
- les élastomères styréniques tels que les SBR (styrène -butadiène-rubber), les copolymères blocs styrène-butadiène-styrène (SBS), les copolymères blocs styrène-éthylène/butène/styrène (SEBS) et les copolymères blocs styrène-isoprène-styrène (SIS).
- les copolymères de l'éthylène et d'au moins un ester d'acide carboxyli-que insaturé (déjà défini dans (A)) - les copolymères de l'éthylène et d'au moins un ester vinylique d'acide carboxylique saturé (déjà défini dans (A)).
La quantité de (C1 ) ou (D) ou (C1 )+(D) est avantageusement de 20 à 1000 et de préférence 60 à 500 parties (en poids) pour 10 parties de polypropylène syndiotactique greffé. Avantageusement on utilise (C1 ) et (D). Les proportions préfé-rées sont telles que (D)/(C1 ) est compris entre 0 et 1 et plus particulièrement entre 0 et 0, 5.
S'agissant de la deuxième forme le polypropylène isotactique greffé est fabriqué comme cité plus haut en greffant un mélange contenant au moins (B1 ) et
Avantageusement le MFI de (D) est compris entre 0,1 et 50.
A titre d'exemple de polymères (D) on peut citer - les EPR (éthylène propylène rubber) et les EPDM (éthylène propylène diène) - les polyéthylènes obtenus par catalyse métallocène et de densité infé-rieure à 0,910 g/cm3.
- les polyéthylènes de type VLDPE (très basse densité) ;
- les élastomères styréniques tels que les SBR (styrène -butadiène-rubber), les copolymères blocs styrène-butadiène-styrène (SBS), les copolymères blocs styrène-éthylène/butène/styrène (SEBS) et les copolymères blocs styrène-isoprène-styrène (SIS).
- les copolymères de l'éthylène et d'au moins un ester d'acide carboxyli-que insaturé (déjà défini dans (A)) - les copolymères de l'éthylène et d'au moins un ester vinylique d'acide carboxylique saturé (déjà défini dans (A)).
La quantité de (C1 ) ou (D) ou (C1 )+(D) est avantageusement de 20 à 1000 et de préférence 60 à 500 parties (en poids) pour 10 parties de polypropylène syndiotactique greffé. Avantageusement on utilise (C1 ) et (D). Les proportions préfé-rées sont telles que (D)/(C1 ) est compris entre 0 et 1 et plus particulièrement entre 0 et 0, 5.
S'agissant de la deuxième forme le polypropylène isotactique greffé est fabriqué comme cité plus haut en greffant un mélange contenant au moins (B1 ) et
11 éventuellement au moins un polymère choisi parmi (A), (B2) et (B3).
Avantageuse-ment la proportion de (B1 ) est d'au moins de 50 et de préférence 70% en poids du mélange à greffer. Puis ce polypropylène isotactique greffé est dilué dans du poly-propylène syndiotactique et éventuellement dans au moins un polymère à
caractère élastomérique (D). Le polymère (D) a été défini plus haut.
La quantité de polypropylène syndiotactique et éventuellement de (D) peut être de 20 à 1 000 et de préférence 60 à 500 parties (en poids) pour 10 parties de polypropylène isotactique greffé. Avantageusement on utilise le polypropylène syndiotactique et (D). Les proportions préférées sont telles que le rapport de la quantité de (D) sur le polypropylène syndiotactique est compris entre 0 et 1 et plus particulièrement entre 0 et 0,5.
Le liant de l'invention peut être fabriqué par les moyens habituels des thermoplastiques par mélange des différents constituants à l'état fondu dans des extrudeuses, bivis, BUSS, des malaxeurs ou des mélangeurs à cylindre.
Le liant de l'invention peut comprendre encore divers additifs tels que des antioxydants, des absorbeurs d'ultra-violets, des agents antistatiques, des pigments, des colorants, des agents de nucléation, des charges, des agents de glissement, des lubrifiants, des produits ignifuges et des agents anti-blocage.
S'agissant de la structure multicouche de la présente invention, elle est constituée par la couche comprenant le liant précédent, et par une couche de résine polaire oxygénée ou azotée, ou d'un oxyde minéral déposé sur un polymère tel que le PE, le PET ou l'EVOH, ou une couche métallique.
Des exemples de résines polaires préférées dans la couche autre que le liant sont les résines de polyamide, un copolymère saponifié d'éthylène et d'acétate de vinyle, et les polyesters.
Plus spécifiquement, elles comprennent des polyamides synthétiques à
longue chaîne ayant des motifs structurels du groupe amide dans la chaîne princi-pale, tels que le PA-6, PA-6,6, PA-6,10, PA-11 et le PA-12 ; un copolymère saponifié
d'éthylène et d'acétate de vinyle ayant un degré de saponification d'environ 90 à
100% en moles, obtenu en saponifiant un copolymère éthylène/acétate de vinyle ayant une teneur en éthylène d'environ 15 à environ 60% en moles ; des polyesters tels que le polyéthylène-téréphtalate, le polybutylène-téréphtalate, le polyéthylène naphténate et des mélanges de ces résines.
Avantageuse-ment la proportion de (B1 ) est d'au moins de 50 et de préférence 70% en poids du mélange à greffer. Puis ce polypropylène isotactique greffé est dilué dans du poly-propylène syndiotactique et éventuellement dans au moins un polymère à
caractère élastomérique (D). Le polymère (D) a été défini plus haut.
La quantité de polypropylène syndiotactique et éventuellement de (D) peut être de 20 à 1 000 et de préférence 60 à 500 parties (en poids) pour 10 parties de polypropylène isotactique greffé. Avantageusement on utilise le polypropylène syndiotactique et (D). Les proportions préférées sont telles que le rapport de la quantité de (D) sur le polypropylène syndiotactique est compris entre 0 et 1 et plus particulièrement entre 0 et 0,5.
Le liant de l'invention peut être fabriqué par les moyens habituels des thermoplastiques par mélange des différents constituants à l'état fondu dans des extrudeuses, bivis, BUSS, des malaxeurs ou des mélangeurs à cylindre.
Le liant de l'invention peut comprendre encore divers additifs tels que des antioxydants, des absorbeurs d'ultra-violets, des agents antistatiques, des pigments, des colorants, des agents de nucléation, des charges, des agents de glissement, des lubrifiants, des produits ignifuges et des agents anti-blocage.
S'agissant de la structure multicouche de la présente invention, elle est constituée par la couche comprenant le liant précédent, et par une couche de résine polaire oxygénée ou azotée, ou d'un oxyde minéral déposé sur un polymère tel que le PE, le PET ou l'EVOH, ou une couche métallique.
Des exemples de résines polaires préférées dans la couche autre que le liant sont les résines de polyamide, un copolymère saponifié d'éthylène et d'acétate de vinyle, et les polyesters.
Plus spécifiquement, elles comprennent des polyamides synthétiques à
longue chaîne ayant des motifs structurels du groupe amide dans la chaîne princi-pale, tels que le PA-6, PA-6,6, PA-6,10, PA-11 et le PA-12 ; un copolymère saponifié
d'éthylène et d'acétate de vinyle ayant un degré de saponification d'environ 90 à
100% en moles, obtenu en saponifiant un copolymère éthylène/acétate de vinyle ayant une teneur en éthylène d'environ 15 à environ 60% en moles ; des polyesters tels que le polyéthylène-téréphtalate, le polybutylène-téréphtalate, le polyéthylène naphténate et des mélanges de ces résines.
12 La couche d'oxyde minéral peut être par exemple de la silice, elle est dépo-sée sur une couche de PE, PET ou EVOH. La structure de l'invention comprend donc respectivement : une couche de liant, une couche de Si02 (ou SiOx) et soit PE, soit PET soit EVOH.
La couche métallique peut être par exemple une feuille, une pellicule ou une feuille d'un métal tel que l'aluminium, le fer, le cuivre, l'étain et le nickel, ou un alliage contenant au moins un de ces métaux comme constituant principal. L'épaisseur de la pellicule ou de la feuille peut être convenablement choisie et elle est par exemple d'environ 0,01 à environ 0,2 mm. Il est de pratique courante de dégraisser la surface de la couche métallique avant de laminer sur elle le liant de l'invention.
Cette couche peut être aussi une couche métalloplastique telle que par exemple une feuille de PET aluminisée.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si la structure précédente était associée à d'autres couches.
L'invention concerne aussi la précédente structure associée du côté du liant à une couche (F) à base de polyoléfine. La polyoléfine (F) peut être choisie parmi les polymères (A) et (B) précédents.
Ces structures sont utiles pour faire des emballages, par exemple des corps creux rigides tels que des flacons ou des bouteilles ou des poches souples, ou des films multicouches.
Les liants de l'invention sont utiles pour les structures suivantes.
PE/IiantIEVOH/liant/PE (PE désigne le polyéthylène) PE/liant/EVOH
PE/liant/PA
PP/IiantlPA
PP/liant/EVOH/liant/PP (PP désigne le polypropylène).
Ces structures et ces emballages peuvent être fabriqués par coextrusion, lamination, extrusion-soufflage et couchage.
[Exemples]
On a utilisé les produits suivants:
sPP : Polypropylène syndiotactique.
La couche métallique peut être par exemple une feuille, une pellicule ou une feuille d'un métal tel que l'aluminium, le fer, le cuivre, l'étain et le nickel, ou un alliage contenant au moins un de ces métaux comme constituant principal. L'épaisseur de la pellicule ou de la feuille peut être convenablement choisie et elle est par exemple d'environ 0,01 à environ 0,2 mm. Il est de pratique courante de dégraisser la surface de la couche métallique avant de laminer sur elle le liant de l'invention.
Cette couche peut être aussi une couche métalloplastique telle que par exemple une feuille de PET aluminisée.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si la structure précédente était associée à d'autres couches.
L'invention concerne aussi la précédente structure associée du côté du liant à une couche (F) à base de polyoléfine. La polyoléfine (F) peut être choisie parmi les polymères (A) et (B) précédents.
Ces structures sont utiles pour faire des emballages, par exemple des corps creux rigides tels que des flacons ou des bouteilles ou des poches souples, ou des films multicouches.
Les liants de l'invention sont utiles pour les structures suivantes.
PE/IiantIEVOH/liant/PE (PE désigne le polyéthylène) PE/liant/EVOH
PE/liant/PA
PP/IiantlPA
PP/liant/EVOH/liant/PP (PP désigne le polypropylène).
Ces structures et ces emballages peuvent être fabriqués par coextrusion, lamination, extrusion-soufflage et couchage.
[Exemples]
On a utilisé les produits suivants:
sPP : Polypropylène syndiotactique.
13 PP 3060 MN 5 : Copolymère isotactique à blocs Propylène / Ethylène de densité = 0.902 g/cm3 et de MFI=6 (230°C / 2.16 kg).
PP 3050 MN1 : Polypropylène isotactique homopolymère de densité
0.905 g/cm3 et MFI 5 (230°C / 2.16 kg).
PP 3020 GN3 : Polypropylène copolymère statistique de densité 0,900 g/cm3 et de MVI (Melt Volume Index) 2 cm311 Omin (230°C / 2.16 kg).
MAH : Anhydride maleique.
PPC : Polypropylène greffé par l'anhydride maleique contenant 0,1 % de MAH, de MFI 2 g/10min (190°C / 2.16 kg).
PPAM2 : Polypropylène greffé par l'anhydride maleique contenant 2.5% de MAH, de MFI 40 gl10min (190°C l 325g).
Les produits sont greffés par de l'anhydride maléïque . Ils sont fabriqués en extrudeuse bi-vis corotative de type LEISTRITZ.
L'extrudeuse comprend 8 zones numérotées Z1 à Z8, Z8 est située en fin d'extrudeuse du côté de la sortie des produits greffés. On opère aux températures habituelles.
L'anhydride maléïque, sur poudre de polyethylène, et le polypropylène à
greffer sont introduits en zone Z1 par l'intermédiaire de deux doseurs pondéraux séparés.
L'initiateur radicalaire, pur ou en dilution dans un solvant approprié, est intro-duit par une pompe doseuse en zone Z2. Les températures dans les zones Z3, Z4 et Z5 sont au moins suffisantes pour que 99.9% de l'initiateur radicalaire réagisse avant la zone Z6. L'initiateur utilisé est le peroxyde de 2,5 diméthyl-2,5 (ditertiobutyl) hexane (LUPEROX 10) (DHBP). Les résidus de l'initiateur radicalaire, le solvant et l'anhydride maléïque non réagi sont dégazés sous vide en zone Z6.
Le débit d'extrusion en sortie de la zone Z8 varie suivant la vitesse de vis imposée entre 12 et 15 kg/h. Le jonc est granulé après refroidissement.
Le tableau 1 rassemble les résultats du greffage. Les % indiqués pour le MAH et l'initiateur sont par rapport au polypropylène.
On constate que pour le polypropylène isotactique le MFI passe de 0,2 à 5,9 ou 10,6 selon la proportion de DHBP ajoutée soit une augmentation d'un facteur ou 50. Par comparaison pour les mêmes proportions de DHBP ajoutées le MFI du
PP 3050 MN1 : Polypropylène isotactique homopolymère de densité
0.905 g/cm3 et MFI 5 (230°C / 2.16 kg).
PP 3020 GN3 : Polypropylène copolymère statistique de densité 0,900 g/cm3 et de MVI (Melt Volume Index) 2 cm311 Omin (230°C / 2.16 kg).
MAH : Anhydride maleique.
PPC : Polypropylène greffé par l'anhydride maleique contenant 0,1 % de MAH, de MFI 2 g/10min (190°C / 2.16 kg).
PPAM2 : Polypropylène greffé par l'anhydride maleique contenant 2.5% de MAH, de MFI 40 gl10min (190°C l 325g).
Les produits sont greffés par de l'anhydride maléïque . Ils sont fabriqués en extrudeuse bi-vis corotative de type LEISTRITZ.
L'extrudeuse comprend 8 zones numérotées Z1 à Z8, Z8 est située en fin d'extrudeuse du côté de la sortie des produits greffés. On opère aux températures habituelles.
L'anhydride maléïque, sur poudre de polyethylène, et le polypropylène à
greffer sont introduits en zone Z1 par l'intermédiaire de deux doseurs pondéraux séparés.
L'initiateur radicalaire, pur ou en dilution dans un solvant approprié, est intro-duit par une pompe doseuse en zone Z2. Les températures dans les zones Z3, Z4 et Z5 sont au moins suffisantes pour que 99.9% de l'initiateur radicalaire réagisse avant la zone Z6. L'initiateur utilisé est le peroxyde de 2,5 diméthyl-2,5 (ditertiobutyl) hexane (LUPEROX 10) (DHBP). Les résidus de l'initiateur radicalaire, le solvant et l'anhydride maléïque non réagi sont dégazés sous vide en zone Z6.
Le débit d'extrusion en sortie de la zone Z8 varie suivant la vitesse de vis imposée entre 12 et 15 kg/h. Le jonc est granulé après refroidissement.
Le tableau 1 rassemble les résultats du greffage. Les % indiqués pour le MAH et l'initiateur sont par rapport au polypropylène.
On constate que pour le polypropylène isotactique le MFI passe de 0,2 à 5,9 ou 10,6 selon la proportion de DHBP ajoutée soit une augmentation d'un facteur ou 50. Par comparaison pour les mêmes proportions de DHBP ajoutées le MFI du
14 polypropylène syndiotactique ne passe que de 0,7 à 6,6 ou 14,3 soit une augmenta-tion d'un facteur 10 ou 20.
On a ensuite réalisé en technologie cast une structure à 5 couches PP / liant / EVOH / liant / PP dans laquelle PP désigne le polypropylène (isotactique) et d'épaisseurs respectives en ~tm: 20110110/10150. Les résultats sont reportés sur le tableau 2 suivant. On a mesuré la force de pelage entre le PP
et le liant du coté fin (PP 20pm / liant 10pm). La force est exprimée en Nl15mm à
une vitesse de tirage de 200mm/min à t0 c'est à dire immédiatement après la réalisation de la structure.
Tableau 2 Liant Force de s en poids pelage cart t0 type N/l5mm PPC 5.4 0.1 5.2 0.7 96% sPP
4% PPAM2 6.1 0.4 94% sPP
6% PPAM2 5.8 0.6 96%PP 3020GN3 4% PPAM2 5.6 0.3 94% PP 3020GN3 6% PPAM2 ~,r~~ ~ N O
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On a ensuite réalisé en technologie cast une structure à 5 couches PP / liant / EVOH / liant / PP dans laquelle PP désigne le polypropylène (isotactique) et d'épaisseurs respectives en ~tm: 20110110/10150. Les résultats sont reportés sur le tableau 2 suivant. On a mesuré la force de pelage entre le PP
et le liant du coté fin (PP 20pm / liant 10pm). La force est exprimée en Nl15mm à
une vitesse de tirage de 200mm/min à t0 c'est à dire immédiatement après la réalisation de la structure.
Tableau 2 Liant Force de s en poids pelage cart t0 type N/l5mm PPC 5.4 0.1 5.2 0.7 96% sPP
4% PPAM2 6.1 0.4 94% sPP
6% PPAM2 5.8 0.6 96%PP 3020GN3 4% PPAM2 5.6 0.3 94% PP 3020GN3 6% PPAM2 ~,r~~ ~ N O
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Claims (10)
1 Composition comprenant du polypropylène syndiatactique et au moins un polymère choisi parmi :
- (A) designant un polyéthylène ou un copolymère de l'éthylène, - (B) lui même choisi parmi (B1) le polypropylène isotactique homopolymère ou copolymère, (B2) le poly (1-butène) homo ou copolymère et (B3) le polystyrène homo ou copolymère, et un mélange de (A) et (B), ladite composition étant greffée par un monomère fonctionnel.
- (A) designant un polyéthylène ou un copolymère de l'éthylène, - (B) lui même choisi parmi (B1) le polypropylène isotactique homopolymère ou copolymère, (B2) le poly (1-butène) homo ou copolymère et (B3) le polystyrène homo ou copolymère, et un mélange de (A) et (B), ladite composition étant greffée par un monomère fonctionnel.
2 Composition selon la revendication 1 dans laquelle le monomère fonctionnel est l'anhydride maleique.
3 Liant de coextrusion constitué de ta composition selon la revendication 1 ou 2 diluée dans au moins une polyoléfine (C1) ou dans au mains un polymère à caractère élastomérique (D) ou dans un mélange de (C1) et (D).
4 Liant selon la revendication 3 dans lequel la quantité de polyoléfine (C1) ou de polymère à caractère élastomèrique (D) ou du mélange de (C1) et (D) est avantageusement de 20 à 1000 et de préférence de 60 à 500 parties (en poids) pour 10 parties de polypropylène syndiotactique greffé.
5 Liant selon la revendication 3 ou 4 dans lequel les quantités en poids de polyoléfine (C1) et de polymère à caractère élastomérique (D) sont telles que [quantité de polyoléfine (D)]/[quantité de polymère (C1)] est compris entre 0 et 1 et plus particulièrement entre 0 et 0,5.
6 Liant de coextrusion constitué de polypropylène isotactique greffé
dilué dans du polypropylène syndiotactique et éventuellement dans au moins un polymère à caractère élastomérique (D).
dilué dans du polypropylène syndiotactique et éventuellement dans au moins un polymère à caractère élastomérique (D).
7 Liant selon la revendication 6 dans lequel la quantité en poids de polypropylène syndiotactique et éventuellement de polymère (D) est de 20 à 1 000 et de préférence de 60 à 500 parties (en poids) pour 10 parties de polypropylène isotactique greffé.
8 Liant selon la revendication 6 ou 7 dans lequel le rapport [quantité
en poids de (D)]/[quantité de polypropylène syndiotactique] est compris entre et 1 et plus particulièrement entre 0 et 0,5.
en poids de (D)]/[quantité de polypropylène syndiotactique] est compris entre et 1 et plus particulièrement entre 0 et 0,5.
9 Structure multicouche comprenant - une Gauche comprenant un liant selon l'une quelconque des revendications 3 à 8;
- et directement attachée à celle-ci une couche de résine polaire azotée ou oxygénée telle qu'une couche (E) d'une résine polyamide, d'un copolymère saponifié d'éthylène et d'acétate de vinyle, d'une résine polyester, ou d'un oxyde minéral déposé sur un polymère tel que le polyéthylène, le polyéthylène téréphtalate ou l'EVOH, ou bien une couche métallique ou métalloplastique.
- et directement attachée à celle-ci une couche de résine polaire azotée ou oxygénée telle qu'une couche (E) d'une résine polyamide, d'un copolymère saponifié d'éthylène et d'acétate de vinyle, d'une résine polyester, ou d'un oxyde minéral déposé sur un polymère tel que le polyéthylène, le polyéthylène téréphtalate ou l'EVOH, ou bien une couche métallique ou métalloplastique.
10 Structure selon la revendication 9 comprenant une couche (F) à
base de polyoléfine directement attachée à la couche de liant.
base de polyoléfine directement attachée à la couche de liant.
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| FR0007845 | 2000-06-20 | ||
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