DE69629469T3

DE69629469T3 - Herstellung uniaxial schrumpfbarer, biaxial orientierter Polypropylenfilme

Info

Publication number: DE69629469T3
Application number: DE69629469T
Authority: DE
Inventors: Lajos KELLER; Marie-France Nothnagle
Original assignee: ExxonMobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1995-04-25
Filing date: 1996-03-13
Publication date: 2012-06-28
Anticipated expiration: 2016-03-14
Also published as: HK1009780A1; EP0831994A1; EP0831994B2; WO1996033864A1; AU701167B2; AU5251996A; CN1183077A; DE69629469T2; DE69629469D1; CA2218602A1; KR19990008024A; EP0831994A4; ES2205020T3; JPH11504272A; EP0831994B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung einer uniaxial wärmeschrumpfbaren, biaxial orientierten, mehrschichtigen Folie bzw. Films mit einer Polypropylen enthaltenden Kernschicht und mindestens einer an die Kernschicht angrenzenden, Polyolefin enthaltenden Hautschicht.
Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Folie bzw. eines solchen Films gemäß Anspruch 1. Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Die Zusammensetzung der Polypropylen enthaltenden Kernschicht des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Films muß eine ausreichende Funktionsfähigkeit haben, so daß der Film nach dem biaxialen Orientieren eine Kristallinität zeigt, die ausreichend niedrig ist, damit das zweite Orientieren des Films möglich wird, das dem Film das uniaxiale Schrumpfvermögen ohne Reißen verleiht. Das Material der Kernschicht kann ein einzelnes Material aus einem Polypropylenhomopolymer sein, das ausreichend ataktisch ist und das einen bestimmten Schmelzpunkt aufweist, der nach dem Verfahren der DSC (Kalorimetrie mit Differentialabtastung), z. B. bei einer Erwärmungsrate von 2°C/Minute, bestimmt wird. in einer anderen Ausführungsform kann das Material der Kernschicht ein Gemisch von einem stärker isotaktischen Polypropylen mit einem Modifikationsmittel aufweisen, das die Kristallisation oder Kristallinität des Propylens verringert, indem Unregelmäßigkeiten der Kette verstärkt oder die Isotaktizität des Polypropylen enthaltenden Kerns verringert wird. Bevorzugte Modifikationsmittel sind Polyolefinmaterialien, die sich aufgrund des höheren Ausmaßes der Unregelmäßigkeiten der Kette oder einer geringeren Isotaktizität schlechter kristallisieren lassen. Geeignete Schmelzpunkte laut DSC für die Kernschicht, ob nun gemischt oder nicht, können weniger als 160°C, z. B. weniger als 150°C oder sogar weniger als 140°C betragen.
Für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Modifikationsmittel schließen Polyolefine, außer isotaktischem Polypropylen, ein. Das Modifikationsmittel kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus ataktischem Polypropylen, syndiotaktischem Polypropylen, einem Ethylen-Propylen-Copolymer, einem Propylen-Butylen-Copolymer, einem Ethylen-Propylen-Butylen-Terpolymer, Polybutylen und linearem Polyethylen niedriger Dichte besteht.
Es wurden verschiedene Methoden gefunden, um einen Polypropylenkern mit einem hohen Ausmaß von Unregelmäßigkeiten der Kette und der gewünschten Kristallinität nach dem ersten Orientieren bereitzustellen. Die gewünschte Kristallinität vermeidet das Reißen des biaxial orientierten Films beim zweiten Orientieren bei Reckwerten von mehr als 30% oder mehr als 35%, z. B. bis zu 40% oder sogar bis zu 45%. Isotaktisches Polypropylen, d. h. Polypropylen mit einer Ataktizität von weniger als 5%, z. B. einer Ataktizität von weniger als 3%, kann mit einem Modifikationsmittel, z. B. ataktischem Polypropylen, kombiniert werden, wodurch eine geeignete Kernschicht bereitgestellt wird. Der ataktische Gehalt kann durch die Unlöslichkeit der Polymers in siedendem n-Hexan gemessen werden, wobei Unregelmäßigkeiten der Kette durch NMR-Tests beobachtet werden.
Nach einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird das Modifikationsmittel, z. B. ataktisches Polypropylen, dem Kern in ausreichenden Mengen zugesetzt, so daß eine Kernschicht bereitgestellt wird, die eine Gesamtataktizität von mehr als 2%, vorzugsweise mehr als 4%, mehr als 5% oder mehr als 6%, z. B. 6 bis 15%, aufweist. Für die Zwecke dieser Erfindung hat ataktisches Polypropylen eine Ataktizität von mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 15%, z. B. 15 bis 20% oder 15 bis 25%. Ataktisches Polypropylen kann allein als Kern verwendet werden oder isotaktischem Polypropylen in solchen Mengen zugesetzt werden, daß das entstehende Gemisch 10 bis 99 Gew.-% ataktisches Polypropylen, z. B. 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-% ataktisches Polypropylen umfaßt. Gemische von 15 Gew.-% ataktischem Polypropylen (Aktaktizität 15%) und 85 Gew.-% isotaktischem Polypropylen (Ataktizität 4 bis 5%) sind besonders bevorzugt.
Ein für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignetes ataktisches Polypropylen weist eine Ataktizität von 15% auf, das dem isotaktischen Polypropylen zugesetzt werden kann, wodurch ein Kerngemisch bereitgestellt wird, das 15 Gew.-% ataktisches Polypropylen enthält, wodurch die Gesamtataktizität des Kerns um 2,25 Gew.-% erhöht wird.
Für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignetes handelsübliches isotaktisches Propylen schließt Fina 3371 von Fina Oil and Chemical Co., Chemical Div., Dallas, TX, ein. Zu ataktischen Polypropylenen, die handelsüblich sind, gehören L 1300 von Novolen of BASF Corp., Parsippany, NJ.
Nach einer anderen Ausführungsform verwendet die vorliegende Erfindung eine Kernschicht, die ein wie vorstehend beschriebenes Polypropylen, vorzugsweise isotaktisches Polypropylen, gemischt mit einem Modifikationsmittel aus Polybutylen umfaßt, wodurch eine Kernschicht bereitgestellt wird, die 2 bis 15 Gew.-% Polybutylen, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% Polybutylen enthält. Geeignete homogene Gemische von Polypropylen/Polybutylen-1 sind in US-Patent 3,808,304 beschrieben, deren Beschreibung hier als Bezug erwähnt wird. Diese Beschreibung nennt Gemische, die 30 bis 90 Gew.-Teile Polypropylen und entsprechend 70 bis 10 Gew.-Teile Polybuten-1 enthalten. Geeignete Polybutylene schließen PB 8430, von Shell Chemical Co., Houston, TX ein.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung umfaßt die Kernschicht Polypropylen, wie es vorstehend beschrieben ist, vorzugsweise isotaktisches Polypropylen, gemischt mit einem Modifikationsmittel aus einem Ethylen-Propylen-Copolymer, z. B. 2 bis 10 Gew.-% eines Ethylen-Propylen-Copolymers, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-% eines E-P-Copolymers. Ein geeignetes E-P-Copolymer kann 2 bis 7 Gew.-% Ethylen enthalten, wobei der Rest Propylen ist. Die Copolymere können einen Schmelzindex bei 230°C aufweisen, der im allgemeinen im Bereich von 2 bis 15, vorzugsweise 3 bis 8 liegt. Der Kristallschmelzpunkt liegt gewöhnlich zwischen 125 und 150°C, und das Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt 25000 bis 100000. Die Dichte beträgt vorzugsweise 0,89 bis 0,92 g/cm³. Geeignete E-P-Copolymere schließen EP 8573, von Fina Oil and ChemicalCo., Chemical Div., Dallas, TX erhältlich, ein.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung ist die Kernschicht ein Gemisch aus einem wie vorstehend beschriebenen Polypropylen, vorzugsweise isotaktischem Polypropylen, gemischt mit 0 bis 10 Gew.-% eines Ethylen-Propylen-Copolymers, wobei das Copolymer vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-% E-P-Copolymer ist, das 0,5 bis 1 Gew.-% Ethylen enthält, wobei der Rest Propylen ist. Diese aufgeteilten bzw. fraktionierten Copolymere sind als Fertigharz im Handel erhältlich, das 0,6 Gew.-% Ethylen enthält (4173 von Fina).
Nach einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung ist die Kernschicht ein Gemisch eines wie vorstehend beschriebenen Polypropylens, vorzugsweise isotaktisches Polypropylen, gemischt mit einem Propylen-Butylen-Copolymer. Die Kernschicht kann 5 bis 20 Gew.-% eines Propylen-Butylen-Copolymers, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% umfassen. Geeignete Propylen-Butylen-Copolymere schließen Cefor SRD4-105 und Cefor SRD4-104, von Shell Chemical Co. erhältlich, ein. Die Kernschicht kann 5 bis 20 Gew.-% des Propylen-Butylen-Copolymers als Modifikationsmittel umfassen.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung ist die Kernschicht ein Gemisch eines wie vorstehend beschriebenen Polypropylens, vorzugsweise isotaktisches Polypropylen, gemischt mit einem linearen Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE). Diese Polymere habe typischerweise einen Schmelzindex von 1 bis 10. Diese linearen Polyethylene niedriger Dichte sollten eine Dichte im Bereich von 0,88 bis 0,94 g/cm³, vorzugsweise 0,89 bis 0,92 g/cm³ aufweisen. Die linearen Polyethylene niedriger Dichte können von Ethylen zusammen mit anderen höheren Comonomeren, wie Buten-1, Hexen-1 oder Octen-1, abgeleitet werden. Die Kernschicht kann 2 bis 15 Gew.-% LLDPE, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% LLDPE umfassen. Handelsübliche LLDPE schließen Exact 2009, Exact 2010 und Exact 3016, von Exxon Chemical Co. erhältlich, ein.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Kernschicht ein Gemisch eines wie vorstehend beschriebenen Polypropylens, vorzugsweise isotaktisches Polypropylen, gemischt mit syndiotaktischem Polypropylen und gegebenenfalls einem Ethylen-Propylen-Copolymer. Syndiotaktisches Polypropylen kann in der Kernschicht in Mengen im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%, z. B. 4 bis 8 Gew.-%; vorzugsweise 4 bis 6 Gew.-%, mit 0 bis 40 Gew.-% eines Ethylen-Propylen-Copolymers, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-% des E-P-Copolymers, vorliegen. Geeignete E-P-Copolymere sind vorstehend beschrieben. Das Vorhandensein des E-P-Copolymers verbessert die Zugfestigkeit in MD beim zweiten Orientierungsschritt. Der Gehalt des E-P-Copolymers muß jedoch insofern sorgfältig bestimmt werden, da das Vorhandensein des E-P-Copolymers selbst bei geringeren Temperaturen, z. B. Trocknungstemperaturenvon 60°C (140°F), zu einer unerwünschten Filmdehnung führen kann, wobei diese Dehnung zu Registrierproblemen bei Bearbeitungsverfahren, wie dem Bedrucken, führen kann.
Das in der vorliegenden Erfindung als Modifikationsmittel verwendete syndiotaktische Polypropylen kann eine Isotaktizität von weniger als 15%, insbesondere weniger als 6% aufweisen. Die durchschnittliche Länge der Sequenz-n, der syndiotaktischen Sequenzen beträgt vorzugsweise mehr als 20, stärker bevorzugt mehr als 25. Die Molekülmassenverteilung entspricht der Gleichung M_w = K × M_n, worin

Mw: für das Gewichtsmittel der Molekülmassenverteilung steht,
Mn: für das Zahlenmittel der Molekülmassenverteilung steht und
k: ein Faktor ist, der zwischen 1 und 5, vorzugsweise zwischen 2 und 3 liegt.

Das Gewichtsmittel liegt vorzugsweise zwischen 60000 und 250000, insbesondere zwischen 90000 und 160000. Die durchschnittlichen Molekülmassen können nach üblichen Verfahren bestimmt werden; davon hat sich das Verfahren der Gel-Permeationschromatographie als besonders geeignet erwiesen.
Handelsübliche syndiotaktische Polypropylenharze, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen EOD 9306 und EOD 9502, von Fina erhältlich, ein.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung ist die Kernschicht ein Gemisch eines wie vorstehend beschriebenen Polypropylens, vorzugsweise isotaktisches Polypropylen, gemischt mit einem Ethylen-Propylen-Butylen-Terpolymer als Modifikationsmittel. Die Kernschicht kann 5 bis 20 Gew.-% des Terpolymers umfassen. Geeignete Terpolymere schließen jene ein, die 3 bis 5 Gew.-% Ethylen und 3 bis 6 Gew.-% Butylen enthalten. Solche Terpolymere sind von Chisso unter der Handelsbezeichnung Chisso 7700 Serien erhältlich. Andere geeignete Ethylen-Propylen-Butylen-Terpolymere schließen jene ein, die 0,5 bis 3 Gew.-% Ethylen und 13 bis 20 Gew.-% Butylen enthalten. Solche Terpolymere sind von Chisso unter der Handelsbezeichnung Chisso 7800 Serien erhältlich.
Geeignete Kernschichten der vorliegenden Erfindung können wiederverwertetes Polypropylen (RPP), z. B. bis zu 25 Gew.-% RPP, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-% RPP, umfassen.
Die Kernschicht der vorliegenden Erfindung kann auch eine Vielzahl von Hohlräumen aufweisen, die durch Hohlraumbildung bzw. Kavitation um ein festes, hohlraumbildendes Mittel erzeugt wurden. Polybutylenterephthalat, z. B. in Mengen von 4 bis 8 Gew.-% der Kernschicht, das als feine sphärische Partikel, z. B. mit einem Durchmesser von 0,2 bis 2 μm, gut dispergiert ist, wie es in US-Patenten 5,288,548 , 5,267,277 und US-Patent 4,632,869 beschrieben ist, deren Inhalt hier als Bezug erwähnt wird, stellt ein geeignetes hohlraumbildendes Mittel dar. Die sphärischen Partikel bilden beim Orientieren Mikrohohlräume, was zu einem weißen undurchsichtigen Produkt führt. Eine solche Kernschicht kann außerdem eine Trägerschicht aus Polypropylen auf einer oder beiden Seiten des Kerns umfassen, wobei mindestens eine dieser Schichten 4 bis 15 Gew.-% TiO₂ enthält. Eine weitere Beschreibung dieser Verwendung von TiO₂ ethaltenden Schichten findet man in US-Patent 5,091,236 dessen Inhalt hier als Bezug erwähnt wird. Das Einbringen von Hautschichten auf den Trägerschichten dient dazu, das abschleifende TiO₂ zu verkapseln, und liefert eine sehr undurchsichtige, fünfschichtige Struktur. Dieser mehrschichtige Film hat eine bessere Funktionalität für das Bedrucken, Metallisieren, Klebemittel; Beschichtungen und eine bessere Heißsiegelfähigkeit. In einer anderen Ausführungsform können klare fünfschichtige Strukturen hergestellt werden, indem eine Trägerschicht aus Polypropylen auf beiden Seiten des Kerns ersetzt wird, wobei diese Schicht keine trübenden Materialien enthält.
Die Trübung und die geringe Lichtdurchlässigkeit des Films kann verstärkt werden, wenn der Kernschicht selbst 1 bis zu 10 Gew.-% trübender Verbindungen zugesetzt werden, die dem Gemisch der Schmelze der Kernschicht vor dem Extrudieren zugegeben werden. Zu verwendbaren trübenden Verbindungen gehören Eisenoxide, Ruß, Graphit, Aluminium, TiO₂ und Talkum.
Ein 30 μm mehrschichtiger klarer Film, der den vorstehend beschriebenen weißen trüben Film äquivalent ist; hat eine Dichte von 0,6 bis 0,75 g/cm³, ein optisch-kavitiertes Dickenmaß von 36 bis 45 μm und eine Lichtdurchlässigkeit von 15 bis 25%, wobei dies vom Prozentsatz des dispergierten PBT und den Orientierungsbedingungen, einschließlich dem Ausmaß des Reckens sowie auch den Temperaturen beim Orientieren in MD und TD abhängt.
Die vorstehend genannten Gemische von Propylen und den anderen vorstehend genannten Bestandteilen können durch irgendeine geeignete Maßnahme miteinander gemischt werden, wodurch ein homogenes Gemisch erzeugt wird, wie Trockenmischen, Mischen in Lösung oder Mischen der beiden Polymere im geschmolzenen Zustand oder Kombinationen davon.
Hautschicht
Die Polyolefin enthaltende Hautschicht gemäß dieser Erfindung kann irgendein coextrudierbares, biaxial orientierbares, wärmeschrumpfbares, filmbildendes Harz sein, das im Stand der Technik bekannt ist. Solche Materialien schließen die vorstehend erläuterten ein, die für die Verwendung in der Kernschicht geeignet sind, einschließlich isotaktischem Polypropylen, ataktischem Polypropylen, Polypropylen, gemischt mit Polybutylen, einem Propylen-Butylen-Copolymer und einem Ethylen-Propylen-Copolymer, einschließlich eines fraktionierten E-P-Copolymers. Außerdem kann als Hautschicht Polyethylen oder ein Ethylen-Propylen-Butylen-Terpolymer verwendet werden. Statistische Terpolymere von Ethylen-Propylen-Butylen, die für die Verwendung in den Hautschichten dieser Erfindung geeignet sind, schließen jene ein, die 1 bis 5 Gew.-% statistisches Ethylen, 10 bis 25 Gew.-% statistisches Butylen enthalten. Die Mengen der statistischen Komponenten Ethylen und Butylen in diesen Copolymeren liegen typischerweise im Bereich von insgesamt 10 bis 25% (Ethylen plus Butylen). Typische Terpolymere dieses Typs schließen jene mit 1 bis 5% Ethylen und 10 bis 25% Butylen ein.
Diese Copolymere haben typischerweise eine Schmelzrate im Bereich von 5 bis 10 bei einer Dichte von 0,9 und einen Schmelzpunkt im Bereich von 115 bis 130°C.
Nach einem Gesichtspunkt der Erfindung wird die Hautschicht von einem linearen Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) abgeleitet. Diese Polymere haben typischerweise einen Schmelzindex von 1 bis 10. Die linearen Polyethylene niedriger Dichte können eine Dichte von 0,94, gewöhnlich im Bereich von 0,90 bis 0,91, z. B. 0,92 oder 0,91, bei einem Schmelzindex von 1 bis 10 aufweisen. Die linearen Polyethylene niedriger Dichte können von Ethylen zusammen mit anderen höheren Comonomeren, wie Buten-1, Hexen-1 oder Octen-1, abgeleitet werden.
Jede an die Kernschicht angrenzende Hautschicht kann eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 3 μm (0,02 bis 0,12 mil), vorzugsweise 0,5 bis 1,0 μm (0,02 bis 0,04 mil), z. B. 0,5 bis 0,75 μm (0,02 bis 0,03 mil) aufweisen.
Vor dem Einführen in den Film, z. B. vor der Extrusion, kann mindestens eine der Hautschichten mit einer das Haften wirksam verhindernden Menge eines Antihaftmittels, z. B. Siliciumdioxid, Tone, Talkum, Glas und dgl., gemischt werden, das vorzugsweise in Form von ungefähr sphäroidalen Partikeln bereitgestellt wird. Der wesentliche Teil dieser Partikel, z. B. etwa mehr als die Hälfte bis 90 Gew.-% oder mehr, hat eine solche Größe, daß ein wesentlicher Teil ihrer Oberfläche, z. B. 10 bis 70% davon, über die freiliegende Oberfläche der Hautschicht ragt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Antihaftmittel ein nicht schmelzbares Siliconharz, z. B. partikelförmige, vernetzte, mit Hydrocarbyl substituierte Polysiloxane. Besonders bevorzugte partikelförmige, vernetzte, mit Hydrocarbyl substituierte Polysiloxane schließen Polymonoalkylsiloxane ein. Besonders bevorzugt sind nicht schmelzbare Polymonoalkylsiloxane, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine mittlere Partikelgröße von 0,5 bis 20,0 μm und dreidimensionale Struktur der Siloxanbindungen aufweisen. Solche Materialien sind von Toshiba Silicone Co., Ltd. weltweit und in den Vereinigten Staaten von General Electric Co. erhältlich und werden unter der Handelsbezeichnung Tospearl vertrieben. Bekanntlich existieren andere kommerzielle Quellen ähnlich geeigneter Materialien. Solche Materialien werden zudem in US-Patent 4,769,480 als nicht schmelzbare Pulver eines vernetzten Organosiloxanharzes beschrieben. Wirksame Mengen des partikelförmigen Antihaftmittels aus einem vernetzten, mit Hydrocarbyl substituierten Polysiloxan können im Bereich von 100 bis 5000 ppm, vorzugsweise 1000 bis 3000 ppm, z. B. 2500 bis 3000 ppm, bezogen auf die Beladung des Harzes, aus dem die obere Schicht (c) hergestellt wird, liegen.
Ein niedrigerer Reibungskoeffizient und verminderte antistatische Eigenschaften an der Oberfläche der Hautschicht oder -schichten können nach der Beschreibung erreicht werden, die in US-Patent 5,264,277 aufgeführt ist, die die Verwendung von wandernden Gleitmitteln und antistatischen Mitteln in mehrschichtigen Filmen offenbart. Ein verminderter COF kann auch erhalten werden, wenn eine oder beide Häute mit 2000 bis 15000 ppm Siliconöl behandelt werden.
Falls erwünscht, kann die freiliegende Oberfläche der Hautschicht oder der Hautschichten auf bekannte und herkömmliche Weise, z. B. durch Koronaentladung, behandelt werden, um deren Aufnahmevermögen für Druckfarben, Beschichtungen, die Klebemittelhaftung und/oder deren Eignung für nachfolgende Fertigungsverfahren, wie das Laminieren, zu verbessern.
Alle Schichten der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Filmstrukturen werden coextrudiert, danach wird der Film biaxial orientiert (erstes Orientieren) und danach ein zweites Mal in Maschinenrichtung orientiert, in der das Schrumpfungsvermögen erwünscht ist. Die Coextrusion kann in einer mehrschichtigen Schmelze aus einer Flachdüse erfolgen.
Der mehrschichtige Coextrudatfilm wird zuerst biaxial orientiert.
Die Filme werden durch Orientieren auf einer Anlage hergestellt, die Linearmotoren verwendet, um entgegengesetzte Paare von Klemmeinrichtungen einer Spannvorrichtung synchron direkt anzutreiben, wodurch das primäre Orientieren durch gleichzeitiges biaxiales Orientieren erfolgt, indem direkt entgegengesetzte Paare von Klemmeinrichtungen einer Spannvorrichtung, die den Film halten, entlang eines divergierenden Weges beschleunigt werden. Mit anderen Worten kann der Film zuerst orientiert werden, indem direkt gegenüberliegende Paare von Klemmeinrichtungen einer Spannvorrichtung, die den Film halten, synchron entlang eines divergierenden Weges beschleunigt werden.
Das zweite Orientieren in Maschinenrichtung auf der gleichen Anlage erfolgt entlang eines parallelen Weges im Anschluß an den divergierenden Weg, indem die direkt gegenüberliegenden Paare von Klemmeinrichtungen der Spannvorrichtung gleichzeitig entlang eines gewissen Teils des parallelen Wegs beschleunigt werden. Mit anderen Worten wird der Film ein zweites Mal orientiert, indem direkt gegenüberliegende Paare von Klemmeinrichtungen der Spannvorrichtung, die den Film halten, synchron entlang eines geraden Weges beschleunigt werden.
Der Film kann durch Thermofixieren und Tempern und anschließendes Kühlen weiter stabilisiert werden, bevor er den Spannrahmen verläßt, sodaß der entstandene Film eine gute Stabilität in Maschinenrichtung bei Temperaturen von weniger als 100°C und eine Schrumpfung bei 135°C oder mehr von 25% oder mehr in Maschinenrichtung und eine gute Stabilität in der Richtung TD bei 135°C oder darunter, z. B. weniger als 5%, aufweist.
Die Verwendung von Linearmotoren, um die Klemmeinrichtungen der Spannvorrichtung direkt anzutreiben, womit das gleichzeitige biaxiale Recken vorgenommen wird, ist in US-Patent Nr. 4,853,602 von Hommes et al. ausführlicher offenbart.
Der nach dem zweiten Orientieren entstandene uniaxial schrumpfbare Film kann eine Dicke im Bereich von 10 bis 60 μm (0,4 bis 2,4 mil), vorzugsweise 20 bis 40 m (0,8 bis 1,6 mil) aufweisen.
Die wärmeschrumpfbaren Polyolefinfilme können eine zweite Dehnung in Maschinenrichtung (MD) von bis zu 40% bei einer Wiederherstellung nach der Wärmeanwendung (d. h. Schrumpfung in Maschinenrichtung) bei 135°C von mindestens 25%, mit einer Dimensionsveränderung in Querrichtung(TD) von 0 ± 1% aufweisen.
Maßhaltigkeit
Der entstandene uniaxial schrumpfbare Film zeigt nach dem zweiten Orientieren bei 135°C eine Schrumpfung in der Richtung des zweiten Orientierens, z. B. der Maschinenrichtung, von mehr als 15%, vorzugsweise mehr als 18%, 20 oder sogar mehr als 25%. Das Schrumpfen wird bestimmt, indem der Unterschied der Länge der nicht festgehaltenen Probe vor und nach der 7-minütigen Aufbewahrung der Probe in einem Ofen bei 135°C gemessen wird.
Das Schrumpfen in Richtung des zweiten Orientierens erfolgt vorzugsweise mit minimaler Abweichung in der Richtung, die zum zweiten Orientieren senkrecht ist, z. B. der Querrichtung. Diese Abweichung oder Stabilität kann als Änderung der Länge des mehrschichtigen Films in der zum zweiten Orientieren senkrechten Richtung beschrieben werden und kann sowohl die Dehnung als auch die Schrumpfung als Prozentsatz der Abmessung vor dem Wärmeeinfluß einschließen. Die erfindungsgemäßen Filme können eine Stabilität von ±5%, vorzugsweise eine Stabilität von ±3% oder sogar eine Stabilität von ±1% in der Richtung zeigen, die zu der des zweiten Orientierens senkrecht ist. Eine Stabilität von ±5% bedeutet, daß die Abmessung des Films senkrecht zur Richtung des zweiten Orientierens nach dem Erwärmen auf 135°C (275°F) nicht mehr als 5% der ursprünglichen Abmessung des Films bei Raumtemperatur abnimmt oder zunimmt.
Dehnung bei geringeren Temperaturen.
Ein weiterer Parameter, der von Interesse ist, ist die Reckbeständigkeit oder Maßhaltigkeit des Films nach dem zweiten Orientieren in der zweiten Orientierungsrichtung (Dehnung in %) unter üblichen Verfahrensbedingungen, z. B. Temperaturen zum Trocknen eines Drucks von 54 bis 66°C (130 bis 150°F), vorzugsweise 60°C (140°F). Es ist erwünscht, wenn ein uniaxial schrumpfbarer Film bereitgestellt wird, der gegenüber der Dehnung unter Spannungen von 17,8 bis 178 g/cm (0,10 bis 1,0 pil (pounds per linear inch)), vorzugsweise 134 g/cm (0,75 pil) und bei Temperaturen, die normalerweise bei Verfahren vor dem Wärmeschrumpfen, z. B. Trocknen nach dem Bedrucken, mit dem Film verbunden sind, beständig ist. Um Registrierprobleme beim Bedrucken zu vermeiden, sollte die Dehnung in MD bei 134 g/cm (0,75 pil) bei 60°C (140°F) weniger als 0,6%, vorzugsweise weniger als 0,4% betragen. Die Dehnung in MD ist im allgemeinen geringer und stellt somit ein geringeres Problem dar, wenn das zweite Recken (Orientieren in MD) stärker ist.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Filme zeigen bei den Verarbeitungstemperaturen von 60°C und bei 134 g/cm (0,75 pil) eine minimale Dehnung in MD und Schrumpfung in TD und eine maximale Schrumpfung in MD bei den Temperatuen, die angewendet werden, um das Schrumpfen zu bewirken, z. B. Wärmetunneltemperaturen von 127 bis 141°C (260 bis 285°F), vorzugsweise 135°C (275°F) oder darüber, was von der Verweilzeit abhängt.
In der WO 96/33864 und WO 96/02386 gibt es eine ausführliche Beschreibung von Polymergemischen, die bei dieser Erfindung für den Kern verwendet werden können, und der Ergebnisse, die erreicht werden, wenn uniaxial wärmeschrumpfbare Filme unter Anwendung eines anderen Verfahrens zum Orientieren der Filme hergestellt werden, und insbesondere zeigten die Beispiele Hautschichten, die aus einem Ethylen-Propylen-Copolymer oder einem Ethylen-Propylen-Butylen-Terpolymer hergestellt sind.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer uniaxial wärmeschrumpfbaren, biaxial orientierten, mehrschichtigen Folie mit einer Polypropylen enthaltenden Kernschicht mit einem Schmelzpunkt (durch Kalorimetrie mit Differentialabtastung bei einer Erwärmungsrate von 2°C/min bestimmt) von weniger als 160°C und mindestens einer Polyolefin enthaltenden Hautschicht, die an die Kernschicht angrenzt, wobei das Verfahren das Coextrudieren der Kernschicht und der Hautschicht, wodurch ein Coextrudat bereitgestellt wird, das biaxiale Orientieren des Coextrudats und das erneute Orientieren des biaxial orientierten Coextrudats umfasst und wobei die Kernschicht aus einem einzigen ataktischen Homopolymermaterial oder einem Gemisch aus isotaktischem Polypropylen mit Modifikationsmittel hergestellt wird, das das Kristallisieren oder die Kristallinität des Polypropylens vermindert, indem Unregelmäßigkeiten der Kette verstärkt oder die Isotaktizität des Polypropylen enthaltenden Kerns verringert wird, wodurch die Folie nach dem biaxilien Orientieren eine ausreichend geringe Kristallinität aufweist, um das erneute Orientieren ohne Reißen zu ermöglichen, dadurch gekennzeichnet, dass das biaxiale Orientieren durchgeführt wird, indem die Folie auf einer Anlage orientiert wird, die Linearmotoren. verwendet, um entgegengesetzte Paare von Klemmeinrichtungen einer Spannvorrichtung synchron anzutreiben, wodurch das primäre Orientieren durch simultanes biaxiales Orientieren bewirkt wird, indem direkt gegenüberliegende Paare von Klemmeinrichtungen der Spannvorrichtung, die die Folie halten, entlang eines divergierenden Weges beschleunigt werden, das erneute Orientieren des biaxial orientierten Coextrudats in Maschinenrichtung bei einem Reckwert von mehr als 30% auf der gleichen Anlage entlang eines parallelen Wegs im Anschluss an den divergierenden Weg vorgenommen wird, indem die direkt gegenüberliegenden Paare der Klemmeinrichtungen der Spannvorrichtung entlang eines gewissen Teils des parallelen Weges gleichzeitig beschleunigt werden, und die resultierende Folie eine Schrumpfung von mehr als 15% bei 135°C in Richtung der erneuten Orientierung und eine Stabilität von ±5% in der zur Richtung der erneuten Orientierung senkrechten Richtung aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Kernschicht isotaktisches Polypropylen und ein Modifikationsmittel umfasst, das ein von isotaktischem Polypropylen verschiedenes Polyolefin ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem der Kern eine Vielzahl von Hohlräumen umfasst, die beim Orientieren durch Hohlraumbildung um ein festes Hohlraum bildendes Mittel gebildet werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Folie eine Hautschicht aufweist, die eine Heißsiegelschicht ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Folie eine Hautschicht aufweist, die eine Schicht aus einem Ethylen-Propylen-Copolymer oder einem Ethylen-Propylen-Butylen-Terpolymer ist.