DE2430956A1

DE2430956A1 - Verfahren zur aenderung der gaspermeabilitaet von polymermaterial

Info

Publication number: DE2430956A1
Application number: DE2430956A
Authority: DE
Inventors: James Robert Falender; @@ Kendrick Thomas Charles; Sarah Ellen Lindsey; Andrew Hamilton Ward
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1973-08-03
Filing date: 1974-06-27
Publication date: 1975-02-20
Also published as: GB1467713A; JPS6017455B2; FR2245464A1; US3975455A; JPS5742650B2; FR2245464B1; JPS57209957A; JPS5045026A; BE818374A; DE2430956B2; CA1046216A; DE2430956C3

Description

Verfahren zur Änderung der Gaspermeabilität von Polymermaterial·

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Änderung der Gaspermeabilität von Polymermaterialien. Sie bezieht sich ferner auf zur Änderung ihrer Gaspermeabilitäten geeignete Polymermate-

rialien sowie Filme und Rohre, die über geänderte Gaspermeabilitäten verfügen.

Die Gaspermeabilität von Polymermaterialien ist für eine Reihe von Anwendungen wichtig, was insbesondere für Filme und Rohre gilt. Für manche Anwendungen muß ein besonderes Polymermaterial mit niedriger Gaspermeabilität oder hoher Gaspermeabilität ausgewählt werden, und andere physikalische Eigenschaften sind daher sekundär und müssen oft zurückstehen. Bei einer Anwendung, bei der man einen Film mit einer spezifisch hohen Gaspermeabilität braucht, kann man zwar bei einem bestimmten Polymermaterial die erforderliche Gaspermeabilität finden, die Festigkeit dieses Materials kann jedoch so niedrig liegen, daß das PoIyraermaterial garnicht geeignet ist. Infolgedessen schließt man einen Kompromiß zwischen der Gaspermeabilität und der physikalischen Festigkeit, und die jeweilige Verwendung wird zur Kompensierung der Änderung in der Gaspermeabilität geändert.

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Ziel der Erfindung ist daher die Änderung der Gaspermeabilität eines Polymermaterials in einer Weise, durch die die anderen physikalischen und chemischen Eigenschaften eines Polymermaterials nicht drastisch kompromittiert werden.

Die Erfindung betrifft demzufolge ein Verfahren zur Veränderung der Gaspermeabilität eines Polymermaterials durch irreversibles mechanisches Strecken des Polymermaterials in zumindest einer Richtung bei einer geeigneten Bearbeitungstemperatur, worauf man die Temperatur innerhalb einer geeigneten Zeitspanne erniedrigt, um die Molekularorientierung in dem durch das Strecken orientierten Polymermaterial beizubehalten, wobei dieses Polymermaterial praktisch aus einem Gemisch aus zumindest zwei wahrnehmbar unterscheidbaren Phasen besteht, wobei wenigstens eine Phase gleichförmig durch eine zweite Phase verteilt ist, und wobei die Teilchen dieser verteilten Phase senkrecht zu ihrer Längsachse Durchmesser von weniger als 100 Mikron haben, wobei eine Phase in einer Menge von zumindest 10 Gewichtsprozent vorliegt, und zwar bezogen auf insgesamt 100 Gewichtsprozent aller Phasen, die Phasen aus Polymermaterialien bestehen,-die

jeweils über einen elastischen Schermodul von weniger als 9 2

10 dyn pro cm bei Bearbeitungstemperatur verfügen und die bei den Bearbeitungstemperaturen fließfähig sind, wobei die Polymermaterialien der Phasen chemisch unterschiedliche Materialien mit Sauerstoffgaspermeabilitäten darstellen, die sich um einen Faktor von zumindest 10 unterscheiden, wobei diese Gaspermeabilitäten ausgedrückt werden in Einheiten von cm (mil)/(24 Std.)

(625,16 cm ) (atm), wobei wenigstens eine Phase ein bei Umgebungstemperatur festes thermoplastisches Polymermaterial ist, und wobei dieses Gemisch den oben erwähnten physikalischen Zustand beim Stehen bei Umgebungstemperatur über eine längere Zeitspanne beibehält.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf Gemische _ly deren Gaspermeabilität sich durch irreversible Spannungsbeanspruchung ändern läßt. Die Gemische bestehen praktisch aus wenigstens

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zwei wahrnehmbar unterscheidbaren Phasen. Unter der Ausdrucksweise wenigstens zwei wahrnehmbar unterscheidbare Phasen versteht man, daß sich mit einer geeigneten Auflösvorrichtung zwei oder mehr Phasen beobachten lassen, beispielsweise durch Photomikroskopie, Röntgenstrahlenbeugung, Elektronenmikroskopie oder Lichtmikroskopie, und es sind Materialgemische ausgeschlossen, die feste Lösungen darstellen. Bei den Gemischen der wahrnehmbar unterscheidbaren Phasen ist wenigstens eine Phase gleichförmig in einer zweiten Phase verteilt. Die Teilchen der verteilten Phase haben senkrecht zur Längsachse Durchmesser von weniger als 100 Mikron und können reguläre oder irreguläre Formen besitzen. Formen dieser Art sind beispielsweise Kugeln, Stäbchen, Platten, Fäden sowie Variationen hiervon und sonstige Formen. Die besondere Form der verteilten Phase ist nicht kritisch. Die verteilte Phase muß unterscheidbar beobachtbar sein, wobei die zur Längsachse senkrechten Durchmesser bei unter 100 Mikron liegen. Ein Durchmesser bezieht sich auf die Länge einer geraden Linie durch das Zentrum eines Gegenstands, im vorliegenden Fall die Teilchen der verteilten Phase. Alle Durchmesser liegen vorzugsweise bei unter 50 Mikron, und zwar auch unter Einschluß der Längsdurchmesser.

Eine Phase des Gemisches ist in einer Menge von wenigstens TO Gewichtsprozent, vorzugsweise wenigstens 20 Gewichtsprozent, vorhanden. Diese Gewichtsprozentangabe ist bezogen auf ein Gesamtgewicht aller Phasen von 100 Gewichtsprozent. Beträgt die verteilte Phase eines Zweiphasengemisches beispielsweise 10 Gewichtsprozent, dann würde die andere Phase 90 Gewichtsprozent ausmachen. Machen in einem anderen Fall zwei verteilte Phasen eines Dreiphasengemisches 25 Gewichtsprozent des Totalgewichtes des Gemisches aus, dann beträgt die dritte Phase 75 Gewichtsprozent. Gemische mit weniger als 10 Gewichtsprozent einer Phase würden über Gaspermeabilitäten verfügen, die durch irreversible mechanische Spannungsbeanspruchung nicht ausreichend geändert werden könnten.

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Die beschriebenen Phasen bestehen im wesentlichen aus Polymermaterialien. Die besonderen Polymermaterialien einer jeden Phase sind erfindungsgemäß nicht kritisch, sofern sie die oben angegebenen erforderlichen Bedingungen erfüllen. So muß beispielsweise wenigstens eine Phase ein'thermoplastisches Polymermaterial sein, das bei Umgebungstemperatur fest ist. Erfindungsgemäß geeignete thermoplastische Polymermaterialien , sind diejenigen organischen Polymermaterialien, die beim Erhitzen weich werden oder schmelzen und beim Abkühlen wieder erhärten. Alle diese Polymermaterialien verfügen über einen

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elastischen Schermodul von weniger als 10 Dyn pro cm bei Bearbeitungstemperatur, und vorzugsweise von weniger als 10

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dyn pro cm bei Bearbeitungstemperatur. Da zumindest eine Phase bei der Bearbeitungstemperatur flüssig sein kann, liegt auch ein Material mit einem elastischen Schermodul von 0 innerhalb des erfindungsgemäß benötigten Modulbereichs. Die Bearbeitungstemperaturen schwanken ziemlich breit, und sie reichen von Raumtemperatur bis zu Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes oder der Erweichungstemperaturen der Polymermaterialien. Temperaturen, bei denen die Polymermaterialien zerstört werden, fallen natürlich nicht in den Bereich geeigneter Bearbeitungstemperaturen. Eine maximale Bearbeitungstemperatur läßt sich für die Polymermaterialien nicht gut angeben, da sowohl die Schmelz- und Erweichungstemperaturen als auch die Zersetzungstemperaturen dieser Materialien sehr breit schwanken. Eine Erweichungstemperatur für ein Polymermaterial kann für ein anderes Polymermaterial eine Zersetzungstemperatur sein. Die Polymermaterialien sind bei Bearbeitungstemperaturen fließfähig. Fließfähigkeit bei Bearbeitungstemperatur bedeutet für den erfindungsgemäßen Zweck, daß das Polymermaterial unter den Bearbeitungsbedingungen bei der Bearbeitungstemperatur fließt. Jede Phase muß fließfähig sein, und dies bedeutet, daß diejenigen Materialien, die so stark vernetzt sind, daß sie bei den Bearbeitungstemperaturen nicht mehr fließfähig sind, sogar dann nicht von der er-

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findungsgemäßen Definition umfaßt werden, wenn der elastische

g Schermodul bei Bearbeitungstemperatur weniger als 10 dyn "

pro cm beträgt. Der elastische Schermodul ist nach dem in

ASTM:D2236-7O angegebenen Verfahren definiert.

Die Polymermaterialien der Phasen sind ferner auch chemisch verschiedene Materialien. Chemisch verschiedene Materialien sind molekularmäßig verschiedene Materialien, wie Polyäthylen und Polydimethylsiloxan oder Polystyrol und Polybutadien . Durch den Hinweis auf chemisch unterschiedliche Materialien soll ein Ausschluß sowie eine Unterscheidung von physikalisch verschiedenen Materialien erreicht werden, wie amorphem Polyäthylen und kristallinem Polyäthylen. Außer chemischen Unterschieden müssen die Materialien auch über Sauerstoff gaspermeabilitäten verfügen, die um einen Faktor von wenigstens 10 voneinander verschieden sind. Polymermaterialien mit Sauerstoffgaspermeabilitäten, die sich um einen Faktor von weniger als 10 unterscheiden, eignen sich nicht für den erfindungsgemäßen Zweck.

Die Gaspermeabiltität läßt sich in irgendeiner Weise bestimmen, und sie wird beispielsweise nach dem Verfahren ASTM:D1434-66 (wiederbestätigt 1972) ermittelt. Die für eine Gaspermeabilität hierin verwendeten Einheiten sind cm (mil)/(24 Std.) (645,16 cm²) (atm).

Zu den Polymermaterialien, die zur Herstellung des Gemisches der oben angegebenen Phasen verwendet werden, gehört eine Reihe von Materialien unter Einschluß von Feststoffen, Flüssigkeiten, Gummi, Thermoplasten und dergleichen, die die angegebenen Parameter erfüllen. Die entsprechenden Kombinationen sind so zahlreich, daß sie sich nicht im einzelnen erwähnen lassen. Das Phasengemisch kann Block- und Pfropfcopolymere umfassen, bei denen ein Block den an eine Phase gestellten

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Bedingungen genügt, und beispielsweise die verteilte Phase ist, während ein anderer Block einer zweiten Phase entspricht, die in der ersten Phase verteilt ist. Die Phasen können daher zwei oder mehrere miteinander vermischte Polymermaterialien sein, die die Phase bilden, oder es kann sich dabei auch um ein einziges Polymermaterial handeln, das in Form eines Block- oder Pfropfcopolymers vorliegt, welches die Phasen bildet, und es gehören hierzu auch Variationen zwischen Mischungen und Copolymeren, beispielsweise ein mit zwei oder mehreren vermischten Polymermaterialien vermischtes Pfropfoder Blockcopolymer. Bei solchen Gemischen von Phasen von Polymermaterialien kann es sich beispielsweise um Phasen handeln, die praktisch aus Kohlenwasserstoffpolymeren, Kohlenwasserstoffcopolymeren sowie deren Gemischen bestehen, wie beispielsweise durch Polymerisieren oder Copolymer!sieren von Monomereinheiten aus Äthylen, alpha-Olefinen, Styrol, alpha-Methylstyrol, Butadien und dergleichen hergestellten Polymeren. Eine andere Phase kann ein Polydiorganosiloxan sein, beispielsweise ein Siloxan mit Dimethylsiloxaneinheiten, Diäthylsiloxaneinheiten, Äthylmethylsiloxaneinheiten, Methylvinylsiloxaneinheiten, Methylphenylsiloxaneinheiten, Diphenylsiloxaneinheiten oder Methyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxaneinheiten. Die Polydiorganosiloxane verfügen über zumindest 50 Gewichtsprozent Methyl- oder Äthylreste, bezogen auf die Gesamtzahl organischer Reste. Die Polydiorganosiloxane können mit Hydroxylgruppen oder Triorganosiloxyeinheiten endblockiert sein, wobei die organischen Gruppen wie oben erwähnt sind. Zu erfindungsgemäß besonders geeigneten Polydiorganosiloxanen gehören Polydimethylsiloxan- und PoIydiorganosiloxancopolymere mit Dimethylsiloxaneinheiten und Methylvinylsiloxaneinheiten, beispielsweise solche mit bis zu 25 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten.

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Beispiele besonders geeigneter Kombinationen von Polymermaterialien für erfindungsgemäße Phasengemische sind Polyäthylen und Polydiorganosiloxan sowie ein Blockcopolymer aus Poly-alpha-methylstyrolblöcken die mit kürzeren Polystyrolblöcken oder Polydimethylsiloxanblöcken abgeschlossen sind. Diese Blockcopolymeren sind in US-PS 3 665 052 beschrieben, und lassen sich nach dem darin angegebenen Verfahren herstellen. Zu anderen polysiloxanhaltigen Gemischen gehören die in US-PS 3 686 356 angegebenen Polymermaterialien. Diese in den beiden obigen Patentschriften definierten Copolymeren und Gemische eignen sich nur dann für den erfindungsgemäßen Zweck, wenn, sie über die hierin angegebenen Eigenschaften verfügen. Weitere erfindungsgemäß geeignete andere Polysiloxanblockcopolymere sindin US-PS 3 678 125 und US-PS 3 678 126 beschrieben. Gemische aus Köhlenwasserstoffpolymeren und Polydiorganosiloxanen lassen sich durch mechanisches Vermischen herstellen, unter Einschluß derjenigen Verfahren, bei denen man zur Bildung eines geeigneten Gemisches bestimmte Mischhilfsmittel braucht, wie Siliciumdioxid, Wärme und Scherung, sowie oberflächenaktive Mittel. Die Kombinationen aus Polydiorganosiloxanen und Köhlenwasserstoffpolymeren sowie -copolymeren sind besonders geeignet, da die Kohlenwasserstoffpolymeren und -copolymeren über verhältnismäßig niedrige Sauerstoffgaspermeabilitäten verfügen,und die Polydiorganosiloxane verhältnismäßig hohe Sauerstoffgaspermeabilitäten aufweisen, so daß sie um einen Faktor bis zu 291 variieren.

Alle oben beschriebenen Materialien müssen ihren physikalischen Zustand beim Stehen bei Raumtemperatur über eine längere Zeitspanne beibehalten. Dies bedeutet, daß sich die Phasen beim Stehen bei Raumtemperatur nicht in zwei getrennte Schichten auftrennen und daß sich die verteilte Phase nicht aus dem Phasenqemisch ausscheidet, sondern daß der allgemeine physikalische Zustand von wenigstens einer gleichförmig durch eine zweite Phase verteilten Phase erhalten bleibt. Für den erfindungsgemäßen Zweck versteht man unter einer längeren

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Zeitspanne solche Zeiten, die für eine Lagerung und Verwendung der Zubereitungen erforderlich sind. Geeignete verlängerte Zeitspannen dieser Art sind beispielsweise Zeiträume zwischen einer Lagerungszeit von 6 Monaten bis zu 1 Jahr.

Die erfindungsgemäßen Polymermaterialien können ferner andere Zusätze enthalten, die bei Polymermaterialien üblich sind, beispielsweise Füllstoffe wie Siliciumdioxid oder Ruß, Hitzestabilisatoren, Antioxydationsmittel und dergleichen. Es wird dabei jedoch vor Zusätzen gewarnt, die die beiden Phasen derart verändern, daß es entweder zu einer Lösung oder Trennung in zwei Schichten oder einer sonstigen derartigen Veränderung der Phasen kommt, daß diese außerhalb der erfindungsgemäßen Definition liegen.

Die oben beschriebenen Polymermaterialien bestehen praktisch aus wenigstens zwei wahrnehmbar verschiedenen Phasen, deren Gaspermeabilitäten durch irreversible mechanische Spannungsbeanspruchung des Polymermaterials in zumindest einer Richtung bei einer geeigneten Bearbeitungstemperatur verändert wurden. Die Temperatur wird innerhalb einer geeigneten Zeitspanne erniedrigt, so daß die Molekularorientierung im Polymermaterial erhalten bleibt, die durch entsprechende Beanspruchung ausgebildet wurde. Die mechanische Beanspruchung läßt sich durch Kaltwalzen eines Films oder einer Platte oder eines Blocks an Polymermaterial zwischen Walzen erreichen, die so eingestellt sind, daß sie eine Stärkeverringerung des durch sie laufenden Gegenstandes ergeben. Der zu beanspruchende Gegenstand wird am besten durch differentielle Reduktion in seiner Stärke verkleinert, indem man den Gegenstand oftmals durch Walzen laufen läßt, wobei man den Walzenabstand erniedrigt, bis die gewünschte Beanspruchung erreicht ist. Diese differentielle Stärkereduktion kann durch die gleichen zwei Walzen oder durch eine Reihe von Walzen erreicht werden, wobei jedes Walzenpaar die Stärke des Gegenstandes beim Durchlaufen verringert. Das Kaltwalzen läßt sich bei ümgebungs-

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temperatur vornehmen, wenn die Polymermaterialien bei dieser Temperatur fließfähig sind und wenn der elastische Schermodul bei unter 10 Dyn pro cm liegt. Wählt man als Bearbeitungstemperatur Umgebungstemperatur, dann ist die Reduktion der Bearbeitungstemperatur O, da die durch die Beanspruchung erhaltene Molekularorientierung beibehalten bleibt, falls das Polymermaterial ein Feststoff ist. Die Spannungsbeanspruchung durch Walzen läßt sich auch bei anderen Temperaturen als Umgebungstemperatur durchführen, falls das jeweilige Polymermaterial bei Umgebungstemperatur nicht fließt. In diesem Fall läßt sich die Bearbeitungstemperatur auf Umgebungstemperatur erniedrigen, falls man die Molekularorientierung bei der Bearbeitungstemperatur nicht beibehalten kann. Die meisten Beanspruchungsoperationen werden jedoch an festen Materialien vorgenommen, so daß eine rasche Temperaturreduktion nach der Beanspruchung nicht erforderlich ist. Ein natürliches Abkühlen würde ausreichen.

Die mechanische Beanspruchung in zumindest einer Richtung läßt sich erreichen, indem man ein festes Polymermaterial durch ein Werkzeug, beispielsweise zur Herstellung eines Rohres, extrudiert. Die Bearbeitungstemperaturen lassen sich wie im Falle des Walzens zum Erreichen einer mechanischen Festigkeit variieren. Unter Extrudieren im hierzu geeigneten Sinn werden auch Kombinationen aus Extrudieren und Ziehen von Rohren verstanden. Wahlweise läßt sich das Polymermaterial auch mechanisch beanspruchen, indem man geschmolzenes Material mit einer zum Hervorrufen einer Beanspruchung ausreichenden Einspeisung durch ein Werkzeug schickt. Bei diesen Fällen, bei denen geschmolzene oder hoch erweichte Polymermaterialien mechanisch beansprucht werden, erniedrigt man die erhaltenen beanspruchten Gegenstände rasch auf unter die Verfestigungstemperatur des Polymermaterials, indem man die Temperatur so schnell absenkt, daß die durch die Beanspruchung erzielte Molekularorientierung erhalten bleibt. Falls man die Temperatur nicht rasch auf

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unter die Verfestigungstemperatur erniedrigt, dann geht jede Molekularorientierung verloren, und es läßt sich keine Veränderung der Gaspermeabilität beobachten.

Eine mechanische Beanspruchung läßt sich auch erreichen, indem man einen Film durch einen Schlitz oder über einen Kern leitet, wobei die vorgenannten Bearbeitungsbedingungen ebenfalls gelten. Eine mechanische Beanspruchung eines Films in mehr als einer Richtung läßt sich ohne weiteres durch Blasen eines Films erreichen. Alle obengenannten Techniken sind bekannte Verfahren zur Herstellung von Polymermaterialien, und die hierzu geeigneten Vorrichtungen und Methoden brauchen im einzelnen nicht weiter beschrieben zu werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf eine Veränderung der Gaspermeabilitäten bestimmter Polymermaterialien gerichtet, die aus zwei oder mehr Phasen bestehen. Die mechanische Beanspruchung muß irreversibel sein, so daß eine durch die Beanspruchung erreichte bestimmte Molekularorientierung erhalten bleibt, wenn man ein festes Polymermaterial mit geeigneten physikalischen Eigenschaften beansprucht oder ein mechanisch beanspruchtes erweichtes oder geschmolzenes Polymermaterial rasch abschreckt. Die am meisten geeignete Veränderung der Gaspermeabilität bezieht sich.auf solche Polymermaterialien, die bei mechanischer Beanspruchung eine erhöhte Gaspermeabilität ergeben. Es muß als äußerst überraschend angesehen werden, daß man ein Polymermaterial mit niederer Gaspermeabilität zur Herstellung eines Materials mit viel höherer Gaspermeabilität ohne Änderung der Zubereitung verwenden kann, indem man dieses Polymermaterial einfach in wenigstens einer Richtung mechanisch beansprucht. Ein Material mit geeigneter Festigkeit, jedoch nicht geeigneter Gaspermeabilität läßt sich auf diese Weise irreversibel mechanisch beanspruchen, wodurch man ohne entscheidenden Festigkeitsverlust ein Material mit geeigneter Gaspermeabilität erhält. Bei einer Reihe von Polymermaterialien kommt es darüberhinaus durch mechanische Beanspruchung auch zu einer Festigkeitserhöhung. Diejenigen Polymermaterialien, bei denen

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man durch irreversible mechanische Beanspruchung eine Erhöhung der Gaspermeabilität erhält, sind am häufigsten auch diejenigen, bei denen die höher gaspermeable Phase in der verteilten Phase liegt. Die Materialien, die zu einer Erniedrigung der Gaspermeabilität führen, sind dabei am häufigsten die, bei denen die verteilte Phase die am wenigsten gaspermeable Phase ist. Einige Polymermaterialien zeigen jedoch auch eine Zunahme der Gaspermeabilität für einige Gase, während die Permeabilität für andere Gase abnimmt. Das Maß an Beanspruchung ändert die Gaspermeabilität der Art, daß das stärker beanspruchte Polymermaterial die größeren Veränderungen in der Gaspermeabilität zeigt. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich daher zur Steuerung der Gaspermeabilität eines bestimmten Polymermaterials über ein vernünftig breites Spektrum verwenden.

Folien, die sich zum Verpacken, als Diaphragmen und ähnliches verwenden lassen, und die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, verfügen über eine durch mechanische Spannungsbeanspruchung hervorgerufene Molekularorientierung in wenigstens einer Richtung, und weisen Gaspermeabilitäten auf, die gegenüber einem in seiner Zusammensetzung äquivalenten nicht beanspruchten Film geändert sind. Besonders geeignet sind die kaltgewalzten Filme, die gegenüber den nicht beanspruchten Filmen über erhöhte Gaspermeabilitäten verfügen. Insbesondere eignen sich geblasene Filme, die eine durch mechanische Beanspruchung hervorgerufene Molekularorientierung in mehr als einer Richtung aufweisen, bei denen die zwei wahrnehmbar verschiedenen Phasen chemisch in Form eines Blockcopolymers gebunden sind, das praktisch aus thermoplastischen Blöcken von PoIyalpha-methylstyrol besteht, die mit kurzkettigen Polystyrolblöcken oder Polydimethylsiloxanblöcken gekappt sind.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiel 1

Ein Gemisch aus 50 Gewichtsprozent Polyäthylen hoher Dichte und 50 Gewichtsprozent eines Polydiorganosiloxangummis mit
96 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten.und 4 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten wird in einem Brabender-Plasticorder hergestellt, indem man 54 Minuten bei 220 ⁰C und 25 Umdrehungen pro Minute unter Verwendung eines CAM-Kopfes vermischt. Das erhaltene Produkt ist ein Gemisch aus zwei wahrnehmbar verschiedenen Phasen, wobei man das Polydiorganosiloxan als die verteilte Phase in einer Polyäthylenphase erkennen kann, und wobei der größte Teilchendurchmesser des Polydiorganosiloxans bei unter 0,1 Mikron liegt. Das Phasengemisch läßt sich anhand einer Mikrophotographie mit einer 2500-fachen Vergrößerung
erkennen. Aus obigem Gemisch werden bei 177 ⁰C zwei Platten preßgeformt. Eine Platte mit einem Durchmesser von 0,1143 cm wird bezüglich ihrer Gaspermeabilität untersucht. Die andere Platte mit einem Durchmesser von 0,193 cm wird kaltgewalzt, indem man die Platte durch zwei Walzen schickt, die die Plattenstärke um etwa 0,013 cm pro Durchlauf verringern. Die Endstärke der kaltgewalzten Platte liegt bei 0,089 cm. Eine Mikrophotographie der kaltgewalzten Platte zeigt, daß es durch die mechanische Beanspruchung zu einer Molekularorientierung kam. Die Gaspermeabilitäten der nichtorientierten und der orientierten Platten werden nach dem Verfahren von ASTM:D-1434-66 (wiedergebilligt 1972) ermittelt.

Den in Tabelle I zusammengefaßten Daten kann entnommen werden, daß die mechanische Beanspruchung der Platte unter Ausbildung einer Molekularorientierung zu Erhöhungen der Gaspermeabilitäten für Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxid von 167 %, 231 % bzw. 207 % führen.

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. Beispiel 2

Nach dem in US-PS 3 665 052 beschriebenen Verfahren stellt man ein Blockcopolymer her. Das Blockcopolymer besteht aus PoIyalpha-methylstyrolblöcken, die mit Polystyrol gekappt sind, sowie aus Polydimethylsiloxanblöcken. Das Blockcopolymer enthält 37 Gewichtsprozent Poly-alpha-methylstyrol, 3 Gewichtsprozent Polystyrol und 60 Gewichtsprozent Polydimethylsiloxan. Aus obigem Blockcopolymer wird durch Gießen aus Lösung ein 0,0559 cm starker Film hergestellt. Elektronenmikroskopisch läßt sich eine verteilte Phase in einer zweiten Phase beobachten. Die Gaspermeabilität des aus Lösung gegossenen Films wird bestimmt, um die Gaspermeabilität des nicht beanspruchten Materials zu ermitteln. Eine Platte des obigen Blockcopolymers wird zu einem Quadrat mit 25,4 cm Kantenlänge und einer Stärke von 0,203 cm kompressionsgeformt. Diese Platte wird in eine Vorrichtung eingeklemmt, in der der Mittelbereich der Platte mit einer Geschwindigkeit von 50,8 cm pro Minute und bei einer Temperatur von 99 ⁰C über einen zylindrischen Kern gezogen wird. Der gezogene Gesamtabstand beträgt 15,24 cm. Die mittlere Stärke des gezogenen Teiles des Films liegt bei 0,0216 cm. Dieser gezogene Teil wird untersucht, wobei man feststellt, daß er über eine von der mechanischen Beanspruchung herrührende biaxiale Orientierung verfügt. Die Gaspermeabilitäten des gezogenen Films werden ebenfalls ermittelt, und sind in Tabelle II zus ammengefaßt.

Den in Tabelle II angegebenen Daten kann man entnehmen, daß die Gaspermeabilitäten verändert sind, die Veränderungen jedoch nicht für alle Gase gleich sind. Die Gaspermeabilitäten für Sauerstoff und Stickstoff nehmen zu, während die Gaspermeabilität für Kohlendioxid abnimmt. Die durch die mechanische Beanspruchung des Films unter Bildung einer Molekularorientierung

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hervorgerufenen Änderungen der Gaspermeabilitäten für Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxid betragen +93,5 %, +70 % bzw. -8,4 %.

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden Mischungen hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein erstes Gemisch aus 75 Gewichtsprozent Polydiorganosiloxan und 25 Gewichtsprozent Polyäthylen besteht, während ein zweites Gemisch 75 Gewichtsprozent des Polydiorganosiloxans, 25 Gewichtsprozent des Polyäthylens enthält, wobei 10 Teile abgerauchtes Siliciumdioxid mit 100 Teilen des Polydiorganosiloxans und Polyäthylens vermischt werden. In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 2 Platten eines jeden Gemisches hergestellt, und eine der Platten wird kaltgewalzt, während man die andere gleich nach dem Formen untersucht. Die Gaspermeabilitäten werden bestimmt, und sie sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Den in Tabelle III angegebenen Werten kann entnommen werden, daß die Gaspermeabilitäten sogar dann geändert werden, wenn die Zubereitung Füllstoff enthält, die Änderungen sind jedoch weniger stark. Die durch die mechanische Beanspruchung der Folien unter Ausbildung einer Molekularorientierung hervorgerufenen Änderungen der Gaspermeabilität für das erste Gemisch für Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxid liegen bei 583 %, 688 % bzw. 1364 %. Die für das zweite Gemisch durch mechanische Beanspruchung der Platten unter Ausbildung einer Molekularorientierung erhaltenen Änderungen der Gaspermeabilitäten betragen für Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxid 25,6 %, 23,5 % bzw. 8,4 %.

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Tabelle I

Material

⁰¹ Platte nach dem Formen ο

00 Polyäthylen hoher Dichte

Platte nach dem Kaltwalzen

⁰ · 1)

cd Diorganopolysiloxan

Permeabilität (cm³) (mil)/(625,16 cm²) (24 Std) (atm)

Sauerstoff	Stickstoff	Kohlendioxid
1847	444	9625
4910	1470	29 500
419	138	210
122 000	55 000	467 000

1)

zu Vergleichszwecken - 15 -

-ΓΟΟ CD CD

Tabelle II

Permeabilität. (cm³) (mil)/(625 J6 cm²) (24 Std.)(atm)

cn ο co OO O OO

Material

aus Lösung gegossener Film

gezogener Film

Sauerstoff 17 090 33 050

Stickstoff

735

880

Kohlendioxid

180

470

- 16 -

CO CD CD

T a b e 1 1 e III

Permeafailität (cm³) (mil)/(62 5,16 cm²) (24 Std.) (atm)i

cn ο co op ο cx>

Gemisch

erstes Gemisch erstes Gemisch zweites Gemisch zweites Gemisch

untersuchte Platte

nach dem Formen

nach dem Kaltwalzen

nach dem Formen

nach dem Kaltwalzen

Stärke,cm	Sauerstoff	Stickstoff	Kohlendioxid
0,178	2365	821	4894
0,112	16 145 ;	6468	71 674
0,168	11 715	4891	65 950 «
0,119	14 716	6040'	■■ . -#■ 71 480 · *

ro

- 17 -

co

O CD CJT CD

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Veränderung der Gaspermeabilität deines Polymermaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymermaterial in zumindest einer Richtung bei einer geeigneten Bearbeitungstemperatur irreversibel mechanisch streckt, worauf man die Temperatur innerhalb einer geeigneten Zeitspanne erniedrigt, um die Molekularorientierung in dem durch das Strecken orientierten Polymermaterial beizubehalten, wobei dieses Polymermaterial praktisch aus einem Gemisch aus zumindest zwei wahrnehmbar unterscheidbaren Phasen besteht, wobei wenigstens eine Phase gleichförmig durch eine zweite Phase verteilt ist, und wobei die Teilchen dieser verteilten Phase senkrecht zu Ihrer Längsachse Durchmesser von weniger als 100 Mikron haben, wobei eine Phase in einer Menge von zumindest 10 Gewichtsprozent vorliegt, und zwar bezogen auf insgesamt 100 Gewichtsprozent aller Phasen, die Phasen aus Polymermaterialien bestehen, die jeweils über einen elastischen Schermodul von weniger

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als 10 dyn pro cm bei Bearbeitungstemperatur verfügen, und die bei den Bearbeitungstemperaturen fließfähig sind, wobei die Polymermaterialien der Phasen chemisch unterschiedliche Materialien mit Sauerstoffgaspermeabilitäten darstellen, die sich um einen Faktor von zumindest 10 unterscheiden, wobei diese Gaspermeabilitäten ausgedrückt werden in Einheiten von cm (mil)/(24 Std.) (625,16 cm²) (atm), wobei wenigstens eine Phase ein bei Umgebungstemperatur festes thermoplastisches Polymermaterial ist, und wobei dieses Gemisch den oben erwähnten physikalischen Zustand beim Stehen bei Umgebungstemperatur über eine längere Zeitspanne beibehält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verteilte Phase des Gemisches aus zwei_rPhasen ein Polydiorganosiloxan ist, bei dem die organischen Gruppen im wesentlichen Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste sind, wobei zumindest 50 %

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der organischen Gruppen Methyl- oder Äthylreste darstellen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Phase aus einem Kohlenwasserstoffpolymer, Kohlenwasser stoff copolymer oder Gemischen hiervon besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polydiorganosiloxan ein Copolymer aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylvinylsiloxaneinheiten ist und die zweite Phase Polyäthylen darstellt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polydiorganosiloxan ein Polydimethylsiloxan ist und die zweite Phase ein Kohlenwasserstoffcopolymer aus Styrol- und alpha-Methylstyrolmonomereinheiten ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erkennbar verschiedenen Phasen.chemisch in Form eines Blockcopolymers gebunden sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymer praktisch aus thermoplastischen Blöcken eines mit kurzkettigen Polystyrolblöcken gekappten Poly-alphamethylstyrols und Polydimethylsiloxanblöcken besteht.

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