DE2430956C3

DE2430956C3 - Polymermaterial mit veränderter Gaspermeabilität

Info

Publication number: DE2430956C3
Application number: DE2430956A
Authority: DE
Inventors: James Robert Sanford Falender; Thomas Charles Cowbridge Glamorgan Wales Kendrick (Grossbritannien); Sarah Ellen Midland Lindsey; Andrew Hamilton Midland Ward
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1973-08-03
Filing date: 1974-06-27
Publication date: 1978-08-24
Also published as: DE2430956B2; JPS5045026A; JPS5742650B2; US3975455A; BE818374A; GB1467713A; JPS6017455B2; JPS57209957A; DE2430956A1; FR2245464A1; CA1046216A; FR2245464B1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Polymermaterial mit veränderter Gaspermeabilität, das durch mechanisches Strecken in zumindest einer Richtung bei einer geeigneten Bearbeitungstemperatur und anschließende Temperaturerniedrigung innerhalb einer geeigneten Zeitspanne irreversibel molekularorientiert ist und das praktisch aus einem Gemisch aus zumindest zwei wahrnehmbar ünterscheidbareri Phasen besteht, wobei wenigstens eine Phase gleichförmig durch eine zweite Phase verteilt ist.

In DE-OS 2160 113 wird ein Verfahren zur Herstellung papierartiger, zum Bedrucken und Beschriften geeigneter Kunststoffolien beschrieben, das darin besteht, daß man 100 Teile eines thermoplastischen Harzes mit O bis 50 Teilen Pigment und 2 bis 80 Teilen Fasermaterial vermischt, das erhaltene Gemisch bei einer über der Temperatur der thermischen Verformung des thermoplastischen Harzes und unter der Temperatur der thermischen Verformung des Fasermaterials liegenden Temperatur schmilzt, die Schmelze zu einer Folie verarbeitet und die hierbei erhaltene Folie dann monoaxial oder biaxial um 50 bis 900% verstreckt. Als thermoplastisches Harz werden dabei Polyäthylen,

in Polypropylen, Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyester, Äthylen-Vinylacetat-MischpoIymerisate, Äthylen-Acrylat-Mischpolymerisate, Polyamide, ABS-Harze, schlagfestes Polystyrol oder Gemische dieser Verbindungen verwendet.

Ii Als Pigmente kommen Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Titandioxid, Calciumsulfat, Calciumsulfit, Bariumsulfat, Tonerde, Kieselgur oder Siliciumdioxid in Frage. Als Fasermaterialien werden insbesondere Glasfasern, Asbest, Keramikfasern, Polyc ,verfasern,

j» Polyamidfasern, Polyacrylfasern, Pulpen, Baumwolle, Leinen, Wolle oder Kunstseide eingesetzt Diese OS ist somit allein auf die Herstellung bedruckbarer und beschriftbarer Kunststoffolien gerichtet Durch die im einzelnen genannten Verfahrensmaßnahmen sollen die

r> Oberflächeneigenschaften der Folier. verbessert werden. Man gelangt jedoch hiernach zu keinen Produkten mit gegenüber dem Ausgangsmaterial veränderter Gaspermeabilität, bei der es sich um eine Eigenschaft des gesamten Materials handelt, die sich nicht lediglich

in aus einer Veränderung der Oberflächeneigenschaften ergibt, sondern eine Folge der Veränderung der Eigenschaften durch das ganze Polymermaterial ist Das hiernach erhaltene Material weist zwischen Fasern und Pigment Poren auf, und man braucht zur Herstellung

υ von Folien mit optimaler Farbaufnahmefähigkeit darüber hinaus neben dem Fasermaterial und dem thermoplastischen Harz als dritten Bestandteil auch noch ein anorganisches Pigment. Ein poröses Material ist jedoch grundlegend verschieden von einem lediglich

w permeablen Material, da beispielsweise eine poröse Folie für Bakterien durchlässig sein würde, nicht jedoch eine permeable Folie.

In US-PS 31 54 461 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerfolie mit mattenartigem Aussehen

v> beschrieben, das darin besteht, daß man aus einem hochmolekularen thermoplastischen orientierbaren linearen Polymeren, in dem 1 bis 25 Gew.-% praktisch nicht komprimierbare 03 bis 20 μ große Teilchen eines gegenüber dem thermoplastischen Polymeren chemisch

ίο inerten Materials verteilt sind, zunächst eine Folie bildet und diese dann biaxial verstreckt. Es soll hiernach ein Produkt mit mattenartigem Oberflächenaussehen hergestellt werden, und vor allem ein papierartiges Produkt das mit Bleistift oder Tinte beschrieben werden

V) kann. Man hat es daher auch hier mit einem Papiermaterial mit veränderter Oberflächeneigenschaft und somit keinem Material zu tun, dessen Permeabilität durch und durch verändert ist

Aus DE-OS 19 64 882 ist ein Verfahren zur Herstel-

M) lung synthetischen Papiers bekannt, das darin besteht, daß man ein unorientiertes Blatt- oder Bandmaterial, das aus einer wenigstens zwei synthetische Harze geringer gegenseitiger Verträglichkeit enthaltenden Mischung erzeugt ist, monoaxial oder biaxial streckt. Als

hi synthetische Harze werden dabei vorzugsweise zwei thermoplastische Syntheseharze geringer Verträglichkeit und Wärmeverschmelzbarkeit verwendet. Für das hiernach erhaltene Material gilt das gleiche wie für die

aus DE-OS 21 60 113 bekannten Kunststoffolien,

Die Gaspermeabilität von Polymermaterialien ist für eine Reihe von Anwendungen wichtig, was insbesondere für Folien und Rohre gilt Für manche Anwendungen muß ein besonderes Polymermaterial mit niedriger Gaspermeabilität oder hoher Gaspermeabilität ausgewählt werden, und andere physikalische Eigenschaften sind daher sekundär und müssen oft zurückstehen. Bei einer Anwendung, bei der man eine Folie mit einer spezifisch hohen Gaspermeabilität braucht, kann man zwar bei einem bestimmten Polymermaterial die erforderliche Gaspermeabilität finden, die Festigkeit dieses Materials kann jedoch so niedrig liegen, daß das Polymermaterial gar nicht geeignet ist Infolgedessen schließt man einen Kompromiß zwischen der Gaspermeabilität und der physikalischen Festigkeit, und die jeweilige Verwendung wird zur Kompensierung der Änderung in der Gaspermeabilität geändert

Keines der bekannten gaspermeablen Materialien ist somit bezüglich seiner gesamten Eigenschaften als optimal anzusehen Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, Polymermaterialien mit veränderter Gaspermeabilität zu schaffen, bei denen nicht zugleich auch die anderen physikalischen und chemischen Eigenschaften drastisch verändert sind.

Diese Aufgabe wird beim eingangs genannten Polymermaterial erfindungsgemäß nun dadurch gelöst, daß die verteilte Phase ein Polydiorganosiloxan ist, bei dem die organischen Reste im wesentlichen Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Phenyl- oder 333-Trifluorpropylreste sind, wobei zumindest 50% der organischen Reste Methyl- oder Äthylreste darstellen und die Teilchen dieser verteilten Phase senkrecht zu ihrer Längsachse Durchmesser von weniger ds 100^ haben, und die zweite Phase aus einem Kohlenwasserstoffpolymere^ Kohlenwasserstoffcopolymeren oder -inem Gemisch hiervon besteht wobei eine Phase, bezogen auf insgesamt 100 Gew.-°/o aller Phasen, in einer Menge von zumindest 10 Gew.-% vorliegt, die Polymermaterialien der Phasen jeweils über einen elastischen Schermodul von weniger als 10^!)dyn/cm² bei Bearbeitungstemperatur verfügen und bei dieser Temperatur fließfähig sind, und sich die Sauerstoffgaspermeabilitäten der Polymermaterialien der Phasen um einen Faktor von zumindest 10 unterscheiden.

Die Herstellung dieses Polymermaterials erfolgt durch irreversibles mechanisches Strecken des Materials in wenigstens einer Richtung bei einer geeigneten Bearbeitungstemperatur und nachfolgende Erniedrigung dieser Temperatur innerhalb einer geeigneten Zeitspanne unter Beibehaltung der durch das Strecken erfolgten Molekularorientierung.

Unter der Ausdrucksweise wenigstens zwei wahrnehmbar unterscheidbare Phasen versteht man, daß sich mit einer geeigneten Auflösvorrichtung zwei oder mehr Phasen beobachten lassen, beispielsweise durch Photomikroskopie, Röntgenstrahlenbeugung, Elektronenmikroskopie oder Lichtmikroskopie, und es sind Materialgemische ausgeschlossen, die feste Lösungen darstellen. Bei den Gemischen der wahrnehmbar unterscheidbaren Phasen ist wenigstens eine Phase gleichförmig in einer zweiten Phase verteilt. Die Teilehen der verteilten Phase haben senkrecht zur Längsachse Durchmesser von weniger als 100 μ und können reguläre oder irreguläre Formen besitzen. Formen dieser Art sind beispielsweise Kugeln, Stäbchen, Platten. Fäden sowie Variationen hiervon und sonstige Formen. Die besondere Form der verteilten Phase ist nicht kritisch. Die verteilte Phase muß unterscheidbar beobachtbar sein, wobei die zur Längsachse senkrechten Durchmesser bei unter 100 μ liegen· Ein Durchmesser bezieht sich auf die Länge einer geraden Linie durch das Zentrum eines Gegenstands, im vorliegenden Fall die Teilchen der verteilten Phase. Alle Durchmesser liegen vorzugsweise bei unter 50 μ, und zwar auch unter Einschluß der Längsdurchmesser.

Eine Phase des Gemisches ist in einer Menge von

in wenigstens 10 Gewichtsprozent vorzugsweise wenigstens 20 Gewichtsprozent vorhanden. Diese Gewichtsprozentangabe ist bezogen auf ein Gesamtgewicht aller Phasen, von 100 Gewichtsprozent Beträgt die verteilte Phase eines Zweiphasengemisches beispielsweise 10 Gewichtsprozent dann würde die andere Phase 90 Gewichtsprozent ausmachen. Machen in einem anderen Fall zwei verteilte Phasen eines Dreiphasengemisches 25 Gewichtsprozent des Totalgewichtes des Gemisches aus, dann beträgt die dritte Phase 75 Gewichtsprozent.

in Gemische mit weniger als 10 Gewichtsprozent einer Phase würden über Gaspermeabilitäten verfügen, die durch irreversible mechanische Spannungsbeanspruchung nicht ausreichend geändert werden könnten.
Die beschriebenen Phasen bestehen im wesentlichen aus Polymermaterialien. Die besonderen Polymermaterialien einer jeden Phase sind erfindungsgemäß nicht kritisch, sofern sie die oben angegebenen erforderlichen Bedingungen erfüllen. So muß beispielsweise wenigstens eine Phase ein thermoplastisches Polymermaterial

«ι sein, das bei Umgebungstemperatur fest ist Erfindungsgemäß geeignete thermoplastische Polymermaterialien sind diejenigen organischen Polymermaterialien, die beim Erhitzen weich werden oder schmelzen und beim Abkühlen wieder erhärten. Alle diese Polymermaterialien verfügen über einen elastischen Schermodul von weniger als 10⁹ Dyn pro cm² bei Bearbeitungstemperatur, und vorzugsweise von weniger als 10⁷ dyn pro cm² bei Bearbeitungstemperatur. Da zumindest eine Phase bei der Bearbeitungstemperatur flüssig sein kann, liegt auch ein Material mit einem elastischen Schermodul von 0 innerhalb des erfindungsgemäß benötigten Modulbereichs. Die Bearbeitungstemperaturen schwanken ziemlich breit, und sie reichen von Raumtemperatur bis zu Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes oder der Erweichungstemperaturen der Polymermaterialien. Temperaturen, bei denen die Polymermaterialien zerstört werden, fallen natürlich nicht in den Bereich geeigneter Bearbeitungstemperaturen. Eine maximale Bearbeitungstemperatur läßt sich für die Poiymermaterialien nicht gut angeben, da sowohl die Schmelz- und Erweichungstemperaturen als auch die Zersetzungstemperaturen dieser Materialien sehr breit schwanken. Eine Erweichungstemperatur für ein Polymermaterial kann für ein anderes Polymermaterial eine Zersetzungstemperatur sein. Die Polymermaterialien sind bei Bearbeitungstemperaturen fließfähig. Fließfähigkeit bei Bearbeitungstemperatur bedeutet für den erfindungsgemäßen Zweck, daß das Polymermaterial unter den Bearbeitungsbedingungen bei der Bearbeitungstempe-

M) ratur fließt. Jede Phase muß fließfähig sein, und dies bedeutet, daß diejenigen Materialien, die so stark vernetzt sind, daß sie bei den Bearbeitungstemperaturen nicht mehr fließfähig sind, sogar dann nicht von der erfindungsgemäßen Definition umfaßt werden, wenn

(T) der elastische Schermodul bei Bearbeitungstemperatur weniger als 10⁹ dyn pro cm² beträgt. Der elastische Schermodul ist nach dem in ASTM D2236-70 angegebenen Verfahren definiert.

Die Polymermaterialien der Phasen sind ferner auch chemisch verschiedene Materialien. Chemisch verschiedene Materialien sind molekularmäßig verschiedene Materialien, wie Polyäthylen und Polydimethylsiloxan oder Polystyrol bzw. Polybutadien. Durch den Hinweis auf chemisch unterschiedliche Materialien soll ein Ausschluß sowie eine Unterscheidung von physikalisch verschiedenen Materialien erreicht werden, wie amorphem Polyäthylen und kristallinem Polyäthylen. Außer chemischen Unterschieden müssen die Materialien auch über Sauerstoffgaspermeabüitäten verfügen, die um einen Faktor von wenigstens 10 voneinander verschieden sind. Polymermaterialien mit Sauerstoffgaspermeabüitäten, die sich um einen Faktor von weniger als 10 unterscheiden, eignen sich nicht für den erfindungsgemäßen Zweck.

Die Gaspermeabilität läßt sich in irgendeiner Weise bestimmen, und sie wird beispielsweise nach dem Verfahren ASTM D1434-66 (wiederbestätigt 1972) ermittelt Die für eine Gaspermeabilität hierin verwendeten Einheiten sind cm³/(24 Std.) (645,16 cm²) (atm).

Zu den Polymermaterialien, die zur Herstellung des Gemisches der oben angegebenen Phasen verwendet werden, gehört eine Reihe von Materialien unter Einschluß von Feststoffen, Flüssigkeiten, Gummi, Thermoplasten und dergleichen, die die angegebenen Parameter erfüllen. Die entsprechenden Kombinationen sind so zahlreich, daß sie sich nicht im einzelnen erwähnen lassen. Das Phasengemisch kann Block- und Pfropfcopolymere umfassen, bei denen ein Block den an eine Phase gestellten Bedingungen genügt, und beispielsweise die verteilte Phase ist, während ein anderer Block einer zweiten Phase entspricht, die in der ersten Phase verteilt ist. Die Phasen können daher zwei oder mehrere miteinander vermischte Polymermaterialien sein, die die Phase bilden, oder es kann sich dabei auch um ein einziges Polymermaterial handeln, das in Form eines Block- oder Pfropfcopolymers vorliegt, welches die Phasen bildet, und es gehören hierzu auch Variationen zwischen Mischungen und Copolymeren, beispielsweise ein mit zwei oder mehreren vermischten Polymermaterialien vermischtes Pfropf- oder Blockcopolymeres. Bei solchen Gemischen von Phasen von Polymermaterialien handelt es sich um Phasen, die praktisch aus Kohlenwasserstoffpolymeren, Kohlenwasserstoffcopolymeren sowie deren Gemischen bestehen, wie beispielsweise dur^h Polymerisieren oder Copolymerisieren von Monomereinheiten aus Äthylen, alpha-Olefinen, Styrol, alpha-Methylstyrol oder Butadien hergestellten Polymeren. Die andere Phase ist ein Polydiorganosiloxnn, beispielsweise ein Süoxan mit Dimethylsiloxaneinheiten, Diäthylsiloxaneinheiten, Äthylmethylsiloxaneinheiten, Methylvinylsiloxaneinheiten, Methylphenylsiloxaneinheiten, Diphenylsiloxaneinheiten oder Methyl-333-trifluorpropylsiloxaneinheiten Die Polydio/ganosiloxane verfügen über zumindest 50 Gewichtsprozent Methyl- oder Äthylreste, bezogen auf die Gesamtzahl organischer Reste. Die Polydiorganosiloxane können mit Hydroxylgruppen oder Triorganosiloxyeinheiten endblockiert sein, wobei die organischen Reste wie oben erwähnt sind. Zu erfindungsgemäß besonders geeigneten Polydiorganosiloxanen gehören Polydimethylsiloxan- oder Polydiorganosiloxancopolymere mit Dimethylsiloxaneinheiten und Methylvinylsiloxaneinheiten, beispielsweise solche mit bis zu 25 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten.

Beispiele besonders geeigneter Konbinationeti von Polymermaterialien für erfindungsgemäße Phasengemische sind Polyäthylen und Polydiorgunosiloxan sowie ein Blockcopolymeres aus Poly-alpha-methylstyrolblöcken, die mit kürzeren Polystyrolblöcken oder Polydimethylsiloxanblöcken abgeschlossen sind. Diese Blockcopolymeren.sind in US-PS 36 65 052 beschrieben, und lassen sich nach dem darin angegebenen Verfahren herstellen. Zu anderen polysiloxanhaltigen Gemischen gehören die in US-PS 36 86 356 angegebenen Polymermaterialien, Diese in den beiden obigen Patentschriften

ίο definierten Copolymeren und Gemische eignen sich nur dann für den erfindungsgemäßen Zweck, wenn sie über die hierin angegebenen Eigenschaften verfügen. Weitere erfindungsgemäß geeignete andere Polysiloxanblockcopolymere sind in US-PS 36 78 125 und US-PS 36 78126 beschrieben. Gemische aus Kohlenwasserstoffpolymeren und Polydiorganosiloxanen lassen sich durch mechanisches Vermischen herstellen, unter Einschluß derjenigen Verfahren, bei denen man zur Bildung eines geeigneten Gemisches bestimmte Mischhilfsmittel braucht, wie Siliciumdioxid, Wärme und Scherung, sowie oberflächenaktive Mittel.

Alle oben beschriebenen !vijterialien müssen ihren physikalischen Zustand beim Stehen bei Raumtemperatur über eine längere Zeitspanne beibehalten. Dies

2ϊ bedeutet, daß sich die Phasen beim Stehen bei Raumtemperatur nicht in zwei getrennte Schichten auftrennen und daß sich die verteilte Phase nicht aus dem Phasengemisch ausscheidet, sondern daß der allgemeine physikalische Zustand von wenigstens einer gleichförmig durch eine zweite Phase verteilten Phase erhalten bleibt. Für den erfindungsgemäßen Zweck versteht man unter einer längeren Zeitspanne solche Zeiten, die für eine Lagerung und Verwendung der Masse erforderlich sind. Geeignete verlängerte Zeitspannen dieser Art sind beispielsweise Zeiträume zwischen einer Lagerungszeit von 6 Monaten bis zu 1 Jahr.

Die erfindungsgemäßen Polymermaterialien können ferner andere Zusätze enthalten, die bei Polymermaterialien üblich sind, beispielsweise Füllstoffe, wie Siliciumdioxid oder Ruß, Hitzestabilisatoren, Antioxydationsmittel und dergleichen. Es wird dabei jedoch vor Zusätzen gewarnt, die die beiden Phasen derart verändern, daß es entweder zu einer Lösung oder Trennung in zwei Schichten oder einer sonstigen derartigen Veränderung der Phasen kommt, daß diese außerhalb der erfindungsgemäßen Definition liegen.

Die oben beschriebenen Polymermaterialien bestehen praktisch aus wenigstens zwei wahrnehmbar verschiedenen Phasen, deren Gaspermeabilitäten durch irreversible mechanische Spannungsbeanspruchung des Polymermaterials in zumindest einer Richtung bei einer geeigneten Bearbeitungstemperatur verändert wurden. Die Temperatur wird innerhalb einer geeigneten Zeitspanne erniedrigt, so daß die Molekularorientierung im Polymermaterial erhalten bleibt, die durch entsprechende Beanspruchung ausgebildet wurde. Die mechanische Beanspruchung läßt sich durch Kaltwalzen einer Folie oder einer Platte oder eines Blocks an Polymermaterial zwischen Walzen erreichen, die so eingestellt sind, daß sie eine Stärkeverringerung des durch sie laufenden Gegenstandes ergeben. Der zu beanspruchende Gegenstand wird am besten durch differentielle Reduktion in seiner Stärke verkleinert, indem man den Gegenstand oftmals durch Walzen laufen läßt, wobei man der. Walzenabstand verringert, bis die gewünschte Beanspruchung erreicht ist. Diese differentielle Stärkereduktion kann durch die gleichen

zwei Walzen oder durch eine Reihe von Walzen erreicht werden, wobei jedes Walzenpaar die Stärke des Gegenstandes beim Durchlaufen verringert. Das Kaltwalzen läßt sich bei Umgebungstemperatur vornehmen, wenn die Polymermaterialien bei dieser Temperatur fließfähig sind und wenn der elastische Schermodul bei unter ICDyn pro cm² liegt. Wählt man als Bearbeitungstemperatur Umgebungstemperatur, dann ist die Reduktion der Bearbeitungstemperatur 0, da die durch die Beanspruchung erhaltene Molekularorientierung beibehalten bleibt, falls das Polymermaterial ein Feststoff ist. Die Spannungsbeanspruchung durch Walzen läßt sich auch bei anderen Temperaturen als Umgebungstemperatur durchführen, falls das jeweilige Polymermateria! bei Umgebungstemperatur nicht fließt. In diesem Fall läßt sich die Bearbeitungstemperatur auf Umgebungstemperatur erniedrigen, falls man die Molekularorientierung bei der Bearbeitungstemperatur nicht beibehalten kann. Die meisten Beanspruchungsoperationen werden jedoch an festen Materialien vorgenommen, so daß eine rasche Temperaturreduktion nach der Beanspruchung nicht erforderlich ist. Ein natürliches Abkühlen würde ausreichen.

Die mechanische Beanspruchung in zumindest einer Richtung läßt sich erreichen, indem man ein festes Polymermateriai durch ein Werkzeug, beispielsweise zur Herstellung eines Rohres, extrudiert. Die Bearbeitungstemperaturen lassen sich wie im Falle des Walzens zum Erreichen einer mechanischen Festigkeit variieren. Unter Extrudieren im hierzu geeigneten Sinn werden auch Kombinationen aus Extrudieren und Ziehen von Rohren verstanden. Wahlweise läßt sich das Polymermaterial auch mechanisch beanspruchen, indem man geschmolzenes Material mit einer zum Hervorrufen einer Beanspruchung ausreichenden Einspeisung durch ein Werkzeug schickt. Bei diesen Fällen, bei denen geschmolzene oder hoch erweichte Polymermaterialien mechanisch beansprucht werden, erniedrigt man die erhaltenen beanspruchten Gegenstände rasch auf unter die Verfestigungstemperatur des Polymermaterials. indem man die Temperatur so schnell absenkt, daß die durch die Beanspruchung erzielte Molekularorientierung erhalten bleibt. Falls man die Temperatur nicht rasch auf unter die Verfestigungstemperatur erniedrigt, dann geht jede Molekularorientierung verloren, und es läßt sich keine Veränderung der Gaspermeabilität beobachten.

Eine mechanische Beanspruchung läßt sich auch erreichen, indem man eine Folie durch einen Schlitz oder über einen Kern leitet, wobei die vorgenannten Bearbeitungsbedingungen ebenfalls gelten. Eine mechanische Beanspruchung einer Folie in mehr als einer Richtung läßt sich ohne weiteres durch Blasen einer Folie erreichen. Alle obengenannten Techniken sind bekannte Verfahren zur Herstellung von Polymermate rialien, und die hierzu geeigneten Vorrichtungen und Methoden brauchen im einzelnen nicht weiter beschrie ben zu werden. Das erfindungsgemäBe Verfahren ist auf eine Veränderung der Gaspermeabilitäten bestimmter Polymermaterialien gerichtet, die aus zwei oder mehr Phasen bestehen. Die mechanische Beanspruchung muß irreversibel sein, so daß eine durch die Beanspruchung erreichte bestimmte Molekularorientierung erhalten bleibt, wenn man ein festes Polymermateriai mit geeigneten physikalischen Eigenschaften beansprucht oder ein mechanisch beanspruchtes erweichtes oder geschmolzenes Polymermateriai rasch abschreckt Die am meisten geeignete Veränderung der Gaspermeabilität bezieht sich auf solche Polymermaterialien, die bei mechanischer Beanspruchung eine erhöhte Gaspermeabilität ergeben. Es muß als äußerst überraschend angesehen werden, daß man ein Polymermateriai mit -· niederer Gaspermeabilität zur Herstellung eines Materials mit viel höherer Gaspermeabilität ohne Änderung der Masse verwenden kann, indem man dieses Polymermateriai einfach in wenigstens einer Richtung mechanisch beansprucht. Ein Material mit geeigneter

in Festigkeit, jedoch nicht geeigneter Gaspermeabilität, läßt sich auf diese Weise irreversibel mechanisch beanspruchen, wodurch man ohne entscheidenden Festigkeitsverlust ein Material mit geeigneter Gaspermeabilität erhält. Bei einer Reihe von Polymermateria-

; lien kommt es darüber hinaus durch mechanische Beanspruchung auch zu einer Festigkeitserhöhung. Diejenigen Polymermaterialien, bei denen man durch irreversible mechanische Beanspruchung eine Erhöhung der Gaspermeabilität erhält, sind am häufigsten

.'(i auch diejenigen, bei denen die höher gaspermeable Phase in der verteilten Phase liegt. Die Materialien, die zu einer Erniedrigung der Gaspermeabilität führen, sind dabei am häufigsten die, bei denen die verteilte Phase die am wenigsten gaspermeable Phase ist. Einige

:. Polymermaterialien zeigen jedoch auch eine Zunahme der Gaspermeabilität für einige Gase, während die Permeabilität für andere Gase abnimmt. Das Maß an Beanspruchung ändert die Gaspermeabilität derart, daß das stärker beanspruchte Polymermateriai die größeren

in Veränderungen in der Gaspermeabilität zeigt.

Folien, die sich zum Verpacken, als Diaphragmen und ähnliches verwenden lassen und die aus dem erfindungsgemäßen Polymermaterial hergestellt werden, verfügen über eine durch mechanische Spannungsbeanspruchung

r. hervorgerufene Molekularorientierung in wenigstens einer Richtung und weisen Gaspermeabilitäten auf, die gegenüber einer in seiner Zusammensetzung äquivalenten nicht beanspruchten Folie geändert sind. Besonders geeignet sind die kaltgewalzten Folien, die gegenüber

;i' den nicht beanspruchten Folien über erhöhte Gaspermeabilitäten verfugen. Insbesondere eignen sich geblasene Folien, die eine durch mechanische Beanspruchung hervorgerufene Molekularorientierung in mehr als einer Richtung aufweisen, bei denen die zwei wahrnehmbar

j-, verschiedenen Phasen chemisch in Form eines Blockcopolymeren gebunden sind, das praktisch aus thermoplastischen Blöcken von Poly-alpha-methylstyrol besteht, die mit kurzkettigen Polystyrolblöcken oder Polydimethylsiloxanblöcken gekappt sind.

• Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 50 Gewichtsprozent Polyäthylen hoher Dichte und 50 Gewichtsprozent eines Polydiorganosiloxankautschuks mit % Molprozent Dimethylsiloxaheinheiten und 4 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten wird hergestellt, indem man 54 Minuten bei 220° C und 25 Umdrehungen pro Minute vermischt Das u) erhaltene Produkt ist ein Gemisch aus zwei wahrnehmbar verschiedenen Phasen, wobei man das Polydiorganosiloxan als die verteilte Phase in einer Polyäthylenphase erkennen kann und wobei der größte Teilchendurchmesser des Polydiorganosiloxans bei unter 0,1 μ liegt Das Phasengemisch läßt sich anhand einer Mikrophotographie mit einer 2500fachen Vergrößerung erkennen. Aus obigem Gemisch werden bei 177° C zwei Platten preßgeformt Eine Platte mit einem

809 634^317

24 30 95b

Durchmesser von 0,1143 cm wird bezüglich ihrer Gaspermeabilität untersucht. Die andere Platte mit einem Durchmesser von 0,193 cm wird kaltgewalzt, indem man die Platte durch zwei Walzen schickt, die die Plattenstärke um etwa 0,013 cm pro Durchlauf verringern. Die Endstärke der kaltgewalzten Platte liegt bei 0,089 cm. Eine Mikrophotographie der kaltgewalzten Platte zeigt, daß es durch die mechanische Beanspruchung zu einer Molekularorientierung kam. Die Gaspermeabilitäten der nichtorientierten und der orientierten Platten werden nach dem Verfahren von ASTM D-1434-66(wiedergebilligt 1972)ermittelt.

Den in Tabelle I zusammengefaßten Daten kann entnommen werden, daß die mechanische Beanspruchung der Platte unter Ausbildung einer Molekularorientierung zu Erhöhungen der Gaspermeabilitäten für Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxid von 167%, 231% bzw. 207% führen.

Beispiel 2

Nach dem in US-PS 36 65 052 beschriebenen Verfahren stellt man ein Blockcopolymeres her. Das Blockcopolymere besteht aus Poly-alpha-methylstyrolblöcken, die mit Polystyrol gekappt sind, sowie aus Polydimethylsiloxanblöcken. Das Blockcopolymere enthält 37 Gewichtsprozent Poly-alpha-methylstyrol, 3 Gewichtsprozent Polystyrol und 60 Gewichtsprozent Polydimethylsiloxan. Aus obigem Blockcopolymeren wird durch Gießen aus Lösung eine 0,0559 cm starke Folie hergestellt. Elektronenmikroskopisch läßt sich eine verteilte Phase in einer zweiten Phase beobachten. Di. Gaspermeabilität der aus Lösung gegossenen Folie wird bestimmt, um die Gaspermeabilität des nicht beanspruchten Materials zu ermitteln. Eine Platte des obigen Blockcopolymeren wird zu einem Quadrat mit )-> 25,4 cm Kantenlänge und einer Stärke von 0,203 cm preßgeformt. Diese Platte wird in eine Vorrichtung eingeklemmt, in der der Mittelbereich der Platte mit einer Geschwindigkeit von 50,8 cm pro Minute und bei einer Temperatur von 99⁰C über einen zylindrischen .„> Kern gezogen wird. Der gezogene Gesamtabstand beträgt 15,24 cm. Die mittlere Stärke des gezogenen Teiles des Films liegt bei 0,0216 cm. Dieser gezogene Teil wird untersucht, wobei man feststellt, daß er über eine von der mechanischen Beanspruchung herrührende 4-, biaxiale Orientierung verfügt. Die Gaspermeabilitäten der gezogenen Folie werden ebenfalls ermittelt und sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Den in Tabelle II angegebenen Daten kann man entnehmen, daß die Gaspermeabilitäten verändert sind, -,« die Veränderungen jedoch nicht für alle Gase gleich sind. Die Gaspermeabilitäten für Sauerstoff und Stickstoff nehmen zu, während die Gaspermeabilität für Kohlendioxid abnimmt Die durch die mechanische Beanspruchung der Folie unter Bildung einer Moleku larorientierung hervorgerufenen Änderungen der Gas permeabilitäten für Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxid betragen +93,5%, +70% bzw. -8,4%.

Tabelle III

IO

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden Mischungen hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein erstes Gemisch aus 75 Gewichtsprozent Polydiorganosiloxan und 25 Gewichtsprozent Polyäthylen besteht, während ein zweites Gemisch 75 Gewichtsprozent des Polydiorganosiloxans, 25 Gewichtsprozent des Polyäthylens enthält, wobei 10 Teile Rauchkieselsäure mit 100 Teilen des Polydiorganosiloxans und Polyäthylens vermischt werden. In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 2 Platten eines jeden Gemisches hergestellt, und eine der Platten wird kaltgewalzt, während man die andere gleich nach dem Formen untersucht. Die Gaspermeabilitäten werden bestimmt, und sie sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Den in Tabelle III angegebenen Werten kann entnommen werden, daß die Gaspermeabilitäten sogar dann geändert werden, wenn die Masse Füllstoff enthält, uic Afiucrüngcn Sinu jCuGCii WCnigCr 3ι3Γλ. DiC durch die mechanische Beanspruchung der Folien unter Ausbildung einer Molekularorientierung hervorgerufenen Änderungen der Gaspermeabilität für das erste Gemisch für Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxid liegen bei 583%, 688% bzw. 1364%. Die für das zweite Gemisch durch mechanische Beanspruchung der Platten unter Ausbildung einer Molekularorientierung erhaltenen Änderungen der Gaspermeabilitäten betragen für Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxid 25,6%, 23,5% bzw. 8,4%.

Tabelle I

Material	Permeabilität	Kohlen	)	Koh
	(cm³)/(625.16 cm')	dioxid	lendi
	(24 Std.) (atm)	9 625	oxid
	Sauer- Stick	29 500
	stoff stoff
Platte nach dem Formen	1 847 444	210
Platte nach dem	4 910 1470
Walzen		467 000
Polyäthylen hoher	419 138
Dichte')
Diorganopolysiloxan¹)	122 000 55 000
') Zu Vergleichszwecken.
Tabelle II
Material	Permeabilität
	(24 Std.) (atm)
	Sauer- Stick
	stoff stoff

Aus Lösung gegossene Filme 17 090 orpTotrenp Filme 33 05D

gezogene Filme

33 050

8 735
14 880

80 180 73 470

Gemisch	Untersuchte Platte	Stärke, cm	Permeabilität	Kohlen
			(cm3y(625,16 cm!) (24 Std.) (atm)	dioxid
			Sauerstoff Stickstoff

Erstes Gemisch	nach dem Formen	0,178	2365	821	4 894
Erstes Gemisch	nach dem Kaltwalzen	0,112	16 145	6468	71674

ti 12

I υιΝοΙ/ιιημ

(iemisch Unlersuchle PInIIe Stärke, cm IVrmcubilitiil

(cm'Vffi^'j.lhcn)') [2-\ Stil.) (nur,)

Sauerstoff Stickstoff Kohlen

tin ixκΙ

Zweites Gemisch nach dem Formen 0,168 Ι17Γ> 4891 65 950

Zweites Gemisch nach dem Kaltwalzen 0,119 14 716 b040 71480

Claims

Patentansprüche:

1. Polymermaterial mit veränderter Gaspermeabilität, das durch mechanisches Strecken in zumindest einer Richtung bei einer geeigneten Bearbeitungstemperatur und anschließende Temperaturerniedrigung innerhalb einer geeigneten Zeitspanne irreversibel molekularorientiert ist und das aus einem Gemisch aus zumindest zwei wahrnehmbar unterscheidbaren Phasen besteht, wobei wenigstens eine Phase gleichförmig durch eine zweite Phase verteilt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die verteilte Phase ein Polydiorganosiloxan ist, bei dem die organischen Reste im wesentlichen Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste sind, wobei zumindest 50% der organischen Reste Methyl- oder Äthylreste darstellen und die Teilchen dieser verteilter. Phase senkrecht zu ihrer Längsachse Durchmesser von weniger als 100 μ haben, und die zweite Phase aus einem Kohlenwasserstoffpolymeren. Kohlenwasserstoffcopolymeren oder einem Gemisch hiervon besteht, wobei eine Phase, bezogen auf insgesamt 100 Gewichtsprozent aller Phasen, in einer Menge von zumindest 10 Gewichtsprozent vorliegt, die Polymermaterialien der Phasen jeweils über einen elastischen Schermodul von weniger als 10⁹dyn/cm² bei Bearbeitungstemperatur verfügen und bei dieser Temperatur fließfähig sind, und sich die Sauerstoffgaspermeabilitäten der Polymermaterialien der Phasen um einen Faktor von zumindest 10 unterscheiden.

2. Polymermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verteilte Phase ein Copolymer aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylvinylsiloxaneinheiten und die zweite Phase Polyäthylen ist.

3. Polymermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verteilte Phase ein Polydimethylsiloxan und die zweite Phase ein Kohienwasserstoffcopolymer aus Styrol- und alpha-Methylstyrolmonomereinheiten ist.

4. Polymermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erkennbar verschiedenen Phasen in Form eines Blockcopolymeren vorliegen.

5. Polymermaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymer praktisch aus thermoplastischen Blöcken eines mit kurzkettigen Polystyrolblöcken gekappten Poly-alpha-methyl-styrols und Polydimethylsiloxanblöcken bestellt.