CN113748166A - 包含热塑性硫化橡胶组合物的管子 - Google Patents
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Abstract
在一个实施方案中，热塑性硫化橡胶(TPV)组合物包含橡胶、热塑性聚烯烃和多面体低聚硅倍半氧烷，其中：基于所述橡胶和所述热塑性聚烯烃的总重量，所述橡胶的浓度为10wt％至80wt％；基于所述橡胶和所述热塑性聚烯烃的总重量，所述热塑性聚烯烃的浓度为20wt％至90wt％；和基于所述TPV组合物的总重量，所述多面体低聚硅倍半氧烷的浓度为0.1wt％至20wt％。在另一个实施方案中，制备动态硫化热塑性硫化橡胶组合物的方法包括在剪切条件下熔体加工至少一种热塑性树脂、至少一种橡胶、至少一种固化剂和至少一种多面体低聚硅倍半氧烷；以及形成动态硫化热塑性硫化橡胶组合物。在另一个实施方案中，提供了管子。
Description
发明人：Krishnan Anantha Narayana Iyer；Antonios K.Doufas；AnthonyJ.Dias
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年3月21日提交的临时申请号62/821,859的优先权权益，其公开内容通过参考引入本文。
技术领域
本公开内容的实施方案一般涉及包含多面体低聚硅倍半氧烷的热塑性硫化橡胶(TPV)组合物，更具体地，涉及具有多面体低聚硅倍半氧烷的TPV组合物在管子的层中的用途。
背景技术
管子(例如挠性管)用于输送烃及其它流体。挠性管结构包括由例如聚合物层、金属层和复合材料层制成的各层。挠性管通常包括接触在挠性管中输送的流体的内部压力护套、包含聚合物组合物的外护套以及在所述内护套和外护套之间的环形区域。环形区域包括为内部压力护套提供支撑的铠装层(armoring layer)(或增强层)和具有由增强结构支撑的聚合物层(一个或多个)的中间护套。
当流体(例如，烃)流过挠性管时，气体(例如CO2、H2S、甲烷和水蒸气)可以扩散通过内部压力护套并进入挠性管的内部压力护套与外护套之间的环形区域。在环形区域中，气体积聚并且在与水和/或湿气接触时形成酸性条件，所述酸性条件导致通常金属的铠装层的腐蚀。这种腐蚀促使挠性管的破坏和分解，并且涉及流体输送的昂贵停机和挠性管的更换。此外，当内部压力超过管子外部的压力时，气体和冷凝物在环形空间中的过量积聚可能导致外护套的破裂。当静水压力(hydrostatic pressure)较低时，这种风险在更靠近表面处尤其高。
为了减少(或消除)挠性管中的金属元素的腐蚀，位于环形区域的中间护套和/或外护套中的聚合物组合物应可渗透酸性气体，例如CO2和H2S。此外，因为聚合物组合物接触气体和外部海洋条件，所以聚合物组合物应表现出各种性质，例如良好的耐物理和化学降解性、耐水解性、良好的耐磨性、良好的裂纹扩展强度和良好的疲劳强度。
因此，需要高渗透性聚合物组合物，及其在挠性管的环形区域的中间护套和/或外护套中的应用，所述组合物具有机械和物理性能的平衡组合，其可以减少(或消除)挠性管的环形区域中酸性气体的积聚。
信息披露声明(37CFR 1.97(h))中引用的参考文献包括：美国专利号4,402,346；美国专利号6,716,919；美国专利号8,256,469；美国专利公开号2007/0119512；美国专利公开号2012/0279575；美国专利公开号2017/0254446；美国专利申请公开号2016/0076675；美国专利申请公开号2016/0186916；国际申请号WO 2011/120525；以及Lefebvre，Xavier等人的"Development of reactive barrier polymers against corrosion for the oil andgas industry：from formulation to qualification through the development ofpredictive multiphysics modeling，"Oil&Gas Science and Technology-Revue d'IFPEnergies nouvelles 70.2(2015)：291-303。
发明内容
发明概述
在一个实施方案中，热塑性硫化橡胶(TPV)组合物包含橡胶、热塑性聚烯烃和多面体低聚硅倍半氧烷，其中：基于所述橡胶和所述热塑性聚烯烃的总重量，所述橡胶的浓度为10wt％至80wt％；基于所述橡胶和所述热塑性聚烯烃的总重量，所述热塑性聚烯烃的浓度为20wt％至90wt％；和基于所述TPV组合物的总重量，所述多面体低聚硅倍半氧烷的浓度为0.1wt％至20wt％。
在另一个实施方案中，制备动态硫化热塑性硫化橡胶组合物的方法包括在剪切条件下熔体加工至少一种热塑性树脂、至少一种橡胶、至少一种固化剂和至少一种多面体低聚硅倍半氧烷；和形成动态硫化热塑性硫化橡胶组合物。
在另一个实施方案中，管子包括外护套，所述外护套包含这里所述的任何TPV组合物。
在另一个实施方案中，管子包括中间护套，所述中间护套包含这里所述的任何TPV组合物。
在另一实施方案中，管子包括绝热层，所述绝热层包含这里所述的任何TPV组合物。
在另一实施方案中，挠性管包括抗磨层，所述抗磨层包含这里所述的任何TPV组合物。
下面描述其它和进一步的实施方案。
附图说明
为了可以详细地理解本公开内容上述所列举的特征，可以通过参照其中一些在附图中显示的实施方案获得上面简要概述的本公开内容的更具体描述。然而，应当指出，所述附图仅举例说明示例性实施方案并因此不认为是本公开范围的限制，因为本公开内容可以用其它同样有效的实施方案实施。
附图示出了根据一些实施方案的挠性管的侧视图。
发明详述
本公开内容的实施方案涉及包含一种或多种多面体低聚硅倍半氧烷的TPV组合物，和所述组合物(一种或多种)在挠性或刚性管(例如外护套和/或中间护套)的层中的用途。本发明人惊奇地发现，相对于常规聚合物，这样的组合物实现了更高的气体和特别是CO2渗透率，同时保持拉伸性质。包含在挠性管内的金属元件和材料被更好地保护免受酸性气体的腐蚀，因为这里所述的TPV组合物有利地提供更好的气体渗透性，因为气体更快地扩散穿过挠性管的层。
对于本公开内容来说，术语"导管"、"管子"、"软管"和"管道"可以互换使用。
对于本公开内容来说，术语"壳"、"护套"和"层"可以互换使用。
对于本公开内容来说，术语"铠装层"、"铠装元件"和"增强层"可以互换使用。
对于本公开内容来说，并且除非另有说明，"组合物"包括组合物的组分和/或组合物的两种或更多种组分的反应产物。
制品
本发明TPV组合物的某些实施方案用于形成通过挤出和/或共挤出、吹塑、注塑、热成型、弹性焊接(elasto-welding)、压塑和3D打印、拉挤成型和其它制造技术制成的层。所述层可以作为独立层共挤出，或者作为带子挤出并缠绕到管子(例如，挠性管)上，例如抗磨层或绝缘层(例如，绝热层)。所述层可以是用于运输从离岸沉积物提取的烃的挠性结构的一部分，和/或可以运输注入地层中的水、加热流体和/或化学物质，以便增加烃的产量。在一些实施方案中，配置用作导管的至少一部分的TPV组合物可具有2毫米(mm)至30mm的厚度，涵盖在它们之间的任何值和子组。
附图示意性地示出了根据一些实施方案的挠性管100的侧视图。挠性管从内向外包括内部压力护套5、第一铠装层4、中间护套3、第二铠装层2和外护套1。内部压力护套5接触油和/或气体。第一铠装层4为管提供强度，并且可由例如一层或多层金属和/或增强聚合物(例如，碳纳米管增强的聚偏二氟乙烯(PVDF))制成。中间护套3提供绝热和/或耐磨性。中间护套可以挤出为单层或挤出为带子，然后缠绕到挠性管上。第二铠装层2为管道提供强度和耐压性并可以由例如，一个或多个金属层制成。外护套1保护管结构并具有抗磨性和抗疲劳性。外护套1和/或中间护套3由包含如下所述的一种或多种TPV组合物的材料制成。
用于外护套1的常规材料包括高密度聚乙烯(HDPE)、聚酰胺-11(PA11)和聚酰胺-12(PA12)。目前用于外护套的聚合物材料对酸性气体具有极低的渗透性，从而进一步加剧腐蚀。常规材料还表现出差的低温性能、差的裂纹扩展强度、有限的疲劳强度以及其它负面特性。这些缺陷使得此类材料必须与增塑剂如N-丁基苯磺酰胺(BBSA)配混，所述增塑剂可随时间迁移，导致外护套层脆化。
用于中间护套3的常规材料包括复合泡沫(syntactic foam)的挤出带的单个挤出层或螺旋缠绕层，所述复合泡沫由具有嵌入的非聚合物(例如玻璃)(中空)微球、HDPE和PVDF的聚丙烯或聚氨酯基体组成。这种复合PP泡沫带的主要缺点是它们涉及两个制造步骤：生产绝缘带和将所述带子缠绕到管体上。这种挤出带的另一个缺点包括由于从内层迁移穿过绝缘带的水蒸气的冷凝而腐蚀形成所述层的钢或金属线。现有绝缘技术的另一个缺点是，在损坏外护套的情况下，挠性管的环带可能被淹没，这增加了金属铠装线腐蚀的风险。此外，这种发泡聚合物绝缘层在内部和外部压力的作用下易于压碎以挤压带层，从而减小其厚度和绝热性能。因此，提供具有高渗透性和可接受的绝缘性能的可挤出、致密绝热层是非常有意义的。
已经令人惊讶地发现，某些类型的TPV为用于流体容纳的外护套和/或中间护套提供替代的和更稳固的材料。如下所述，和根据一些实施方案，可用作挠性管中的外护套和/或中间护套的TPV组合物包括完全或部分交联和/或固化的橡胶相、热塑性相、多面体低聚硅倍半氧烷、填料、增塑剂(例如油)和固化剂。固化的橡胶相包括乙烯-丙烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶或其组合中的一种或多种，并且热塑性相(例如，热塑性聚烯烃)包括基于丙烯的聚合物、基于乙烯的聚合物、基于丁烯-1的聚合物或其组合中的一种或多种。
本公开内容的某些实施方案包括挠性管/导管，其包括作为内层、中间层(其可包括TPV组合物)和/或外层(其可包括TPV组合物)定位的聚合物层护套：1)未粘结或粘结的挠性管、管道和软管，类似于美国石油协会(American Petroleum Institute，API)规范17J和API规范17K中描述的那些，2)热塑性软管，类似于API 17E中描述的那些，和3)热塑性复合材料管，类似于挪威船级社(Det Norske Veritas，DNV)RP-F119中描述的那些。在其它实施方案中，本发明的热塑性硫化橡胶组合物用于复合材料带(例如，嵌入热塑性基体中的碳纤维、碳纳米管或玻璃纤维)，所述复合材料带用于具有类似于DNV-RP-F119中描述的那些结构的热塑性复合材料管。
在一些实施方案中，挠性管是挠性水下管。
在一些实施方案中，挠性管包括外护套，所述外护套包括挤出到未粘结挠性管的外铠装层上或绝缘层上的TPV组合物。在一些实施方案中，TPV组合物作为具有大约2mm至大约30mm厚度的外护套层挤出。
在一些实施方案中，TPV组合物是绝热层。TPV组合物可以具有高度有利的性能，例如低导热率、高透气性和随时间稳定的导热性。绝热层可以具有大约2mm至大约30mm的厚度。在一些实施方案中，TPV组合物作为缠绕绝缘层，如以一层或多层带子缠绕的层施加。带子可以以任何厚度挤出，但是为了获得均匀的表面，所述带子有利地具有至多大约10mm，例如大约0.1至大约5mm的厚度。
在一些实施方案中，TPV组合物可以是挠性管的铠装层之间的中间护套，由此所述基于TPV的层可以作为耐磨层保护所述铠装层免受磨损损坏。在一些实施方案中，挠性管包括厚度为1mm至10mm的中间护套。
在一些实施方案中，挠性管包括内部压力护套；内壳或胎体(carcass)；至少一个至少部分地布置在所述内壳周围的铠装层(或增强层)；和至少部分地布置在所述至少一个增强层周围的外护套。
在一些实施方案中，挠性管包括a)用于限制待由管子输送的流体的内部压力护套，b)至少部分地围绕内部压力护套布置的至少一个铠装层(或增强层)，c)至少部分地围绕至少一个铠装层布置的至少一个中间层，d)至少部分地围绕至少一个中间层和/或至少一个铠装层布置的至少一个外护套。
尽管TPV组合物将被描述为包含在挠性管的外护套中，但应当理解所述TPV组合物可以替代地或另外地包含在挠性管的其它层，例如中间护套中。
在一些实施方案中，管子是刚性的。在一些实施方案中，刚性管结构包括基于金属的层，和至少一个包含这里所述的任何TPV组合物的层。刚性管可用于例如湿绝缘。
虽然在挠性管的实施方案中描述了本说明书，但是应当理解，本说明书适用于脐带管(umbilicals)、热塑性复合材料管和热塑性软管、流动管线、湿绝缘管等。
TPV组合物的配方
在一些实施方案中，TPV组合物可以包含一定量的橡胶，例如乙烯丙烯三元共聚物橡胶(例如EPDM橡胶)、丁腈橡胶、丁基橡胶或其组合，即大约80wt％或更少的橡胶，大约50wt％或更少的橡胶，例如大约40wt％或更少的橡胶，例如大约30wt％或更少，基于所述橡胶和所述热塑性聚烯烃的总重量。在这些或其它实施方案中，TPV组合物中橡胶的量可以为大约10wt％至大约80wt％，例如大约10wt％至大约30wt％，例如大约12wt％至大约25wt％，例如大约14wt％至大约24wt％，基于所述橡胶和所述热塑性聚烯烃的总重量。所述橡胶可以在TPV组合物中可以是交联或部分交联的形式。
在这些和其它实施方案中，TPV组合物可以包括一定量的热塑性相(例如热塑性聚合物或热塑性聚烯烃)，例如基于丙烯的聚合物、基于乙烯的聚合物、基于丁烯-1-的聚合物或其组合，即大约20wt％至大约90wt％(例如大约30wt％至大约90wt％，例如大约50wt％至大约90wt％，例如大约60wt％至大约90wt％)，基于所述橡胶和所述热塑性聚烯烃的总重量。在一些实施方案中，TPV组合物中热塑性聚烯烃的浓度为大约20wt％至大约80wt％，例如大约25wt％至大约75wt％，例如大约27wt％至大约70wt％，例如大约30wt％至大约70wt％，基于所述橡胶和所述热塑性聚烯烃的总重量。
在一些实施方案中，TPV组合物可包含量为大约0.1wt％或更多，例如大约0.1wt％至大约20wt％，例如大约1wt％至大约15wt％，例如大约2wt％至大约10wt％的多面体低聚硅倍半氧烷材料(一种或多种)，基于所述TPV组合物的总重量。
在一些实施方案中，当热塑性相可包括基于丙烯的聚合物和基于乙烯的聚合物的共混物时，基于热塑性相的总重量，所述热塑性相可包括大约51wt％至大约100wt％的基于丙烯的聚合物(例如大约65wt％至大约99.5wt％，例如大约85wt％至大约99wt％，例如大约95wt％至大约98wt％)，其中所述热塑性相的其余部分包括基于乙烯的聚合物。例如，在一些实施方案中，基于热塑性相的总重量，所述热塑性相可包括大约0wt％至大约49wt％的基于乙烯的聚合物(例如大约1wt％至大约15wt％，例如大约2wt％至大约5wt％)。
在一些实施方案中，填料(例如碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、炭黑、成核剂、云母、木粉等，及其共混物，以及无机和有机纳米填料)可以按大约0.1wt％至大约10wt％(例如大约1wt％至大约7wt％，例如大约2wt％至大约5wt％)的量存在于TPV组合物中，基于所述TPV组合物的总重量。可以使用的填料的量可以至少部分地取决于填料的类型和所使用的增量油的量。
在一些实施方案中，油(例如增量油)可以按大约10wt％至大约40wt％(例如大约12wt％至大约35wt％，例如大约14wt％至大约32wt％)的量存在于TPV组合物中，按总TPV组合物的重量计。添加的油的量可取决于所需的性质，其上限可取决于特定油和共混物成分的相容性；并且当发生油的过度渗出时，可以超过这种限制。油的量可以至少部分地取决于橡胶的类型。高粘度橡胶具有更高的油可增量性。当采用低分子量酯增塑剂时，酯增塑剂通常按大约40wt％或更少，例如大约35wt％或更少的量使用，基于总TPV组合物。
在一些实施方案中，TPV组合物包含固化剂。下面讨论可用于这里所述的TPV组合物的固化剂的量和类型。
在一些实施方案中，并且当使用时，TPV组合物可包含大约0.1wt％至大约20wt％的量的加工添加剂(例如，聚合物加工添加剂)，基于所述TPV组合物的总重量。
在一些实施方案中，TPV组合物可非必要地包括增强和非增强填料、着色剂、抗氧化剂、成核剂、稳定剂、橡胶加工油、润滑剂、防粘连剂、抗静电剂、蜡、发泡剂、颜料、阻燃剂、抗静电剂、滑爽母料、基于硅氧烷的滑爽剂(例如，可从Dow Chemical Company获得的DowCorningTMHMB-0221母料)、紫外线抑制剂、抗氧化剂和橡胶和TPV配混领域中已知的其它加工助剂。这些添加剂可以按TPV组合物总重量的至多大约20wt％的量用于TPV组合物中。
多面体低聚硅倍半氧烷
TPV组合物包括多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)化合物。POSS化合物是单分散的纳米结构化学品。POSS化合物具有杂化(例如，有机-无机)组成，其中内部骨架主要由无机硅-氧键构成。纳米结构的外部包括反应性和/或非反应性有机官能团(R)，其确保纳米结构与有机聚合物的相容性和可定制性。POSS化合物可以具有低密度，可以表现出优异的阻燃性，并且直径可以在例如大约0.5nm至大约50nm的范围内。
在一些实施方案中，POSS化合物具有特定的有机基团，其经选择以确保与TPV组合物的其它材料的相容性。
POSS化合物是由下式表示的化合物
[RSiO1.5]x
其中x是表示摩尔聚合度的整数(例如大约2至大约36，例如大约4至大约24，例如大约4至大约15，例如大约6至大约12)，并且每种情况下的R表示取代基(例如，每种情况下的R独立地选自H，甲硅烷氧基，烃基，环状或线性、饱和或不饱和、脂族或芳族基团，其可以另外包括反应性官能团，例如醇、硫醇、酯、胺、酰胺、醛、酮、烯烃、醚、硫醚、环氧基、氨基甲酸酯、碳酸酯、酸酐、羧酸、酰卤、胺、腈、亚胺、异氰酸酯、硝基、芳烃或卤基)。烃基可以是烷基(例如C1至C10)、烯基(例如C2至C10)、炔基(例如C2至C10)、芳基(例如苯基和苄基)或杂芳基。
在一些实施方案中，每个RSiO1.5基团的R基团可以是相同的基团(称为同配位(homoleptic)体系)或不同的基团(称为杂配位(heteroleptic)体系)。
在一些实施方案中，POSS化合物还可以具有由下式表示的官能化杂配位类型：
[(RSiO1.5)n(RXSiO1.0)m]
其中m和n是整数，并且m+n≤大约36表示摩尔聚合度，并且R的每种情况与上文所定义的相同，并且X包括但不限于OH、Cl、Br、I、烷氧基(OR)、乙酸根(OOCR)、过氧基(OOR)、胺(NR2)和异氰酸酯(NCO)。
在一些实施方案中，POSS分子二氧化硅具有不同的尺寸，其官能度与TPV的组成相容。示例性的多面体低聚硅倍半氧烷包括：[(RSiO1.5)6]、[(RSiO1.5)8]、[(RSiO1.5)10]和[(RSiO1.5)12]其中每个R基团相同或不同。
其它示例性的多面体低聚硅倍半氧烷包括：八甲基POSS([(CH3SiO1.5)8])(MS0830)、八异丁基POSS([((CH3)2CHCH2SiO1.5)8])(MS 0825)和八乙烯基POSS([(CH2CHSiO1.5)n])，它们均可从Hybrid PlasticsInc.(Hattiesburg，MS，U.S.)获得。
在一些实施方案中，将多面体低聚硅倍半氧烷共混(例如，通过机械手段)到TPV组合物中。在一些实施方案中，多面体低聚硅倍半氧烷存在于热塑性相、橡胶相或它们的组合中。
橡胶相
可用于形成橡胶相的橡胶包括能够通过酚醛树脂或氢化硅烷化固化剂(例如，含硅烷的固化剂)、具有助剂的过氧化物、经由硅烷接枝的湿固化或叠氮化物固化或交联的那些聚合物。提及橡胶可包括多于一种橡胶的混合物。橡胶的非限制性实例包括烯烃弹性体三元共聚物、丁腈橡胶、丁基橡胶(例如异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、溴化异丁烯-异戊二烯橡胶(BIIR)和异丁烯对甲基苯乙烯橡胶(BIMSM))以及它们的混合物。在一些实施方案中，烯烃弹性体三元共聚物包括基于乙烯的弹性体，例如乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶。
1.乙烯-丙烯橡胶
术语乙烯-丙烯橡胶是指由乙烯、至少一种其它α-烯烃单体和至少一种二烯单体聚合的橡胶状三元共聚物(例如乙烯-丙烯-二烯三元共聚物或EPDM三元共聚物)。α-烯烃单体可以包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯或它们的组合。在一个实施方案中，α-烯烃包括丙烯、1-己烯、1-辛烯或其组合。二烯单体可以包括5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)；5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；二乙烯基苯；1,4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯；1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；1,3-环戊二烯；1,4-环己二烯；双环戊二烯或它们的组合。在使用多种α-烯烃单体或二烯单体的情况下，由乙烯、α-烯烃单体和二烯单体制备的聚合物可称为三元共聚物或甚至四元共聚物。
在一些实施方案中，在二烯单体包括5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)或5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)的情况下，乙烯-丙烯橡胶可以包括至少大约1wt％的二烯单体(例如至少大约3wt％，例如至少大约4wt％，例如至少大约5wt％，例如至少大约10wt％)，基于乙烯-丙烯橡胶的总重量。在其它实施方案中，当二烯包括ENB或VNB时，乙烯-丙烯橡胶可以包括大约1wt％至大约15wt％二烯单体(例如大约3wt％至大约15wt％，例如大约5wt％至大约12wt％，例如大约7wt％至大约11wt％)，基于所述乙烯-丙烯橡胶的总重量。
在一些实施方案中，乙烯-丙烯橡胶包括以下项中的一种或多种：
1)大约10wt％至大约99.9wt％，例如大约10wt％至大约90wt％，例如大约12wt％至大约90wt％，例如大约15wt％至大约90wt％，例如大约20wt％至大约80wt％，例如大约40wt％至大约70wt％，例如大约45wt％至大约65wt％的乙烯衍生的含量，基于所述乙烯-丙烯橡胶的总重量。在一些实施方案中，乙烯衍生的含量为大约40wt％至大约85wt％，例如大约40wt％至大约85wt％，基于所述乙烯-丙烯橡胶的总重量。
2)大约0.1至大约15wt％，例如大约0.1wt％至大约5wt％，例如大约0.2wt％至大约10wt％，例如大约2wt％至大约8wt％，或大约4wt％至大约12wt％，例如大约4wt％至大约9wt％)的二烯衍生的含量，基于所述乙烯-丙烯橡胶的总重量。在一些实施方案中，二烯衍生的含量为大约3wt％至大约15wt％，基于所述乙烯-丙烯橡胶的总重量。
3)乙烯-丙烯橡胶的其余部分包括α-烯烃衍生的含量(例如，C2-C40，例如C3-C20，例如C3-C10烯烃，例如丙烯)。
4)大约100,000g/mol或更高(例如大约200,000g/mol或更高，例如大约400,000g/mol或更高，例如大约600,000g/mol或更高)的重均分子量(Mw)。在这些或其它实施方案中，Mw是大约1,200,000g/mol或更低(例如大约1,000,000g/mol或更低，例如大约900,000g/mol或更低，例如大约800,000g/mol或更低)。在这些或其它实施方案中，Mw可以为大约400,000g/mol至大约3,000,000g/mol(例如大约400,000g/mol至大约2,000,000，例如大约500,000g/mol至大约1,500,000g/mol，例如大约600,000g/mol至大约1,200,000g/mol，例如大约600,000g/mol至大约1,000,000g/mol)。
5)大约20,000g/mol或更高(例如大约60,000g/mol或更高，例如大约100,000g/mol或更高，例如大约150,000g/mol或更高)的数均分子量(Mn)。在这些或其它实施方案中，Mn小于大约500,000g/mol(例如大约400,000g/mol或更低，例如大约300,000g/mol或更低，例如大约250,000g/mol或更低)。
6)大约10,000g/mol至大约7,000,000g/mol(例如大约50,000g/mol至大约3,000,000g/mol，例如大约70,000g/mol至大约2,000,000g/mol，例如大约75,000g/mol至大约1,500,000g/mol，例如大约80,000g/mol至大约700,000g/mol，例如大约100,000g/mol至大约500,000g/mol)的Z均分子量(Mz)。
7)大约1至大约10(例如大约1至大约5，例如大约1至大约4，例如大约2至大约4或大约1至大约3，例如大约1.8至大约3或大约1至大约2，或大约1至大约2.5)的多分散指数(Mw/Mn；PDI)。
8)大约10MU至大约500MU或大约50MU至大约450MU的根据ASTM D-1646的干门尼粘度(ML(1+4)，125℃)。在这些或其它实施方案中，门尼粘度是250MU或更高，例如350MU或更高。
9)根据ASTM E 1356通过差示扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变温度(Tg)为大约-20℃或更低(例如大约-30℃或更低，例如大约-50℃或更低)。在一些实施方案中，Tg为大约-20℃至大约-60℃。
可以通过使用各种技术制造或合成乙烯-丙烯橡胶。例如，可以通过采用溶液、淤浆或气相聚合技术或它们的组合合成这些三元共聚物，所述技术采用包括齐格勒-纳塔体系(包括钒催化剂)的各种催化剂体系并在各种相例如溶液、淤浆或气相中进行。示例性的催化剂包括单位点催化剂，包括涉及第IV-VI族金属茂的受约束几何学催化剂。在一些实施方案中，EPDM可以经由常规齐格勒-纳塔催化剂使用淤浆方法，特别是包括钒化合物(如美国专利号5,783,645中所公开那样)，以及金属茂催化剂(这也在美国专利号5,756,416中公开)的那些制备。其它催化剂体系例如Brookhart催化剂体系也可以采用。非必要地，可以使用上述催化剂体系以溶液方法制备此类EPDM。
一些弹性体三元共聚物可以商品名VistalonTM(ExxonMobilChemical Co.；Houston，Tex.)、KeltanTM(Arlanxeo Performance Elastomers；Orange，TX.)、NordelTMIP(Dow)、NORDEL MGTM(Dow)、RoyaleneTM(Lion Elastomers)、KEP(Kumho Polychem)和SupreneTM(SKGlobalChemical)商购获得。具体实例包括Vistalon3666、Vistalon 9600、Keltan 9950C、Keltan 8550C、KEP 8512、KEP 9590、Keltan 5469Q、Keltan 4969Q、Keltan5469C和Keltan4869C、Royalene 694、Royalene 677、Suprene 512F、Nordel 6555、Nordel4571XFM、Royalene 515。
在一些实施方案中，乙烯丙烯橡胶可以呈充油形式获得，含大约50phr至大约200phr加工油，例如大约75phr至大约120phr加工油，基于100phr弹性体。
2.丁腈橡胶
适合的丁腈橡胶包括1,3-丁二烯或异戊二烯和丙烯腈的橡胶聚合物。示例性的丁腈橡胶包括1,3-丁二烯和大约20-50wt％丙烯腈的聚合物。
在一些实施方案中，丁腈橡胶包括以下特征中的一种或多种：
1)大约20wt％或更高(例如大约20wt％至大约50wt％，25wt％至大约45wt％，例如30wt％至大约40wt％，例如大约35wt％至大约40wt％)的丙烯腈衍生的含量，基于所述丁腈橡胶的总重量。
2)当丁腈橡胶是异戊二烯和丙烯腈的共聚物时，大约10wt％至大约99.9wt％(例如大约10wt％至大约90wt％，例如12wt％至大约90wt％，例如大约15wt％至大约90wt％，例如大约20wt％至大约80wt％，例如大约40wt％至大约70wt％，例如大约50wt％至大约70wt％，例如大约55wt％至大约65wt％，例如大约60wt％至大约65wt％)的异戊二烯衍生的含量，基于所述乙烯-丙烯橡胶的总重量。在一些实施方案中，乙烯衍生的含量为大约40wt％至大约85wt％，例如大约40wt％至大约85wt％，基于所述组合物的总重量。
3)当丁腈橡胶是1,3-丁二烯和丙烯腈的共聚物时，大约10wt％至大约99.9wt％(例如大约10wt％至大约90wt％，例如12wt％至大约90wt％，例如大约15wt％至大约90wt％，例如大约20wt％至大约80wt％，例如大约40wt％至大约70wt％，例如大约50wt％至大约70wt％，例如大约55wt％至大约65wt％，例如大约60wt％至大约65wt％)的1,3-丁二烯衍生的含量，基于所述乙烯-丙烯橡胶的总重量。在一些实施方案中，乙烯衍生的含量为大约40wt％至大约85wt％，例如大约40wt％至大约85wt％，基于所述组合物的总重量。
4)大约100,000g/mol或更高(例如大约200,000g/mol或更高，例如大约400,000g/mol或更高，例如大约600,000g/mol或更高)的重均分子量(Mw)。在这些或其它实施方案中，Mw是大约1,200,000g/mol或更低(例如大约1,000,000g/mol或更低，例如大约900,000g/mol或更低，例如大约800,000g/mol或更低)。在这些或其它实施方案中，Mw可以为大约500,000g/mol至大约3,000,000g/mol(例如大约500,000g/mol至大约2,000,000，例如大约500,000g/mol至大约1,500,000g/mol，例如大约600,000g/mol至大约1,200,000g/mol，例如大约600,000g/mol至大约1,000,000g/mol)。
丁腈橡胶可以从Rubber World Blue Book中公开的许多商业来源获得。
具有一个或多个接枝形成官能团的官能化丁腈橡胶可用于制备本公开内容的嵌段共聚物。上述“接枝形成官能团”不同于通常存在于丁腈橡胶中的烯属基和氰基并作为它们的补充。具有羧基的羧基改性丁腈橡胶和具有氨基的胺改性丁腈橡胶也可用于这里所述的TPV组合物。
3.丁基橡胶
在一些实施方案中，丁基橡胶包括异丁烯和至少一种其它共聚单体的共聚物和三元共聚物。有用的共聚单体包括异戊二烯、二乙烯基芳族单体、烷基取代的乙烯基芳族单体和它们的混合物。示例性的二乙烯基芳族单体包括乙烯基苯乙烯。示例性的烷基取代的乙烯基芳族单体包括α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯。这些共聚物和三元共聚物也可以是卤化丁基橡胶(也称为卤代丁基橡胶)，例如在氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶的情况下。在一些实施方案中，这些卤化聚合物可以衍生自单体，例如对溴甲基苯乙烯。
在一些实施方案中，丁基橡胶包括异丁烯和异戊二烯的共聚物，和异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物，异丁烯、异戊二烯和乙烯基苯乙烯的三元共聚物，支化丁基橡胶以及异丁烯和对甲基苯乙烯的溴化共聚物(产生具有对溴甲基苯乙烯基单体单元的共聚物)。这些共聚物和三元共聚物可以是卤化的。示例性的丁基橡胶包括异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、溴化异丁烯-异戊二烯橡胶(BIIR)、氯化异丁烯-异戊二烯橡胶(CIIR)和异丁烯对甲基苯乙烯橡胶(BIMSM)。
在一些实施方案中，丁基橡胶包括以下特征中的一种或多种：
1)当丁基橡胶包括异丁烯-异戊二烯橡胶时，所述橡胶可以包括大约0.5wt％至大约30wt％(例如大约0.8wt％至大约5wt％)的异戊二烯，基于所述橡胶的全部重量，其余部分是异丁烯。
2)当丁基橡胶包括异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶时，所述橡胶可以包括大约0.5wt％至大约25wt％(例如大约2wt％至大约20wt％)的对甲基苯乙烯，基于所述橡胶的全部重量，其余部分是异丁烯。
3)当异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶例如用溴和/或氯卤化时，这些卤化橡胶可以具有大约0wt％至大约10wt％(例如大约0.3wt％至大约7wt％)的卤化百分比，基于所述橡胶的全部重量，其余部分为异丁烯。
4)当异丁烯-异戊二烯橡胶例如用溴和/或氯卤化时，这些卤化橡胶可以具有大约0wt％至大约10wt％(例如大约0.3wt％至大约7wt％)的卤化百分比，基于所述橡胶的全部重量，其余部分为异丁烯。
5)当丁基橡胶包括异丁烯-异戊二烯-二乙烯基苯时，所述橡胶可以包括大约95wt％至大约99wt％(例如大约96wt％至大约98.5wt％)异丁烯，基于所述橡胶的全部重量，和大约0.5wt％至大约5wt％(例如大约0.8wt％至大约2.5wt％)异戊二烯，基于所述橡胶的全部重量，其余部分是二乙烯基苯。
6)当丁基橡胶包括卤化丁基橡胶时，所述丁基橡胶可以包括大约0.1wt％至大约10wt％卤素(例如大约0.3wt％至大约7wt％，例如大约0.5wt％至大约3wt％)，基于所述橡胶的全部重量。
7)大约-55℃或更低(例如大约-58℃或更低，例如大约-60℃或更低，例如大约-63℃或更低)的玻璃化转变温度(Tg)。
8)大约100,000g/mol或更高(例如大约200,000g/mol或更高，例如大约400,000g/mol或更高，例如大约600,000g/mol或更高)的重均分子量(Mw)。在这些或其它实施方案中，Mw是大约1,200,000g/mol或更低(例如大约1,000,000g/mol或更低，例如大约900,000g/mol或更低，例如大约800,000g/mol或更低)。在这些或其它实施方案中，Mw可以为大约500,000g/mol至大约3,000,000g/mol(例如大约500,000g/mol至大约2,000,000，例如大约500,000g/mol至大约1,500,000g/mol，例如大约600,000g/mol至大约1,200,000g/mol，例如大约600,000g/mol至大约1,000,000g/mol)。
丁基橡胶可以从Rubber World Blue Book中公开的许多商业来源获得。例如，异丁烯和异戊二烯的卤化和未卤化共聚物可以商品名Exxon ButylTM(ExxonMobil ChemicalCo.)商购，异丁烯和对甲基苯乙烯的卤化和未卤化共聚物可以商品名EXXPROTM(ExxonMobilChemical Co.)商购，星形支化丁基橡胶可以商品名STAR BRANCHED BUTYLTM(ExxonMobil Chemical Co.)商购，含对溴甲基苯乙烯基单体单元的共聚物可以商品名EXXPRO 3745(ExxonMobil Chemical Co.)商购。异丁烯、异戊二烯和二乙烯基苯乙烯的卤化和非卤化三元共聚物可以商品名称Polysar ButylTM(Lanxess；Germany)商购。
在一些实施例中，橡胶(例如，乙烯-丙烯橡胶、丁腈橡胶或丁基橡胶)可以高度固化。在一些实施方案中，橡胶有利地部分或完全(全部)固化。固化度可以如下测量：通过使用环己烷或沸腾二甲苯作为萃取剂测定可从TPV组合物中萃取的橡胶的量。这种方法在美国专利号4,311,628中进行了公开，所述专利出于美国专利实践的目的通过引用并入本文。在一些实施方案中，橡胶具有固化度，其中不超过大约5.9wt％，例如不超过大约5wt％，例如不超过大约4wt％，例如不超过大约3wt％可通过23℃的环己烷萃取，如美国专利号5,100,947和5,157,081中所述那样，这些文献出于美国专利实践的目的通过引用并入本文。在这些或其它实施方案中，使橡胶固化至其中所述橡胶的大于大约94wt％，例如大于大约95wt％，例如大于大约96wt％，例如大于大约97wt％不溶于23℃环己烷的程度。或者，在一些实施方案中，橡胶具有固化度，以致交联密度是至少4×10-5摩尔/毫升橡胶，例如至少7×10-5摩尔/毫升橡胶，例如至少10×10-5摩尔/毫升橡胶。还参见Ellul等人的"Crosslinkdensities and phase morphologies in dynamically vulcanized TPEs"，RubberChemistry and Technology，第68卷，第573-584页(1995)。
尽管橡胶可以部分或完全固化的事实，但本公开内容的组合物可以通过常规塑料加工技术如挤出、注塑、吹塑和压塑加工和再加工。这些热塑性弹性体内的橡胶可以是呈在连续热塑性相或基体内的硫化或固化橡胶的细分和良好分散颗粒形式。在一些实施方案中，可以达到共连续形态或转相。在其中固化橡胶为在热塑性介质内的细分且良好分散颗粒形式的那些实施方案中，橡胶颗粒可具有大约50μm或更小(例如大约30μm或更小，例如大约10μm或更小，例如大约5μm或更小，例如大约1μm或更小)的平均直径。在一些实施方案中，至少大约50％的颗粒，例如大约60％的颗粒，例如大约75％的颗粒具有大约5μm或更小，例如大约2μm或更小，例如大约1μm或更小的平均直径。
热塑性相
在一些实施方案中，可用于挠性管的外护套的TPV组合物的热塑性相包括可在其熔融温度以上流动的聚合物。在一些实施例中，热塑性相的主要组分包括至少一种热塑性聚烯烃，如聚丙烯(如均聚物、无规共聚物或抗冲共聚物或其组合)、基于乙烯的聚合物(例如聚乙烯)、基于丁烯的聚合物(例如聚丁烯)或其组合。在一些实施方案中，热塑性相还可包括作为次要成分的至少一种热塑性聚烯烃，如基于乙烯的聚合物(例如聚乙烯)、基于丙烯的聚合物(例如聚丙烯)或基于丁烯的聚合物(例如聚丁烯或聚丁烯-1)。
1.基于丙烯的聚合物
基于丙烯的聚合物包括那些固体，即通常高分子量主要包括衍生自丙烯聚合的单元的塑性树脂。基于丙烯的聚合物单元的，在一些实施方案中，至少75％，在其它实施方案中，至少90％，在其它实施方案中，至少95％，在其它实施方案中，至少97％衍生自丙烯的聚合。在特定的实施方案中，这些聚合物包括丙烯的均聚物。均聚物聚丙烯可以包括线性链和/或具有长链支化的链。
在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物还可以包括衍生自乙烯和/或α-烯烃例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯和它们的混合物的聚合的单元。特别包括的是丙烯与乙烯或更高级α-烯烃(如上所述)或与C10-C20烯烃的反应器、抗冲和无规共聚物。
在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物包括以下特征中的一种或多种：
1)基于丙烯的聚合物可以包括半结晶聚合物。在一些实施方案中，这些聚合物的特征可以在于结晶度为至少大约25wt％或更高(例如大约55wt％或更高，例如大约65wt％或更高，例如大约70wt％或更高)。结晶度可以如下测定：用样品的熔化热(Hf)除以100％结晶聚合物的熔化热，所述100％结晶聚合物的熔化热认为对于聚丙烯是209焦耳/克。
2)大约52.3J/g或更高(例如大约100J/g或更高，例如大约125J/g或更高，例如大约140J/g或更高)的Hf。
3)通过GPC用聚苯乙烯标准样品测得的重均分子量(Mw)为大约50,000g/mol至大约2,000,000g/mol(例如大约100,000g/mol至大约1,000,000g/mol，例如大约100,000g/mol至大约600,000g/mol或大约400,000g/mol至大约800,000g/mol)。
4)通过GPC用聚苯乙烯标准样品测得的数均分子量(Mn)为大约25,000g/mol至大约1,000,000g/mol(例如大约50,000g/mol至大约300,000g/mol)。
5)1或更低(例如0.9或更低，0.8或更低，例如0.6或更低，例如0.5或更低)的g'vis。
6)大约0.1g/10min或更高(例如大约0.2g/10min或更高，例如大约0.2g/10min或更高)的熔融物质流动速率(MFR)(ASTM D1238，2.16kg重物@230℃)。或者，MFR为大约0.1g/10min至大约50g/10min，例如大约0.5g/10min至大约5g/10min，例如大约0.5g/10min至大约3g/10min。
7)熔融温度(Tm)为大约110℃至大约170℃(例如大约140℃至大约168℃，例如大约160℃至大约165℃)。
8)大约-50℃至大约10℃(例如大约-30℃至大约5℃，例如大约-20℃至大约2℃)的玻璃化转变温度(Tg)。
9)大约75℃或更高(例如大约95℃或更高，例如大约100℃或更高，例如大约105℃或更高(例如大约105℃至大约130℃))的结晶温度(Tc)。
在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物包括高结晶度全同立构或间同立构聚丙烯的均聚物。这种聚丙烯可具有大约0.89至大约0.91g/mL的密度，其中很大程度的全同立构聚丙烯具有大约0.90至大约0.91g/mL的密度。此外，可以采用具有分数熔体流动速率的高和超高分子量聚丙烯。在一些实施方案中，聚丙烯树脂可以表现出大约10dg/min或更低(例如大约1.0dg/min或更低，例如大约0.5dg/min或更低)的MFR(ASTM D-1238；2.16kg@230℃)。
在一些实施方案中，聚丙烯包括均聚物、无规共聚物或抗冲共聚物聚丙烯或它们的组合。在一些实施方案中，聚丙烯是高熔体强度(HMS)长链支化(LCB)均聚物聚丙烯。
基于丙烯的聚合物可以通过使用本领域中已知的合适聚合技术，例如，常规齐格勒-纳塔型聚合，和采用单位点有机金属催化剂(包括金属茂催化剂)的催化合成。
可用于这里所述的TPV组合物的聚丙烯的实例包括ExxonMobilTMPP5341(可以从ExxonMobil获得)；AchieveTMPP6282NE1(可以从ExxonMobil获得)和/或US 9,453,093和US9,464,178中描述的具有宽分子量分布的聚丙烯树脂；及在US20180016414和US20180051160中描述的其它聚丙烯树脂；Waymax MFX6(可以从Japan PolypropyleneCorp.获得)；Borealis DaployTMWB140(可以从Borealis AG获得)和Braskem Ampleo1025MA和Braskem Ampleo1020GA(可以从Braskem Ampleo获得)及其它适合的聚丙烯。
在一个或多个实施方案中，热塑性组分是或包括全同立构聚丙烯。在一些实施方案中，热塑性组分含有一种或多种结晶丙烯均聚物或丙烯共聚物，其具有如通过DSC测量的大约110℃至大约170℃或更高的熔融温度。丙烯的实例共聚物包括，但不限于，丙烯的三元共聚物，丙烯的抗冲共聚物，无规聚丙烯和它们的混合物。实例共聚单体具有大约2个碳原子或大约4至大约12个碳原子。在一些实施方案中，共聚单体是乙烯。
这里所使用的术语"无规聚丙烯"广泛地意指具有至多大约9wt％，例如大约2wt％至大约8wt％的α-烯烃共聚单体的丙烯的单相共聚物。实例α-烯烃具有大约2个碳原子或大约4至大约12个碳原子。在一些实施方案中，α-烯烃共聚单体是乙烯。
在一个或多个实施方案中，热塑性树脂组分可以是或包括"基于丙烯的共聚物"。"基于丙烯的共聚物"包括至少两种不同类型的单体单元，其中一种是丙烯。合适的单体单元包括但不限于乙烯和C4至C20的更高级α-烯烃，例如1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯和1-癸烯，或其混合物。在一些实施例中，乙烯与丙烯共聚，使得基于丙烯的共聚物包括丙烯衍生的单元(聚合物链上衍生自丙烯单体的单元)和乙烯衍生的单元(聚合物链上衍生自乙烯单体的单元)。
2.基于乙烯的聚合物
基于乙烯的聚合物包括主要包括衍生自乙烯聚合的单元的那些固体，通常高分子量塑性树脂。基于乙烯的聚合物的单元的，在一些实施方案中，至少90％，在其它实施方案中，至少95％，在其它实施方案中，至少99％衍生自乙烯聚合。在特定的实施方案中，这些聚合物包括乙烯的均聚物。
在一些实施方案中，基于乙烯的聚合物还可以包括衍生自α-烯烃共聚单体例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯和它们的混合物的聚合的单元。
在一些实施方案中，基于乙烯的聚合物包括以下特征中的一种或多种：
1)大约0.1dg/min-大约1,000dg/min(例如大约1.0dg/min-大约200dg/min，例如大约7.0dg/min-大约20.0dg/min)的熔体指数(MI)(ASTM D-1238，2.16kg@190℃)。
2)大约140℃-大约90℃(例如大约135℃-大约125℃，例如大约130℃-大约120℃)的熔体温度(Tm)。
基于乙烯的聚合物可以通过使用本领域中已知的合适聚合技术，例如，常规齐格勒-纳塔型聚合，和采用单位点有机金属催化剂(包括金属茂催化剂)的催化合成。一些基于乙烯的聚合物是可商购的。乙烯基共聚物可以商品名ExxonMobilTM聚乙烯(可以从ExxonMobilofHouston,TX获得)商购获得，其包括金属茂产生的线性低密度聚乙烯，包括ExceedTM、EnableTM和ExceedTMXP。可用于这里所述的本发明TPV组合物的某些实施方案的乙烯基热塑性聚合物的实例包括ExxonMobil HD7800P、ExxonMobil HD6706.17、ExxonMobilHD7960.13、ExxonMobil HD9830、ExxonMobil AD60-007、Exceed XP8318ML、ExceedTMXP 6056ML、Exceed 1018HA、EnableTM 2010系列、EnableTM2305系列和ExxonMobilTMLLDPE LL(例如1001、1002YB、3003系列)，全部可得自ExxonMobil ofHouston,TX。可用于这里所述的本发明TPV组合物的某些实施例的乙烯基热塑性聚合物的额外实例包括InnateTM ST50和DowlexTM，可以从The Dow Chemical Company of Midland,MI获得。
在一些实施例中，基于乙烯的聚合物包括低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯。在一些实施方案中，基于乙烯的聚合物可以是高熔体强度(HMS)长链支化(LCB)均聚物聚乙烯。
3.基于丁烯-1的聚合物
基于丁烯-1的聚合物包括那些固态、通常高分子量的全同立构丁烯-1树脂，其主要包含衍生自丁烯-1的聚合的单元。
在一些实施方案中，基于丁烯-1的聚合物包括全同立构聚(丁烯-1)均聚物。在一些实施方案中，基于丁烯-1的聚合物还可包含衍生自α-烯烃共聚单体的聚合的单元，所述α-烯烃共聚单体例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-己烯以及它们中两种或更多种的混合物。
在一些实施方案中，基于丁烯-1的聚合物包括以下特征中的一种或多种：
1)基于丁烯-1的聚合物的单元的至少90wt％或更多衍生自丁烯-1的聚合(例如大约95wt％或更多，例如大约98wt％或更多，例如大约99wt％或更多)。在一些实施方案中，这些聚合物包括丁烯-1的均聚物。
2)熔体指数(MI)(ASTM D1238，2.16kg@190℃)为大约0.1dg/min至800dg/min(例如大约0.3dg/min至大约200dg/min，例如大约0.3dg/min至大约4.0dg/min)。在这些或其它实施方案中，MI为大约500dg/min或更低(例如大约100dg/min或更低，例如大约10dg/min或更低，例如大约5dg/min或更低)。
3)熔融温度(Tm)为大约130℃至大约110℃(例如大约125℃至大约115℃，例如大约125℃至大约120℃)。
4)根据ASTM D792测定的密度为大约0.897g/mL至大约0.920g/mL，例如大约0.910g/mL至大约0.920g/mL。在这些或其它实施方案中，密度为大约0.910g/mL或更高，例如0.915g/mL或更高，例如大约0.917g/mL或更高。
基于丁烯-1的聚合物可以通过使用本领域中已知的合适聚合技术，例如，常规齐格勒-纳塔型聚合，和采用单位点有机金属催化剂(包括金属茂催化剂)的催化合成。一些基于丁烯-1的聚合物是可商购的。例如，一些全同立构聚(1-丁烯)可以商品名PolybuteneResins或PB(Basell)商购获得。
其它成分
在一些实施方案中，可用于挠性管的外护套的TPV组合物可包含聚合物加工添加剂。加工添加剂可以是具有非常高的熔体流动指数的聚合物树脂。这些聚合物树脂包括具有大约500dg/min或更高，例如大约750dg/min或更高，例如大约1000dg/min或更高，例如大约1200dg/min或更高，例如大约1500dg/min或更高的熔体流动速率的线性和支化聚合物。可以采用各种支化的或各种线性的聚合物加工添加剂的混合物，以及线性和支化的聚合物加工添加剂两者的混合物。除非另有说明，否则提及的聚合物加工添加剂可包括线性和支化的添加剂。线性聚合物加工添加剂包括聚丙烯均聚物，支化聚合物加工添加剂包括二烯改性的聚丙烯聚合物。包括相似加工添加剂的TPV组合物公开于美国专利No.6，451,915中，其出于美国专利实践的目的通过参考引入本文。
可以使用的填料和增量剂包括常规无机物，例如碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、炭黑、成核剂、云母、木粉等及其共混物，以及无机和有机纳米级填料。
成核剂
术语"成核剂"是指产生成核位点以便热塑性晶体从熔融状态生长成固态、冷却结构的任何添加剂。换句话说，成核剂在将热塑性塑料从其熔融状态冷却时提供使热塑性晶体生长的位点。
成核剂为热塑性组分在冷却时结晶提供多个成核位点。令人惊讶的是，这种多个成核位点促进热塑性硫化橡胶组合物内的均匀结晶，从而允许组合物在更短的时间内和在更高的温度下在整个横截面上结晶。这种多个成核位点在热塑性硫化橡胶组合物内产生更大量的较小晶体，这需要更少的冷却时间。
这种均匀的冷却分布使得能够形成具有大于2mm，例如大于5mm，大于10mm，甚至大于15mm的厚度的本发明TPV组合物的挤出制品。本发明TPV组合物的挤出制品可以具有大于20mm的厚度并且在挤出温度下仍然表现出有效的冷却(例如从横截面的外表面冷却到横截面的内表面)，而不牺牲机械强度。这种挤出温度等于或高于热塑性组分的熔点。示例性成核剂包括但不限于基于二苄叉基山梨糖醇的化合物、苯甲酸钠、磷酸钠盐以及磷酸锂盐。例如，成核剂可以包括2，2'-亚甲基-双-(2，6-二叔丁基苯基)磷酸钠，其可以商品名HyperformTM从Milliken&Company of Spartanburg，SC商购获得。另一种具体的成核剂是降冰片烷(双环(2.2.1)庚烷羧酸盐，其可从Ciba Specialty Chemicals of Basel，Switzerland商购获得。
加工油/增塑剂
在一些实施方案中，TPV组合物可以包含增塑剂例如油，例如矿物油、合成油或它们的组合。这些油也可以称为增塑剂或增量剂。矿物油可以包括芳族油、环烷油、链烷油和异链烷油、合成油和它们的组合。在一些实施方案中，矿物油可以是处理的或未处理的。有用的矿物油可以商品名称SUNPARTM(Sun Chemicals)获得。其它油可以商品名称PARALUXTM(Chevron)和PARAMOUNTTM(Chevron)获得。可以使用的其它油包括烃油和增塑剂，例如合成增塑剂。许多添加剂油源自于石油馏分，并具有特定的ASTM名称，这取决于它们是否属于链烷、环烷或芳烃油类别。其它类型的添加剂油包括α烯属合成油，例如液体聚丁烯和聚异丁烯。还可使用除基于石油的油之外的添加剂油，例如衍生自煤焦油和松焦油的油，以及合成油例如聚烯烃材料。其它增塑剂包括偏苯三甲酸三异壬酯(TINTM)。此外，植物油或动物油也可用作TPV组合物中的增塑剂和/或加工助剂。
油的实例包括基料。根据美国石油协会(API)分级，基料基于它们的饱和烃含量、硫水平和粘度指数被分为五个组(表1)。通常从不可再生的石油来源大规模生产润滑油(lube)基料。第I、II和III组基料都通过大规模加工(例如溶剂提取、溶剂或催化脱蜡、和加氢异构化、加氢裂解和异构脱蜡、异构脱蜡和加氢精制)衍生自原油。参见1997年9月1日在Oil&Gas Journal中的"New Lubes Plants Use State-of-the-art HydrodehaxingTechnology"；Krishna等人，"Next Generation Isodewaxing and HydrofinishingTechnology for Production of High Quality Base Oils"，2002NPRA Lubricants andWaxes Meeting，2002年11月14-15日；Gedeon和Yenni，"Use of"Clean"ParaffinicProcessing Oils to Improve TPE Properties"，在TPES 2000Philadelphia，PA提供，1999年9月27-28日。
第III组基料也可以由从天然气、煤或其它化石资源获得的合成烃液体生产，第IV组基料是聚α-烯烃(PAOs)，并且通过α-烯烃例如1-癸烯的低聚产生。第V组基料包括不属于第I-IV组的所有基料，例如环烷烃、聚亚烷基二醇(PAG)和酯。
在一些实施方案中，合成油包括丁烯的低聚物和聚合物，所述丁烯包括异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯和它们的混合物。在一些实施方案中，这些低聚物可表现出大约300g/mol-大约9,000g/mol，在其它实施方案中，大约700g/mol-大约1,300g/mol的数均分子量(Mn)。在一些实施方案中，这些低聚物包括基于异丁烯的单体单元。示例性的合成油包括，聚异丁烯、聚(异丁烯-共聚-丁烯)和它们的混合物。在一些实施方案中，合成油可以包括聚线性α-烯烃、聚支化α-烯烃、氢化的聚α-烯烃和它们的混合物。
在一些实施方案中，合成油包括粘度为大约20cP或更大，例如大约100cP或更大，例如大约190cP或更大的合成聚合物或共聚物，其中通过布氏粘度计根据ASTM D-4402在38℃下测量粘度。在这些或其它实施方案中，这些油的粘度可以是大约4,000cP或更低，例如大约1,000cP或更低。
有用的合成油可以商品名PolybuteneTM(Soltex；Houston，Tex.)和IndopolTM(Ineos)商购获得。白色合成油可以商品名称SPECTRASYNTM(ExxonMobil)(以前的SHF流体(Mobil))、ElevastTM(ExxonMobil)和由气-液技术生产的白油如RisellaTMX415/420/430(Shell)或PrimolTM(ExxonMobil)系列白油，例如PrimolTM352、PrimolTM382、PrimolTM542或MarcolTM82、MarcolTM52、DrakeolTM(Pencero)系列白油，例如DrakeolTM34或其组合获得。还可以采用美国专利号5,936,028中描述的油。
在一些实施方案中，向本发明TPV组合物中添加某些低至中等分子量(<10，000g/mol)有机酯和烷基醚酯显著降低聚烯烃和橡胶组分以及整个组合物的Tg。添加某些低至中等分子量(<10,000g/mol)的有机酯和烷基醚酯改进低温性能，特别是挠性和强度。令人惊讶地观察到，此类制剂具有增强的渗透性和耐磨性。据信这些效果是通过将酯分配到组合物的聚烯烃和橡胶组分中来实现的。特别合适的酯包括具有低分子量(例如平均分子量在大约2000或更低，例如大约600或更低的范围内)的单体和低聚脂族酯。在某些方面中，酯被选择为与组合物的聚烯烃和橡胶组分两者相容或混溶，例如酯与其它组分混合以形成单相。发现合适的酯包括单体烷基单酯、单体烷基二酯、低聚烷基单酯、低聚烷基二酯、单体烷基醚单酯、单体烷基醚二酯、低聚烷基醚单酯、低聚烷基醚二酯及其混合物。发现聚合物脂族酯和芳族酯的效果明显不太有效，而磷酸酯在很大程度上是无效的。
已经发现适用于本发明TPV组合物的酯的实例包括十二烷二酸二异辛酯、癸二酸二辛酯、油酸丁氧基乙酯、油酸正丁酯、树脂酸正丁酯(n-butyltallate)、油酸异辛酯、树脂酸异辛酯、壬二酸二烷基酯、癸二酸二乙基己酯、戊二酸烷基烷基醚二酯、其低聚物及其混合物。预期可用于本发明TPV组合物的其它类似物包括烷基烷基醚单己二酸酯和二己二酸酯，单烷基和二烷基己二酸酯，戊二酸酯，癸二酸酯，壬二酸酯，蓖麻油或妥尔油的酯衍生物，和低聚单酯和二酯或来自其的单烷基和二烷基醚酯。树脂酸异辛酯和树脂酸正丁酯是有用的。这些酯可以在组合物中单独使用，或作为不同酯的混合物使用，或者它们可以与常规的烃油稀释剂或加工油(例如石蜡油)组合使用。在某些实施方案中，TPV组合物中酯增塑剂的量为大约0.1wt％至大约40wt％，基于TPV组合物的总重量。在某些实施方案中，酯增塑剂是树脂酸异辛酯。这类酯可作为PlasthallTM商购自Hallstar of Chicago,IL。在某些实施方案中，酯增塑剂是树脂酸正丁酯。
TPV组合物的制备
在一些实施方案中，橡胶通过动态硫化固化或交联。术语动态硫化是指包含在与热塑性树脂的共混物中的橡胶的硫化或固化方法，其中橡胶在高于热塑性聚烯烃熔点的温度下在高剪切条件下交联或硫化。橡胶可以通过使用各种固化剂来固化。示例性固化剂包括酚醛树脂固化体系、过氧化物固化体系和含硅固化体系，例如氢化硅烷化和硅烷接枝/湿固化。动态硫化可以在聚烯烃的存在下发生，或者聚烯烃可以在动态硫化之后添加(例如，后添加)，或者这两者(例如，一些聚烯烃可以在动态硫化之前添加，并且一些聚烯烃可以在动态硫化之后添加)。
在一些实施方案中，橡胶可同时交联并作为细颗粒分散在热塑性基体内，但也可存在其它形态。动态硫化可以通过在常规混合设备如辊磨机、稳定器、班伯里密炼机、布拉本德混合器、连续混合器、混合挤出机等中在升高的温度下混合热塑性弹性体组分来实现。制备TPV组合物的方法描述于美国专利号4,311,628、4,594,390、6,503,984和6,656,693中，尽管也可以使用采用低剪切速率的方法。如国际申请号PCT/US04/30517中所公开的那样，也可以采用多步骤方法，由此可以在实现动态硫化之后添加成分，例如另外的热塑性树脂。
在一些实施方案中，用于制备动态硫化的热塑性硫化橡胶的方法包括在剪切条件下熔融加工至少一种热塑性树脂、至少一种橡胶、至少一种固化剂和至少一种多面体低聚硅倍半氧烷。在一些实施方案中，熔融加工可以在高剪切条件下进行。剪切条件相似于当使用常见的熔融加工设备如布拉本德或班伯里混合器(实验室规模仪器)和商业双螺杆挤出机生产TPV组合物时存在的条件。
添加词语"剪切"是指多面体低聚硅倍半氧烷通过在高剪切温度下混合和强烈混合而结合到TPV组合物中。
本领域技术人员将能够容易地确定待使用的硫化剂的足够或有效量，而无需过度计算或实验。
如上所述，TPV组合物通过各种方法动态硫化，包括使用固化体系，其中固化体系包括固化剂，例如酚醛树脂固化剂，过氧化物固化剂，马来酰亚胺固化剂，六亚甲基二胺氨基甲酸酯固化剂，基于硅的固化剂(包括氢化硅烷化固化剂，基于硅烷的固化剂，例如硅烷接枝然后湿固化)，基于金属氧化物的固化剂(例如用于丁基橡胶的ZnO)，基于硫的固化剂，或其组合。
有用的酚类固化体系公开于美国专利2,972,600、3,287,440、5,952,425和6,437,030中。
在一些实施方案中，酚醛树脂固化剂包括甲阶酚醛树脂(resole resin)，其可以通过烷基取代的酚或未取代的酚与醛，例如甲醛在碱性介质中的缩合或通过双官能酚二醇的缩合而制得。烷基取代的酚的烷基取代基可具有大约1至大约10个碳原子，如二羟甲基酚或酚醛树脂，其在对位被具有大约1至大约10个碳原子的烷基取代。在一些实施方案中，采用辛基苯酚-甲醛树脂和壬基苯酚-甲醛树脂的共混物。共混物包含大约25wt％至大约40wt％的辛基苯酚-甲醛和大约75wt％至大约60wt％的壬基苯酚-甲醛，例如大约30wt％至大约35wt％的辛基苯酚-甲醛和大约70wt％至大约65wt％的壬基苯酚-甲醛。在一些实施方案中，共混物包含大约33wt％辛基苯酚-甲醛和大约67wt％壬基苯酚-甲醛树脂，其中辛基苯酚-甲醛和壬基苯酚-甲醛中的每一种包含羟甲基。这种共混物可以按大约30％固体溶解在石蜡油中而不发生相分离。
可用的酚醛树脂可以商品名SP-1044，SP-1045(Schenectady International；Schenectady，N.Y.)获得，其可称为烷基苯酚-甲醛树脂。
酚醛树脂固化剂的实例包括根据以下通式定义的那些：
其中Q是选自-CH2-、-CH2-O-CH2-的二价基团；m为0或1至20的正整数，R'为有机基团。在一些实施方案中，Q是二价基团-CH2-O-CH2-，m是0或1至10的正整数，R'是具有少于20个碳原子的有机基团。在其它实施方案中，m为0或1至10的正整数，R'为具有4至12个碳原子的有机基团。
在一些实施方案中，酚醛树脂与卤素源(例如氯化亚锡)和金属氧化物或还原性化合物(例如氧化锌)组合使用。
在一些实施方案中，酚醛树脂可以按每100重量份橡胶大约2重量份至大约6重量份，例如大约3重量份至大约5重量份，例如大约4重量份至大约5重量份的量使用。氯化亚锡的补足量可基于100重量份橡胶包括大约0.5重量份至大约2.0重量份，例如大约1.0重量份至大约1.5重量份，例如大约1.2重量份至大约1.3重量份。与其结合，可以使用大约0.1重量份至大约6.0重量份，例如大约1.0重量份至大约5.0重量份，例如大约2.0重量份至大约4.0重量份的氧化锌。在一些实施方案中，与酚类固化剂一起使用的烯烃橡胶包括衍生自5-乙叉基-2-降冰片烯的二烯单元。
在一些实施方案中，有用的过氧化物固化剂包括有机过氧化物。有机过氧化物的实例包括过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、α,α-双(叔丁基过氧)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷(DBPH)、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二月桂酰、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3和它们的混合物。此外，可以使用过氧化二芳基、过氧化酮、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、过氧化二烷基、氢过氧化物、过氧缩酮和它们的混合物。有用的过氧化物及其在TPV组合物的动态硫化中的使用方法公开于美国专利号5,656,693中。
在一些实施方案中，与助剂一起采用过氧化物固化剂。助剂的实例包括氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、硫、N-苯基双马来酰胺、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二乙烯基苯、1,2-聚丁二烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三官能化丙烯酸系酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、多官能化丙烯酸酯、延迟环己烷二甲醇二丙烯酸酯、多官能化甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸金属盐，和肟例如醌二肟。为了使过氧化物/助剂交联的效率最大化，可以在氮气气氛中进行混合和动态硫化。
在一些实施方案中，含硅固化体系可包括具有至少两个Si-H基团的氢化硅化合物。可用于实施本公开的氢化硅化合物包括甲基氢聚硅氧烷、甲基氢二甲基硅氧烷共聚物、烷基甲基-共-甲基氢聚硅氧烷、双(二甲基甲硅烷基)烷烃、双(二甲基甲硅烷基)苯及其混合物。
可用于氢化硅烷化的催化剂包括第VIII族的过渡金属。这些金属包括钯、铑和铂，以及这些金属的络合物。有用的含硅固化剂和固化体系公开于美国专利号5,936,028、美国专利号4,803,244、美国专利号5,672,660和美国专利号7,951,871中。
在一些实施方案中，含硅烷化合物可以基于每100重量份橡胶按大约0.5重量份至大约5.0重量份(例如大约1.0重量份至大约4.0重量份，例如大约2.0重量份至大约3.0重量份)的量使用。催化剂的补足量可基于每百万重量份橡胶包括大约0.5份金属至大约20.0份金属(例如大约1.0份金属至大约5.0份金属，例如大约1.0份金属至大约2.0份金属)。在一些实施方案中，与氢化硅烷化固化剂一起使用的烯烃橡胶包括衍生自5-乙烯基-2-降冰片烯的二烯单元。
例如，酚醛树脂可以基于100重量份橡胶按大约2重量份至大约10重量份(例如大约3.5重量份至大约7.5重量份，例如大约5重量份至大约6重量份)的量使用。在一些实施方案中，酚醛树脂可以与氯化亚锡和非必要地，氧化锌结合使用。氯化亚锡可以基于100重量份橡胶按大约0.2重量份至大约10重量份(例如大约0.3重量份至大约5重量份，例如大约0.5重量份至大约3重量份)的量使用。氧化锌可以基于100重量份橡胶按大约0.25重量份至大约5重量份(例如大约0.5重量份至大约3重量份，例如大约1重量份至大约2重量份)的量使用。
或者，在一些实施方案中，过氧化物可以基于100重量份橡胶按大约1×10-5摩尔至大约1×10-1摩尔，例如大约1×10-4摩尔至大约9×10-2摩尔，例如大约1×10-2摩尔至大约4×10-2摩尔的量使用。所述量也可以表示为每100重量份橡胶的重量。然而，这种量可以根据所用的固化剂而变化。例如，在使用4，4-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯的情况下，所使用的量可以基于100重量份橡胶包括大约0.5重量份至大约12重量份，例如大约1重量份至大约6重量份。本领域技术人员将能够容易地确定可与过氧化物一起使用的助剂的足够或有效量，而无需过度计算或实验。在一些实施方案中，所采用的助剂的量在摩尔方面类似于所采用的固化剂的摩尔数。助剂的量也可以表示为每100重量份橡胶的重量。例如，在使用氰脲酸三烯丙酯助剂的情况下，基于100重量份橡胶，所使用的量可以包括大约0.25phr至大约20phr，例如大约0.5phr至大约10phr。
滑爽剂
在某些实施方案中，除了橡胶、热塑性树脂、加工油和填料之外，当交联的橡胶用酚类或过氧化物基固化体系固化时，本发明的TPV组合物可以非必要地包含滑爽剂。滑爽剂可以定义为旨在降低TPV组合物的摩擦系数同时还改善耐磨性的填料或添加剂类别。滑爽剂的实例包括硅氧烷基添加剂(例如聚硅氧烷)、超高分子量聚乙烯、基于硅氧烷的添加剂(例如聚硅氧烷)和超高分子量聚乙烯的共混物、二硫化钼、二硫化钼、基于脂族脂肪链的卤化和非卤化化合物、氟化聚合物、全氟化聚合物、石墨以及它们的组合。选择具有适合于以油、糊剂或粉末形式使用的分子量的滑爽剂。
可用于TPV组合物的滑爽剂包括但不限于氟化或全氟化聚合物，例如KynarTM(可得自Arkema of King of Prussia，PA)、DynamarTM(可得自3M of Saint Paul，MN)、二硫化钼或基于脂族脂肪链的化合物(无论是否卤化)，或聚硅氧烷。在一些实施方案中，滑爽剂可以是迁移型或非迁移型。
在一些实施方案中，聚硅氧烷包括在标准压力和温度条件下是液体的迁移性硅氧烷聚合物。适合的聚硅氧烷是高分子量，基本上线性聚二甲基硅氧烷(PDMS)。此外，聚硅氧烷可以具有大约100-大约100,000cSt，例如大约1,000-大约10,000cSt或大约5,000cSt-大约10,000cSt的在室温下的粘度。
在某些实施方案中，聚硅氧烷还包含R基团，所述R基团是基于含有第一聚硅氧烷的组合物所需的固化机理选择的。典型地，固化机理是利用缩合固化或加成固化，但是通常是经由加成固化过程。对于缩合反应，每个分子两个或多个R基团应为羟基或可水解基团，例如含至多大约3个碳原子的烷氧基。对于加成反应，并且在一些实施方案中，每分子两个或更多个R基团可以是不饱和有机基团，通常是烯基或炔基，例如至多大约8个碳原子。可用作第一聚硅氧烷的一种合适的可商购材料是XIAMETERTMPMX-200硅酮流体(可从DowCorning of Midland,MI获得)。在某些实施方案中，这里所述的TPV组合物含有大约0.2wt％至大约20wt％，例如大约0.5wt％至大约15wt％或大约0.5wt％至大约10wt％的聚硅氧烷。
在某些实施方案中，聚硅氧烷，例如聚有机硅氧烷包括与热塑性材料键接的非迁移聚硅氧烷。聚硅氧烷反应性地分散在热塑性材料中，所述热塑性材料可以是乙烯和/或α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯和它们的混合物的任何均聚物或共聚物。在一个实施方案中，热塑性材料是聚丙烯均聚物。使聚硅氧烷与有机热塑性聚合物例如聚烯烃反应性键接的合适方法公开在国际专利公开号WO2015/132190和WO2015/150218中，其全部内容对于美国专利实践通过参考引入本文。
在一些实施方案中，聚硅氧烷可主要包含D和/或T单元并含有一些烯基官能团，其有助于与聚合物基体的反应。在聚硅氧烷和聚丙烯之间存在共价键。在一些实施方案中，聚硅氧烷和聚丙烯的反应产物具有大约0.2kg/mol-大约100kg/mol的数均分子量。聚有机硅氧烷和聚合物基体的反应产物的数均分子量是基础聚有机硅氧烷的数均分子量的至少1.1倍，例如至少1.3倍。在一些实施方案中，第二聚有机硅氧烷具有大约20wt％-大约50wt％的胶料负载量。
滑爽剂的一个实例是HMB-0221。HMB-0221作为粒化浓缩物提供，所述粒化浓缩物含有反应性地分散在聚丙烯均聚物中的超高分子量硅氧烷聚合物的反应产物。HMB-0221可购自Dow Corning of Midland,MI。在某些实施方案中，这里所述的TPV组合物含有大约0.2wt％至大约20wt％，例如大约0.2wt％至大约15wt％或大约0.2wt％至大约10wt％的非迁移聚硅氧烷。
TPV组合物的性能
在一些实施方案中，可用作挠性管中的聚合物外护套的TPV组合物包括以下性能中的一种或多种。
在一些实施方案中，TPV组合物表现出大约30巴勒(barrer)或更高，例如大约40巴勒或更高，例如大约50巴勒或更高的二氧化碳(CO2)渗透率(在60℃下)。
在一些实施方案中，TPV组合物在1000次循环后表现出120mg或更低，例如大约90mg或更低，例如大约70mg或更低的磨耗损失。
在一些实施方案中，TPV组合物表现出大约7MPa，例如大约8MPa，例如大约9MPa，例如大约10MPa的屈服拉伸强度。
在一些实施方案中，TPV组合物表现出大约200MPa，例如大约250MPa，例如大约300MPa的杨氏模量。
在一些实施方案中，TPV组合物表现出大约7％或更高，例如大约9％或更高，例如大约11％或更高，例如大约13％或更高的屈服拉伸应变。
在一些实施方案中，TPV组合物表现出大约0.30W/m·K或更低，例如大约0.25W/m·K或更低，例如大约0.20W/m·K或更低的导热率。
在一些实施方案中，TPV组合物表现出大约0.8或更小，例如大约0.7或更小，例如大约0.65或更小的摩擦系数(静态)。
在一些实施方案中，TPV组合物表现出大约0.8或更小，例如大约0.7或更小，例如大约0.65或更小的摩擦系数(动态)。
根据ASTM D4060-14测量磨耗损失，其中在从压塑板切割的4"圆形样品的两侧上进行所述方法。轮H-22以1kg重量和1000转使用。在测试每个样本之前(或在每1000次循环之后)对轮进行表面修整。
根据ASTM C518-17测量导热率，其中所述方法在TA FOX50-190仪器上进行。将压塑塑料板冲切成2英寸直径的圆盘样品。在25℃下测量试样。每个材料一式两份测量。
根据ISO 37测量杨氏模量、屈服拉伸强度和屈服拉伸应变。使用2in/min的十字头速度在23℃下对压塑塑料板测试样品。
在一些实施方案中，TPV组合物具有大约70肖氏A-大约60肖氏D，例如大约40肖氏A-大约80肖氏A，例如大约50肖氏A-大约70肖氏A，例如大约55肖氏A-大约70肖氏A的硬度。肖氏A硬度使用Zwick自动硬度计根据ASTM D2240测量(15秒延迟)。肖氏D硬度使用Zwick自动硬度计根据ASTM D2240测量。
根据ISO 2782-1:2012(E)测量CO2气体渗透率，其中在均匀分布在样品渗透区域上的5个点处测量每个样品的厚度。用在测试温度下固化的合适的粘合剂将压塑试样粘结到保持器上。通过在膜的两侧抽真空将腔室抽空。在60℃下用CO2气体将膜的高压侧暴露于测试压力中。在测试期间保持测试压力和温度，定期记录温度和压力。将样品置于压力下直至达到稳态渗透(3-5倍的时间滞后(τ))。
实验
表2列出了在每个样品中使用的成分和量(份/100份橡胶，phr)，并且在表2中提供了对每个样品进行的本发明和对比实施例的物理试验结果-CO2渗透率、磨耗损失及其它机械和物理性能。对应于本公开内容的那些样品用"Ex."表示，并且作为对比的那些用字母"C"表示。对比例1(C1)、实施例1(Ex1)和实施例2(Ex2)是包括75phr充油EPDM(VistalonTM3666)的TPV组合物。对比例2(C2)、对比例3(C3)、实施例3(Ex3)、实施例4(Ex4)、实施例5(Ex5)和实施例6(Ex6)是包含非充油EPDM(VistalonTM9600)的TPV组合物。除了C3、Ex5和Ex6之外，所有对比样品和实施例样品均包含硅氧烷滑爽剂(DOW-CorningTMHMB-0221母料)。实施例和对比例的制备如下。
使用布拉本德混合器的样品制备
热塑性硫化橡胶制备在氮气下在实验室Brabender-Plasticorder(型号EPL-V5502)中进行。混合碗具有85ml的容量，其中使用凸轮型转子。首先将塑料加入到混合碗中，将所述碗在转子转速为100rpm的情况下加热到180℃。在塑料熔化(2分钟)后，将橡胶、无机添加剂和加工油填充到混合器中。在熔融的聚合物共混物均化后(3-4分钟内获得稳定的扭矩)，将固化剂添加到混合物中，这可能导致电动机扭矩增加。
再继续混合大约4分钟，之后从混合器中取出熔融的TPV，并且当热时在Teflon板之间压制成片材，将所述片材冷却、切割并在大约400°F下压塑。使用Wabash压力机(型号12-1212-2TMB)进行压塑，在4腔Teflon涂层模具中具有4.5″×4.5″×0.06″的模腔尺寸。最初将模具中的材料在2吨压力下于4″锤体上在大约400°F(204.4℃)下预热大约2-2.5分钟，然后将压力升至10吨，并再继续加热大约2-2.5分钟。然后用水冷却模具压板，并在冷却(140°F)后释放模具压力。可以从模塑的(在室温下老化24小时)板材上切下狗骨型样品用于拉伸试验(0.16”宽度，1.1”试验长度(不包括在末端处的翼片))。
SnCl2(MB)是无水氯化亚锡聚丙烯母料。SnCl2 MB含有45wt％的氯化亚锡和55wt％的MFR(ASTM D1238，230℃和2.16kg重量)为0.8g/10min的聚丙烯。
氧化锌(ZnO)是Kadox 911。
酚类固化剂(油中的酚醛树脂，30wt％酚醛树脂和70wt％油)是获自SchenectadyInternational的甲阶酚醛树脂型树脂。
填料是IcecapTMK粘土(可从Burgess获得)。
弹性体(橡胶)三元共聚物是EPDM(Vistalon 3666TM或Vistalon9600TM)，并且每种EPDM的分子性质如上所提供。聚丙烯是以商品名PP5341TM(ExxonMobil)获得的聚丙烯均聚物。
样品C1、C2、Ex1和Ex2的油是以商品名Paramount6001RTM(Chevron Phillips)获得的石蜡油，而样品C3、Ex5和Ex6的油是可以商品名PlasthallTM100(Hallstar)获得的酯增塑剂。
根据ASTM D4060-14测量磨耗损失，其中在从压塑板切割的4"圆形样品的两侧上进行所述方法。轮H-22以1kg重量和1000转使用。在测试每个样本之前(或在每1000次循环之后)对轮进行表面修整。
根据ASTM C518-17测量导热率，其中所述方法在TA FOX50-190仪器上进行。将压塑塑料板冲切成2英寸直径的圆盘样品。在25℃下测量试样。每个材料一式两份测量。
根据ISO 37测量杨氏模量、屈服拉伸强度和屈服拉伸应变。在23℃下使用2in/min的十字头速度测试样品。
根据ISO 2782-1:2012(E)测量CO2气体渗透率，其中在均匀分布在样品渗透区域上的5个点处测量每个样品的厚度。用在测试温度下固化的合适的粘合剂将压塑试样粘结到保持器上。通过在膜的两侧抽真空将腔室抽空。在60℃下用CO2气体将膜的高压侧暴露于测试压力中。在测试期间保持测试压力和温度，定期记录温度和压力。将样品置于压力下直至达到稳态渗透(3-5倍的时间滞后(τ))。
根据ISO 8295:1995对压塑板测量静态摩擦系数和动态摩擦系数。在AFT170500D机器上以100mm/min的速度和15秒的停留时间测量对玻璃滑板的摩擦系数。
所研究的POSS包括八甲基POSS[(CH3SiO1.5)8]和八异丁基POSS[((CH3)2CHCH2SiO1.5)8](均可获自Hybrid Plastics Inc.)，并且显示出与聚烯烃的优异相容性，同时提高TPV基体的总自由体积。表2中的数据表明，当TPV组合物包含多面体低聚硅倍半氧烷时，在升高的温度下渗透率大大增强，而不会损害机械性能。例如，充油EPDM的CO2渗透率提高大于大约15％，非充油EPDM的CO2渗透率提高大于大约30％。拉伸性能和导热率在样品之间保持一致。此外，通过在TPV组合物中包含POSS降低了摩擦系数。
令人惊讶地，与提高TPV组合物的自由体积和降低TPV组合物的拉伸性能的其它增塑剂不同，出乎意料地观察到八甲基POSS和八异丁基POSS有助于提高渗透率，同时保持TPV组合物的拉伸性能。此外，通过在TPV组合物中包含POSS令人惊讶地降低了摩擦系数，这允许类似或改善的整体耐磨性。最后，令人惊讶地发现，当用作TPV组合物的一部分时，POSS充当加工助剂，因为典型的无机纳米填料通常增加粘度并降低材料的可挤出性。
因此，TPV组合物表现出优异的气体渗透性，并具有优异的机械性能。数据表明，有利地，这里所公开的TPV组合物是用于挠性管中的层，例如外护套和中间护套的有用材料，特别是当需要增强的渗透性时。
本文描述的所有文献，包括任何优先权文献和/或试验程序都在与本发明不矛盾的所有权限下引入供参考。此外，本文引用的所有文献和参考文献(包括试验程序、出版物、专利、期刊论文等)均通过引用全文结合在本文中，前提是其公开内容不与本公开内容的描述相矛盾。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了实施方案的形式，但是在不脱离实施方案精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本公开内容受此限制。同样地，术语"包含(comprising)"认为与术语"包括(including)"同义。同样，每当组合物、元素或元素组在过渡性术语“包含”前面时，应该理解的是还考虑具有过渡性术语“基本上由......组成”、“由......组成”、“选自”或“是”在列举的组合物、元素或各元素前面的相同组合物或元素组，反之亦然，例如，术语“包含”、“基本上由......组成”、“由......组成”还包括在所述术语后面列出的元素的组合的产物。
为了简便起见，本文中仅仅明确公开了某些数值范围。然而，某一下限可以与任何其它上限组合用于限定未明确记载的范围，类似地，某一下限可以与任何其它下限组合用于限定未明确记载的范围，同样，某一上限也可以与任何上限组合用于限定未明确记载的范围。另外，即使没有明确叙述，两端点之间的每个点或单独值也包含在范围内。因此，每个点或单独值本身可作为下限或上限与其它点或单独值或其它下或上限组合用于限定未明确记载的范围。
Claims (44)
1.热塑性硫化橡胶(TPV)组合物，包含：
橡胶、热塑性聚烯烃和多面体低聚硅倍半氧烷，其中：
基于所述橡胶和所述热塑性聚烯烃的总重量，所述橡胶的浓度为10wt％至80wt％；
基于所述橡胶和所述热塑性聚烯烃的总重量，所述热塑性聚烯烃的浓度为20wt％至90wt％；和
基于所述TPV组合物的总重量，所述多面体低聚硅倍半氧烷的浓度为0.1wt％至20wt％。
2.权利要求1的TPV组合物，其中所述橡胶的浓度为10wt％至30wt％，基于所述橡胶和所述热塑性聚烯烃的总重量，和所述热塑性聚烯烃的浓度为25wt％至75wt％，基于所述橡胶和所述热塑性聚烯烃的总重量。
3.权利要求1或2的TPV组合物，其中所述多面体低聚硅倍半氧烷具有通式[RSiO1.5]x，其中x为4至15。
4.权利要求1-3中任一项的TPV组合物，其中所述多面体低聚硅倍半氧烷具有通式[RSiO1.5]x，其中R表示选自H、甲硅烷氧基、环状脂族、线性脂族或芳族基团的有机取代基。
5.权利要求4的TPV组合物，其中所述多面体低聚硅倍半氧烷具有通式[RSiO1.5]x，其中R表示选自环状脂族或线性脂族的有机取代基。
6.权利要求1或2的TPV组合物，其中所述多面体低聚硅倍半氧烷是八甲基POSS([(CH3SiO1.5)8])。
7.权利要求1或2的TPV组合物，其中所述多面体低聚硅倍半氧烷是八异丁基POSS([((CH3)2CHCH2SiO1.5)8])。
8.权利要求1-7中任一项的TPV组合物，还包含增塑剂。
9.权利要求8的TPV组合物，其中所述增塑剂选自矿物油、石蜡油、聚异丁烯、合成油、偏苯三甲酸三异壬酯、低分子量烷基酯及其组合。
10.权利要求1-9中任一项的TPV组合物，其中所述TPV组合物进一步包含填料、滑爽剂或成核剂中的至少一种。
11.权利要求10的TPV组合物，其中所述填料包含碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、炭黑、云母、木粉或其组合。
12.权利要求1-11中任一项的TPV组合物，还包含固化体系。
13.权利要求12的TPV组合物，其中所述固化体系包含酚醛树脂、过氧化物、马来酰亚胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、基于硅的固化剂、基于硅烷的固化剂、金属氧化物、基于硫的固化剂或其组合。
14.权利要求12的TPV组合物，其中所述固化体系包含氢化硅烷化固化剂和酚醛树脂固化剂中的至少一种。
15.权利要求1-14中任一项的TPV组合物，其中所述橡胶是乙烯丙烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶或其组合。
16.权利要求1-15中任一项的TPV组合物，其中所述乙烯丙烯橡胶是乙烯丙烯二烯单体橡胶。
17.权利要求16的TPV组合物，其中所述乙烯丙烯二烯单体橡胶包含二烯组分，所述二烯组分包括乙叉基降冰片烯、乙烯基降冰片烯或其组合。
18.权利要求15的TPV组合物，其中所述丁基橡胶选自异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、溴化异丁烯-异戊二烯橡胶(BIIR)、氯化异丁烯-异戊二烯橡胶(CIIR)和异丁烯对甲基苯乙烯橡胶(BIMSM)。
19.权利要求15或权利要求18的TPV组合物，其中所述丁基橡胶是异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶，其包含0.5wt％至25wt％的对甲基苯乙烯，基于所述橡胶的总重量。
20.权利要求15的TPV组合物，其中所述丁基橡胶是异丁烯-异戊二烯橡胶，其包含0.5wt％至30wt％的异戊二烯，基于所述橡胶的总重量。
21.权利要求15的TPV组合物，其中所述丁基橡胶是溴化异丁烯-异戊二烯橡胶、氯化异丁烯-异戊二烯橡胶或其组合，其包含0.3wt％至7wt％的卤化重量百分比，基于所述橡胶的总重量。
22.权利要求15任一项的TPV组合物，其中所述橡胶是包含1,3-丁二烯或异戊二烯和丙烯腈的丁腈橡胶。
23.权利要求15的TPV组合物，其中所述丁腈橡胶具有20wt％至50wt％的丙烯腈衍生的含量，基于基于腈的橡胶的总重量。
24.权利要求1-23中任一项的TPV组合物，其中所述TPV组合物具有根据ISO 2782-1测量的大于40巴勒的在60℃下的CO2渗透率。
25.权利要求1-24中任一项的TPV组合物，其中所述TPV组合物具有根据ASTM D4060测量的120mg/1000个循环或更低的磨耗损失。
26.权利要求1-25中任一项的TPV组合物，其中所述TPV组合物具有在23℃下根据ISO37对压塑板测量的9MPa或更高的屈服拉伸强度。
27.权利要求1-26中任一项的TPV组合物，其中所述TPV组合物具有在23℃下根据ISO37对压塑板测量的7％或更高的屈服拉伸应变。
28.权利要求1-27中任一项的TPV组合物，其中所述TPV组合物具有根据ASTM C518-17测量的0.25W/m·K或更小的导热率。
29.权利要求1-28中任一项的TPV组合物，其中所述热塑性聚烯烃是聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯-1或其组合中的一种或多种。
30.权利要求1-29中任一项的TPV组合物，其具有70肖氏A至60肖氏D的硬度，其中肖氏A硬度和肖氏D硬度是使用Zwick自动硬度计根据ASTM D2240测量的。
31.制备动态硫化热塑性硫化橡胶组合物的方法，包括：
在剪切条件下熔体加工至少一种热塑性树脂、至少一种橡胶、至少一种固化剂和至少一种多面体低聚硅倍半氧烷；和
形成动态硫化热塑性硫化橡胶组合物。
32.管子，包括：
外护套，其包含权利要求1-30中任一项的TPV组合物。
33.权利要求32的管子，其中所述外护套具有2mm至30mm的厚度。
34.权利要求32或33的管子，还包括：
内壳；和
至少一个增强层，其至少部分地布置在所述内壳周围。
35.管子，包括：
包含权利要求1-30中任一项的TPV组合物的中间护套。
36.权利要求35的管子，其中所述中间护套具有1mm至10mm的厚度。
37.权利要求35或36的管子，还包括：
内壳；
至少一个至少部分地布置在所述内壳周围的增强层；和
至少部分地布置在所述至少一个增强层周围的外保护套。
38.管子，包括：
包含权利要求1-30中任一项的TPV组合物的绝热层。
39.权利要求38的管子，其中所述绝热层具有2mm至30mm的厚度。
40.权利要求39的管子，其中所述绝热层作为以一层或多层带子缠绕的层施加。
41.权利要求38-40中任一项的管子，还包括：
内壳；
至少一个至少部分地布置在所述内壳周围的增强层；和
至少部分地布置在所述至少一个增强层周围的外保护套。
42.权利要求32-41中任一项的管子，其中所述管子是挠性的。
43.权利要求32-41中任一项的管子，其中所述管子是刚性的。
44.权利要求32-43中任一项的管子，其中所述管子用于离岸应用或在岸应用。
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