DE19630232A1

DE19630232A1 - Monoaxial gereckte, biologisch abbbaubare und kompostierbare Folie mit verbesserten Eigenschaften

Info

Publication number: DE19630232A1
Application number: DE19630232A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dipl Ing Dr Gernot; Dirk Dipl Chem Dr Schultze; Hermann Dipl Ing Benkhoff; Helmut Wagner; Rainer Dipl Chem Dr Brandt; Gunter Dipl Phys Dr Weber
Original assignee: Wolff Walsrode AG
Current assignee: Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co oHG
Priority date: 1996-07-26
Filing date: 1996-07-26
Publication date: 1998-01-29
Also published as: AU3694697A; KR20000029555A; AU725049B2; CN1226266A; JP2000516972A; WO1998004619A1; BR9710603A; CA2261977A1; EP0914371A1; IL128075A0

Description

Die Erfindung betrifft eine monoaxial gereckte, biologisch abbaubare und kompostierbare Folie.

Es ist bekannt, daß bestimmte polymere Werkstoffe einem biologischen Abbau unterliegen können. Hauptsächlich sind hier Materialien zu nennen, die aus natürlich vorkommenden Polymeren direkt oder nach Modifizierung erhalten werden, beispielsweise Polyhydroxyalkanoate wie Polyhydroxybutyrat, plastische Cellulosen, Celluloseester, plastische Stärken, Chitosan und Pullulan. Eine gezielte Variation der Polymerzusammensetzung oder der Stukten, wie sie von Seiten der Polymeranwendung wünschenswert ist, ist aufgrund des natürlichen Synthese vorgangs nur schwer und oftmals nur sehr eingeschränkt möglich.

Viele der synthetischen Polymere hingegen werden durch Mikroorganismen nicht oder nur äußerst langsam angegriffen. Hauptsächlich synthetische Polymere, die Heteroatome in der Hauptkette enthalten, werden als potentiell biologisch abbaubar angesehen. Eine wichtige Klasse innerhalb dieser Materialien stellen die Polyester dar. Synthetische Rohstoffe, die nur aliphatische Monomere enthalten, weisen zwar eine relativ gute biologische Abbaubarkeit auf, sind aufgrund ihrer Material eigenschaften nur äußerst eingeschränkt anwendbar; vergl. Witt et al. in Macrom. Chem. Phys., 195 (1994) S. 793-802. Aromatische Polyester zeigen dagegen bei guten Materialeigenschaften deutlich verschlechterte, biologische Abbaubarkeit.

Seit neuerer Zeit sind verschiedene biologisch abbaubare Polymere bekannt (siehe DE 44 32 161). Diese besitzen die Eigenschaft, daß sie gut thermoplastisch verarbeitbar und auf der anderen Seite biologisch abbaubar sind, d. h. deren gesamte Polymerkette von Mikroorganismen (Bakterien und Pilzen) mittels Enzyme gespalten und vollständig zu Kohlendioxid, Wasser und Biomasse abgebaut werden. Ein entsprechender Test in natürlicher Umgebung unter Ein wirkung von Mikroorganismen, wie es u. a. in einem Kompost vorherrscht, wird u. a. in der DIN 54 900 gegeben. Diese biologisch abbaubaren Materialien können aufgrund des thermoplastischen Verhaltens zu Halbzeugen wie Gieß- oder Blas filmen verarbeitet werden. Dennoch ist der Einsatz dieser Halbzeuge stark begrenzt. Zum einen zeichnen sich diese Filme durch schlechte mechanische Eigenschaften aus und zum anderen sind die Sperreigenschaften hinsichtlich Wasserdampf und Gasen im Vergleich zu Filmen aus typischen, jedoch nicht biologisch abbaubaren Kunststoffen wie Polyethylen, Polypropylen oder Polyamid sehr schlecht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, eine biologisch abbaubare und kompostierbare Folie mit verbesserten mechanischen und optischen Eigenschaften sowie verbesserten Spleißeigenschaften herzustellen. Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß ein biologisch abbaubares und kompostierbares Polymer oder eine Mischung aus mehreren jeweils biologisch abbaubaren und kompostierbaren Poly meren einer monoaxialen Orientierung unterzogen werden. Unter den Begriffen "biologisch abbaubare und kompostierbare Polymere bzw. Folien" werden im Sinne dieser Erfindung Güter verstanden, die entsprechend der Prüfung nach DIN 54 900 aus dem Entwurf von 1996 die "Bioabbaubarkeit" testiert bekommen.

Für den Erfinder war es überraschend, daß sich diese biologisch abbaubaren Polymere neben der thermoplastischen Verarbeitung auch monoaxial orientieren lassen und daß sich durch diesen Orientierungsvorgang die physikalischen Eigenschaften der Folie deutlich verbessern lassen. Hierunter fällt ein deutlicher Anstieg der Festigkeit, eine Verbesserung der optischen Eigenschaften sowie eine verbesserte Spleißeigenschaft der Folie.

Gegenstand der Erfindung ist eine Folie, die eine monoaxiale Orientierung aufweist und aus einem oder mehreren allesamt biologisch abbaubaren und kompostierbaren Polymeren besteht sowie zusätzlich mit maximal 5 Gew.-% Nukleierungsmitteln und maximal 5 Gew.-% der üblichen Stabilisatoren und Neutralisationsmittel und maximal 5 Gew.-% der üblichen Gleit- und Trennmittel und maximal 5 Gew.-% der üblichen Antiblockmittel enthält.

In einer besonderen Form kann die Folie zusätzlich mit einer Corona- und/oder Flamm- und/oder Plasmavorbehandlung und/oder einem oxidativ wirkenden Stoff und/oder einem an-/ablagerbaren Stoff und/oder einem Stoffgemisch aus oxidativ wirkenden und/oder anlagerbaren Stoffen, z. B. Gase mit radikalischen Komponenten wie Ozon oder einem plasmaangeregten Gasgemisch aus beispielsweise Hexamethyldisiloxan mit Stickstoff (N₂) und/oder Sauerstoff (O₂), auf der Oberfläche behandelt werden. Dabei erfolgen die genannten Oberflächenvorbehandlungen vorzugsweise nach der biaxialen Orientierung.

Die monoaxiale Orientierung erfolgt bei amorphen Thermoplasten in Tempera turbereichen oberhalb der Glasübergangstemperatur sowie bei teilkristallinen Thermoplasten unterhalb der Kristallitschmelztemperatur.

Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus die Verwendung bestimmter biologisch abbaubarer und kompostierbarer Polymere oder eine Mischung dieser Polymere zur Herstellung der Folie.

Als Polymere sind geeignet:
Aliphatische und teilaromatische Polyester aus

A) linearen bifunktionellen Alkoholen, beispielsweise Ethylenglykol, Hexan diol oder bevorzugt Butandiol, und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, beispielsweise Cyclohexandimethanol, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktioneller Alkohole, beispielsweise 1,2,3-Propantriol oder Neopentylglykol, sowie aus linearen bifunktionellen Säuren, beispielsweise Bernsteinsäure oder Adipinsäure, und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren, bei spielsweise Cyclohexandicarbonsäure, und/oder gegebenenfalls aromati schen bifunktionellen Säuren, beispielsweise Terephthalsäure oder Iso phthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktioneller Säuren, beispielsweise Trimellitsäure, oder
B) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, beispielsweise Hydroxybuttersäure oder Hydroxyvaleriansäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton,

oder einer Mischung oder einem Copolymer aus A und B
wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil bezogen auf alle Säuren ausmachen.

Die Säuren können auch in Form von Derivaten, beispielsweise Säurechloride oder Ester, eingesetzt werden.

Aliphatische Polyesterurethane aus

C) einem Esteranteil aus linearen bifunktionellen Alkoholen, beispielsweise Ethylenglykol, Butandiol, Hexandiol, bevorzugt Butandiol, und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, beispielsweise Cyclohexandimethanol, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktioneller Alkohole, beispielsweise 1,2,3-Propantriol oder Neo pentylglykol, sowie aus linearen bifunktionellen Säuren, beispielsweise Bernsteinsäure oder Adipinsäure, und/oder gegebenenfalls cycloali phatischen und/oder aromatischen bifunktionellen Säuren, beispielsweise Cyclohexandicarbonsäure und Terephthalsäure, und zusätzlich gegebenen falls geringen Mengen höherfunktioneller Säuren, beispielsweise Trimellit säure, oder
D) aus einem Esteranteil aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, beispielsweise Hydroxybuttersäure und Hydroxyvaleriansäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton,

oder einer Mischung oder einem Copolymer aus C) und D) und

E) aus dem Reaktionsprodukt von C) und/oder D) mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Isocyanaten und zusätzlich gegebe nenfalls höherfunktionellen Isocyanaten, beispielsweise Tetramethylen diisocyanat, Hexamethylendiisocyanant, Isophorondiisocyanat, und gegebe nenfalls zusätzlich mit linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder höherfunktionellen Alkoholen, beispielsweise Ethylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Neopentylglukol, Cyclohexandimethanol,

wobei der Esteranteil C) und/oder D) mindestens 75 Gew.-% bezogen auf die Summe aus C), D) und E) beträgt.

Aliphatisch-aromatische Polyestercarbonate aus

F) einem Esteranteil aus linearen bifunktionellen Alkoholen, beispielsweise Ethylenglykol, Butandiol, Hexandiol, bevorzugt Butandiol, und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, beispielsweise Cyclohexan dimethanol, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunk tioneller Alkohole, beispielsweise 1,2,3-Propantriol oder Neopentylglykol sowie aus linearen bifunktionellen Säuren, beispielsweise Bernsteinsäure oder Adipinsäure, und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunk tionellen Säuren, beispielsweise Cyclohexandicarbonsäure, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktioneller Säuren, beispielsweise Trimellitsäure, oder
G) aus einem Esteranteil aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, beispielsweise Hydroxybuttersäure oder Hydroxyvaleriansäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton,

oder einer Mischung oder einem Copolymer aus F) und G) und

H) einem Carbonatanteil, der aus aromatischen bifunktionellen Phenolen, be vorzugt Bisphenol-A und Carbonatspendern, beispielsweise Phosgen, her gestellt wird,

wobei der Esteranteil F) und/oder G) mindestens 70 Gew.-% bezogen auf die Summe aus F), G) und H) beträgt.

Aliphatische Polyesteramide aus

I) einem Esteranteil aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, beispielsweise Ethylenglykol, Hexandiol oder Butandiol, bevorzugt Butandiol oder Cyclohexandimethanol, und zusätzlich gegebe nenfalls geringen Mengen höherfunktioneller Alkohole, beispielsweise 1,2,3-Propantriol oder Neopentylgykol, sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren, beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, bevorzugt Adipinsäure und zu sätzliche gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktioneller Säuren, bei spielsweise Trimellitsäure, oder
K) aus einem Esteranteil aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, beispielsweise Hydroxybuttersäure oder Hydroxyvaleriansäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton,

oder einer Mischung oder einem Copolymer aus I) und K) und

L) einem Amidanteil aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Aminen, beispielsweise Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Iso phorondiamin, sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunk tionellen Säuren und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höher funktioneller Säuren, beispielsweise Bernsteinsäure oder Adipinsäure, oder
M) aus einem Amidanteil aus säure- und aminfunktionalisierten Bausteinen, bevorzugt ω-Laurinlactam und besonders bevorzugt ε-Caprolactam,

oder einer Mischung aus L) und M) als Amidanteil,
wobei der Esteranteil I) und/oder K) mindestens 30 Gew.-% bezogen auf die Summe aus I), K), L) und M) beträgt.

Die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren und kompostierbaren Rohstoffe können mit maximal 5 Gew.-% für Polyester typisch eingesetzte Nukleierungs mitteln (beispielsweise 1,5-Naphthalindinatriumsulfonat oder Schichtsilikate, bei spielsweise Talkum, oder Keimbildner der Nanoteilchengröße, d. h. mittlerer Teilchendurchmesser < 1 µm, aus beispielsweise Titannitrid, Aluminiumhydroxyl hydrat, Bariumsulfat oder Zirkonverbindungen) und mit maximal 5 Gew.-% der üblichen Stabilisatoren und Neutralisationsmittel und mit maximal 5 Gew.-% der üblichen Gleit- und Trennmittel und maximal 5 Gew.-% der üblichen Antiblock mittel, ausgestattet und möglicherweise mit einer Corona- oder Flamm- oder Plasmavorbehandlung oder einem oxidativ wirkenden Stoff oder Stoffgemisch, z. B. Gase mit radikalischen Komponenten wie Ozon oder einem plasmaangeregten Gasgemisch aus beispielsweise Hexamethyldisiloxan mit Stickstoff (N₂) und/oder Sauerstoff (O₂), auf der Oberfläche behandelt sein.

Als Stabilisatoren und Neutralisationsmittel können die üblichen stabilisierend wirkenden Verbindungen für Polyesterverbindungen eingesetzt werden. Deren Zusatzmenge liegt maximal bei 5 Gew.-%.

Besonders geeignet als Stabilisatoren sind phenolische Stabilisatoren, Alkali- /Erdalkalistearate und/oder Alkali-/Erdalkalicarbonate. Phenolische Stabilisatoren werden in einer Menge von 0 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,15 bis 0,3 Gew.-% und mit einer Molmasse von mehr als 500 g/mol bevorzugt. Pentaerythrityl- Tetrakis-3(3,5-di-Tertiärbutyl-4-Hydroxyphenyl)-Propionat oder 1,3,5-Trimethyl- 2,4,6-tris(3,5-di-Tertiärbutyl-4-Hydroxybenzyl)-benzol sind besonders vorteilhaft.

Neutralisationsmittel sind vorzugsweise Dihydrotalcit, Calciumstearat, Calcium carbonat und/oder Calciummontanat einer mittleren Teilchengröße von höchstens 0,7 µm, einer absoluten Teilchengröße von kleiner 10 µm und einer spezifischen Oberfläche von mindestens 40 m²/g.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Folie besitzt diese einen Nukleierungsmittelanteil von 0,0001 bis 2 Gew.-% und einen Stabilisatoren- und Neutralisationsmittelanteil von 0,0001 bis 2 Gew.-%.

Gleit- und Trennmittel sind höhere aliphatische Amide, tertiäre Amine, alipha tische Säureamide, höhere aliphatische Säureester, niedrigmolekulare polarmodifi zierte Wachse, Montanwachse, cyclische Wachse, Phthalate, Metallseifen sowie Silikonöle. Besonders geeignet ist der Zusatz von höheren aliphatischen Säure amiden und Silikonölen.

Unter den aliphatischen Amiden sind insbesondere die Angebotsformen von Ethylenamid bis Stearylamid geeignet. Aliphatische Säureamide sind Amide einer wasserunlöslichen Monocarbonsäure (sogenannte Fettsäuren) mit 8 bis 24 Kohlen stoffatomen, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Erucasäureamid, Stearin säureamid und Ölsäureamid sind hierunter bevorzugt.

Geeignet als Trenn- oder Gleitmittel sind außerdem Verbindungen, die sowohl Ester- als auch Amidgruppen enthalten, wie beispielsweise Stearamid-Ethylstearat bzw. 2 Stear-Amido-Ethyl-Stearat.

Unter der Bezeichnung Montanwachse fällt ein Reihe von verschiedenen Ver bindungen. Siehe hierzu Neumüller et al. in Römpps Chemie-Lexikon, Franckh′sche Verlagshandlung, Stuttgart, 1974.

Als cyclische Wachse sind beispielsweise Komponenten wie cyclische Adipin säuretetramethylenester bzw. 1.6-Dioxa-2.7-dioxocyclododecan, oder das homologe Hexamethylenderivat geeignet. Solche Stoffe sind als Handelsprodukte mit dem Namen Glycolube VL bekannt.

Geeignete Silikonöle sind Polydialkylsiloxane, vorzugsweise Polydimethylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan, olefinmodifiziertes Silikon, mit Polyethern modifiziertes Silikon wie z. B. Polyethylenglykol und Polypropylenglykol sowie epoxyamino- und alkoholmodifiziertes Silikon. Die Viskosität der geeigneten Silikonöle liegt im Bereich von 5000 bis 1 000 000 mm²/s. Polydimenthylsiloxan mit einer Viskosi tät von 10 000 bis 100 000 mm²/s ist bevorzugt.

Die Menge des zugesetzten Gleitmittels beträgt maximal 5 Gew.-%. In einer be sonders bevorzugten Ausführungsform der Folie besitzt diese einen Gleit mittelanteil von 0,005 bis 4 Gew.-%. In einer ganz besonders bevorzugten Aus führungsform der Folie besitzt diese einen Gleitmittelanteil von 0,05 bis 1 Gew.-%.

Geeignete Antiblockmittel sind sowohl anorganische als auch organische Zusatz stoffe, die nach der monoaxialen Verstreckung als Erhebung aus der Folien oberfläche herausragen und somit einen Abstandshaltereffekt hervorrufen.

In einer bevorzugten Form werden als anorganische Antiblockmittel die folgenden Stoffe eingesetzt:
Aluminiumhydroxid
Aluminiumsilikate, beispielsweise Kaolin oder Kaolinton,
Aluminiumoxide, beispielsweise Θ-Aluminiumoxid
Aluminiumsulfat
Keramiken aus Silica-Aluminiumoxiden
Bariumsulfat
natürliche und synthetische Kieselsäuren
Schichtsilikate, beispielsweise Asbest,
Siliciumdioxid
Calciumcarbonat vom Calcit-Typ
Calciumphosphat
Magnesiumsilikate
Magnesiumcarbonat
Magnesiumoxid
Titandioxid
Zinkoxid
Microglaskugeln
und als organische Antiblockmittel die folgenden Stoffe eingesetzt:
mit dem biologisch abbaubaren Polymer unverträgliche organische Polymerisate wie
Stärke
Polystyrole
Polyamide
Polycarbonate
vernetztes und unvernetztes Polymethylmethacrylat
vernetztes Polysiloxan (z. B. Tospearl)
polarmodifizierts Polyethylen (z. B. Maleinsäureanhydrid-gepfropftes Polyethylen)
polarmodifizierts Polypropylen (z. B. Maleinsäureanhydrid-gepfropftes Poly propylen)
statistische Copolymer auf Ethylen- oder Propylenbasis mit Vinylalcohol oder Vinylacetat oder Acrylsäure oder Acrylsäureester oder Methacrylsäure oder Methacrylsäureester oder Metall salzen der Methacrylsäure oder Metallsalze der Methacrylsäureester
Benzoguanamin Formaldehyd Polymere
aliphatische und teilaromatische Polyester mit anderen Schmelzpunkten als der Folienrohstoff
aliphatische Polyesteramide mit anderen Schmelzpunkten als der Folienrohstoff
aliphatische Polyesterurethane mit anderen Schmelzpunkten als der Folienrohstoff
aliphatisch-aromatische Polyestercarbonate mit anderen Schmelzpunkten als der Folienrohstoff.

Die wirksame Menge an Antiblockmittel liegt im Bereich bis maximal 5 Gew.-%. In einer besonders bevorzugten Ausführung enthält die Folie 0,005 bis 4 Gew.-% Antiblockmittel. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführung enthält die Folie 0,05 bis 1 Gew.-% Antiblockmittel. Die mittlere Teilchengröße liegt zwischen 1 und 6 µm, insbesondere 2 und 5 µm, wobei Teilchen mit einer kugelförmigen Gestalt, wie in der EP-A-0 236 945 und der DE-A-38 01 535 beschrieben, besonders geeignet sind. Besonders geeignet sind auch Kombinationen ver schiedener Abstandshaltersysteme.

Nach den bisher angewandten Verfahren werden die Polymere für die mit Additiven versehene Folie bei der Rohstoffherstellung mit den gewünschten Gewichtsmengen an organischen oder anorganischen Füllstoffen ausgerüstet. Dies geschieht beim Granulieren des Rohstoffs beispielsweise in Zweischnecken extrudern, wo dem Rohstoff die Additive zugegeben werden. Neben dieser Art der Additivierung besteht auch die Möglichkeit, daß ein Teil oder alle notwendigen Additive einem nicht oder teilweise ausgerüsteten Rohstoff in Form eines Masterbatches zugegebene werden. Unter dem Begriff Masterbatch ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Stammischung zu verstehen, insbesondere ein granulatförmiges staubfreies Konzentrat eines Kunststoffrohstoffes mit hohen Mengen an Additiven, das in der Masseaufbereitung als Zwischenprodukt verwendet wird (als Materialzusatz zu einem nicht oder nur teilweise oder unvollständig mit Additiven ausgerüstetem Granulat), um daraus Folien herzustellen, die eine bestimmte Menge an Additiven enthalten. Das Masterbatch wird vor dem Einfüllen des Polymergranulates in den Extruder in derartigen Mengen zu den nicht oder nur teilweise oder unvollständig mit Additiven ausgerüsteten Rohstoffen zugemischt, so daß die gewünschten Gewichtsprozent anteile an Füllstoffen in den Folien realisiert werden.

Die bevorzugten Materialien, aus denen neben den Additiven die Masterbatche hergestellt werden, sind Stoffe, die mit den in dieser Erfindung genannten biologisch abbaubaren Rohstoffen verträglich sind. In einer besonders bevorzugten Form sind die Materialien, aus denen neben den Additiven die Masterbatche hergestellt werden, ebenfalls biologisch abbaubare Materialien.

Bei der Coronabehandlung wird zwecksmäßigerweise so vorgegangen, daß die Folie zwischen zwei als Elektroden dienenden Leiterelementen hindurchgeführt wird, wobei zwischen den Elektroden eine so hohe Spannung, meist Wechsel spannung (etwa 5 bis 20 kV und 5 bis 30 kHz), angelegt ist, daß Sprüh- oder Coronaentladungen stattfinden können. Durch die Sprüh- oder Coronaentladung wird die Luft oberhalb der Folienoberfläche ionisiert und reagiert mit den Mole külen der Folienoberfläche, so daß zusätzlich polare Einlagerungen in der Polymermatrix entstehen.

Für eine Flammbehandlung mit polarisierter Flamme (vgl. US-A-4,622,237) wird eine elektrische Gleichspannung zwischen einem Brenner (negativer Pol) und einer Kühlwalze angelegt. Die Höhe der angelegten Spannung beträgt zwischen 400 und 3000 V, vorzugsweise liegt sie im Bereich von 500 bis 2000 V. Durch die angelegte Spannung erhalten die ionisierten Atome eine erhöhte Beschleunigung und treffen mit größerer kinetischer Energie auf die Polymeroberfläche. Die chemischen Bindungen innerhalb des Polymermoleküls werden leichter aufge brochen und die Radikalbildung geht schneller vonstatten. Die thermische Be lastung des Polymeren ist hierbei weitaus geringer als bei der Standardflammbe handlung, und es können Folien erhalten werden, bei denen die Siegel eigenschaften der behandelten Seite sogar besser sind als diejenigen der nicht behandelten Seite.

Bei einer Plasmavorbehandlung werde in einer Niederdruckkammer Gase, z. B. Sauerstoff oder Stickstoff oder Kohlendioxid oder Methan oder Halogenkohlen wasserstoffe oder Silanverbindungen oder höhermolekulare Verbindungen oder auch Mischungen hiervon, einem hochenergiereichen Feld, z. B. Microwellen strahlung, ausgesetzt. Es entstehen hochenergiereiche Elektronen, die auf die Moleküle treffen und ihre Energien übertragen. Hierdurch entstehen lokal radikalische Strukturen, deren Anregungszustände Temperaturen von einigen zehntausend Grad Celsius entsprechen, obwohl das Plasma selbst sich nahezu auf Raumtemperatur befindet. Dadurch besteht die Möglichkeit, chemische Bindungen aufzubrechen und Reaktionen in Gang zu setzen, die normalerweise erst bei hohen Temperaturen ablaufen können. Es bilden sich Monomerradikale und Ionen. Aus den entstandenen Monomerradikalen bilden sich - teilweise schon im Plasma - kurzkettige Oligomere, die dann auf der zu beschichtenden Oberfläche kondensieren und polymerisieren. Auf dem Beschichtungsgut scheidet sich dadurch ein homogener Film ab.

Bevor sich jedoch die Monomerradikale bzw. Ionen auf dem Substrat abscheiden, besteht außerdem zusätzlich die Möglichkeit, in der sogenannten After-Glow-Zone einen weiteren Stoffstrom den angeregten Molekülen hinzuzufügen. Hierdurch ist es möglich, einen Stoff oder ein Stoffgemisch zu erzeugen, das bei dem Auftreffen auf der Polymerfilmoberfläche einen oxidativen Angriff bei den Substratpolymeren erzeugt. Es bildet sich eine glasartige und meist hochvernetzte Schicht, die mit der Folienoberfläche fest verbunden ist. Bei geeigneter Stoffzusammensetzung ergibt sich hierdurch einen Anstieg der Oberflächenspannung auf der Folie.

Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus die Verwendung einer bestimmten Materialklasse der biologisch abbaubaren und kompostierbaren Polymere zur Herstellung der Folie, wobei es sich bei dieser Materialklasse um Polyesteramid handelt. Die erfindungsgemäße Folie kann dabei aus einem Polyesteramid oder einem Gemisch von verschiedenen Polyesteramiden hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der oder die biologisch abbaubaren und kompostierbaren Werkstoffe zunächst durch Wärme- und Schereinwirkung aufgeschlossen, diese Schmelze in einem Werkzeug ausgetragen, bis zur Verfestigung abgekühlt, anschließend bei teilkristallinen Werkstoffen auf Temperaturen unterhalb der Kristallit-Schmelzetemperatur und bei amorphen Werkstoffen oberhalb der Glasübergangstemperatur temperiert und anschließend ein oder mehrfach monoaxial verstreckt werden. Nach der oder den Verstreckstufen kann jeweils optional eine Fixierung des Films erfolgen. Nach den Verstreckvorgängen und den möglicherweise vorherrschenden Fixierstufen kann der somit gefertigte Film eventuell in-line oberflächenvorbehandelt werden. Die Vorbehandlung kann mit einer Corona, einer Flamme, einem Plasma oder einem oxidativen Stoff oder Stoffgemisch, z. B. Gase mit radikalischen Komponenten wie Ozon oder einem plasmaangeregten Gasgemisch aus beispielsweise Hexamethyldisiloxan mit Stickstoff (N₂) und/oder Sauerstoff (O₂), derart durchgeführt werden, so daß sich ein Anstieg der Oberflächenspannung auf der Folie ergibt.

In einer noch mehr bevorzugten Form der erfindungsgemäßen Folie ist die mono axiale Verstreckung dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtreckverhältnis in Längsrichtung 1 : 1,5 bis 1 : 15 beträgt.

In einer noch mehr bevorzugten Form der erfindungsgemäßen Folie ist die mono axiale Verstreckung dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtreckverhältnis in Längsrichtung 1 : 2,8 bis 1 : 8 beträgt.

In einer noch mehr bevorzugten Form der erfindungsgemäßen Folie besitzt diese eine Dicke, die kleiner als 500 µm ist.

In einer noch mehr bevorzugten Form der erfindungsgemäßen Folie besitzt diese eine Dicke, die kleiner als 80 µm ist.

Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus die Anwendung der erfindungsge mäßen Folie. Als Anwendung kommt der Einsatz dieser Folie als Solofolie in vor behandelter oder unvorbehandelter sowie in bedruckter oder unbedruckter Form für die Verpackung in den Bereichen Lebensmitteln und Nichtlebensmitteln oder als Solofolie in vorbehandelter oder unvorbehandelter Form für Treibhausabdeckungen oder Mulchfolien in den Bereichen Gartenbau bzw. Landwirtschaft oder zu Säcken veredelt zur Lagerung und Transport von Gütern, beispielsweise Biomüll, oder als Solofolie in vorbehandelter oder unvorbehandelter Form für Schutz- und Trenn funktionen im Zusammenhang mit Kosmetik und Hygieneartikeln, beispielsweise für Babywindeln oder Damenbinden, oder als Solofolie in vorbehandelter oder unvorbehandelter Form für den Oberflächenschutz oder die Oberflächenveredelung im Bereich der Pappe-, Papier- und Brieffensterkaschierung oder als veredelte Folie, die in vorbehandelter oder unvorbehandelter sowie bedruckter oder unbedruckter Form sowie mit Kleber versehen als Etikett oder Klebestreifen eingesetzt werden kann, in Betracht. Zur Verbesserung der Druckhaftung oder Verklebbarkeit kann die Folienoberfläche während der Herstellung und/oder nachträglich während der Weiterverarbeitung mit einer Corona, einer Flamme, einem Plasma oder einem anderen oxidativen Stoff oder Stoffgemisch, z. B. Gase mit radikalischen Komponenten wie Ozon oder einem plasmaangeregten Gas gemisch aus beispielsweise Hexamethyldisiloxan mit Stickstoff (N₂) und/oder Sauerstoff (O₂), derart vorbehandelt werden, so daß sich ein Anstieg der Ober flächenspannung ergibt.

Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus die Anwendung der erfindungs gemäßen Folie als beschichtete Folie oder in einem Folienverbund. Dabei kann es sich bei den anderen Folien des Verbundes um nichtabbaubare Folie oder auch um ebenfalls biologisch abbaubare und kompostierbare Folien handeln. Außerdem können die eingesetzten Beschichtungs- oder Klebstoffe sowohl zu den normalen nichtabbaubaren Systemen als auch zu den biologisch abbaubaren und kompostier baren Rohstoffen gehören.

In einer besonders bevorzugten Form der Anwendung dieser erfindungsgemäßen Folie werden zur Herstellung der beschichteten Folie oder eines Folienverbundes nur Stoffe eingesetzt, die biologisch abbaubar und kompostierbar sind, so daß der Gesamtverbund ebenfalls biologisch abbaubar und kompostierbar ist.

Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus die Anwendung der erfindungs gemäßen Folie oder der beschichteten Folie oder des Verbundes als Ausgangs material für die Herstellung von Bändchen oder Aufreißstreifen, indem die Folie oder die beschichtete Folie oder der Verbund in einem weiteren Arbeitsschritt auf geschnitten wird.

Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus die Anwendung der erfindungs gemäßen Bändchen zur Herstellung von Geweben oder Geflechten oder Gewirken oder Vliesstoffen.

Beispiel 1

Ein biologisch abbaubares Polyesteramid mit einer Schmelzviskosität von 250 Pas bei 190°C (gemessen nach DIN 54 811-B) sowie einem Schmelzpunkt von 125°C gemessen nach ISO 3146/C2, das einen Gleitmittelanteil von 1 Gew.-% und einen Antiblockanteil von 0,1 Gew.-% besitzt, wurde unter den folgenden Prozeßparametern monoaxial verstreckt. Die maximale Extrusionstemperatur betrug 205°C. Entsprechend wurden die Extrudertemperierzonen auf maximal 182°C sowie das Werkzeug maximal auf 205°C temperiert. Die Schmelze wurde als Flachfilm auf einen Kühlwalzenstuhl bei Walzentemperaturen von 20°C abgekühlt.

Es entstand ein fester Dickfilm, der im nächsten Verfahrensschritt durch Temperierwalzen mit Temperaturen von 65°C auf Verstrecktemperatur aufgeheizt wurde. Die eigentlichen Reckwalzen wurden bei einer Temperatur von 70°C betrieben. Dabei wurde der Flachfilm in zwei Stufen einmal um das Verhältnis 1 : 1,5 und dann um das Verhältnis von 1 : 3,25 in Längsrichtung verstreckt. Es ergab sich somit in Längsrichtung ein Gesamtreckverhältnis von 1 : 4,875. Die Nachheizwalzen, über die der Film danach lief, besaßen eine Temperatur von 85°C. Die Produktionsgeschwindigkeit nach der Verstreckung betrug 30,0 m/min. Es konnte ein Film mit einer Dicke von 30 µm produziert werden.

Vergleichsbeispiel 1

Das gleiche biologisch abbaubare Polyesteramid aus den Beispielen 1 und 2 wurde auf einer Folienblasanlage verarbeitet. Die Schmelzetemperatur gemessen am Düsenaustritt betrug 152°C. Hierbei wurde die Zylindertemperatur des Extruders auf max. 145°C und Düse auf 145°C geregelt. Der Durchmesser der eingesetzten Düse betrug 400 mm. Die Liegebreite des gefertigten Films betrug 950 mm. Er wurde dabei mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 6,3 m/min hergestellt. Die Dicke der geblasenen Folie betrug 30 µm.

An den gefertigten Mustern wurden die folgenden physikalischen Eigenschaften und Kompostierbarkeit wie folgt gemessen.

Mechanische Eigenschaften

An den Proben wurden die mechanischen Größen Reißfestigkeit und Reißdehnung sowohl in Längs- als auch in Querrichtung gemäß DIN 53 455 bestimmt. Der E-Modul in Längs- und Querrichtung wurde entsprechend der DIN 53 457 bestimmt.

Die Dicke der einzelnen Muster wurde nach DIN 53 370 bestimmt. Zur Ermittlung der Durchstichkraft und des Durchstichwegs wurden die Proben nach dem biaxialen Durchstichversuch gemäß DIN 53 373 analysiert.

Spleißeigenschaft

Die Spleißeigenschaft der gefertigten Folie wird anhand eines ca. 5 mm langen Einschnitts in Folienlängsrichtung und eine qualitativer Beurteilung durch einen manuellen Weiterreißversuch bewertet. Dabei wird eine Folie, die sich problemlos in Längsrichtung über eine Länge von 100 mm "gerade" zerreißen läßt, als "gut" spleißbar definiert. Unter dem Begriff "gerade" wird folgendes verstanden: Der Riß darf von einer idealisierten Gerade über die Länge von 100 mm nicht mehr als 5 mm abweichen.

Optik

Als optische Eigenschaften wurde an den Folien der Oberflächenglanz gemäß DIN 67 530 bei einem Prüfwinkel von 200 und die Trübung gemäß ASTM D 1003 bestimmt. Die Glanzmessung erfolgte an beiden Folienseiten. Aus den hierbei ermittelten Werten wurde anschließend eine Mittelwertbildung durchgeführt und als Ergebnis ausgewiesen.

Kompostierbarkeit

Die Kompostierbarkeit wurde entsprechend der Prüfvorschrift des DIN-Normenentwurfs DIN 54 900 Teil 3 von 1996 durchgeführt. Aufgrund der Untersuchungsergebnisse erfolgt entsprechend den DIN-Vorgaben die Einstufung der Folienmuster in die entsprechende Klasse.

Die Ergebnisse der Untersuchungen an den Proben aus Beispiel 1 sowie dem Vergleichsbeispiel 1 sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Claims

1. Folie, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine monoaxiale Orientierung aufweist und daß sie im wesentlichen aus einem oder mehreren allesamt biologisch abbaubaren und kompostierbaren Polymeren besteht sowie zusätzlich mit maximal 5 Gew.-% Nukleierungsmitteln und maximal 5 Gew.-% der üblichen Stabilisatoren und Neutralisationsmittel und maximal 5 Gew.-% der üblichen Gleit- und Trennmittel und maximal 5 Gew.-% der üblichen Antiblockmittel enthält.

2. Folie, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Corona- und/oder Flamm- und/oder Plasmavorbehandlung und/oder einem oxidativ wirkenden Stoff und/oder einem an-/ablagerbaren Stoff und/oder einem Stoffgemisch aus oxidativ wirkenden und/oder anlagerbaren Stoffen auf der Oberfläche behandelt wird.

3. Folie, gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem oder den biologisch abbaubaren Polymeren um aliphatische und teilaromatische Polyester aus
aliphatischen und teilaromatischen Polyester aus

A) linearen bifunktionellen Alkoholen und/oder gegebenenfalls cyclo aliphatischen bifunktionellen Alkoholen und zusätzlich gegebenen falls geringen Mengen höherfunktioneller Alkohole sowie aus linearen bifunktionellen Säuren und/oder gegebenenfalls cycloali phatischen bifunktionellen Säuren und/oder gegebenenfalls aroma tische bifunktionellen Säuren und zusätzlich gegebenenfalls ge ringen Mengen höherfunktioneller Säuren oder
B) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen oder deren Derivaten

oder einer Mischung oder einem Copolymer aus A) und B),
wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil bezogen auf alle Säuren ausmachen, oder aus
aliphatischen Polyesterurethanen aus

C) einem Esteranteil aus linearen bifunktionellen Alkoholen und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktioneller Alkohole sowie aus linearen bifunktionellen Säuren und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen und/oder aromatischen bifunk tionellen Säuren und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktioneller Säuren oder
D) aus einem Esteranteil aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen oder deren Derivaten

oder einer Mischung oder einem Copolymer aus C) und D) und

E) aus dem Reaktionsprodukt von C) und/oder D) mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Isocyanaten und zu sätzlich gegebenenfalls höherfunktionellen Isocyanaten und gegebe nenfalls zusätzlich mit linearen und/oder cycloaliphatischen bifunk tionellen und/oder höherfunktionellen Alkoholen,

wobei der Esteranteil C) und/oder D) mindestens 75 Gew.-% bezogen auf die Summe aus C), D) und E) beträgt, oder aus
aliphatisch-aromatischen Polyestercarbonaten aus

F) einem Esteranteil aus linearen bifunktionellen Alkoholen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen und zusätzlich gegebe nenfalls geringen Mengen höherfunktioneller Alkohole sowie aus linearen bifunktionellen Säuren und/oder gegebenenfalls cycloali phatischen bifunktionellen Säuren und zusätzlich gegebenenfalls ge ringen Mengen höherfunktioneller Säuren oder
G) aus einem Esteranteil aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bau steinen oder deren Derivaten

oder einer Mischung oder einem Copolymer aus F) und G) und

H) einem Carbonatanteil, der aus aromatischen bifunktionellen Phenolen und Carbonatspendern hergestellt wird,

wobei der Esteranteil F) und/oder G) mindestens 70 Gew.-% bezogen auf die Summe aus F), G) und H) beträgt, oder aus
aliphatischen Polyesteramiden aus

I) einem Esteranteil aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunk tionellen Alkoholen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktioneller Alkohole sowie aus linearen und/oder cyclo aliphatischen bifunktionellen Säuren und zusätzliche gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktioneller Säuren oder
K) aus einem Esteranteil aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen oder deren Derivaten

oder einer Mischung oder einem Copolymer aus I) und K) und

L) einem Amidanteil aus linearen und/oder cycloaliphatischen bi funktionellen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höher funktioneller Amine sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktioneller Säuren oder
M) aus einem Amidanteil aus säure- und aminfunktionalisierten Bausteinen

oder einer Mischung aus L) und M) als Amidanteil,
wobei der Esteranteil I) und/oder K) mindestens 30 Gew.-% bezogen auf die Summe aus I), K), L) und M) beträgt, handelt.

4. Folie, gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem oder den biologisch abbaubaren und kompostierbaren Polymeren um Polyesteramide handelt.

5. Folie nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Gleitmitteln im Bereich von 0,005 bis 4 Gew.-% und der Anteil an Antiblockteilchen im Bereich von 0,005 bis 4 Gew.-% liegt.

6. Folie nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Gleitmitteln im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-% und der Anteil an Antiblockteilchen im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-% liegt.

7. Folie nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die biologisch abbaubaren und kompostierbaren Werkstoffe zunächst durch Wärme- und Schereinwirkung aufgeschlossen, diese Schmelze in einem Werkzeug ausgetragen, bis zur Verfestigung abgekühlt, anschließend bei teilkristallinen Werkstoffen auf Temperaturen unterhalb der Kristallit schmelzetemperatur und bei amorphen Werkstoffen oberhalb der Glanz übergangstemperaturen temperiert und anschließend ein oder mehrfach monoaxial verstreckt und nach der oder den einzelnen Verstreckungen eventuell fixiert und nach diesen Verstreck- und Fixiervorgängen eventuell oberflächenbehandelt werden.

8. Folie nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamt reckverhältnis in Längsrichtung 1 : 1,5 bis 1 : 15 beträgt.

9. Folie nach Ansprüchen, 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamt reckverhältnis in Längsrichtung 1 : 2,8 bis 1 : 8 beträgt.

10. Folie nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Folien dicke kleiner als 500 µm beträgt.

11. Folie nach Ansprüchen 1 bis 1 0, dadurch gekennzeichnet, daß die Folien dicke kleiner als 80 µm beträgt.

12. Verwendung der Folie nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Solofolie in vorbehandelter oder unvorbehandelter sowie in be druckter oder unbedruckter Form für die Verpackung in den Bereichen Lebensmittel oder Nichtlebensmittel oder als Solofolie in vorbehandelter oder unvorbehandelter Form für Treibhausabdeckungen oder Mulchfolien in den Bereichen Gartenbau bzw. Landwirtschaft oder zu Säcke veredelt zur Lagerung und Transport von Gütern oder als Solofolie in vorbehandelter oder unvorbehandelter sowie in bedruckter oder unbedruckter Form für Schutz- und Trennfunktionen im Zusammenhang mit Kosmetik und Hygieneartikeln oder als Solofolie in vorbehandelter oder unvorbehandelter Form für den Oberflächenschutz oder die Oberflächenveredelung im Bereich der Pappe-, Papier- und Brieffensterkaschierung oder als veredelte Folie in vorbehandelter oder unvorbehandelter sowie in bedruckter oder unbedruckter Form und mit Kleber versehen als Etikett oder Klebestreifen eingesetzt werden kann.

13. Verwendung der Folie nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie zur Herstellung von beschichteten Folien oder Verbunden oder Laminaten aus den gleichen oder anderen biologisch abbaubaren und kompostierbaren Folien oder mit anderen nicht biologisch abbaubaren Folientypen eingesetzt wird, wobei die verwendeten Beschichtungs- oder Klebstoffe nicht unbedingt biologisch abbaubar und kompostierbar sein müssen.

14. Verwendung der Folie nach Anspruch 1 bis 11 und 13, dadurch gekenn zeichnet, daß alle im Verbund oder Laminat oder in der beschichteten Folie eingesetzten Folien und Beschichtungs- und Klebstoffe biologisch abbaubar und kompostierbar sind und somit der Verbund bzw. das Laminat selber auch biologisch abbaubar und kompostierbar ist.

15. Verwendung der Folie nach Ansprüchen 1 bis 11, 13 und 14, dadurch ge kennzeichnet, daß die erfindungsgemäße Folie oder die beschichtete Folie oder der Verbund oder das Laminat in einem weiteren Arbeitsschritt aufge schnitten wird zur Herstellung von Bändchen oder Aufreißstreifen.

16. Verwendung der Folie nach Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die erfindungsgemäßen Bändchen zur Herstellung von Geweben oder Geflechten oder Gewirken oder Fliesstoffen genutzt werden.