DE19630231A1

DE19630231A1 - Kompostierbare Trägerbahn

Info

Publication number: DE19630231A1
Application number: DE19630231A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dipl Ing Dr Gernot; Dirk Dipl Chem Dr Schultze; Michael Dipl Chem Dr Stiem; Gunter Dipl Phys Dr Weber
Original assignee: Wolff Walsrode AG
Current assignee: Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co oHG
Priority date: 1996-07-26
Filing date: 1996-07-26
Publication date: 1998-01-29
Also published as: JP2000516545A; EP0914250A1; WO1998004412A1; CA2262000A1; AU718448B2; IL128074A0; CN1226203A; KR20000029557A; BR9710571A; AU3694797A

Description

Die Erfindung betrifft biologisch abbaubare, insbesondere kompostierbare Folien, die durch Extrusion aus der Schmelze gefertigt werden.

Die Erfindung bezieht sich auf rollneigungsarme, mehrschichtige, mindestens zweischichtige Folien mit asymmetrischem Schichtenaufbau, die sich durch Co extrusion herstellen lassen und ohne weitere Behandlungsschritte im Herstel lungsprozeß direkt als matte Folien anfallen. Die Folien bestehen aus kompostier baren Polymeren oder auch Copolymeren und enthalten in einer der Außen schichten größere Mengen an mineralischem Füllstoff. Bedingt durch die unerwar tete ähnliche Volumenkontraktion der gefüllten und ungefüllten Schichten der mindestens zweischichtigen Folie während des Herstellungsprozesses weisen die erfindungsgemäßen Folien eine äußerst geringe Rollneigung auf. Zusätzlich können sie Anteile an Verarbeitungshilfsmitteln, Farbpigmenten und Stabilisatoren enthalten. Durch ihre seidig matte Oberflächencharakteristik eignen sich diese Folien für die glanzarme Abdeckung von Oberflächen. Sie können beispielsweise Verwendung als Trägerfolien von Wundpflastern, Heftpflastern oder Pflaster-Strips finden.

Die erfindungsgemäßen Folien eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungen, wobei hier vor allem auf die Verwendung als Trägerfolien für Wundpflaster abge hoben wird. Wundpflaster bestehen im allgemeinen aus einem Trägermaterial, be schichtet mit einer Haftklebemasse, einer Wundabdeckung, die flächenmäßig kleiner als das Trägermaterial ist und einem Releasematerial, welches während der Lagerung Haftklebstoff und Wundabdeckung schützt. Folien für derartige Anwen dungen müssen eine Vielzahl von Anforderungen erfüllen, wobei neben den technischen vor allem ästhetische Wünsche zu befriedigen sind.

Folien für medizinische Pflaster müssen formstabil sein, sich chemisch oder physikalisch vorbehandeln lassen, um bedruckt und/oder beschichtet zu werden.

Zu den ästhetischen Anforderungen gehört in erster Linie eine seidig-matte Oberfläche, die ein hautähnliches Erscheinungsbild gewährleistet. Matte Ober flächen werden allgemein durch den Glanz beurteilt, minimale Glanzwerte werden angestrebt. Für Pflaster haben sich allgemein Glanzwerte < 10 bewährt, gemessen nach DIN 67 530, unter einem Winkel von 20°. Auch die Haptik der Pflasterfolien muß ansprechend sein, hierzu zählt insbesondere ein weicher Griff.

In der Anwendung eines Pflaster-Zuschnitts bleibt die Belastung durch Zug-Kräfte praktisch gering, da der Haftkleber eine besonders geringe Klebehaftung zu einem üblicherweise eingesetzten Trennmaterial wie beispielsweise silikonisiertes Papier oder steife Folien aufweist. Pflaster-Zuschnitte unterscheiden sich hier von Rollen pflastern, bei denen höhere Abzugskräfte auftreten können, da hier auf eine Trenn schicht verzichtet wird und die Klebschicht auf die Außenseite des Pflasters zu liegen kommt.

Ebenso handelt es sich bei Folien für Rollenpflaster nicht um sehr weiche Materialien. Bei der Längszug-Belastung, wie sie z. B. bei der Entnahme als Klebeband von der Rolle auftritt, ist eine geringe Längs-Dehnung erwünscht und allgemein eingestellt.

Insofern sind zur Charakterisierung eines geeigneten Folienmaterials zur Verwendung als Trägerfilm für Pflaster-Zuschnitte nicht nur die hohen Reißkraft- bzw. Reißdehnungswerte maßgeblich, sondern stellen außerdem die Anfangs dehnungswerte bei Zugbelastung als wichtige Beurteilungskriterien dar.

In der Vergangenheit wurden vielfach matt-kalandrierte Polyvinylchlorid (PVC)- Folien als Trägerfilme eingesetzt. Die öffentliche Diskussion über die gesund heitlichen Auswirkungen des Monomeren Vinylchlorid und der sogenannten äußeren Weichmacher, wobei insbesondere die Phthalat-Weichmacher ins Zentrum der Kritik rückten, verstärkten den Druck zur Substitution von Weich-PVC.

Die Anforderungen an Folien für medizinische Pflaster sind beispielsweise in den deutschen Gebrauchsmusteranmeldungen GM 90 12 161.9 und GM 93 06 768.2 (beide Beiersdorf) dargestellt. Die Klassifizierung von Pflastern ist durch die jeweiligen Arzneibücher geregelt, in Deutschland ist dies beispielsweise das DAB 10 (1991).

Es ist bekannt, daß bestimmte polymere Werkstoffe einem biologischen Abbau unterliegen können. Hauptsächlich sind hier Materialien zu nennen, die aus natürlich vorkommenden Polymeren direkt oder nach Modifizierung erhalten werden, beispielsweise Polyhydroxyalkanoate wie Polyhydroxybutyrat, plastische Cellulosen, Celluloseester, plastische Stärken, Chitosan und Pullulan. Eine gezielte Variation der Polymerzusammensetzung oder der Strukturen, wie sie von Seiten der Polymeranwendung wünschenswert ist, ist aufgrund des natürlichen Synthese vorgangs nur schwer und oftmals nur sehr eingeschränkt möglich.

Viele der synthetischen Polymere hingegen werden durch Mikroorganismen nicht oder nur äußerst langsam angegriffen. Hauptsächlich synthetische Polymere, die Heteroatome in der Hauptkette enthalten, werden als potentiell biologisch abbaubar angesehen. Eine wichtige Klasse innerhalb dieser Materialien stellen die Polyester dar. Synthetische Rohstoffe, die nur aliphatische Monomere enthalten, weisen zwar eine relativ gute biologische Abbaubarkeit auf, sind aufgrund ihrer Material eigenschaften nur äußerst eingeschränkt anwendbar; vergl. Witt et al. in Macrom. Chem. Phys., 195 (1994) S. 793-802. Aromatische Polyester zeigen dagegen bei guten Materialeigenschaften deutlich verschlechterte biologische Abbaubarkeit.

Seit neuerer Zeit sind verschiedene biologisch abbaubare Polymere bekannt (siehe DE 44 32 161). Diese besitzen die Eigenschaft, daß sie gut thermoplastisch verarbeitbar und auf der anderen Seite biologisch abbaubar sind, d. h. deren gesamte Polymerkette von Mikroorganismen (Bakterien und Pilzen) über Enzyme gespalten und vollständig zu Kohlendioxid, Wasser und Biomasse abgebaut werden. Ein entsprechender Test in natürlicher Umgebung unter Einwirkung von Mikroorganismen, wie es u. a. in einem Kompost vorherrscht, wird u. a. in der DIN 54 900 gegeben.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, thermoplastisch verarbeitbare und vollständig biologisch abbaubare Kunststoffolien so mit Füllstoffen zu versehen, daß keine synthetischen Materialien im Kompost zurückbleiben und ein gutes mechanisches Eigenschaftsprofil, insbesondere Festigkeit und Schlagzähigkeit auf weisen.

Wobei es galt eine mattierte Folie derart bereitzustellen, daß sie ohne weitere mechanische Behandlungsschritte aus dem Folienherstellungsprozeß erhalten wird. Um die einfache Weiterverarbeitung zu Trägerfilmen für Pflaster-Zuschnitte zu gewährleisten, sollte die benötigte Folie rollneigungsarm sein. Aus ökologischer Sicht sollte die erfindungsgemäße Folie frei von Halogenverbindungen und aro matischen Weichmachern mit vergleichsweise geringem Molekulargewicht sein. Sie sollte mindestens eine haftfreudig eingestellte Seite aufweisen, so daß sie sich auf den gängigen Transferkaschierungsmaschinen problemlos mit einem Haftkleb stoff beschichten läßt. Zudem sollte die Folie so elastisch einstellbar sein, daß sie sich flexibel an Hautbewegungen im Wundbereich anpassen kann. Weitestgehend isotrope Eigenschaften in der Folienebene sind für einen möglichst universellen Einsatz der Folie von Vorteil.

Die Aufgabe wird gelöst, indem mineralische Füllstoffe in mindestens eine Schicht einer mehrschichtigen, aus thermoplastischen biologisch abbaubaren Formmassen herzustellenden Folie eingearbeitet werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit steife und dennoch zähe biologisch abbaubare Kunststoffolien, dadurch gekennzeichnet, daß mineralische Füllstoffe, insbesondere natürlicher Herkunft, die in vollständig biologisch abbaubare Polymere thermoplastisch eingearbeitet sind, als Grundmaterial min destens einer Außenschicht der Folie Verwendung finden. Dementsprechend ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, daß eine biologisch abbaubare und kompostierbare Folie mit verbesserten mechanischen und optischen Eigenschaften bereitzustellen ist. Unter den Begriffen "biologisch abbaubare und kompostierbare Polymere bzw. Folien" werden im Sinne dieser Erfindung Güter verstanden, die entsprechend der Prüfung nach DIN 54 900 aus dem Entwurf von 1996 die Bioabbaubarkeit testiert bekommen.

Die erfindungsgemäße Folie wird bevorzugt durch Verarbeitung aus der Schmelze erhalten, wobei die unterschiedlichen Schichten nur geringfügige Unterschiede in ihrer Volumenkontraktion beim Abkühlen aufweisen, so daß ein rollneigungsarmer Aufbau erhalten wird. Die erfindungsgemäße Folie kann die in der Kunst stoffverarbeitung üblichen Additive enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist zudem eine Folie, die eine biaxiale Orientierung aufweist und aus einem oder mehreren allesamt biologisch abbaubaren und kompostierbaren Polymeren besteht sowie möglicherweise zusätzliche Additive zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit enthält. Die biaxiale Orientierung erfolgt bei amorphen Thermoplasten in Temperaturbereichen oberhalb der Glasübergangstem peratur sowie bei teilkristallinen Thermoplasten unterhalb der Kristallitschmelz temperatur.

Gegenstand der Erfindung ist ebenso die Verwendung der mattierten kompostier baren Folien als Trägerbahn von Klebstoffbändern, die einseitig mit den nach dem Stand der Technik bekannten Haftklebstoffen beschichtet werden. Insbesondere betrifft dies Klebstoffbänder, die zu Wund- oder Wirkstoffpflastern weiter verarbeitet werden.

Die erfindungsgemäße Schichtstruktur wird aus mindestens einer Schicht (1) aus einem kompostierbarem Polymer und/oder einem kompostierbaren Copolymer und/oder deren Mischungen, gegebenenfalls geschieht dies unter Zusatz geeigneter Farben und Stabilisations-Additive in wirkungsvollen Mengen und mindestens einer zweiten mattierten Schicht (2) gebildet.

Die Schicht (2) ist dadurch charakterisiert, daß diese als Matrix, d. h. mit überwiegendem Anteil, kompostierbare Polymere aufweist und die Mattierung durch Zuschlag eines Füllstoffes erhält. Als Matrixmaterial für die Schicht (2) wird bevorzugt ein jeweils gleiches Polymer wie für Schicht (1) verwendet. Ggf. können zwischen den Schichten (1) und (2) weitere Schichten (3) angeordnet sein, die wiederum bevorzugt aus einem kompostierbaren Matrixharz gebildet werden.

Als Polymere sind geeignet:
Aliphatische und teilaromatische Polyester aus

A) linearen bifunktionellen Alkoholen, beispielsweise Ethylenglykol, Hexan diol oder bevorzugt Butandiol, und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, beispielsweise Cyclohexandimethanol, und zu sätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktioneller Alkohole, bei spielsweise 1,2,3-Propantriol oder Neopentylglykol, sowie aus linearen bifunktionellen Säuren, beispielsweise Bernsteinsäure oder Adipinsäure, und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren, bei spielsweise Cyclohexandicarbonsäure, und/oder gegebenenfalls aromati schen bifunktionellen Säuren, beispielsweise Terephthalsäure oder Iso phthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktioneller Säuren, beispielsweise Trimellitsäure, oder
B) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, beispielsweise Hydroxybuttersäure oder Hydroxyvaleriansäure, oder deren Derivaten, bei spielsweise ε-Caprolacton,

oder einer Mischung oder einem Copolymer aus A und B
wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil bezogen auf alle Säuren ausmachen.

Die Säuren können auch in Form von Derivaten, beispielsweise Säurechloride oder Ester, eingesetzt werden.

Aliphatische Polyesterurethane aus

C) einem Esteranteil aus linearen bifunktionellen Alkoholen, beispielsweise Ethylenglykol, Butandiol, Hexandiol, bevorzugt Butandiol, und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, beispielsweise Cyclohexandimethanol, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktioneller Alkohole, beispielsweise 1,2,3-Propantriol oder Neo pentylglykol, sowie aus linearen bifunktionellen Säuren, beispielsweise Bernsteinsäure oder Adipinsäure, und/oder gegebenenfalls cycloalipha tischen und/oder aromatischen bifunktionellen Säuren, beispielsweise Cyclohexandicarbonsäure und Terephthalsäure, und zusätzlich gegebenen falls geringen Mengen höherfunktioneller Säuren, beispielsweise Trimellit säure, oder
D) aus einem Esteranteil aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, beispielsweise Hydroxybuttersäure und Hydroxyvaleriansäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton,

oder einer Mischung oder einem Copolymer aus C) und D) und

E) aus dem Reaktionsprodukt von C) und/oder D) mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Isocyanaten und zusätzlich gegebenen falls höherfunktionellen Isocyanaten, beispielsweise Tetramethylendiiso cyanat, Hexamethylendiisocyanant, Isophorondiisocyanat, und gegebenen falls zusätzlich mit linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder höherfunktionellen Alkoholen, beispielsweise Ethylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Neopentylglukol, Cyclohexandimethanol,

wobei der Esteranteil C) und/oder D) mindestens 75 Gew.-% bezogen auf die Summe aus C), D) und E) beträgt.

Aliphatisch-aromatische Polyestercarbonate aus

F) einem Esteranteil aus linearen bifunktionellen Alkoholen, beispielsweise Ethylenglykol, Butandiol, Hexandiol, bevorzugt Butandiol, und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, beispielsweise Cyclohexan dimethanol, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunk tioneller Alkohole, beispielsweise 1,2,3-Propantriol oder Neopentylglykol, sowie aus linearen bifunktionellen Säuren, beispielsweise Bernsteinsäure oder Adipinsäure, und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunk tionellen Säuren, beispielsweise Cyclohexandicarbonsäure, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktioneller Säuren, beispielsweise Trimellitsäure, oder
G) aus einem Esteranteil aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, beispielsweise Hydroxybuttersäure oder Hydroxyvaleriansäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton,

oder einer Mischung oder einem Copolymer aus F) und G) und

H) einem Carbonatanteil, der aus aromatischen bifunktionellen Phenolen, be vorzugt Bisphenol-A und Carbonatspendern, beispielsweise Phosgen, herge stellt wird,

wobei der Esteranteil F) und/oder G) mindestens 70 Gew.-% bezogen auf die Summe aus F), G) und H) beträgt.

Aliphatische Polyesteramide aus

I) einem Esteranteil aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, beispielsweise Ethylenglykol, Hexandiol oder Butandiol, be vorzugt Butandiol oder Cyclohexandimethanol, und zusätzlich gegebe nenfalls geringen Mengen höherfunktioneller Alkohole, beispielsweise 1,2,3-Propantriol oder Neopentylgykol, sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren, beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, bevorzugt Adipinsäure und zu sätzliche gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktioneller Säuren, beispielsweise Trimellitsäure, oder
K) aus einem Esteranteil aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, beispielsweise Hydroxybuttersäure oder Hydroxyvaleriansäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton,

oder einer Mischung oder einem Copolymer aus I) und K) und

L) einem Amidanteil aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Aminen, beispielsweise Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Iso phorondiamin, sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunk tionellen Säuren und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höher funktioneller Säuren, beispielsweise Bernsteinsäure oder Adipinsäure, oder
M) aus einem Amidanteil aus säure- und aminfunktionalisierten Bausteinen, bevorzugt ω-Laurinlactam und besonders bevorzugt ε-Caprolactam,

oder einer Mischung aus L) und M) als Amidanteil,
wobei der Esteranteil I) und/oder K) mindestens 30 Gew.-% bezogen auf die Summe aus I), K), L) und M) beträgt.

Die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren und kompostierbaren Rohstoffe können mit Verarbeitungshilfsmitteln und Additiven, wie beispielsweise Nukleierungsmitteln (beispielsweise 1,5-Naphthalindinatriumsulfonat), Stabilisa toren oder Gleitmitteln, ausgestattet sein.

Die biologisch abbaubaren Copolyester, Polyesterurethane, Polyestercarbonate und Polyesteramide haben ein Molgewicht von mindestens 10.000 g/mol und besitzen eine statistische Verteilung der Ausgangsstoffe (Monomere) im Polymer.

Unter den genannten biologisch abbaubaren Polymeren sind bevorzugt Poly esterurethane und Polyestercarbonate und besonders bevorzugt Polyesteramide.

Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus die Verwendung einer bestimmten Materialklasse der biologisch abbaubaren und kompostierbaren Polymere zur Herstellung der Folie, wobei es sich bei dieser Materialklasse um Polyesteramid handelt. Die erfindungsgemäße Folie kann dabei aus einem Polyesteramid oder einem Gemisch von verschiedenen Polyesteramiden hergestellt werden.

Als Mattierungsmittel für die Schicht (1) der erfindungsgemäßen Folie sind Mineralien geeignet, die in puderiger Form, wie sie zum Einbringen in nicht biologisch abbaubare thermoplastische Kunststoffe üblich ist, eingesetzt werden.

Unter den mineralischen Füllstoffen sind beispielsweise und bevorzugt Gips, Wollastonit, und besonders bevorzugt Kreide und Kaolin genannt. Ebenso als geeignet anzusehen sind natürliche und synthetische Kieselsäuren. Besonders geeignet sind Schichtsilikate.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen für die Schicht (1) enthalten 1 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Mineralien bevorzugt natürlicher Herkunft.

Der Schichtsilikat-Anteil der mattierten Schicht der erfindungsgemäßen Folie sollte in einer besonders bevorzugten Ausführungsform vorteilhafterweise mindestens 10 Gew.-% betragen, damit eine deutliche Mattierung erzielt wird und andererseits 25 Gew.-% nicht übersteigen. So erfolgt erstaunlicherweise keine merkliche Beeinträchtigung der mechanischen Festigkeiten.

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen verstärkten thermoplastischen Formmassen, dadurch gekenn zeichnet, daß die Füllstoffe z. B. in einem Kneter oder vorzugsweise Extruder mit dem biologisch abbaubaren Polymer innig vermischt werden.

Es ist im allgemeinen von vor allem wirtschaftlichen Vorteil, wenn die mattierte Schicht einen geringen Anteil an der Gesamtschichtdicke der einseitig mattierten Folie aufweist. Von besonderem Interesse sind deshalb Dicken-Kombinationen, in denen der Anteil der mit Schichtsilikat mattierten Schicht 15-40% der Gesamt schichtdicke beträgt.

Die Zugabe des mattierenden Schichtsilikats erfolgt bevorzugt in Form eines Additiv-Masterbatches, welches in einer besonders bevorzugten Ausführungsform einen Gewichtsanteil an Schichtsilikat zwischen 30 und 80 Gew.-% aufweist. Ein geringerer Anteil besitzt wirtschaftliche Nachteile, während ein höherer Anteil an Schichtsilikat im Masterbatch eine schlechte Verteilung mit sich bringt die sich beispielsweise in unerwünschten Silikat-Agglomeraten zeigt. Dies bedingt eine ungleichmäßigere Rauhigkeit und damit unangenehmere Haptik.

Für die Herstellung solcher Additiv-Masterbatche haben sich kompostierbare Polymere oder kompostierbare Copolymere mit vergleichsweise hohen Schmelz flußindices zwischen 8 und 24 g/10 min, gemessen nach DIN 53 735 bei 190°C und einer Prüfbelastung von 2,16 kg, bewährt. Um die Masterbatch-Homogenität zu verbessern können gegebenenfalls noch weitere Plastifizierungshilfsmittel wie beispielsweise Wachse enthalten sein. Zur Verhinderung einer thermischen Schädigung der Polymer-Komponente des Masterbatches werden letztere üb licherweise mit Stabilisatoren ausgerüstet.

In einer bevorzugten Ausführung können einzelne oder alle Schichten der erfin dungsgemäßen mehrschichtigen Folie durch weitere Zugabe von Verarbeitungs hilfen, Füllstoffen, Farben und Stabilisatoren modifiziert sein. Farben ermöglichen die Herstellung von Pflastern für spezielle Einsatzgebiete.

In einer dieser ausgewählten Ausführungsformen enthält mindestens eine der Schichten Farbpigmente. Beige eingefärbte Folie ist beliebt, wenn Wunde und Wundabdeckung nicht offen sichtbar sein sollen. Bunte Einfärbungen und Druck applikationen finden vielfach Eingang in Kinderpflaster. Weitere Additive wie Silikate und Wachse modifizieren die anwendungstechnischen Eigenschaften, ins besondere das Gleitverhalten. Stabilisatoren ermöglichen es, die erfindungs gemäßen Folien über einen längeren Zeitraum zu erhalten bzw. Schädigungen bei der Verarbeitung zu vermeiden. Die gängigen Additive für Kunststoffe sind von Gächter und Müller im: Handbuch der Kunststoff Additive, Hanser Verlag, München 1983 beschrieben.

Gegenstand der Erfindung sind darüber hinaus Verfahren zur Herstellung der erfin dungsgemäßen Folie.

Diese Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß der oder die biologisch abbau baren und kompostierbaren Werkstoffe zunächst durch Wärme- und Scherein wirkung aufgeschlossen, die Schmelzströme in einem Werkzeug übereinander gelegt und ausgetragen sowie bis zur Verfestigung abgekühlt werden. Dies kann durch die an sich bekannten Verfahren der Flach- oder Blasfolienextrusion geschehen.

Diese Prozesse sind beispielsweise von Michaeli in: Extrusionswerkzeuge für Kunststoffe und Kautschuk, Carl Hanser Verlag, München 1991, beschrieben. Weiterführende Informationen gibt das Handbuch der Kunststoff-Extrusions technik, herausgegeben von Hensen, Knappe und Potente, Carl Hanser Verlag, München 1989.

Im direkten Anschluß kann sowohl die Aufwicklung der Folie, aber auch eine Weiterbehandlung durch Temperung und/oder Orientierung und/oder ein- oder beidseitige Oberflächenveredlung erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Folien können im Hinblick auf ihre spätere Verwendung durch ein Oberflächenveredelungs-Verfahren in ihren Oberflächeneigenschaften modifiziert werden. Hierzu eignen sich insbesondere übliche Corona-, Plasma- oder Fluor- aber auch Flammbehandlungen. Solche Verfahren wurden beispielsweise von Dorn und Wahono in Maschinenmarkt 96 (1990) 34-39 oder Milker und Möller in Kunststoffe 82 (1992) 978-981 ausführlich dargestellt. Ein bevorzugtes Verfahren ist die Corona-Behandlung.

Bei der Corona-Behandlung wird zweckmäßigerweise so vorgegangen, daß die Folie zwischen zwei als Elektroden dienenden Leiterelementen hindurchgeführt wird, wobei zwischen den Elektroden eine so hohe Spannung - üblicherweise Wechselspannung von etwa 10 kV mit einer Frequenz von 10 kHz - anliegt, daß Sprüh- oder Coronaentladungen stattfinden können. Durch diese Entladungen wird die Luft entlang der Folienoberfläche ionisiert, so daß es zu Reaktionen an der Folienoberfläche kommt, bei denen im Vergleich zu der Polymermatrix polarere Gruppen entstehen. Die für die Vorbehandlung der erfindungsgemäßen Folien be nötigten Behandlungsintensitäten liegen hierbei im üblichen Rahmen, wobei Be handlungsintensitäten bevorzugt sind, die Oberflächenspannungen von 38 bis 50 mN/m ergeben.

Die erfindungsgemäßen Folien können ein- oder beidseitig vorbehandelt werden. Solche Behandlungen dienen der Verbesserung der Oberflächen hinsichtlich ihrer Haftungseigenschaften zu Druck- und/oder Beschichtungsmaterialien. Bei Pflastern übliche Druckapplikationen sind beispielsweise bunte Tiere oder Gegenstände, die bevorzugt auf die mattere Seite von Kinderpflastern gedruckt werden. Die Be schichtung mit Haftklebstoffen ist ein bei Pflastern allgemeinübliches Verfahren, sie erfolgt bevorzugt auf der glatteren Folienseite.

Im Fall der Orientierung wird anschließend bei teilkristallinen Werkstoffen auf Temperaturen unterhalb der Kristallit-Schmelzetemperatur und bei amorphen Werkstoffen oberhalb der Glasübergangstemperatur temperiert und anschließend ein oder mehrfach biaxial verstreckt. Nach der oder den Verstreckstufen kann jeweils optional eine Fixierung des Films erfolgen. Nach den Verstreckvorgängen und den möglicherweise vorherrschenden Fixierstufen kann der somit gefertigte Film eventuell in-line oberflächenveredelt werden. Die Veredelung kann mit einer Corona, einer Flamme, einem Plasma oder einem oxidativen Stoff oder Stoffgemisch derart durchgeführt werden, so daß sich ein Anstieg der Ober flächenspannung auf der Folie ergibt.

Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus ein Verfahren zur Verstreckung der Folie. Die biaxiale Verstreckung kann im Simultanreckverfahren oder im zweistufigen sequentiellen Verfahren, wobei sowohl zuerst längs- und dann quergereckt als auch zuerst quer- und dann längsgereckt werden kann, oder im dreistufigen sequentiellen Verfahren, wobei sowohl zuerst längs-, dann quer- und abschließend längsgereckt als auch zuerst quer-, dann längs- und abschließend quergereckt werden kann, oder im vierstufigen sequentiellen Verfahren, wobei sowohl zuerst längs-, dann quer-, dann längs- und abschließend quergereckt als auch zuerst quer, dann längs-, dann quer- und abschließend längsgereckt werden kann, erfolgen.

An jede einzelne Verstreckung kann sich eventuell eine Fixierung des Films anschließen. Die einzelne Verstreckung jeweils in Längs- und Querrichtung kann dabei ein- oder mehrstufig erfolgen.

In einer bevorzugten Form der erfindungsgemäßen Folie ist die biaxiale Verstreckung dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein sequentielles Verfahren handelt, das mit der Längsreckung beginnt.

In einer noch mehr bevorzugten Form der erfindungsgemäßen Folie ist die biaxiale Verstreckung dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtreckverhältnis in Längsrich tung 1 : 1,5 bis 1 : 10 und das Gesamtreckverhältnis in Querrichtung 1 : 2 bis 1 : 20 beträgt.

In einer noch mehr bevorzugten Form der erfindungsgemäßen Folie ist die biaxiale Verstreckung dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtreckverhältnis in Längs richtung 1 : 2,8 bis 1 : 8 und das Gesamtreckverhältnis in Querrichtung 1 : 3,8 bis 1 : 15 beträgt.

In einer noch mehr bevorzugten Form der erfindungsgemäßen Folie besitzt diese eine Dicke, die < 500 µm ist.

Eine besondere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Folien zeichnet sich dadurch aus, daß die Folie eine Gesamtdicke zwischen mindestens 30 µm und höchstens 200 µm aufweist. Besonders geeignet sind Folien mit mindestens 50 µm und höchstens 100 µm Dicke.

Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus die Anwendung der erfindungs gemäßen Folie. Als Anwendung kommt der Einsatz dieser Folie als Solofolie in vorbehandelter oder unvorbehandelter sowie in bedruckter oder unbedruckter Form für die Beschichtung mit Haftklebestoffmassen in Betracht. Die derart beschichtete Folie eignet sich beispielsweise als Etikett oder Klebestreifen. Eine weitere Veredelungsstufe ist das Anbringen von Wundauflagen oder Wirkstoffrelease- Funktionen, die bei Pflastern üblich sind.

Zur Verbesserung der Druckhaftung oder Klebstoffverankerung kann die Folien oberfläche während der Herstellung und/oder nachträglich während der Weiter verarbeitung mit einer Corona, einer Flamme, einem Plasma oder einem anderen oxidativen Stoff oder Stoffgemisch derart vorbehandelt werden, so daß sich ein Anstieg der Oberflächenspannung ergibt.

In einer besonders bevorzugten Form der Anwendung dieser erfindungsgemäßen Folie werden zur Herstellung eines Pflasteraufbaues nur Stoffe eingesetzt, die biologisch abbaubar und kompostierbar sind, so daß der Gesamtverbund ebenfalls biologisch abbaubar und kompostierbar ist.

Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus die Anwendung der erfindungs gemäßen Folie als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Klebebandes oder Pflasters mit sehr hoher Wasserdampfdurchlässigkeit, indem diese Folie mit einer kalten oder temperierten Nadelwalze durchstochen wird. Der Einsatzzweck dieser Folie ist die Wundabdeckung und Schutzfolie im Hygienebereich.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen noch näher erläutert, ein Vergleich der Beispiele untereinander und mit den Vergleichsbeispielen erfolgt anhand von der in Tabelle 1 dargestellten Übersicht relevanter Eigenschaften.

Beispiel 1

Im Rahmen des ersten Beispiels wurde durch Coextrusion auf einer Blas folienanlage eine zweischichtige Folie hergestellt. Die zum Aufschmelzen eingesetzten Extruder wurden mit Temperaturprogrammen von 130-145°C be trieben, die Temperatur des Blasfolienwerkzeugs lag bei 145°C.

Die ausgeformte Folie hatte eine Schichtdickenabfolge 20 µm, 60 µm. Aufgrund der durch die aufrauhende Wirkung der erfindungsgemäßen Zugabe des Schicht silikats hervorgerufenen Ungenauigkeit einer durch mechanische Abtastung er mittelten Dicke, sind die angegebenen Dicken Nennschichtdicken, die rechnerisch unter der Annahme einer glatten Oberfläche der real rauhen, mattierten Seite ermittelt wurden. Auf Basis der Dichten der Rohstoffe bzw. der gemittelten Dichten der Rohstoff-Mischungen lassen sich diese Nennschichtdicken bzw. die Gesamtnennschichtdicke durch Addition der für die jeweiligen Schichten erhal tenen Werte errechnen.

Die nicht-mattierte 60 µm dicke Schicht, die bei der Folienherstellung die Außenschicht (1) der Schlauchblase bildete, wurde aus einem kompostierbaren Polyesteramid hergestellt. Das eingesetzte Polyesteramid wurde aus den Bau steinen Butandiol, Adipinsäure und Caprolactam aufgebaut. Es hatte eine Schmelzviskosität von 250 Pas bei 190°C (gemessen nach DIN 54811-B) und einen Schmelzpunkt von 125°C gemessen nach ISO 3 146/C2. Die Dichte des Polyesteramids lag bei 1,07 g/cm³, gemessen nach ISO 1183.

Die aus dem Polyesteramid-Harz unter Zusatz von Gleitmitteln gebildete Außenschicht wurde nach der Folienherstellung einer Corona-Behandlung unter zogen und eine Oberflächenspannung von 35 mN/m erzielt.

Die 20 µm dicke Innenschicht (2) der Folie wurde aus einer Mischung bestehend aus 70 Gew.-% des für die 60 µm dicke Schicht eingesetzten Polyesteramid- Harzes und 30 Gew.-% eines Schichtsilikat-Masterbatches hergestellt. Dies Masterbatch hatte einen Talkum-Anteil von 50 Gew.-%. Die Größe der Talkum- Teilchen war kleiner 22 µm. Die Schmelztemperatur gemessen nach Düsenaustritt betrug 152°C.

Beispiel 2

Ein zweischichtiger Folienaufbau mit einer Gesamtdicke von 51 µm aus biologisch abbaubarem Polyesteramid mit einer Schmelzviskosität von 250 Pas bei 190°C (gemessen nach DIN 54 811 - B) sowie einem Schmelzpunkt von 125°C gemessen nach ISO 3 146/C2 wurde unter den folgenden Prozeßparametern biaxial verstreckt. Die maximale Extrusionstemperatur betrug 205°C.

Entsprechend wurden die Extrudertemperierzonen auf maximal 182°C sowie das Werkzeug maximal auf 205°C temperiert. Die Schmelze wurde als zweischichtiger Flachfilm auf einen Kühlwalzenstuhl bei Walzentemperaturen von 20°C abgekühlt. Es entstand ein fester Dickfilm, der im nächsten Verfahrensschritt durch Temperierwalzen mit Temperaturen von 65°C auf Verstrecktemperatur aufgeheizt wurde. Die glatte Schicht (1) bestand aus Polyesteramid unter Zusatz von Gleit mitteln. Sie hatte eine Dicke von 39 µm.

Die mattierte Schicht (1) mit einer Dicke von 12 µm wurde aus einer Mischung bestehend aus 80 Gew.-% des für die 39 µm dicke Schicht eingesetzten Polyesteramid-Harzes und 20 Gew.-% eines Kieselsäure-Masterbatches. Das Masterbatch hatte einen Kieselsäure-Anteil von 40 Gew.-%. Die Größe der Kieselsäure-Teilchen war < 15 µm.

Die eigentlichen Reckwalzen wurden bei einer Temperatur von 70°C betrieben. Dabei wurde zunächst der Flachfilm in zwei Stufen einmal um das Verhältnis 1 : 1,5 und dann um das Verhältnis von 1 : 2,5 in Längsrichtung verstreckt. Es ergab sich somit in Längsrichtung ein Gesamtreckverhältnis von 1 : 3,75. Die Nachheizwalzen, über die der Film danach lief, besaßen eine Temperatur von 85°C. Die Vorheizzonen des Querreckofens wurden auf 100°C temperiert. Die Temperatur im eigentlichen Querreckteil betrug 95°C. Hier wurde der Film um das Verhältnis 1 : 5 in Querrichtung verstreckt. Es ergab sich somit ein rechnerisches Flächenreckverhältnis von 1 : 18,75. Nach der Querreckung wurde der Film bei einer Temperatur von 105°C fixiert. Die Produktionsgeschwindigkeit am Auslauf des Querrecks betrug 32,0 m/min.

Vergleichsbeispiel A

Mit einem Blasfolienwerkzeug wurde analog Beispiel 1 eine einschichtige Folie mit einer Dicke von 100 µm geformt. Das verwendete Polyesteramid-Harz war mit Gleitmitteln ausgerüstet.

Vergleichsbeispiel B

Analog zu Beispiel 2 wurde ein einschichtiger Flachfilm aus Polyesteramid orientiert. Das Polyesteramid-Harz war mit Gleitmitteln ausgerüstet. Die Folien dicke betrug 46 µm.

An den gefertigten Mustern wurden die folgenden physikalischen Eigenschaften und Kompostierbarkeit wie folgt gemessen.

Mechanische Eigenschaften

An den Proben wurden die mechanischen Größen Reißfestigkeit und Reißdehnung sowohl in Längs- als auch in Querrichtung gemäß DIN 53 455 bestimmt. Der E- Modul in Längs- und Querrichtung wurde entsprechend der DIN 53 457 bestimmt. Die Dicke der einzelnen Muster wurde nach DIN 53 370 bestimmt.

Optik

Als optische Eigenschaften wurde an den Folien der Oberflächenglanz gemäß DIN 67 530 bei einem Prüfwinkel von 20° bestimmt. Die Glanzmessung erfolgte an beiden Folienseiten getrennt.

Kompostierbarkeit

Die Kompostierbarkeit wurde sinnentsprechend der Prüfvorschrift des DIN- Normenentwurfs DIN 54 900 Teil 3 von 1996 durchgeführt. Aufgrund der Unter suchungsergebnisse erfolgt entsprechend den DIN-Empfehlungen die Einstufung der Folienmuster in die entsprechende Klasse.

Die Ergebnisse der Untersuchungen an den Proben aus Beispiel 1 und 2 sowie den Vergleichsbeispielen 1 und 2 sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Sämtliche in den Beispielen aufgeführten erfindungsgemäßen Folien weisen im Vergleich zu den im Rahmen der Vergleichsbeispiele untersuchten Folien einen verminderten Glanz auf.

Claims

1. Mindestens zweischichtige kompostierbare Folie, dadurch gekennzeichnet, daß die erfindungsgemäße Folie eine geringe Rollneigung aufweist und ein seitig Glanzwerte < 10, gemessen nach DIN 67 530 unter einem Winkel von 200°, besitzt, wobei die die geringeren Glanzwerte aufweisende Außenschicht der Folie einen Anteil von 1-80% an im wesentlichen gleichmäßig verteiltem Füllstoff enthält, dessen mittlere Korngröße < 22 µm beträgt und als Matrixmaterialien der einzelnen Schichten der Polymer-Harz-Schichtstruktur Polymerisate aus der Gruppe umfassend

I. aliphatische und teilaromatisierte Polyester
II. aliphatische Polyesterurethane
III. aliphatisch-aromatisierte Polyestercarbonate
IV. aliphatische Polyesteramide.

2. Folie, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem oder den biologisch abbaubaren Polymeren um Copolyester aus den Gruppen der

I. aliphatischen und teilaromatischen Polyester aus
- A) linearen bifunktionellen Alkoholen und/oder gegebenenfalls cyclo aliphatischen bifunktionellen Alkoholen und zusätzlich gegebenen falls geringen Mengen höherfunktioneller Alkohole sowie aus linearen bifunktionellen Säuren und/oder gegebenenfalls cycloalipha tischen bifunktionellen Säuren und/oder gegebenenfalls aromatische bifunktionellen Säuren und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktioneller Säuren oder
- B) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen oder deren Deri vaten
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus A) und B),
wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil bezogen auf alle Säuren ausmachen, oder aus
II. aliphatischen Polyesterurethane aus
- C) einem Esteranteil aus linearen bifunktionellen Alkoholen und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen und zu sätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktioneller Alko hole sowie aus linearen bifunktionellen Säuren und/oder gegebe nenfalls cycloaliphatischen und/oder aromatischen bifunktionellen Säuren und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höher funktioneller Säuren oder
- D) aus einem Esteranteil aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bau steinen oder deren Derivaten
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus C) und D) und
- E) aus dem Reaktionsprodukt von C) und/oder D) mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Isocyanaten und zusätz lich gegebenenfalls höherfunktionellen Isocyanaten und gegebenen falls zusätzlich mit linearen und/oder cycloaliphatischen bifunk tionellen und/oder höherfunktionellen Alkoholen,
wobei der Esteranteil C) und/oder D) mindestens 75 Gew.-% bezogen auf die Summe aus C), D) und E) beträgt, oder aus
III. aliphatisch-aromatischen Polyestercarbonate aus
- F) einem Esteranteil aus linearen bifunktionellen Alkoholen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen und zusätzlich gegebe nenfalls geringen Mengen höherfunktioneller Alkohole sowie aus linearen bifunktionellen Säuren und/oder gegebenenfalls cyclo aliphatischen bifunktionellen Säuren und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktioneller Säuren oder
- G) aus einem Esteranteil aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bau steinen oder deren Derivaten
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus F) und G) und
- H) einem Carbonatanteil, der aus aromatischen bifunktionellen Phenolen und Carbonatspendern hergestellt wird,
wobei der Esteranteil F) und/oder G) mindestens 70 Gew.-% bezogen auf die Summe aus F), G) und H) beträgt, oder aus
IV. aliphatischen Polyesteramide aus
- I) einem Esteranteil aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunk tionellen Alkoholen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktioneller Alkohole sowie aus linearen und/oder cyclo aliphatischen bifunktionellen Säuren und zusätzliche gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktioneller Säuren oder
- K) aus einem Esteranteil aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bau steinen oder deren Derivaten
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus I) und K) und
- L) einem Amidanteil aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunk tionellen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höher funktioneller Amine sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktioneller Säuren oder
- M) aus einem Amidanteil aus säure- und aminfunktionalisierten Bau steinen
oder einer Mischung aus L) und M) als Amidanteil,
wobei der Esteranteil I) und/oder K) mindestens 30 Gew.-% bezogen auf die Summe aus I), K), L) und M) beträgt, handelt.

3. Folie nach einem der Ansprüche 1 und/oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoff Kieselsäuren und/oder Silikate Verwendung finden.

4. Folie nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Schichten der Folie weitere Verarbeitungshilfsmittel enthalten können, wobei Silikate, Wachse und Farben zu den bevorzugten Additiven zählen.

5. Folie nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem oder den biologisch abbaubaren und kompostierbaren Polymeren um Polyesteramide handelt.

6. Verfahren zur Herstellung einer Folie gemäß der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Extrusion hergestellt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie im Zuge der Herstellung einer biaxialen Verstreckung unterworfen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtreck verhältnis in Längsrichtung 1 : 1,5 bis 1 : 10 und das Gesamtreckverhältnis in Querrichtung 1 : 2 bis 1 : 20 beträgt.

9. Verwendung der Folie nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Solofolie in vorbehandelter oder unvorbehandelter sowie in be druckter oder unbedruckter Form mit zusätzlichem Klebstoff versehen als Trägerfolie für Etiketten, Klebebänder und/oder Pflaster eingesetzt wird.