WO2000056807A1 - Biologisch abbaubare landwirtschaftsfolien - Google Patents

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WO2000056807A1
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Gunter Weber
Heiko Tamke
Michael Kleemiss
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Wolff Walsrode Ag
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Definitions

  • the invention relates to single-layer or multilayer thermoplastic film for use in agriculture, for example for early harvesting and weed suppression, from biodegradable and compostable polymers which remain in the soil after the film has been broken down and, if appropriate, by valuable components (nutrients, minerals) and by the degradation products can contribute to the improvement of the soil.
  • biodegradable and compostable polymers or films are understood to mean materials which are tested for "biodegradability" in accordance with the test according to DIN V 54 900 from 1998.
  • Microorganisms (bacteria and fungi) are split by enzymes and completely broken down into carbon dioxide, water and biomass.
  • biodegradable materials can increase due to the thermoplastic behavior
  • a single-layer or multi-layer biodegradable and compostable, thermoplastic film which, as a biodegradable polymer, contains at least one biodegradable aliphatic polyester or partially aromatic polyester with a proportion of the aromatic table acids of not more than 50% by weight, based on all acids, or at least one functional derivative derived from these polyesters from the group of polyester urethanes with an ester fraction of at least 75% by weight, the polyester carbonates with an ester fraction of at least 70% by weight.
  • % or the polyester amides with an ester content of at least 20% by weight optionally in a mixture with at least one further, biodegradable blend component, and as auxiliary, based on the total mass of each layer, a maximum of 5% by weight of conventional nucleating agents, maximum 5% by weight of the usual stabilizers and neutralizing agents, a maximum of 5% by weight of the usual lubricants and release agents and a maximum of 5% by weight of the conventional antiblocking agents, at least one of which
  • Layer additionally contains at least one additive which influences the light transmittance and at least one dispersion aid.
  • the film according to the invention is additionally added valuable components, which are released on or in the soil during use or as a result of the biodegradation of the film in order to promote the growth of useful plants, increase the yield or their quality to improve.
  • Suitable polymers for the film according to the invention are: Biodegradable aliphatic or partially aromatic polyesters, in which the aromatic acids make up a proportion of not more than 50% by weight, based on all acids, preferably formed from
  • aliphatic bifunctional alcohols preferably linear C 2 to cio-dialcohols such as in particular ethanediol, hexanediol or very particularly preferably butanediol and / or cycloaliphatic bifunctional alcohols, preferably having 5 or 6 carbon atoms in the cycloaliphatic ring, such as in particular cyclohexanedimethanol, and / or partially or completely instead of the diols monomeric or oligomeric polyols based on ethylene glycol, propylene glycol, tetrahydrofuran or copolymers thereof with molecular weights up to 4000, preferably up to 1000, and optionally small amounts of branched bifunctional alcohols, preferably C 1 -C 2 -alkyldiols, in particular Neo - pentlyglycol, and in addition, if necessary, small amounts of higher-functional alcohols, such as preferably 1,2,3-propanet
  • biodegradable, aliphatic or partially aromatic polyester urethanes derived from the above biodegradable aliphatic or partially aromatic polyesters, which, in addition to the ester groups preferably formed from building blocks a) and / or b), contain urethane groups, which were preferably formed from
  • aliphatic and / or cycloaliphatic bifunctional and additionally optionally higher-functional isocyanates preferably with 1 to 12 carbon atoms or 5 to 8 carbon atoms in the case of cycloaliphatic isocyanates, preferably tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophoreon diisocyanate, optionally additionally with linear and / or branched and / or cycloaliphatic bifunctional and / or higher-functional alcohols, preferably C 3 -C 2 -alkyldi- or polyols or cycloaliphatic alcohols having 5 to 8 carbon atoms, preferably ethanediol, hexanediol, butanediol, cyclohexanedimethanol, and / or optionally additionally with linear and / or branched and / or cycloaliphatic bifunctional and / or higher functional amines and / or amino
  • Amines or alcohols especially ethylenediaminoethanesulfonic acid, as the free acid or as a salt,
  • ester fraction preferably formed from a) and / or b) is at least 75% by weight, based on the total weight.
  • aliphatic or partially aromatic polyester carbonates derived from the above aliphatic or partially aromatic polyesters, which contain carbonate groups in addition to building blocks a) and / or b), which are preferably formed from: d) a carbonate fraction which is produced from aromatic bifunctional phenols, preferably bisphenol-A, and carbonate donors, in particular phosgene, or a carbonate fraction which is derived from aliphatic carbonic acid esters or their derivatives such as preferably chlorocarbonic acid esters or aliphatic carboxylic acids or their derivatives such as salts and carbonate donors , in particular phosgene, is produced, wherein
  • ester fraction preferably formed from a) and / or b) is at least 70% by weight, based on the total weight.
  • aliphatic or partially aromatic polyester amides derived from the above aliphatic or partially aromatic polyesters, which contain amide groups in addition to the building blocks a) and / or b), which were preferably formed from
  • aliphatic and / or cycloaliphatic bifunctional amines preferably linear aliphatic C 2 to cio-diamines, in particular isophoronediamine and very particularly preferably hexamethylenediamine, where these amines can optionally contain small amounts of branched bifunctional amines and / or higher-functional amines and from linear and / or cycloaliphatic bifunctional acids, preferably with 2 to 12 carbon atoms in the alkyl chain or C 5 or C 6 ring in the case of cycloaliphatic acids, preferably adipic acid, and optionally small amounts of branched bifunctional and / or optionally Aromatic bifunctional acids such as, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and, if appropriate, small amounts of higher-functional acids, preferably with 2 to 10 carbon atoms, or
  • ester fraction preferably formed from a) and / or b) being at least 20% by weight, based on the total weight, preferably the ester fraction 20 to 80% by weight, and the proportion of the amide structures is 80 to 20% by weight.
  • the polymers used can be both pure polymers and mixtures of various of the polymers mentioned.
  • the film according to the invention contains, in at least one layer, a blend of at least one of the abovementioned polymers with at least one additional blend component.
  • Suitable additional blend components for films according to the invention are polyesters from linear bifunctional alcohols, such as preferably ethylene glycol,
  • Hexanediol or particularly preferably butanediol and / or cycloaliphatic bifunctional alcohols such as preferably cyclohexanedimethanol and additionally optionally small amounts of higher-functional alcohols, such as preferably 1,2,3-propanetriol or neopenthyl glycol and from linear bifunctional acids, such as preferably succinic acid or adipic acid and / or optionally cycloaliphatic bifunctional acids, such as preferably cyclohexanedicarboxylic acid or from acid- and alcohol-functionalized building blocks, preferably hydroxybutyric acid or hydroxyvaleric acid or their derivatives, for example ⁇ -caprolactone and mixtures thereof.
  • preferred aliphatic polyesters formed from these monomers are polycaprolactone and
  • Polylactides in particular polylactic acid, polyhydroxybutyric acid, polyhydroxybenzoic acid, polyhydroxybutyric acid / hydroxyvaleric acid copolymers and mixtures of these blend components and copolymers of the monomers forming these blend components.
  • Poly- ⁇ -caprolactone is very particularly suitable.
  • the polymer (s) used and the additional ⁇ ) blend component (s) must not be composed of identical monomers.
  • the rate of biodegradation or the film thickness required for a specific degradation time can be influenced, which is probably due to the formation of a multi-phase morphology in the film.
  • a film structure is particularly preferred in which only one or more of the biodegradable polyesteramides described above are used in all layers as polymers, optionally as a blend with at least one additional blend component.
  • the film according to the invention can contain a maximum of 5% by weight of nucleating agents typically used for polyester (for example 1,5-naphthalenedesulfonate or layered silicates, for example talc, or nucleating agents of nanoparticle size, ie average particle diameter ⁇ 1 ⁇ m, of for example titanium nitride, aluminum hydroxyl hydrate , Barium sulfate or zirconium compounds) and with a maximum of 5% by weight of the usual stabilizers and neutralizing agents and with a maximum of 5% by weight of the usual lubricants and release agents and a maximum of 5% by weight of the usual antiblocking agents, and possibly with a corona or flame or plasma pretreatment or an oxidizing substance or mixture of substances, for example gases with radical components such as ozone or a plasma-excited gas mixture of, for example, hexamethyldisiloxane with nitrogen (N 2 ) and / or oxygen (O 2 ), on the surface.
  • the usual stabilizing compounds for polyester compounds can be used as stabilizers and neutralizing agents.
  • the amount added is a maximum of 5% by weight.
  • Phenolic stabilizers alkali / alkaline earth stearates and / or alkali / alkaline earth carbonates are particularly suitable as stabilizers. Phenolic stabilizers are used in an amount of 0 to 3% by weight, in particular 0.15 to 0.3% by weight with a molecular weight of more than 500 g / mol is preferred. Pentaerythrityl tetrakis 3 (3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate or 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxybenzyl) -benzene are particularly advantageous.
  • Neutralizing agents are preferably dihydrotalcite, calcium stearate, calcium carbonate and / or calcium montanate with an average particle size of at most 0.7 ⁇ m, an absolute particle size of less than 10 ⁇ m and a specific surface area of at least 40 m 2 / g.
  • the film has one
  • Lubricants and release agents are higher aliphatic amides, tertiary amines, aliphatic acid amides, higher aliphatic acid esters, and low-molecular polar modified
  • Waxes montan waxes, cyclic waxes, phthalates, metal soaps and silicone oils.
  • the addition of higher aliphatic acid amides and silicone oils is particularly suitable.
  • the aliphatic amides include, in particular, the supply forms of
  • Aliphatic acid amides are amides of a water-insoluble monocarboxylic acid (so-called fatty acids) with 8 to 24 carbon atoms, preferably 10 to 18 carbon atoms. Erucic acid amide, stearic acid amide and oleic acid amide are preferred among them.
  • release agents or lubricants are compounds which contain both esterais and amide groups, such as stearamide ethyl stearate or 2 stear amido ethyl stearate.
  • stearamide ethyl stearate or 2 stear amido ethyl stearate.
  • Montan waxes See Neumüller- et al. in Römpps Chemie-Lexikon, Franckh'sche Verlags Stuttgart, Stuttgart, 1974.
  • Suitable cyclic waxes are components such as cyclic adipic acid tetramethylene esters or 1,6-dioxa-2,7-dioxocyclododecane, or the homologous hexamethylene derivative. Such substances are known as commercial products with the name Glycolube VL.
  • Suitable silicone oils are polydialkylsiloxanes, preferably polydimethylsiloxane,
  • the viscosity of the suitable silicone oils is in the range from 5,000 to 1,000,000 mm 2 / s. Polydimenthylsiloxane with a viscosity of 10,000 to 100,000 mm 2 / s is preferred.
  • the amount of lubricant added is at most 5% by weight. In a particularly preferred embodiment of the film, it has a lubricant content of 0.005 to 4% by weight. In a very particularly preferred embodiment of the film, it has a lubricant content of 0.05 to 1% by weight. In the case of a multilayer film, one or more or all of the layers can contain lubricants.
  • Suitable antiblocking agents are both inorganic and organic additives that protrude from the surface of the film and thus one
  • the outer cover layers preferably contain the antiblocking agents.
  • the following substances are used as inorganic antiblocking agents:
  • Aluminum hydroxide Aluminum silicates, for example kaolin or kaolin clay,
  • Aluminum oxides for example ⁇ -aluminum oxide
  • Micro glass balls, and the following substances are used as organic antiblocking agents: organic polymers incompatible with the biodegradable polymer such as
  • Polycarbonate cross-linked and uncross-linked polymethyl methacrylate cross-linked polysiloxane e.g. Tospearl
  • polar-modified polyethylene e.g. maleic anhydride-grafted polyethylene
  • polar-modified polypropylene e.g. maleic anhydride-grafted polypropylene
  • Benzoguanamine formaldehyde polymers aliphatic and partially aromatic polyesters with different melting points than the film raw material aliphatic polyester amides with different melting points than the film raw material aliphatic polyester urethanes with different melting points than the film raw material aliphatic-aromatic polyester carbonates with different melting points than that
  • the effective amount of antiblocking agent is up to a maximum of 5% by weight.
  • the film contains 0.005 to 4% by weight of antiblocking agent.
  • the film contains
  • the average particle size is between 1 and 6 ⁇ m, in particular 2 and 5 ⁇ m, particles with a spherical shape, as described in EP-A-0 236 945 and DE-A-38 01 535, being particularly suitable. Combinations of different antiblocking agents are also particularly suitable.
  • auxiliaries additives and dispersing aids, especially if they are to be used in larger quantities in accordance with the specified upper limits, care must be taken that they do not contain or form any migrating substances or degradation products which impair plant growth or plant quality.
  • Multi-component fertilizers containing all core nutrients and possibly also trace elements are particularly advantageous. Examples are mixtures of compounds from
  • the essential mineral constituents also include, for example, Ca and Mg, which are present in the form of, for example, dolomite (CaCO 3 , MgCO)
  • Such valuable components in the form of fertilizers and minerals can be used in a certain ratio of nitrogen: phosphorus: potash, for example 1.5: 1: 2.5 mixed into the single- or multi-layer thermoplastic film according to the invention.
  • the upper limit for the content of valuable components in the film according to the invention is limited by the required mechanical strength.
  • the proportion of valuable components is preferably 0.5 to 25% by weight, in particular 3 to 10% by weight, based on the total amount of the film layer containing these components.
  • the proportion of all additives, auxiliaries and dispersing aids including the value-adding components to the inventive single- or multilayer film is preferably at most 30 wt .-% 0 and in particular a maximum of 10 wt .-%, based on the total mass of a film layer.
  • Chalk, talc and / or gypsum is preferably used as the dispersion aid, the proportion of which is preferably between 0.05 and 20% by weight and in particular between 0.05 and 10% by weight, based on the total mass of the corresponding film layer.
  • the use of chalk (CaCO 3 ), which is released during mining, can be particularly advantageous for puffing acidic soils.
  • An important property of the single-layer or multilayer film according to the invention is the targeted setting of the light transmittance and the light reflection.
  • additives pigments and / or dyes
  • Pigment combinations with a green setting, optionally also brown, yellow and red, can preferably be used as such.
  • reflective surface layers are advantageous because the reflected radiation stimulates the plant growth and increases the yield and quality.
  • Dye or pigment combinations which lead to white or yellow surfaces can preferably be used as additives.
  • the concentrations used depend on the film thickness. Are there
  • Quantities of 0.3 to 10% by weight are preferred, in the case of the macrolext types these are in particular up to 2% by weight, based on the total mass of the corresponding film layer.
  • various additives can also be introduced into different layers of a multilayer embodiment of the film, so that the growth of plants and the biodegradability can be adapted to the requirements of the cult and the climatic conditions with extensive constituents.
  • the film according to the invention has an overall thickness which is less than 200 ⁇ m, in particular less than 80 ⁇ m.
  • the one- or multi-layer biodegradable and compostable film according to the invention is expediently produced using an extrusion process.
  • the term masterbatch is to be understood as a masterbatch, in particular a granular, dust-free concentrate of a plastic raw material with high amounts of the above-mentioned substances, which is used as an intermediate product in mass preparation (as a material additive to one or only partially or incompletely granules equipped with additives) in order to produce therefrom films which contain a certain amount of the above-mentioned substances.
  • the masterbatch is mixed in such quantities before the polymer granules are introduced into the extruder to the raw materials which are not or only partially or incompletely equipped with the abovementioned additives, so that the desired percentages by weight are achieved in the films.
  • the polymers in granular form, filled with auxiliaries, dispersion aid, additives and, if appropriate, fertilizers and minerals or, in the case of a multi-layer film, possibly unfilled, are melted in extruders, homogenized, compressed and discharged via a single- or multi-layer nozzle.
  • the nozzle can be an annular nozzle for producing a seamless tubular film.
  • the carried out or e.g. Film pulled out by roller pressers is then cooled until solidification.
  • the cooling can take place both over air and over water or also by means of cooling rollers.
  • the cooling can take place on one or both sides, in the case of a tubular film on the inside and outside or only on the inside or only on the outside.
  • the tubular film can also be cut on one or both sides, so that a single or multilayer flat film is obtained.
  • the single- or multi-layer nozzle can be designed as a flat nozzle for producing a single- or multi-layer flat film.
  • the discharged film is then cooled until solidification.
  • the cooling can take place over water by means of cooling rollers.
  • the finished film can possibly be surface-treated inline on one or both sides, for example with a Corona and / or flame and / or plasma pretreatment and / or an oxidative substance and / or a depositable / depositable substance and / or a mixture of substances with an oxidative effect and / or depositable substances, e.g. B. gases with radical components such as ozone or a plasma-excited gas mixture of, for example, hexamethyl disiloxane with nitrogen (N 2 ) and / or oxygen (O 2 ).
  • gases with radical components such as ozone or a plasma-excited gas mixture of, for example, hexamethyl disiloxane with nitrogen (N 2 ) and / or oxygen (O 2 ).
  • the film according to the invention is particularly suitable for use in pretreated or untreated form as a greenhouse, bedding or arable area cover, for covering rents, for wrapping and protecting plant bulbs or roots, as mulch films in general or for lining plant growing boxes in the areas Horticulture or agriculture (eg for mushroom cultivation).
  • the base material LP BAK 403-004 has an MFI of 6 (in g / lOmin at 190 ° C, 2.16kg, measured according to DIN 53 735), a melting point of 125 ° C, measured according to ISO 3146 / C2 Lubricant of 0.2 wt .-% and an anti-blocking content of 0.1 wt .-%.
  • the maximum extrusion temperature was 180 ° C. The melt was discharged through an annular die and cooled by air. The maximum nozzle temperature was 175 ° C. A film with a thickness of 30 ⁇ m could be produced.
  • a single-layer film with a thickness of 40 ⁇ m was produced from the same material from Example 1 on a blown film line. In contrast to Example 1, this film contains 2.8% by weight of carbon black, 1.4% by weight of 0 chalk. The maximum extrusion temperature was 180 ° C. The melt was discharged through an annular nozzle and cooled by air. The maximum nozzle temperature was 175 ° C.
  • the additional blend component had an MFI of 2.8 (in g / lO min at 90 ° C, 2.16 kg, measured according to DIN 53 735) and a melting point of 60 ° C, measured according to ISO 3146 / C2.
  • the maximum extrusion temperature was 160 ° C, the maximum die temperature was 155 ° C.
  • Examples 1 and 2 a film with a thickness of 40 microns are produced.
  • Example 3 From the same components as in Example 3 and with the same composition, a film with ground complete fertilizer (Blaukorn full fertilizer Nitroplaste Spezial, Compo GmbH) was added to the mixture in a proportion of 10% by weight and a single-layer blown film was produced.
  • the maximum extrusion temperature was 160 ° C
  • the maximum die temperature was 155 ° C.
  • a film with a thickness of 40 ⁇ m could be produced using the same method as in Example 3.
  • the mechanical properties of tensile strength and elongation at break in the longitudinal direction of the films produced were determined in accordance with DIN 53 455.
  • the modulus of elasticity in the longitudinal direction was measured in accordance with DIN 53 457.
  • the thickness of the individual samples was determined in accordance with DIN 53 370. Degradation behavior
  • the degradation behavior of the film from Example 1 was investigated in the field.
  • the film was stretched over a field. Samples were taken from the film at regular intervals and their mechanical properties determined.
  • the white light transmittance was determined using a single-beam photometer using the films from Examples 1 and 2.
  • a clean sample of 40 X 50 mm is glued to a holding frame and in front of the
  • the displayed value corresponds to the proportion of the light passing through the sample to the originally emitted.

Abstract

Ein- oder mehrschichtige biologisch abbaubare und kompostierbare, thermoplastische Folie, die an jeder Schicht als biologisch abbaubares Polymer mindestens einen biologisch abbaubaren aliphatischen Polyester oder teilaromatischen Polyester mit einem Anteil der aromatischen Säuren von nicht mehr als 50 Gew.%, bezogen auf alle Säuren, oder mindestens ein aus diesen Polyestern abgeleitetes funktionelles Derivat aus der Gruppe der Polyesterurethane mit einem Esteranteil von mindestens 75 Gew.%, der Polyestercarbonate mit einem Esteranteil von mindestens 70 Gew.% oder der Polyesteramide mit einem Esteranteil von mindestens 20 Gew.% und als Hilfsmittel, bezogen auf die Gesamtmasse jeder Schicht, maximal 5 Gew.-% an üblichen Nukleierungsmitteln, maximal 5 Gew.-% der üblichen Stabilisatoren und Neutralisationsmittel, maximal 5 Gew.-% der üblichen Gleit- und Trennmittel sowie maximal 5 Gew.-% der üblichen Antiblockmittel enthält, wobei mindestens eine Schicht zusätzlich mindestens einen, die Lichtdurchlässigkeit beeinflussendes Additiv und mindestens eine Dispersionshilfe sowie gegebenenfalls zusätzliche wertgebende Bestandteile enthält, und deren Verwendung.

Description

Biologisch abbaubare Landwirtschaftsfolien
Die Erfindung betrifft ein- oder mehrschichtige, thermoplastische Folie für den Einsatz in der Landwirtschaft, beispielsweise zur Ernteverfrühung und Unkrautunterdrückung aus biologisch abbaubaren und kompostierbaren Polymeren, die nach dem Abbau der Folie im Boden verbleiben und gegebenenfalls durch wertgebende Bestandteile (Nährstoffe, Mineralien) sowie durch die Abbauprodukte zur Verbesserung des Bodens beitragen können.
Es ist bekannt, daß bestimmte polymere Werkstoffe einem biologischen Abbau unterliegen können. Hauptsächlich sind hier Materialien zu nennen, die aus natürlich vorkommenden Polymeren direkt oder nach Modifzierung erhalten werden, beispielsweise Polyhydroxyalkanoate wie Polyhydroxybutyrat, plastische Cellulosen, Celluloseetherester, Celluloseester, plastische Stärken, Chitosan und Pullulan. Eine gezielte Variation der Polymerzusammensetzung oder der Strukturen, wie sie von Seiten der Polymeranwendung wünschenswert ist, ist aufgrund des natürlichen Synthesevorgangs nur schwer und oftmals nur sehr eingeschränkt möglich. Unter den Begriffen "biologisch abbaubare und kompostierbare Polymere bzw. Folien" werden im Sinne dieser Erfindung Materialien verstanden, die entsprechend der Prüfung nach DIN V 54 900 von 1998 die "Bioabbaubarkeit" testiert bekommen.
Viele der synthetischen Polymere hingegen werden durch Mikroorganismen nicht oder nur äußerst langsam angegriffen. Hauptsächlich synthetische Polymere, die Heteroatome in der Hauptkette enthalten, werden als potentiell biologisch abbaubar angesehen. Eine wichtige Klasse innerhalb dieser Materialien stellen die Polyester dar. Synthetische Rohstoffe, die nur aliphatische Monomere enthalten, weisen zwar eine relativ gute biologische Abbaubarkeit auf, sind aufgrund ihrer Materialeigenschaften nur äußerst eingeschränkt anwendbar; vergl. Witt et al. in Macrom. Chem. Phys., 195 (1994) S. 793 - 802. Aromatische Polyester zeigen dagegen bei guten
Materialeigenschaften deutlich verschlechterte, biologische Abbaubarkeit. Aus der DE-A-44 32 161 sind seit neuerer Zeit verschiedene biologisch abbaubare synthetische Polymere auf Polyester bzw. Polyesteramid-Basis bekannt. Diese besitzen die Eigenschaft, daß sie gut thermoplastisch verarbeitbar und auf der anderen Seite biologisch abbaubar sind, d.h. deren gesamte Polymerkette von
Mikroorganismen (Bakterien und Pilzen) mittels Enzyme gespalten und vollständig zu Kohlendioxid, Wasser und Biomasse abgebaut werden. Ein entsprechender Test in natürlicher Umgebung unter Einwirkung von Mikroorganismen, wie es u.a. in einem Kompost vorherrscht, wird u.a. in der DIN V 54 900 gegeben. Diese biologisch abbaubaren Materialien können aufgrund des thermoplastischen Verhaltens zu
Halbzeugen wie Gieß- oder Blasfilmen verarbeitet werden. Dennoch ist der Einsatz dieser Halbzeuge stark begrenzt, da die mechanischen Eigenschaften für viele Anwendungen unzureichend sind. So werden für die Herstellung biologisch abbaubarer Mulch- und Landwirtschaftfolien eine Vielzahl an abbaubaren Polymeren genannt (z.B. US 5,436,293; US 5,405,653; US 5,399,666; US 5,322,866; EP-A-
0615532; US 5,217,803; EP-A-0466050; JP 3,259,935; EP-A-0449041; US 3,850,863; US 3,850,862). Viele dieser Polymere weisen jedoch einen relativ geringen Schmelzpunkt auf, der dazu führen kann, daß unter starker Sonneneinstrahlung die schwarze Mulchfolie partiell aufschmilzt oder erweicht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine ein- oder mehrschichtige Folie aus biologisch abbaubaren und kompostierbaren Polymeren herzustellen, die eine zur Anwendung in der Landwirtschaft ausreichende Festigkeit aufweist, deren Abbauprodukte im Boden verbleiben können und die während der Nutzungsphase soweit an mechanischer Festigkeit verliert, daß sie mit den gebräuchlichen Techniken in den Boden eingefräst oder untergepflügt werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine ein- oder mehrschichtige biologisch abbaubare und kompostierbare, thermoplastische Folie, die in jeder Schicht als biologisch abbaubares Polymer mindestens einen biologisch abbaubaren aliphatischen Polyester oder teilaromatischen Polyester mit einem Anteil der aroma- tischen Säuren von nicht mehr als 50 Gew.%, bezogen auf alle Säuren, oder mindestens ein aus diesen Polyestem abgeleitetes funktionelles Derivat aus der Gruppe der Polyesterurethane mit einem Esteranteil von mindestens 75 Gew.%, der Polyestercarbonate mit einem Esteranteil von mindestens 70 Gew.% oder der Polyester- amide mit einem Esteranteil von mindestens 20 Gew.%, gegebenenfalls im Gemisch mit mindestens einer weiteren, biologisch abbaubaren Blendkomponente, und als Hilfsmittel, bezogen auf die Gesamtmasse jeder Schicht, maximal 5 Gew.-% an üblichen Nukleierungsmitteln, maximal 5 Gew.-% der üblichen Stabilisatoren und Neutralisationsmittel, maximal 5 Gew.-% der üblichen Gleit- und Trennmittel sowie maximal 5 Gew.-% der üblichen Antiblockmittel enthält, wobei mindestens eine
Schicht zusätzlich mindestens ein, die Lichtdurchlässigkeit beeinflussendes Additiv und mindestens eine Dispersionshilfe enthält.
Dabei war es überraschend, daß die erfindungsgemäßen Folien beim Einsatz in der Landwirtschaft, z. B. zur Ernteverfrühung und Unkrautunterdrückung bis zur Ernte der Pflanzenkulturen soweit abgebaut waren, daß ein Einfräsen oder Unterpflügen in den Boden unmittelbar nach der Ernte erfolgen konnte, ohne daß dieser Prozeß mechanisch gestört wurde.
Bei der Verstoffwechselung im Zuge des Abbaus der biologisch abbaubaren Polymeren ist der mittelbare oder unmittelbare Nutzen der entstehenden Stoffe für die Nutzpflanzen gering. Aus der chemischen Zusammensetzung der biologisch abbaubaren Polymeren vorwiegend aus Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff entstehen beim biologischen Abau überwiegend CO2, H2O und Biomasse. In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung werden der erfindungsgemäßen Folie zusätzlich wertgebende Bestandteile zugesetzt, die auf oder in den Böden schon während der Nutzung oder als Folge des biologischen Abbaus der Folie freigesetzt werden um das Wachstum der Nutzpflanzen zu fördern, den Ertrag zu steigern oder ihre Qualität zu verbessern.
Als Polymere für die erfindungsgemäße Folie sind geeignet: biologisch abbaubare aliphatische oder teilaromatische Polyester, bei denen die aromatischen Säuren einen Anteil von nicht mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf alle Säuren, ausmachen, vorzugsweise gebildet aus
a) aliphatischen bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt linearen C2 bis Cio-Dial- koholen wie insbesondere Ethandiol, Hexandiol oder ganz besonders bevorzugt Butandiol und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt mit 5 oder 6 C-Atomen im cycloaliphatischen Ring, wie insbesondere Cyclohexandimethanol, und/oder teilweise oder vollständig statt der Diole monomere oder oligomere Polyole auf Basis Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetrahydrofuran oder Copolymere daraus mit Molekulargewichten bis 4000, bevorzugt bis 1000, und gegebenenfalls geringen Mengen von verzweigten bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt C -Cι2-Alkyldiolen, insbesondere Neo- pentyglykol, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen von höherfunk- tionellen Alkoholen wie vorzugsweise 1,2,3-Propantriol oder Trimethylol- propan als alkoholfunktionalisiertem Baustein sowie aus aliphatischen bifunktionellen Säuren, vorzugsweise C2-Ci2-Alkyldicarbonsäuren, besonders bevorzugt Bernsteinsäure oder Adipinsäure und gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren wie vorzugsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure,
Naphthalindicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren, vorzugsweise Trimellitsäure als säurefunktionali- siertem Baustein oder
b) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 2 bis
12 C-Atomen in der Alkylkette vorzugsweise Hydroxybuttersäure, Hydroxy- valeriansäure, Milchsäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolac- ton oder Dilactid,
oder einer Mischung aus mehreren der genannten Polyester und/oder einem oder mehreren Copolymeren aus den Bausteinen a) und b). Weiterhin sind geeignet von den vorstehenden biologisch abbaubaren aliphatischen oder teilaromatischen Polyestern abgeleitete biologisch abbaubare, aliphatische oder teilaromatische Polyesterurethane, die zusätzlich zu den vorzugsweise aus den Bau- steinen a) und/oder b) gebildeten Estergruppen Urethangruppen enthalten, die vorzugsweise gebildet wurden aus
c) aliphatischen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und zusätzlich gegebenenfalls höherfunktionellen Isocyanaten, mit vorzugsweise 1 bis 12 C- Atomen bzw. 5 bis 8 C-Atomen im Falle von cycloaliphatischen Isocyanaten, vorzugsweise Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Iso- phorondiisocyanat, gegebenenfalls zusätzlich mit linearen und/oder verzweigten und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder höherfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C3-Cι2-Alkyldi- oder -polyole oder cycloali- phatischen Alkoholen mit 5 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise Ethandiol, Hexan- diol, Butandiol, Cyclohexandimethanol, und/oder gegebenenfalls zusätzlich mit linearen und/oder verzweigten und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder höherfunktionellen Aminen und/oder Aminoalkoholen mit vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, vorzugsweise Ethylen- diamin oder Aminoethanol, und/oder gegebenenfalls weitere modifizierte
Amine oder Alkohole insbesondere Ethylendiaminoethansulfonsäure als freie Säure oder als Salz,
wobei der vorzugsweise aus a) und/oder b) gebildete Esteranteil mindestens 75 Gew.-%o, bezogen auf das Gesamtgewicht, beträgt.
Weiterhin sind geeignet von den vorstehenden aliphatischen oder teilaromatischen Polyestern abgeleitete aliphatische oder teilaromatische Polyestercarbonate, die zusätzlich zu den Bausteinen a) und/oder b) Carbonatgruppen enthalten, die vorzugs- weise gebildet werden aus: d) einem Carbonatanteil, der aus aromatischen bifunktionellen Phenolen, bevorzugt Bisphenol-A, und Carbonatspendern, insbesondere Phosgen, hergestellt wird, oder einem Carbonatanteil, der aus aliphatischen Kohlensäureestern oder deren Derivaten wie vorzugsweise Chlorkohlensäureestern oder aliphatischen Carbonsäuren oder deren Derivaten wie beispielsweise Salzen und Carbonatspendern, insbesondere Phosgen, hergestellt wird, wobei
der vorzugsweise aus a) und/oder b) gebildete Esteranteil mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht beträgt.
Besonders geeignet sind von den vorstehenden aliphatischen oder teilaromatischen Polyestern abgeleitete aliphatische oder teilaromatische Polyesteramide, die zusätzlich zu den Bausteinen a) und/oder b) Amidgruppen enthalten, die vorzugsweise gebildet wurden aus
e) aliphatischen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Aminen, bevorzugt linearen aliphatischen C2 bis Cio-Diaminen, insbesondere Isophorondiamin und ganz besonders bevorzugt Hexamethylendiamin, wobei diese Amine gegebenenfalls geringe Mengen an verzweigten bifunktionellen Aminen und/oder höherfunktionellen Aminen enthalten können sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette bzw. C5- oder C6-Ring im Falle von cyclo-ali- phatischen Säuren, bevorzugt Adipinsäure, und gegebenenfalls geringen Mengen an verzweigten bifunktionellen und/oder gegebenenfalls aroma- tischen bifunktionellen Säuren wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthal- säure, Naphthalindicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren, vorzugsweise mit 2 bis 10 C-Atomen, oder
f) säure- und aminfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 4 bis 20 C- Atomen in der cycloaliphatischen Kette, bevorzugt ω-Laurinlactam, besonders bevorzugt ε-Caprolactam, oder einer Mischung aus e) und f), wobei der vorzugsweise aus a) und/oder b) gebildete Esteranteil mindestens 20 Ge\v.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht beträgt, vorzugsweise der Esteranteil 20 bis 80 Gew.-%, und der Anteil der Amidstrukturen 80 bis 20 Gew.-% beträgt.
Bei den in eingesetzten Polymeren kann es sich sowohl um reine Polymere als auch um Mischungen aus verschiedenen der genannten Polymere handeln.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform enthält die erfindungsgemäße Folie in mindestens einer Schicht einen Blend aus mindestens einem der vorgenannten Polymere mit mindestens einer zusätzlichen Blendkomponente.
Als zusätzliche Blendkomponente für erfindungsgemäße Folien sind geeignet Poly- ester aus lineraren bifunktionellen Alkoholen, wie vorzugsweise Ethylenglycol,
Hexandiol oder besonders bevorzugt Butandiol und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, wie vorzugsweise Cyclohexandimethanol und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen, wie vorzugsweise 1,2,3-Propantriol oder Neopenthylglycol und aus lineraren bifunktionellen Säuren, wie vorzugsweise Bernsteinsäure oder Adipinsäure und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren, wie vorzugsweise Cyclohexandicarbonsäure oder aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise Hydroxy- buttersäure oder Hydroxyvaleriansäure oder deren Derivaten, beispielsweise ε- Caprolacton und deren Mischungen. Als zusätzlicher Blendkomponente bevorzugte, aus diesen Monomeren gebildete aliphatische Polyester sind Polycaprolacton und
Polylactide, insbesondere Polymilchsäure, Polyhydroxybuttersäure, Polyhydroxy- benzoesäure, Polyhydroxybuttersäure/Hydroxyvaleriansäure-Copolymere sowie Mischungen dieser Blendkomponenten und Copolymere aus den diese Blendkomponenten bildenden Monomeren. Ganz besonders geeignet ist Poly-ε-Caprolacton. Erfindungsgemäß dürfen dabei die/das eingesetzte Polymer(e) und der/die zusätzliche^) Blendkomponente(n) nicht aus identischen Monomeren aufgebaut sein. In dieser Ausführungsform läßt sich die Geschwindigkeit des biologischen Abbaus bzw. die für eine bestimmte Abbauzeit erforderliche Foliendicke beeinflußen, was vermutlich auf die Ausbildung einer Mehrphasenmorphologie in der Folie zurückzu- führen ist.
Gemäß der Erfindung besonders bevorzugt ist ein Folienaufbau, bei dem in allen Schichten als Polymere ausschließlich ein oder mehrere der oben beschriebenen biologisch abbaubaren Polyesteramide gegebenenfalls als Blend mit mindestens einer zusätzlichen Blendkomponente zum Einsatz kommen.
Die erfindungsgemäße Folie kann mit maximal 5 Gew.-% für Polyester typisch eingesetzte Nukleierungsmitteln (beispielsweise 1,5-Naphthalindmatriumsul-fonat oder Schichtsilikate, beispielsweise Talkum, oder Keimbildner der Nanoteilchengröße, d.h. mittlerer Teilchendurchmesser < 1 μm, aus beispielsweise Titannitrid, Alumi- niumhydroxylhydrat, Bariumsulfat oder Zirkonverbindungen) und mit maximal 5 Gew.-% der üblichen Stabilisatoren und Neutralisationsmittel und mit maximal 5 Gew.-% der üblichen Gleit- und Trennmittel und maximal 5 Gew.-% der üblichen Antiblockmittel, ausgestattet und möglicherweise mit einer Corona- oder Flamm- oder Plasmavorbehandlung oder einem oxidativ wirkenden Stoff oder Stoffgemisch, z.B. Gase mit radikalischen Komponenten wie Ozon oder einem plasmaangeregten Gasgemisch aus beispielsweise Hexamethyldisiloxan mit Stickstoff (N2) und/oder Sauerstoff (O2), auf der Oberfläche behandelt sein.
Als Stabilisatoren und Neutralisationsmittel können die üblichen stabilisierend wirkenden Verbindungen für Polyesterverbindungen eingesetzt werden. Deren Zusatzmenge liegt maximal bei 5 Gew.-%.
Besonders geeignet als Stabilisatoren sind phenolische Stabilisatoren, Alkali-/Erd- alkalistearate und/oder Alkali-/Erdalkalicarbonate. Phenolische Stabilisatoren werden in einer Menge von 0 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,15 bis 0,3 Gew.-% und mit einer Molmasse von mehr als 500 g/mol bevorzugt. Pentaerythrityl-Tetrakis- 3(3,5-di-Tertiärbutyl-4-Hydroxyphenyl)-Propionat oder l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-Tertiärbutyl-4-Hydroxybenzyl)-benzol sind besonders vorteilhaft.
Neutralisationsmittel sind vorzugsweise Dihydrotalcit, Calciumstearat, Calcium- carbonat und/oder Calciummontanat einer mittleren Teilchengröße von höchstens 0,7 μm, einer absoluten Teilchengröße von kleiner 10 μm und einer spezifischen Oberfläche von mindestens 40 m2/g.
In einer besonders bevorzugten Auführungsform der Folie besitzt diese einen
Nukleierungsmittelanteil von 0,0001 bis 2 Gew.-% und einen Stabilisatoren- und Neutralisationsmittelanteil von 0,0001 bis 2 Gew.-%.
Gleit- und Trennmittel sind höhere aliphatische Amide, tertiäre Amine, aliphatische Säureamide, höhere aliphatische Säureester, niedrigmolekulare polarmodifizierte
Wachse, Montanwachse, cyclische Wachse, Phthalate, Metallseifen sowie Silikonöle. Besonders geeignet ist der Zusatz von höheren aliphatischen Säureamiden und Silikonölen.
Unter den aliphatischen Amiden sind insbesondere die Angebotsformen von
Ethylenamid bis Stearylamid geeignet. Aliphatische Säureamide sind Amide einer wasserunlöslichen Monocarbonsäure (sogenannte Fettsäuren) mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Erucasäureamid, Stearin- säureamid und Ölsäureamid sind hierunter bevorzugt.
Geeignet als Trenn- oder Gleitmittel sind außerdem Verbindungen, die sowohl Esterais auch Amidgruppen enthalten, wie beispielsweise Stearamid-Ethylstearat bzw. 2 Stear-Amido-Ethyl-Stearat. Unter der Bezeichnung Montanwachse fällt ein Reihe von verschiedenen Verbindungen. Siehe hierzu Neumüller- et al. in Römpps Chemie-Lexikon, Franckh'sche Verlagshandlung, Stuttgart, 1974.
Als cyclische Wachse sind beispielsweise Komponenten wie cyclische Adipin- säuretetramethylenester bzw. 1.6-Dioxa-2.7-dioxocyclododecan, oder das homologe Hexamethylenderivat geeignet. Solche Stoffe sind als Handelsprodukte mit dem Namen Glycolube VL bekannt.
Geeignete Silikonöle sind Polydialkylsiloxane, vorzugsweise Polydimethylsiloxan,
Polymethylphenylsiloxan, olefinmodifiziertes Silikon, mit Polyethern modifiziertes Silikon wie z. B. Polyethylenglykol und Polypropylenglykol sowie epoxyamino- und alkoholmodifiziertes Silikon. Die Viskosität der geeigneten Silikonöle liegt im Bereich von 5 000 bis 1 000 000 mm2/s. Polydimenthylsiloxan mit einer Viskosität von 10.000 bis 100.000 mm2/s ist bevorzugt.
Die Menge des zugesetzten Gleitmittels beträgt maximal 5 Gew.-%. In einer besonders bevorzugten Ausiührungsförm der Folie besitzt diese einen Gleitmittelanteil von 0,005 bis 4 Gew.-%>. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Folie besitzt diese einen Gleitmittelanteil von 0,05 bis 1 Gew.-%. Bei einer mehrschichtigen Folie kann eine, bzw. können mehrere oder alle Schichten Gleitmittel enthalten.
Geeignete Antiblockmittel sind sowohl anorganische als auch organische Zusatz- Stoffe, die als Erhebung aus der Folienoberfläche herausragen und somit einen
Abstandshaltereffekt hervorrufen. Bei mehrschichtigen Folien enthalten bevorzugt die äußeren Deckschichten die Antiblockmittel.
In einer bevorzugten Form werden als anorganische Antiblockmittel die folgenden Stoffe eingesetzt:
Aluminiumhydroxid Aluminiumsilikate, beispielsweise Kaolin oder Kaolinton,
Aluminiumoxide, beispielsweise Θ-Aluminiumoxid
Aluminiumsulfat
Keramiken aus Silica-Aluminiumoxiden Bariumsulfat natürliche und synthetische Kieselsäuren
Schichtsilikate,
Siliciumdioxid
Calciumcarbonat vom Calcit-Typ Calciumphosphat
Magnesiumsilikate
Magnesiumcarbonat
Magnesiumoxid
Titandioxid Zinkoxid
Microglaskugeln, und als organische Antiblockmittel die folgenden Stoffe eingesetzt: mit dem biologisch abbaubaren Polymer unverträgliche organische Polymerisate wie
Stärke Polystyrole
Polyamide
Polycarbonate vernetztes und unvernetztes Polymethylmefhacrylat vernetztes Polysiloxan (z.B. Tospearl) polarmodifizierts Polyethylen (z.B. Maleinsäureanhydrid-gepfropftes Polyethylen) polarmodifizierts Polypropylen (z.B. Maleinsäureanhydrid-gepfropftes Polypropylen) statistische Copolymer auf Ethylen- oder Propylenbasis mit Vinylalcohol oder Vinylacetat oder Acrylsäure oder Acrylsäureester oder Methacrylsäure oder
Methacrylsäureester oder Metallsalzen der Methacrylsäure oder Metallsalze der Methacrylsäureester
Benzoguanamin Formaldehyd Polymere aliphatische und teilaromatische Polyester mit anderen Schmelzpunkten als der Folienrohstoff aliphatische Polyesteramide mit anderen Schmelzpunkten als der Folienrohstoff aliphatische Polyesterurethane mit anderen Schmelzpunkten als der Folienrohstoff aliphatisch-aromatische Polyestercarbonate mit anderen Schmelzpunkten als der
Folienrohstoff
Die wirksame Menge an Antiblockmittel liegt im Bereich bis maximal 5 Gew.-%. In einer besonders bevorzugten Ausführung enthält die Folie 0,005 bis 4 Gew.-% Antiblockmittel. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführung enthält die Folie
0,05 bis 1 Gew.-% Antiblockmittel. Die mittlere Teilchengröße liegt zwischen 1 und 6 μm, insbesondere 2 und 5 μm, wobei Teilchen mit einer kugelförmigen Gestalt, wie in der EP-A-0 236 945 und der DE-A-38 01 535 beschrieben, besonders geeignet sind. Besonders geeignet sind auch Kombinationen verschiedener Antiblockmittel.
Bei der Auswahl der Hilfsmittel, Additive und Dispergierhilfen, insbesondere wenn sie in größeren Mengen entsprechend den angegebene Obergrenzen eingesetzt werden sollen, ist darauf zu achten, daß diese keine das Pflanzenwachstum oder die Pflanzenqualität beeinträchtigenden migrierenden Stoffe oder Abbauprodukte ent- halten bzw. bilden.
Zu den wertgebenden Bestandteilen für Wachstumsförderung, Ertragssteigerung oder Qualitätsverbesserung von Pflanzen zählen handelsübliche Düngemittel. Besonders vorteilhaft sind dabei Mehrstoffdünger, die alle Kernnährstoffe und womöglich auch noch Spurenelemente enthalten. Beispiele sind Gemiche von Verbindungen der
Kernnährstoffe N, P, K. Zu den unentbehrlichen Mineralbestandteilen gehören weiterhin z.B. Ca und Mg, die in Form von z.B. Dolomit (CaCO3, MgCO ) vorliegen
Derartige wertgebende Bestandteile in Form von Düngemitteln und Mineralien können in einem bestimmten Verhältnis Stickstoff:Phosphor:Kali von z.B. 1,5:1:2,5 gemischt in die erfindungsgemäße ein- oder mehrschichtige, thermoplastische Folie eingebracht werden.
Die Obergrenze für den Gehalt der erfindungsgemäßen Folie an wertgebenden Bestandteilen ist durch die erforderliche mechanische Festigkeit begrenzt. Bevorzugt beträgt der Anteil an wertgebenden Bestandteilen (Düngemittel und Mineralien) 0,5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der diese Bestandteile enthaltenden Folienschicht.
Der Anteil aller Additive, Hilfsmittel und Dispersionshilfen einschließlich der wertgebenden Bestandteile an der erfindungsgemäßen ein- oder mehrschichtigen Folie beträgt vorzugsweise maximal 30 Gew.-%0 und insbesondere maximal 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse einer Folienschicht.
Als Dispersionshilfe, deren Anteil vorzugsweise zwischen 0,05 und 20 Gew.-% und insbesondere von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der entsprechenden Folienschicht, beträgt, wird bevorzugt Kreide, Talkum und/oder Gips eingesetzt. Der Einsatz von Kreide (CaCO3) die mit dem Abbau freigesetzt wird, kann dabei zur Abpuffung saurer Böden besonders vorteilhaft sein.
Als wichtige Eigenschaft der erfindungsgemäßen ein- oder mehrschichtigen Folie ist die gezielte Einstellung der Lichtdurchlässigkeit und der Lichtreflexion anzusehen. Neben Ruß als Additiv sind auch Additive (Pigmente und/oder Farbstoffe) geeignet, die aufgrund ihrer IR- Absorption zur Bodenerwärmung beiragen. Als solche können bevorzugt Pigmentkombinationen genutzt werden mit grüner Einstellung, gegebenenfalls auch braun, gelb und rot.
Im Falle der mehrschichtigen Folie sind reflektierende Oberflächenschichten von Vorteil, da durch die reflektierte Strahlung das Pflanzenwachstum eine zusätzliche Anregung erfährt und es zur Etrags- und Qualitätssteigerung kommt. Als Additive können bevorzugt Farbstoff- oder Pigmentkombinationen eingesetzt werden, die zu weißen oder gelben Oberflächen führen.
Als Additive können besonders eingesetzt werden:
Lichtgelb, Makrolexorange, Makrolexgrün, Makrolexrot oder Kombinationen davon und gegebenenfalls zur deckenden Einfärbung in Mischungen mit Weißpigmenten. Auch anorganische Buntpigmente können verwendet werden.
Die eingesetzten Konzentrationen richten sich nach der Foliendicke. Dabei sind
Mengen von 0,3 bis 10 Gew.-% bevorzugt, bei den Makrolextypen liegen diese insbesondere bei bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der entsprechenden Folienschicht.
Durch die Möglichkeit der Coextrusion können verschiedene Additive auch in unterschiedliche Schichten einer mehrschichtigen Ausführungsform der Folie eingebracht werden, so daß das Pflanzenwachstum und die biologische Abbaubarkeit mit weitgebenden Bestandteilen den Anforderungen an die Kulter und den klimatischen Bedingungen angepaßt werden kann.
In einer bevorzugten Form der erfindungsgemäßen Folie besitzt diese eine Gesamtdicke, die kleiner als 200 μm, insbesondere kleiner als 80 μm ist.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen ein- oder mehrschichtigen biologisch abbau- baren und kompostierbaren Folie geschieht zweckmäßig über ein Extrusionsver- fahren.
Hilfsmittel, Dispersionshilfe, Additive und gegebenenfalls Düngemittel und
Mineralien können sowohl durch ein Masterbatch eingebracht werden, wobei deren Gehalt an den jeweiligen Stoffen entsprechend hoch ist, so daß die Folie oder die entsprechende Schicht der mehrschichtige Folie den angestrebten Gehalt aufweist, als auch durch Compoundieren direkt mit dem oder den Polymeren vermischt und dann verarbeitet werden. Unter dem Begriff Masterbatch ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Stammischung zu verstehen, insbesondere ein granulat- förmiges staubfreies Konzentrat eines Kunststoffrohstoffes mit hohen Mengen der obengenannten Stoffe, das in der Masseaufbereitung als Zwischenprodukt verwendet wird (als Materialzusatz zu einem nicht oder nur teilweise oder unvollständig mit Zusatzstoffen ausgerüstetem Granulat), um daraus Folien herzustellen, die eine bestimmte Menge der obengenannten Stoffe enthalten. Das Masterbatch wird vor dem Einfüllen des Polymergranulates in den Extruder in derartigen Mengen zu den nicht oder nur teilweise oder unvollständig mit den obengenannten Zusatzstoffen ausgerüsteten Rohstoffen zugemischt, so daß die gewünschten Gewichtsprozentanteile in den Folien realisiert werden.
Die in Granulatform vorliegenden, mit Hilfsmitteln, Dispersionshilfe, Additiven und gegebenenfalls Düngemitteln und Mineralien gefüllten oder bei einer mehrschichtigen Folie gegebenenfalls ungefüllten Polymere werden in Extrudern aufgeschmolzen, homogenisiert, komprimierert und über eine Ein- oder Mehrschichtdüse ausgetragen. Dabei kann es sich bei der Düse um eine Ringdüse zur Herstellung eines nahtlosen Schlauchfilms handeln. Der so ausgetragene bzw. z.B. mittels Walzenpresseuren ausgezogene Film wird anschließend bis zur Verfestigung abgekühlt. Die Kühlung kann dabei sowohl über Luft als auch über Wasser oder auch mittels Kühlwalzen erfolgen. Die Kühlung kann dabei einseitig oder beidseitig, im Falle einer Schlauchfolie innen- und außenseitig oder nur innen- oder nur außenseitig erfolgen. Die Schlauchfolie kann zudem einseitig oder beidseitig geschnitten werden, so daß man eine ein- oder mehrschichtige Flachfolie erhält.
Alternativ kann die Ein- oder Mehrschichtdüse als Flachdüse zur Herstellung eines ein- oder mehrschichtigen Flachfilms ausgeführt ist. Der ausgetragene Film wird anschließend bis zur Verfestigung abgekühlt. Die Kühlung kann über Wasser mittels Kühlwalzen erfolgen. Nach der Verfestigung kann der gefertigte Film eventuell in- line ein- oder beidseitig oberflächenvorbehandelt werden, beispielsweise mit einer Corona- und/oder Flamm- und/oder Plasmavorbehandlung und/oder einem oxidativ wirkenden Stoff und/oder einem an-/ablagerbaren Stoff und/oder einem Stoffgemisch aus oxidativ wirkenden und/oder anlagerbaren Stoffen, z. B. Gase mit radikalischen Komponenten wie Ozon oder einem plasmaangeregten Gasgemisch aus beispiels- weise Hexamefhyldisiloxan mit Stickstoff (N2) und/oder Sauerstoff (O2).
Die erfindungsgemäße Folie ist besonders geeignet für den Einsatz in vorbehandelter oder unvorbehandelter Form als Treibhaus-, Beet- oder Ackerflächenabdeckung, zur Abdeckung von Mieten, zum Einwickeln und zum Schutz von Pflanzenknollen oder - wurzeln, als Mulchfolien allgemeinen oder zur Auskleidung von Pflanzaufzuchtkästen in den Bereichen Gartenbau bzw. Landwirtschaft (z.B. für die Champignon- Zucht).
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne Sie darauf zu begrenzen.
Beispiel 1
Aus einem biologisch abbaubaren und kompostierbaren Polyesteramid aus 54 Gew.-% ε-Caprolactam, 23 Gew.-% Adipinsäure und 23 Gew.-% 1 ,4-Butandiol (LP BAK 403-004, Bayer AG) wurde unter Zugabe von 3,6 Gew.-% Ruß und 1,8
Gew.-% Kreide eine einschichtige Blasfolie hergestellt. Das Basismaterial LP BAK 403-004 hat einen MFI von 6 (in g/lOmin bei 190°C, 2,16kg, gemessen nach DIN 53 735), einen Schmelzpunkt von 125°C, gemessen nach ISO 3146 / C2, einen Anteil an Gleitmittel von 0,2 Gew.-% und einen Antiblockanteil von 0,1 Gew.-%. Die maxi- male Extrusionstemperatur betrug 180°C. Die Schmelze wurde über eine Ringdüse ausgetragen und durch Luft abgekühlt. Die maximale Düsentemperatur betrug 175°C. Es konnte ein Film mit einer Dicke von 30 μm hergestellt werden.
Beispiel 2
Aus dem gleichen Material aus Beispiel 1 wurde an einer Blasfolienanlage ein einschichtiger Film mit einer Dicke von 40μm hergestellt. Im Gegensatz zum Beispiel 1 enthält diese Folie neben 2,8 Gew.-% Ruß 1,4 Gew.-%0 Kreide. Die maximale Extrusionstemperatur betrug 180°C. Die Schmelze wurde über eine Ringdüse aus- getragen und durch Luft abgekühlt. Die maximale Düsentemperatur betrug 175°C.
Beispiel 3
Aus einer Mischung des biologisch abbaubaren und kompostierbaren Polyesteramid aus Beispiel 1 mit einem Anteil von 24 Gew.-% (LP BAK 403-006, bestehend aus
54 %o ε-Caprolactam, 23 % Adipinsäure und 23 % 1 ,4-Butandiol, Bayer AG) und einer zusätzlicher Blendkomponente mit einem Anteil von 60 Gew.-% (Poly-ε- Caprolacton TONE 787, Union Carbide Corporation) wurde unter Hinzufügen eines Rußmasterbatches von 10 Gew.-% (bestehend aus 70 Gew.-% LP BAK 1095, Polyesteramid aus 58 Gew.-% ε-Caprolactam und 24 Gew.-% Adipinsäure und
18 Ge .-% Butandiol, und 30 Gew.-% Ruß Elftex CB 254, Fa. Cabot und eines Verarbeitungsmasterbatches von 6 Gew.-% bestehend aus 90 Gew.-% LP BAK 1095, Polyester aus 58 Gew.-% ε-Caprolactam und 24 Gew.-% Adipinsäure und 18 Gew.-% Butandiol, 3 Gew.-% mikronisiertem Talkum und 7 Gew.-% Hoechstwachs C) an der gleichen Anlage aus Beispiel 1 und 2 eine einschichtige Blasfolie hergestellt.
Die zusätzliche Blendkomponente hatte einen MFI von 2,8 (in g/lO min beil90°C, 2,16 kg, gemessen nach DIN 53 735) und einen Schmelzpunkt von 60°C, gemessen nach ISO 3146/C2. Die maximale Extrusionstemperatur betrug 160°C, die maximale Düsentemperatur betrug 155°C. Es konnten nach dem gleichen Verfahren wie in
Beispiel 1 und 2 ein Film mit einer Dicke von 40 μm hergestellt werden.
Beispiel 4
Aus den gleichen Komponenten wie im Beispiel 3 und mit gleicher Zusammensetzung wurde eine Folie mit gemahlenem Volldünger (Blaukorn Volldünger Nitroplaste Spezial, Compo GmbH) mit einem Anteil an 10 Gew.-% zu der Mischung hinzugefügt und eine einschichtige Blasfolie hergestellt. Die maximale Extrusionstemperatur betrug 160°C, die maximale Düsentemperatur betrug 155°C. Es konnte nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 ein Film mit einer Dicke von 40 μm herstellt werden.
An den gefertigten Mustern wurden die folgenden physikalischen Eigenschaften wie folgt gemessen:
Mechanische Eigenschaften
An den gefertigten Folien wurden die mechanischen Größen Reißfestigkeit und Reißdehnung in Längsrichtung gemäß DIN 53 455 bestimmt. Der E-Modul in Längsrichtung wurde entsprechend der DIN 53 457 gemessen. Die Dicke der einzelnen Muster wurde nach DIN 53 370 bestimmt. Abbauverhalten
Im Freilandversuch wurde das Abbauverhalten der Folie aus Beispiel 1 untersucht. Dazu wurde die Folie auf eine Ackerfläche gespannt. Im regelmäßigen Abstand wurden der Folie Muster entnommen und deren mechanische Eigenschaften bestimmt.
Thermische/kalorische Eigenschaften
Mittels der Thermo-Analyse (DSC) wurden thermische und kalorische Eigenschaften wie Schmelz- und Kristiallisationstemperatur sowie die entsprechenden Enthalpien der Folien aus Beispiel 1 und 2 gemessen.
Lichtdichtigkeit
Zur Überprüfung der Lichtdichtigkeit wurde anhand der Folien aus Beispiel 1 und 2 die Weißlichtdurchlässigkeit mit einem Einstrahl-Photometer bestimmt. Dabei wird eine saubere Probe von 40 X 50 mm auf einen Halterahmen aufgeklebt und vor die
Meßöffnung des Gerätes geschoben. Der angezeigte Wert enspricht dem Anteil des durch die Probe getretenden Lichtes zum ursprünglich ausgestrahltem.
Permeationseigenschaften An den Folien aus Beispiel 1 und 2 wurde die Durchlässigkeit von Wasserdampf bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Feuchte von 85% gemäß DIN 53 122 bestimmt.
Die Ergebnisse der Untersuchungen an den Folien aus Beispiel 1 und 2 sind in Tabelle 1 und 2 aufgeführt. Tabelle 1: Eigenschaften der Folien aus Beispiel 1 und 2
Figure imgf000022_0001
Tabelle 2:
Abnahme der mechanischen Eigenschaften der Folie aus Beispiel 1 im Freilandversuch
Figure imgf000023_0001

Claims

Patentansprüche
1. Ein- oder mehrschichtige biologisch abbaubare und kompostierbare, thermoplastische Folie, dadurch gekennzeichnet, daß jede Schicht als biologisch abbaubares Polymer mindestens einen biologisch abbaubaren aliphatischen
Polyester oder teilaromatischen Polyester mit einem Anteil der aromatischen Säuren von nicht mehr als 50 Gew.%o, bezogen auf alle Säuren, oder mindestens ein aus diesen Polyestern abgeleitetes funktionelles Derivat aus der Gruppe der Polyesterurethane mit einem Esteranteil von mindestens 75 Gew.%, der Polyestercarbonate mit einem Esteranteil von mindestens
70 Gew.%o oder der Polyesteramide mit einem Esteranteil von mindestens 20 Gew.% und als Hilfsmittel, bezogen auf die Gesamtmasse jeder Schicht, maximal 5 Gew.-% an üblichen Nukleierungsmitteln, maximal 5 Gew.-% der üblichen Stabilisatoren und Neutralisationsmittel, maximal 5 Gew.-%> der üblichen Gleit- und Trennmittel sowie maximal 5 Gew.-% der üblichen Antiblockmittel enthält, wobei mindestens eine Schicht zusätzlich mindestens ein, die Lichtdurchlässigkeit beeinflußendes Additiv und mindestens eine Dispersionshilfe enthält.
2. Folie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in mindestens einer Schicht einen Blend des biologisch abbaubaren Polymers mit mindestens einer zusätzlichen Blendkomponente enthält, wobei es sich bei dieser Blendkomponente um einen aliphatischen Polyester handelt, der nicht aus identischen Monomeren wie das Polymer aufgebaut ist.
3. Folie gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Blendkomponente Polymilchsäure, Polyhydroxybuttersäure, Polyhydroxy- benzoesäure, Polyhydroxybuttersäure/Hydroxyvaleriansäure-Copolymer, Mischungen dieser Blendkomponenten oder Copolymere aus den diese Blend- komponenten bildenden Monomeren oder insbesondere Poly-ε-Caprolacton ist.
4. Folie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an die Lichtdurchlässigkeit beeinflussenden Additiv zwischen 0,3 und 10 Gew.-% und der Anteil an Dispersionshilfe zwischen 0,05 und 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der entsprechenden Folienschicht, beträgt.
5. Folie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Dispersionshilfe von 0,05 bis 10 Gew.-%>, bezogen auf die Gesamtmasse der entsprechenden Folienschicht, beträgt.
6. Folie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem die Lichtdurchlässigkeit beeinflussenden Additiv um Ruß oder Pigmente und/oder Farbstoffe handelt, die zu weißen oder gelben Oberflächen führen.
7. Folie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Dispersionshilfe um Kreide, Talkum und/oder Gips handelt.
8. Folie, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem oder den biologisch abbaubaren Polymeren um Polyester aus
a) aliphatischen bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt linearen C2 bis Cio-Dialkoholen wie insbesondere Ethandiol, Hexandiol oder ganz besonders bevorzugt Butandiol und/oder cycloaliphatischen bifunktio- nellen Alkoholen, bevorzugt mit 5 oder 6 C-Atomen im cycloaliphatischen Ring, wie insbesondere Cyclohexandimethanol, und/oder teilweise oder vollständig statt der Diole monomere oder oligomere Polyole auf Basis Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetrahydrofuran oder Copolymere daraus mit Molekulargewichten bis 4000, bevorzugt bis 1000, und gegebenenfalls geringen Mengen von verzweigten bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt C3-C]2-Alkyldiolen, insbesondere Neopentyglykol, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen von höherfunktionellen Alkoholen wie vorzugsweise 1,2,3-Propantriol oder Trimethylolpropan als alkoholfunktionalisiertem Baustein sowie aus aliphatischen bifunktionellen Säuren, vorzugsweise C2-Cι2-Alkyl- dicarbonsäuren, besonders bevorzugt Bernsteinsäure oder Adipinsäure und gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren wie vorzugsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren, vorzugsweise Trimellitsäure als säurefunktionalisiertem Bau- stein oder
b) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette vorzugsweise Hydroxybutter- säure, Hydroxyvaleriansäure, Milchsäure, oder deren Derivaten, bei- spielsweise ε-Caprolacton oder Dilactid,
oder einer Mischung aus mehreren der genannten Polyester und/oder einem oder mehreren Copolymeren aus den Bausteinen a) und b) handelt.
9. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, daduch gekennzeichnet, daß es sich bei dem oder den biologisch abbaubaren Polymeren um aliphatische oder teilaromatische Polyesterurethane mit Urethangruppe gebildet aus
c) aliphatischen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und zusätzlich gegebenenfalls höherfunktionellen Isocyanaten, mit vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen bzw. 5 bis 8 C-Atomen im Falle von cycloaliphatischen Isocyanaten, vorzugsweise Tetramethylendiisocyanat, Hexa- methylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, gegebenenfalls zusätzlich mit linearen und/oder verzweigten und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder höherfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C -Ci2-Alkyldi- oder -polyole oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 5 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise Ethandiol, Hexandiol, Butandiol, Cyclohexandimethanol, und/oder gegebenenfalls zusätzlich mit linearen und/oder verzweigten und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder höherfunktionellen Aminen und/oder Aminoalkoholen mit vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, vorzugsweise Ethylendiamin oder Aminoethanol, und/oder gegebenenfalls weitere modifizierte Amine oder Alkohole wie insbesondere Ethylendiamino- ethansulfonsäure, als freie Säure oder als Salz eingesetzt handelt.
10. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem oder den biologisch abbaubaren Polymeren um aliphatische oder ali- phatisch-aromatisch Polyestercarbonate mit
d) einem Carbonatanteil, der aus aromatischen bifunktionellen Phenolen, bevorzugt Bisphenol- A, und Carbonatspendern, insbesondere Phosgen, hergestellt wird oder einem Carbonatanteil, der aus aliphatischen Kohlensäureestern oder deren Derivaten wie beispielsweise Chlorkohlensäureestern oder aliphatischen Carbonsäuren oder deren Derivaten wie beispielsweise Salzen und Carbonatspendern, beispielsweise Phosgen, hergestellt wird, handelt.
11. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem oder den biologisch abbaubaren Polymeren um aliphatische oder teilaromatische Polyesteramide mit Amidgruppen gebildet aus
e) aliphatischen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Aminen, bevorzugt linearen aliphatischen C2 bis Cio-Diaminen, insbesondere
Isophorondiamin und ganz besonders bevorzugt Hexamethylendiamin, wobei diese Amine gegebenenfalls geringe Mengen an verzweigten bifunktionellen Aminen und/oder höherfunktionellen Aminen enthalten können, sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette bzw. C5- oder C6-Ring im Falle von cycloaliphatischen Säuren, bevorzugt Adipinsäure, und 5 bis 8 C-Atomen gegebenenfalls geringen Mengen an verzweigten bifunktionellen und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und zusätzlich gegebenen- falls geringen Mengen von höherfunktionellen Säuren, vorzugsweise mit 2 bis 10 C-Atomen, oder
f) säure- und aminfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 4 bis
20 C-Atomen in der cycloaliphatischen Kette, bevorzugt ω-Laurin- lactam, besonders bevorzugt ε-Caprolactam,
oder einer Mischung aus e) und f) handelt.
12. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie in mindestens einer Schicht wertgebende Bestandteile enthält.
13. Folie nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der wertgebenden Bestandteile 0,5 bis 25 Gew.-%>, insbesondere 3 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der diese Bestandteile enthaltenden Folienschicht beträgt.
14. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil aller Additive, Hilfsmittel und Dispersionshilfen einschließlich der wertgebenden Bestandteile maximal 30 Gew.-%>, insbesondere maximal 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge einer Folienschicht beträgt.
15. Folie nach einem der Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Foliendicke weniger als 200 μm beträgt.
16. Folie nach Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Foliendicke weniger als 80 μm beträgt.
17. Verwendung der Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 15 in vorbehandelter oder unvorbehandelter Form für Treibhaus-, Beet- oder Ackerflächenabdeckungen, Mulchfolien, zur Abdeckung von Mieten, zum Einwickeln und Schutz von Pflanzenknollen oder -wurzeln oder zur Auskleidung von Pflanzaufzuchtkästen in den Bereichen Gartenbau bzw. Landwirtschaft.
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