-
Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung,
einen Formgegenstand daraus und ein Verfahren zum Kontrollieren
der Bioabbaurate unter Verwendung derselben Zusammensetzung, ausführlicher
bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung,
die stark verbesserte Beständigkeit
gegen Hydrolyse und Verwitterung, insbesondere ersteres, indem spezielle
Mittel darin compoundiert werden, und ausgezeichnete Haltbarkeit,
die aus den verbesserten Beständigkeiten
resultiert, zeigt, Anwendungen der Zusammensetzung, wie einen bioabbaubaren Formgegenstand,
und ein Verfahren zum Kontrollieren der Bioabbaurate des bioabbaubaren
Kunststoffes.
-
In
letzter Zeit wurden Forschungen und Entwicklungen in bezug auf bioabbaubaren
Kunststoff vor dem Hintergrund zunehmender Aufmerksamkeit auf die
Notwendigkeit und die Bedeutung der Umwelterhaltung durchgeführt, während Probleme,
wie Umweltverschmutzung, verursacht durch Kunststoffabfälle, drängender werden.
-
Die
bioabbaubaren Kunststoffe sind grob in aliphatische Polyester mit
Polyestergruppen in ihrer molekularen Hauptkette (einschließlich denen,
die durch Mikroorganismen produziert werden), natürliche Makromolekülpolymere,
wie Cellulose, Polysaccharide, die durch Mikroorganismen produziert
werden, Polyvinylalkohol (PVA) und Polyether, wie Polyethylenglycol
(PEG), klassifiziert.
-
Unter
diesen wurden aliphatische Polyester nicht als der bioabbaubare
Kunststoff verwendet, da sie im allgemeinen niedrige Schmelzpunkte
und schlechte Wärmestabilitäten in ihren
Produktionsstufen aufweisen, und ein ausreichend großes Molekulargewicht,
um physikalische Eigenschaften bereitzustellen, die für praktische
Formgegenstände
geeignet sind, wurde nicht erhalten. Jedoch kam bei den technologi schen
Entwicklungen, um diese Probleme zu lösen, ein aliphatischer Polyester
mit hohem Molekulargewicht heraus, und man begann, diesen in Gebieten
wie Materialien für
die Landwirtschaft, Forstwirtschaft und Fischerei (Mulchfilm, Pflanzungstopf,
Angelschnur, Fischernetz und dergleichen), Materialien für Bauarbeiten
(Wasserhaltefolien, Netze für
Pflanzen, Sandsäcke
und dergleichen) und Verpackungs- und Behälterbereich (die, die schwierig
zu recyceln sind, aufgrund von anhaftendem Schmutz, Lebensmitteln
und dergleichen) zu verwenden.
-
Die
bioabbaubaren Kunststoffe, einschließlich den oben beschriebenen
aliphatischen Polyestertypen, sollten jedoch nicht nur denselben
Grad an Funktionen wie die konventionellen Kunststoffe (hinsichtlich
Merkmalen, wie Festigkeit, Wasserbeständigkeit, Formbarkeit und Wärmebeständigkeit)
bei der Verwendung aufweisen, sondern ebenso schnell durch Mikroorganismen,
die im allgemeinen in der Natur vorliegen, bei deren Entsorgung
abbaubar sein.
-
Basierend
auf diesen Situationen wurden mehrere Verfahren zur Kontrolle der
Bioabbaurate des bioabbaubaren Kunststoffes vorgeschlagen, beispielsweise
sind ein Verfahren, das auf die Verkürzung des Abbauzeitraums durch
eine Zugabe von Hydrolase abzielt (offenbart durch z. B.
JP-A-4-168149 (bezieht
sich auf Ansprüche
oder dergleichen)), und ein anderes Verfahren, das im Gegensatz
dazu auf eine Verlängerung
des Abbauzeitraums durch Reduzieren nicht-umgesetzter Monomere und
Verunreinigungen in einem Polymer und Verbindungen mit niedrigem
Molekulargewicht, wie lineare oder cyclische Oligomere, abzielt
(offenbart durch z. B.
JP-A-9-12688 (bezieht
sich auf Ansprüche
oder dergleichen)), bekannt.
-
Ungeachtet
dieser Vorschläge
weist jedoch der bioabbaubare Kunststoff, bestehend aus dem aliphatischen
Polyester gemäß der konventionellen
Technik, gegenwärtig
Probleme auf, wie eine Hydrolysereaktion, die in dem aliphatischen
Polyester fortschreitet, die durch Feuchtigkeitsaussetzung in Umgebungsatmosphäre oder
durch Erhitzen während
eines Produktionsverfahrens von Pellets davon, die Rohmaterialien
von Kunststoffprodukten sind, oder bei einem Produktionsverfahren
von Produkten aus diesen Pellets induziert wird, was zur Verringerung
oder Streuung der anfänglichen
Eigenschaften von Formgegenständen
sowie einer instabilen Bioabbau barkeit von Produkten davon führt, und
daher ist die Einstellung der Bioabbaubarkeit, das heißt die Bioabbau
rate, noch nicht ausreichend.
-
Die
betreffenden Erfinder schlugen, wie durch z. B.
JP-A-11-80522 offenbart (bezieht
sich auf Ansprüche
oder dergleichen), eine bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung mit
einer eingestellten Bioabbaurate durch Compoundieren einer Carbodiimidverbindung
in den bioabbaubaren Kunststoff vor. Dennoch verbesserte dieser
Vorschlag die Hydrolysebeständigkeit
oder die Funktion zum Einstellen der Bioabbaubarkeit, obgleich nicht
in einem ausreichenden Ausmaß.
Der Vorschlag wies ebenso ein anderes Problem des Verlusts der Transparenz
des Produktes auf, insbesondere in einem Polymilchsäure-basierenden
bioabbaubaren Kunststoffprodukt mit einer zunehmenden Compoundiermenge
der Carbodiimidverbindung, um die Hydrolysebeständigkeit zu verbessern.
-
JP-A-2001-525473 (bezogen
auf Ansprüche
oder dergleichen) schlägt
beispielsweise ebenso ein Verfahren vor, das auf eine Verlängerung
des Abbauzeitraums durch Compoundieren eines aromatischen Carbodiimids
als ein Hydrolysestabilisator für
das bioabbaubare Polymer abzielt. Dieses Verfahren involviert jedoch Probleme,
da das sich ergebende bioabbaubare Polymer noch unzureichende, obgleich
verbesserte, Hydrolysebeständigkeit,
verringerte Transparenz, ungeachtet der Zugabemenge des Stabilisators,
und unzureichende Witterungsbeständigkeit
zeigt.
-
Außerdem schlägt
JP-A-6-184417 (bezogen
auf Ansprüche
oder dergleichen) beispielsweise eine Milchsäure-basierende Zusammensetzung
vor, gekennzeichnet durch ein Milchsäure-basierendes Polymer als
ein bioabbaubares Polymer, compoundiert mit mindestens einem Typ
von Additiv, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus UV-Absorber und Lichtstabilisator
bei 0,001 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymers. Jedoch
ist diese Erfindung auf die Kontrolle der Zersetzung des Polymers
durch Sonnenstrahlen, aber nicht auf die Kontrolle der Hydrolyse
gerichtet.
-
Um
so mehr schlägt
JP-A-2002-114893 (bezogen
auf Ansprüche
oder dergleichen) beispielsweise eine thermoplastische Polyesterharzzusammensetzung,
obgleich nicht bioabbaubar, vor, gekennzeichnet durch ein thermoplastisches
Polyesterharz, compoundiert mit einem Harz-basierenden UV-Absorber
und einer aliphatischen Polycarbodiimidverbindung, um die Beständigkeiten
des Harzes, das relativ hohe Wärmebeständigkeit
aufweist, gegen Verwitterung, Alkali und Hydrolyse zu verbessern.
Jedoch umfaßt
der Harz-basierende UV-Absorber, der durch das Dokument offenbart
wird, das Problem, daß er
mit einem bioabbaubaren Kunststoff nicht kompatibel ist.
-
EP-A-1 193 050 beschreibt
eine einzel- oder mehrschichtige, transparente, biaxial gestreckte
Folie, umfassend mindestens einen kristallisierbaren thermoplastischen
Kunststoff, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens einen Stabilisator
gegen Hydrolyse enthält.
-
JP-A-11-021436 beschreibt
eine flammhemmende Polyesterelastomerzusammensetzung, enthaltend 100
Gew.-Teile eines Polyesterelastomers, bestehend aus 100 Gew.-Teilen
eines Blockcopolymers vom Polyestertyp, bestehend aus einem kristallinen
aromatischen Polyestersegment mit einem Polylactonsegment, 0,1 bis
10 Gew.-Teilen einer Verbindung mit 2 oder mehr Funktionen, die
mit der Endgruppe des obigen Copolymers reagieren können und
eine spezifische Gewichtsreduktionsrate durch Erhitzen aufweisen,
und 0,1 bis 5 Gew.-Teilen eines hochpolymeren Stabilisators, das
ein Piperidinskelett in einem Teil davon und ein Diazaspirodecanderivat
als eine Wiederholungseinheit aufweist, und 0,5 bis 50 Gew.-Teilen
einer Verbindung, die einen mittleren Teilchendurchmesser von 2
bis 100 μm
ausweist und eine Triazingruppe enthält.
-
EP-A-0 890 604 beschreibt
eine bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung, die durch Zugeben einer Carbodiimidverbindung
zu einem bioabbaubaren Kunststoff erhalten wird, und ein Verfahren
zur Kontrolle der Bioabbaurate eines bioabbaubaren Kunststoffes,
umfassend das Zugeben einer Carbodiimidverbindung zu einem bioabbaubaren
Kunststoff.
-
Deshalb
ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die Probleme der
konventionellen Techniken zu lösen
und eine bioabbaubare Kunststoffzusammenset zung bereitzustellen,
deren Bioabbaurate eingestellt werden kann, stark verbesserte Beständigkeit
gegen Hydrolyse und Verwitterung aufweist, insbesondere ersteres,
und ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist, die aus den verbesserten
Beständigkeiten
resultiert. Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung,
einen Formgegenstand der Zusammensetzung bereitzustellen. Es ist
noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zur Kontrolle der Bioabbaurate des bioabbaubaren Kunststoffes bereitzustellen.
-
Die
betreffenden Erfinder fanden nach umfassenden Studien zur Lösung der
oben beschriebenen Probleme der konventionellen Techniken heraus,
daß das
Compoundieren spezieller Mengen einer Carbodiimidverbindung (einschließlich einer
Polycarbodiimidverbindung) mit mindestens einer Carbodiimidgruppe
in dem Molekül
und einer speziellen Verbindung in einem bioabbaubaren Kunststoff,
insbesondere einem aliphatischen Polyester, die resultierende bioabbaubare
Kunststoffzusammensetzung hinsichtlich der Beständigkeit gegen Hydrolyse und
Verwitterung, insbesondere hinsichtlich der Hydrolysebeständigkeit,
die aus der synergistischen Wirkung der Carbodiimidverbindung und
der speziellen Verbindung resultiert, verbessern könnte, und
dadurch die Bioabbaurate des bioabbaubaren Kunststoffes einstellen
könnte.
Die vorliegende Erfindung wurde daher, basierend auf diesen Ergebnissen,
erreicht.
-
Der
erste Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt eine bioabbaubare
Kunststoffzusammensetzung bereit, umfassend (A) 100 Gew.-Teile an
bioabbaubarem Kunststoff, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus
- (1) aliphatischem
Polyester vom Polymilchsäure(Polylactid)-Typ;
- (2) aliphatischem Polyester als ein Produkt der Kondensationsreaktion
von mehrwertigem Alkohol und mehrbasiger Säure;
- (3) aliphatischem Polyester, hergestellt durch Mikroorganismen,
wie Polyhydroxybutylat (PHB) und
- (4) aliphatischem Polyester vom Polycaprolacton(PCL)-Typ,
- (B) 0,01 bis 10 Gew.-Teile einer Carbodiimidverbindung, und
- (C) 0,01 bis 10 Gew.-Teile mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus einer solchen auf Basis von Benzotriazol,
Triazin und Hydroxylamin.
-
Der
zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt die bioabbaubare
Kunststoffzusammensetzung des ersten Aspekts bereit, dadurch gekennzeichnet,
daß die
Verbindung auf Benzotriazol-Basis ein UV-Absorber auf Benzotriazol-Basis
ist.
-
Der
dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt die bioabbaubare
Kunststoffzusammensetzung des ersten Aspekts bereit, dadurch gekennzeichnet,
daß die
Verbindung auf Triazin-Basis ein UV-Absorber auf Triazin-Basis oder
ein Triazin-Derivat mit mindestens einer Aminogruppe in dem Molekül ist.
-
Der
vierte Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt die bioabbaubare
Kunststoffzusammensetzung des ersten Aspekts bereit, dadurch gekennzeichnet,
daß die
Verbindung auf Hydroxylamin-Basis N-Hydroxybenzotriazol, N-Hydroxysuccinimid
oder ein Derivat davon ist.
-
Der
fünfte
Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt die bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung nach
einem des ersten bis vierten Aspekts bereit, dadurch gekennzeichnet,
daß die
Carbodiimidverbindung (B) aliphatisches Polycarbodiimid ist.
-
Der
sechste Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt die bioabbaubare
Kunststoffzusammensetzung des fünften
Aspekts bereit, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Polycarbodiimidverbindung
ein endständiges
Isocyanat aufweist.
-
Der
siebente Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt einen Formgegenstand
aus einem bioabbaubaren Kunststoff bereit, erhalten durch Formen
der bioabbaubaren Kunststoffzusammensetzung nach einem des ersten
bis sechsten Aspekts.
-
Der
achte Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt den Formgegenstand
aus dem bioabbaubaren Kunststoff des siebenten Aspekts bereit, welcher
in der Form eines geformten Gegenstandes, Extrudats, blasgeformten
Gegenstandes, thermisch geformten Gegenstandes, einer Faser, einem
Faservlies oder einem Blatt bzw. einer Lage ist.
-
Der
neunte Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur
Kontrolle der Bioabbaurate eines bioabbaubaren Kunststoffes bereit,
dadurch gekennzeichnet, daß ein
bioabbaubarer Kunststoff (A), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus
- (1) aliphatischem Polyester vom Polymilchsäure(Polylactid)-Typ;
- (2) aliphatischem Polyester als ein Produkt der Kondensationsreaktion
von mehrwertigem Alkohol und mehrbasiger Säure;
- (3) aliphatischem Polyester, hergestellt durch Mikroorganismen,
wie Polyhydroxybutylat (PHB) und
- (4) aliphatischem Polyester vom Polycaprolacton(PCL)-Typ,
mit
einer Carbodiimid-Verbindung (B) und mindestens einer Verbindung
(C), ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus einer solchen auf Basis von Benzotriazol,
Triazin und Hydroxylamin, in einer solchen Weise compoundiert wird,
um dessen Bioabbaubarkeit einzustellen.
-
Wie
oben beschrieben, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine
bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung und dergleichen, dadurch
gekennzeichnet, daß ein
bioabbaubarer Kunststoff (A) mit speziellen Mengen einer Carbodiimidverbindung
(B) und einer speziellen Verbindung (C) compoundiert wird, und die bevorzugten
Ausführungsformen
davon umfassen folgendes:
- (1) Die bioabbaubare
Kunststoffzusammensetzung des ersten Aspekts, dadurch gekennzeichnet,
daß sie 100
Gew.-Teile des bioabbaubaren Kunststoffs (A); 0,1 bis 5 Gew.-Teile
der Carbodiimidverbindung (B) und 0,1 bis 5 Gew.-Teile der Verbindung
(C) umfaßt.
- (2) Die bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung des dritten Aspekts,
dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung
auf Triazin-Basis ein UV-Absorber auf Triazin-Basis ist.
- (3) Die bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung des vierten Aspekts,
dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung
auf Hydroxylamin-Basis N-Hydroxybenzotriazol ist.
-
Hierin
nachstehend wird die vorliegende Erfindung für jedes Element ausführlich beschrieben.
-
Die
bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
umfaßt
(A) einen bioabbaubaren Kunststoff, der mit (B) einer Carbodiimidverbindung
und (C) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus einer solchen auf Basis von Benzotriazol, Triazin und Hydroxylamin, compoundiert
ist.
-
1. Bioabbaubarer Kunststoff (A)
-
Im
allgemeinen wird angenommen, daß der
bioabbaubare Kunststoff dem Bioabbau durch die folgenden Prozesse
unterliegt.
-
Es
wird nämlich
bei einer Zersetzung eines Polymermaterials (bioabbaubarer Kunststoff),
das in eine Umgebung abgesondert wird, (i) ein Polymer-abbauendes
Enzym auf der Oberfläche
des Polymermaterials adsorbiert. Dieses Enzym ist eine Substanz,
die durch eine bestimmte Art von Mikroorganismus extrazellulär sekretiert
wird. (ii) Das Enzym bricht dann diese chemischen Bindungen von
Polymerketten als Ester-, Glycosid- und Peptidverknüpfungen
durch eine Hydrolysereaktion auf. (iii) Infolgedessen wird das Molekulargewicht des
Polymermaterial verringert und sogar zu einer Monomereinheit durch
ein abbauendes Enzym zersetzt. (iv) Schließlich werden zersetzte Produkte
weiter metabolisiert und durch verschiedene Mikroorganismen genutzt und
in Kohlendioxid, Wasser und bakterielle Zellkomponenten umgewandelt.
-
Andererseits
wird angenommen, daß Poly(α-oxosäure), dargestellt
durch Polymilchsäure,
dem Bioabbau in 2 Stufen unterliegt.
-
In
der primären
Stufe wird eine Polymilchsäure
mit hohem Molekulargewicht hauptsächlich durch einfache Hydrolyse
ohne Mikroorganismen zersetzt, da das Zersetzen durch Mikroorganismen
schwierig ist. Wenn auf ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn)
in der Größenordnung
von 10.000 bis 20.000 zersetzt, wird es der sekundären Zersetzungsstufe,
die in Gegenwart eines mikrobiellen Polymer-abbauenden Enzyms verläuft, zusätzlich zu
der einfachen Hydrolyse unterliegen. Die zweite Stufe zersetzt die
Polymilchsäure
sogar zu einer Monomereinheit. Die zersetzten Produkte werden weiter
metabolisiert und durch verschiedene Mikroorganismen genutzt und
in Kohlendioxid, Wasser und bakterielle Zellkomponenten umgewandelt.
-
Die
bioabbaubaren Kunststoffe gemäß der vorliegenden
Erfindung sind aliphatische Polyester, die leicht metabolisiert
und durch Mikroorganismen hydrolysiert werden, und die aus der Gruppe
ausgewählt
sind, bestehend aus:
- (1) aliphatischem Polyester
vom Polymilchsäure(Polylactid)-Typ;
- (2) aliphatischem Polyester als ein Produkt der Kondensationsreaktion
von mehrwertigem Alkohol und mehrbasiger Säure;
- (3) aliphatischem Polyester, hergestellt durch Mikroorganismen,
wie Polyhydroxybutylat (PHB) und
- (4) aliphatischem Polyester vom Polycaprolacton(PCL)-Typ. Jeder
der obigen aliphatischen Polyester kann als der bioabbaubare Kunststoff
für die
vorliegende Erfindung verwendet werden.
-
Als
nächstes
werden die aliphatischen Polyester weiter ausführlicher beschrieben.
-
(1) Aliphatischer Polyester vom Polymilchsäure(Polylactid)-Typ
-
Die
aliphatischen Polyester vom Polymilchsäure(Polylactid)-Typ umfassen
Polylactide und speziell Polymere von Oxosäuren, wie Milchsäure, Apfelsäure und
Glycolsäure,
und Copolymere davon, einschließlich beispielsweise
Polymilchsäure,
Poly-(α-äpfelsäure), Polyglycolsäure und
ein Copolymer von Glycolsäure
und Milchsäure,
insbesondere aliphatische Polyester vom Hydroxycarbonsäuretyp,
typischerweise dargestellt durch Polymilchsäure.
-
Der
oben beschriebene aliphatische Polyester vom Polymilchsäure-Typ
kann im allgemeinen durch ein Ringöffnungspolymerisationsverfahren
von Lactid als ein cyclischer Diester und einem entsprechenden Lacton
(sozusagen ein Lactidverfahren) sowie ein direktes Dehydratisierungs-Kondensations-Verfahren
von Milchsäure
und ein Polykondensationsverfahren von Formalin und Kohlendioxid
als ein anderes Verfahren als dem Lactidverfahren erhalten werden.
-
Ferner
umfassen Beispiele des Katalysators zur Herstellung des oben beschriebenen
aliphatischen Polyesters vom Polymilchsäure-Typ Zinn-, Antimon-, Zink-,
Titan-, Eisen- und Aluminiumverbindungen. Unter diesen ist ein Katalysator
auf Zinn- oder Aluminium-Basis stärker bevorzugt, und Zinnoctoat
und Aluminiumacetylacetonato sind besonders bevorzugt.
-
Unter
den oben beschriebenen aliphatischen Polyestern vom Polymilchsäure-Typ
ist Poly(L-milchsäure),
erhalten durch die Ringöffnungspolymerisation
des Lactids, bevorzugt, da Poly(L-milchsäure) zu L-Milchsäure hydrolysiert
wird, dessen Sicherheit bereits bestätigt wurde. Jedoch sind die
aliphatischen Polyester vom Polymilchsäure-Typ, die für die vorliegende
Erfindung verwendbar sind, nicht auf die obigen Polyestertypen beschränkt, und
deshalb ist das Lactid, das zur Herstellung der Polymilchsäure verwendet
wird, ebenso nicht auf den L-Typ beschränkt.
-
(2) Aliphatischer Polyester als ein Produkt
der Kondensationsreaktion von mehrwertigem Alkohol und mehrbasiger
Säure
-
Beispiele
des aliphatischen Polyesters als ein Produkt der Kondensationsreaktion
von mehrwertigem Alkohol und mehrbasiger Säure umfassen einen aliphatischen
Polyester vom Glycol/mehrbasige Säure-Typ, erhalten durch Umsetzen
eines aliphatischen Glycols mit aliphatischer mehrbasiger Säure (oder
Anhydrid davon) in Gegenwart eines Katalysators, oder einen aliphatischen
Polyester vom Glycol/mehrbasige Säure-Typ mit hohem Molekulargewicht,
erhalten in Gegenwart einer kleinen Menge an Verknüpfungsmittel,
wenn notwendig.
-
Die
aliphatischen Glycole zur Herstellung der aliphatischen Polyester
vom Glycol/mehrbasige Säure-Typ,
die für
die vorliegende Erfindung verwendbar sind, umfassen beispielsweise
Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Decamethylenglycol,
Neopentylglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Ethylenoxid kann ebenso
verwendet werden. Diese Glycole können in Kombination verwendet
werden.
-
Beispiele
der aliphatischen mehrbasigen Säure
oder Anhydrid davon zur Bildung des aliphatischen Polyesters vom
Glycol/mehrbasige Säure-Typ
durch die Umsetzung mit dem oben beschriebenen aliphatischen Glycol
umfassen Bernsteinsäure,
Adipin säure,
Korksäure,
Sebacinsäure,
Dodecansäure
und Bernsteinsäureanhydrid
und Adipinsäureanhydrid,
die im allgemeinen auf dem Markt verfügbar sind, und können für die vorliegende
Erfindung verwendet werden. Diese mehrbasigen Säuren und Anhydride davon können in
Kombination verwendet werden.
-
Die
oben beschriebenen Glycole und mehrbasigen Säuren sind vom aliphatischen
Typ. Sie können
mit einer kleinen Menge einer anderen Komponente, wie aromatischem
Glycol oder aromatischer mehrbasiger Säure (Terephthalsäure, Trimellithsäureanhydrid,
Pyromellithsäureanhydrid
oder dergleichen) compoundiert werden.
-
Außerdem sind
Beispiele des Katalysators zur Herstellung des oben beschriebenen
aliphatischen Polyesters vom Glycol/mehrbasige Säure-Typ Salze von organischen
Säuren,
Alkoxide und Oxide solcher Metalle, wie Titan, Zinn, Antimon, Cer,
Zink, Kobalt, Eisen, Blei, Mangan, Aluminium, Magnesium und Germanium, und
unter diesen ist eine Verbindung auf Zinn- oder Aluminium-Basis
stärker
bevorzugt.
-
Der
oben beschriebene aliphatische Polyester vom Glycol/mehrbasige Säure-Typ
kann durch Umsetzen einer äquivalenten
Menge des aliphatischen Glycols und der aliphatischen mehrbasigen
Säure zusammen mit
dem Katalysator durch Erhitzen unter Verwendung eines Lösungsmittels,
das in Abhängigkeit
der Rohmaterialverbindungen, wenn notwendig, entsprechend ausgewählt ist,
hergestellt werden, und ein Vorpolymer mit einem niedrigen Polymerisationsgrad
kann durch Kontrollieren des Verlaufs der Reaktion hergestellt werden.
-
Bei
der Herstellung des oben beschriebenen aliphatischen Polyesters
vom Glycol/mehrbasige Säure-Typ
kann ein Verknüpfungsmittel
verwendet werden, insbesondere für
das Vorpolymer mit niedrigem Polymerisationsgrad, um sein zahlenmittleres
Molekulargewicht weiter zu erhöhen.
Beispiele des Verknüpfungsmittels
umfassen Diisocyanat, Oxazolin, Diepoxyverbindungen und Säureanhydride,
und insbesondere wird Diisocyanat bevorzugt verwendet.
-
Das
Diisocyanat als das oben beschriebene Verknüpfungsmittel ist nicht speziell
auf den Typ beschränkt.
Sie umfassen 2,4-Tolylendiisocyanat, ein Gemisch aus 2,4-Tolylendiisocyanat
und 2,6-Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat,
Xylylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Isophorondiisocyanat und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat.
Hexamethylendiisocyanat ist im Hinblick auf den Farbton des erhaltenen
aliphatischen Polyesters vom Glycol/mehrbasige Säure-Typ und die Reaktivität während des
Compoundierens zu dem oben beschriebenen Vorpolymer besonders bevorzugt.
-
Die
Menge des oben beschriebenen Verknüpfungsmittels beträgt 0,1 bis
5 Gew.-Teile, bevorzugt
0,5 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des oben beschriebenen
Vorpolymers. Eine Menge von weniger als 0,1 Gew.-Teilen führt zu einem
unzureichenden Maß an
Verknüpfungsreaktion,
während
eine Menge über 5
Gew.-Teilen gewöhnlich
Gelierung verursacht.
-
Außerdem kann
der oben beschriebene aliphatische Polyester vom Glycol/mehrbasige
Säure-Typ eine
endständige
Hydroxylgruppe aufweisen, überkappt
durch eine andere Verbindung über
eine Doppelbindung, Urethanbindung oder Harnstoffbindung oder eine
modifizierte.
-
Typische
Beispiele des aliphatischen Polyesters auf dem Markt als ein Kondensationsprodukt
von mehrwertigem Alkohol und mehrbasiger Säure sind Polybutylensuccinat
(PBS) und Polyethylensuccinat (PES).
-
Beispiele
des aliphatischen Polyesters vom Polybutylensuccinat(PBS)-Typ sind
beispielsweise Polybutylensuccinat (PBS) aus Butandiol und Bernsteinsäure, ein
Adipatcopolymer (PBSA), erhalten durch Copolymerisieren von Adipinsäure, um
die Bioabbaubarkeit zu beschleunigen, und Adipat/Terephthalat-Copolymer, erhalten
durch Copolymerisieren von Terephthalsäure. Die kommerziellen Produkte
umfassen „Bionolle®", „EnPol®", „Ecoflex®" und „BioMax®", geliefert von Showa
Highpolymer, Ire Chemical, BASF bzw. Du Pont.
-
Außerdem ist
Poly(ethylensuccinat) (PES) ebenso kommerziell erhältlich,
und ein kommerzielles Produkt wie „Lunarle SE®" wird von Nippon
Shokubai geliefert.
-
(3) Aliphatischer Polyester, hergestellt
durch Mikroorganismen
-
Eine
bestimmte Art von Mikroorganismen akkumulieren einen Polyester in
ihren Zellen. Der Polyester, hergestellt durch Mikroorganismen,
ist ein thermoplastisches Polymer mit einem Schmelzpunkt, abgeleitet
von den Organismen. Ein solcher Polyester wird durch ein Enzym zersetzt,
das extrazellulär
durch einen Mikroorganismus in natürlicher Umgebung sekretiert
wird und vollständig
verschwindet, da Zersetzungsprodukte durch den Mikroorganismus verbraucht
werden.
-
Diese
(aliphatischen) Polyester, hergestellt durch Mikroorganismen, umfassen
Polyhydroxybutyrat (PHB), Poly(hydroxybuttersäure-hydroxypropionsäure)-Copolymer
und Poly(hydroxybuttersäure-hydroxyvaleriansäure)-Copolymer.
-
(4) Aliphatischer Polyester vom Polycaprolacton(PCL)-Typ
-
Polycaprolacton,
eine Art aliphatischer Polyester, wird durch Ringöffnungspolymerisation
von ε-Caprolacton
erhalten, und kann durch verschiedene Bakterien zersetzt werden,
obwohl es ein wasserunlösliches Polymer
ist.
-
Polycaprolacton
ist ein aliphatischer Polyester, ausgedrückt durch die allgemeine Formel: -(O(CH2)5CO)n-,
und als ein kommerzielles Produkt des aliphatischen Polyesters vom
Polycaprolacton-Typ ist beispielsweise "Tone®", geliefert von Nippon
Unicar, bekannt.
-
2. Carbodiimidverbindung (B)
-
Als
die Carbodiimidverbindungen (einschließlich Polycarbodiimidverbindungen)
mit mindestens einer Carbodiimidgruppe in dem Molekül, die für die vorliegende
Erfindung verwendbar sind, können
die, die durch übliche,
allgemein bekannte Verfahren synthetisiert werden, verwendet werden.
Die Verbindung kann beispielsweise mittels Durchführen einer
Decarboxylierungskondensationsreaktion von verschiedenen Polyisocyanaten
in Gegenwart einer Organophosphor- oder Organometallverbindung als
ein Katalysator bei einer Temperatur von nicht niedriger als etwa
70°C ohne
die Verwendung irgendeines Lösungsmittels
oder unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels erhalten werden.
-
Beispiele
der Monocarbodiimidverbindungen, die in den oben beschriebenen Carbodiimidverbindungen
enthalten sind, sind Dicyclohexylcarbodiimid, Diisopropylcarbodiimid,
Dimethylcarbodiimid, Diisobutylcarbodiimid, Dioctylcarbodiimid,
t-Butylisopropylcarbodiimid, Diphenylcarbodiimid, Di-t-butylcarbodiimid
und Di-β-naphthylcarbodiimid,
und unter diesen sind Dicyclohexylcarbodiimid und Diisopropylcarbodiimid
aufgrund ihrer industriellen Verfügbarkeit besonders bevorzugt.
-
Ferner
können
als die Polycarbodiimidverbindung, die in den oben beschriebenen
Carbodiimidverbindungen enthalten ist, die, die durch verschiedene
Verfahren hergestellt werden, verwendet werden, aber grundsätzlich können die,
die durch konventionelle Herstellungsverfahren für Polycarbodiimid hergestellt
werden [beispielsweise die Verfahren, offenbart in
USP Nr. 2941956 ,
JP-B-47-33279 , J. Org. Chem.
28, 2069-2075 (1963) und Chemical Review 1981, Bd. 81, Nr. 4, S.
619-621] verwendet werden.
-
Beispiele
von organischem Diisocyanat als ein Rohmaterial zur Herstellung
einer Polycarbodiimidverbindung umfassen beispielsweise aromatisches
Diisocyanat, aliphatisches Diisocyanat, alicyclisches Diisocyanat
und ein Gemisch davon, und umfassen speziell 1,5-Naphthalindiisocyanat,
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat,
1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat,
2,6-Tolylendiisocyanat, ein Gemisch aus 2,4-Tolylendiisocyanat und
2,6-Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat,
Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat,
Tetramethylxylylendiisocyanat, 2,6-Diisopropylphenylisocyanat und
1,3,5-Triisopropylbenzol-2,4-diisocyanat.
-
Außerdem kann
im Fall der oben beschriebenen Polycarbodiimidverbindung ihr Polymerisationsgrad auf
ein entsprechendes Niveau kontrolliert werden, indem die Polymerisationsreaktion,
bevor sie durch Abkühlen
oder dergleichen beendet wird, abgebrochen wird. In einem solchen
Fall weist sie Isocyanat am Ende auf. Außerdem kann das restliche Isocyanat
am Ende vollständig
oder teilweise durch die Verwendung einer Verbindung, wie Monoisocyanat,
die mit der endständigen
Isocyanat gruppe der Polycarbodiimidverbindung reagieren kann, überkappt
werden, um ihren Polymerisationsgrad auf ein entsprechendes Niveau
zu kontrollieren. Das Kontrollieren ihres Polymerisationsgrades
ist für
verbesserte Qualität
bevorzugt, die aus verbesserter Kompatibilität mit dem Polymer und Lagerstabilität resultiert.
-
Beispiele
des Monoisocyanats zur Kontrolle des Polymerisationsgrades der Polycarbodiimidverbindung
durch Überkappen
seiner endständigen
Gruppe umfassen Phenylisocyanat, Tolylisocyanat, Dimethylphenylisocyanat,
Cyclohexylisocyanat, Butylisocyanat und Naphthylisocyanat.
-
Ferner
sind die endständigen Überkappungsmittel
zur Kontrolle des Polymerisationsgrades der Polycarbodiimidverbindung
durch Überkappen
seiner endständigen
Gruppe nicht auf die oben beschriebenen Monoisocyanate beschränkt, und
umfassen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, der mit Isocyanat
reagieren kann. Diese Verbindungen umfassen (i) aliphatische, aromatische
oder alicyclische Verbindungen mit -OH-Gruppen, wie Methanol, Ethanol,
Phenol, Cyclohexanol, N-Methylethanolamin, Polyethylenglycolmonomethylether
und Polypropylenglycolmonomethylether; (ii) Verbindungen mit einer
=NH-Gruppe, wie Diethylamin und Dicyclohexylamin; (iii) Verbindungen
mit einer -NH2-Gruppe, wie Butylamin und
Cyclohexylamin; (iv) Verbindungen mit einer -COOH-Gruppe, wie Bernsteinsäure, Benzoesäure und
Cyclohexansäure;
(v) Verbindungen mit einer -SH-Gruppe, wie Ethylmercaptan, Allylmercaptan
und Thiophenol; (vi) Verbindungen mit einer Epoxygruppe und (vii)
Säureanhydride,
wie Essigsäureanhydrid,
Methyltetrahydrophthalatanhydrid und Methylhexahydrophthalsäureanhydrid.
-
Die
Decarboxylierungskondensationsreaktion des oben beschriebenen organischen
Diisocyanats wird in Gegenwart eines geeigneten Carbodiimidationskatalysators
durchgeführt.
Die Carbodiimidationskatalysatoren, die für die vorliegende Erfindung
bevorzugt sind, umfassen eine Organophosphorverbindung und Organometallverbindung
[ausgedrückt
durch die allgemeine Formel M-(OR)4, wobei
M Titan (Ti), Natrium (Na), Kalium (K), Vanadium (V), Wolfram (W),
Hafnium (Hf), Zirkonium (Zr), Blei (Pb), Mangan (Mn), Nickel (Ni),
Calcium (Ca), Barium (Ba) oder dergleichen ist, und R eine Alkyl-
oder Arylgruppe mit Kohlenstoffatomen von 1 bis 20 ist], von denen Phospholenoxid
als die Organophosphorverbindung und Alkoxid von Titan, Hafnium
oder Zirkonium als die Organometallverbindung aus Sicht der Aktivität besonders
bevorzugt sind.
-
Die
oben beschriebenen Phospholenoxide umfassen speziell 3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid, 3-Methyl-1-ethyl-2-phospholen-1-oxid,
1,3-Dimethyl-2-phospholen-1-oxid, 1-Phenyl-2-phospholen-1-oxid, 1-Ethyl-2-phospholen-1-oxid,
1-Methyl-2-phospholen-1-oxid und Doppelbindungsisomere davon, von
denen 3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid aufgrund seiner industriellen
Verfügbarkeit
besonders bevorzugt ist.
-
Die
Erfinder der vorliegenden Erfindung meinen, daß die Carbodiimidverbindung
(B) in der bioabbaubaren Kunststoffzusammensetzung der vorliegenden
Erfindung folgende Funktionen hat: erstens reagiert sie mit der
restlichen Hydroxyl- oder Carboxylgruppe in der bioabbaubaren Verbindung,
die die Hydrolyse beschleunigen soll, während der anfänglichen
Stufe nach der Compoundierung, um die Hydrolyse zu kontrollieren,
und dann wird sie an die Bindungen in dem bioabbaubaren Kunststoff,
der durch Hydrolyse gespalten wird, addiert, um sie zu rekombinieren.
-
Die
Carbodiimidverbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar
ist, ist nicht eingeschränkt, so
lange wie sie mindestens eine Carbodiimidgruppe aufweist, um die
obigen Funktionen zu realisieren. Jedoch ist eine aliphatische Polycarbodiimidverbindung
aufgrund ihrer Sicherheit, Stabilität und Kompatibilität mit dem
bioabbaubaren Kunststoff bevorzugt.
-
Eine
aliphatische Carbodiimidverbindung mit einer Isocyanatgruppe am
Ende ist aufgrund ihrer Hydrolysebeständigkeit besonders bevorzugt.
-
Außerdem ist
eine aliphatische Carbodiimidverbindung stärker bevorzugt als eine aromatische
Carbodiimidverbindung im Hinblick auf ihre Beständigkeit gegen Hydrolyse und
Verwitterung, und Kompatibilität
mit dem bioabbaubaren Kunststoff.
-
Die
Menge der Carbodiimidverbindung (B) beträgt bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-Teile,
stärker
bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-Teile,
bezogen auf 100 Gew.-Teile des bioabbaubaren Kunststoffes. Eine
Menge von weniger als 0,01 Gew.-Teilen hat keine Wirkung auf die
Einstellung oder Kontrolle der Bioabbaurate der bioabbaubaren Kunststoffzusammensetzung,
während
eine Menge von über 10
Gew.-Teilen die Bioabbaubarkeit des bioabbaubaren Kunststoffes verringern
und außerdem
ihre Transparenz verschlechtern kann, was für die Zwecke, bei denen Transparenz
erforderlicht ist, Probleme hervorruft.
-
3. Verbindung (C)
-
Die
bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
umfaßt
mindestens eine Verbindung (Verbindung (C)), ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus einer solchen auf der Basis von Benzotriazol,
Triazin und Hydroxylamin.
-
Die
Verbindung (C) besitzt einen bemerkenswerten Einfluß in bezug
auf die Hydrolysebeständigkeit auf
die bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung, indem der Hydrolyse
des bioabbaubaren Kunststoffes, wenn in Kombination mit der Carbodiimidverbindung
(B) verwendet, vorgebeugt wird.
-
(1) Verbindung auf Benzotriazol-Basis
-
Beispiele
der Verbindung auf Benzotriazol-Basis als eine von denen für die Verbindung
(C), die in der bioabbaubaren Kunststoffzusammensetzung der vorliegenden
Erfindung compoundiert werden soll, umfassen die, die normalerweise
als organische UV-Absorber und zur Peptidkondensation verwendet
werden. Es kann nur Benzotriazol oder sein Derivat sein.
-
Die
Verbindung auf Benzotriazol-Basis, die als ein UV-Absorber (UVA)
verwendet wird, ist nicht eingeschränkt, so lange wie sie normal
als ein UV-Absorber verwendet wird. Sie umfaßt 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-t-butylphenyl)benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol,
2-(3,5-Di-t-butyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-3',5'-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazol
und 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazol.
-
Spezieller
umfassen die kommerziellen Produkte „TINUVIN 234®", „TINUVIN
320®", „TINUVIN
326®", „TINUVIN
327®", „TINUVIN
328®" und „TINUVIN
P®", geliefert von Ciba
Specialty Chemicals, und „Sumisorb 340®", geliefert von Sumitomo
Chemical.
-
Beispiele
der Verbindung auf Benzotriazol-Basis für die Peptidkondensation umfassen
N-Hydroxybenzotriazol (oder 1-Hydroxybenzotriazol) und sein Derivat.
-
(2) Verbindung auf Triazin-Basis
-
Beispiele
der Verbindung auf Triazin-Basis als eine von denen für die Verbindung
(C), die in der bioabbaubaren Kunststoffzusammensetzung der vorliegenden
Erfindung compoundiert werden soll, umfassen die, die normalerweise
als organische UV-Absorber verwendet werden, und die mit mindestens
einer Aminogruppe in dem Molekül.
-
Die
Verbindung auf Triazin-Basis, die als ein UV-Absorber (UVA) verwendet
wird, ist nicht eingeschränkt,
so lange wie sie normal als ein UV-Absorber verwendet wird. Sie
umfaßt
2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-[(hexyl)oxy]phenol und 2-[4,6-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl]-5-[(octyl)oxy]phenol.
Spezieller umfassen die kommerziellen Produkte „TINUVIN 1577®", geliefert von Ciba
Specialty Chemicals, und „Cyasorb
UV-1164®", geliefert von Cytec
Industries.
-
Die
Triazinderivate mit mindestens einer Aminogruppe in dem Molekül umfassen
2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin (oder Melamin), 2,4-Diamino-6-phenyl-1,3,5-triazin
(oder Benzoguanamin), 2,4-Diamino-6-methyl-1,3,5-triazin, 2,4-Diamino-6-(2-(dodecasylamino)ethyl)-1,3,5-triazin,
2,4-Diamino-6-(o-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin, 4,6-Diamino-1,2-dihydro-2,2-dimethyl-1-(2,6-xylyl)-1,3,5-triazin,
2,4-Diamino-6-(2-methoxyethyl)-1,3,5-triazin, 2-Amino-4-ethyl-1,3,5-triazin,
2-Amino-4-phenyl-1,3,5-triazin, 2-Amino-4-ethyl-6-methyl-1,3,5-triazin,
2-Amino-4-ethyl-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2-Amino-4-methyl-6-phenyl-1,3,5-triazin
und 2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-1,3,5-triazin. Spezieller
umfassen die kommerziellen Produkte „IRGANOX565®" und „CHIMASSORB119
FL®", geliefert von Ciba
Specialty Chemicals. Das Triazinderivat, das für die vorliegende Erfindung
verwendbar ist, ist nicht auf obiges beschränkt, und jedes Triazinderivat
kann verwendet werden, so lange wie es mindestens eine Aminogruppe
in dem Molekül
aufweist.
-
(3) Verbindung auf Hydroxylamin-Basis
-
Beispiele
der Verbindung auf Hydroxylamin-Basis als eine von denen für die Verbindung
(C), die in der bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung der vorliegenden
Erfindung compoundiert werden soll, umfassen die, die für die Peptidkondensation
verwendet werden. Sie umfassen N-Hydroxybenzotriazol (1-Hydroxybenzotriazol),
N-Hydroxysuccinimid und ein Derivat davon. N-Hydroxybenzotriazol
wird ebenso als eine der oben beschriebenen Verbindungen auf Benzotriazol-Basis
zitiert.
-
Die
Verbindung (C) wird in der bioabbaubaren Kunststoffzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung bei einem Gehalt compoundiert, bei dem
sie, wenn in Kombination mit der Carbodiimidverbindung (B) verwendet,
eine Wirkung der Verbesserung der Beständigkeit gegen Hydrolyse und
Verwitterung, insbesondere eine synergistische Wirkung der Verbesserung
der Hydrolysebeständigkeit,
zeigen kann.
-
Die
Menge der Verbindung (C) beträgt
bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-Teile,
besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile
des bioabbaubaren Kunststoffes. Eine Menge von weniger als 0,01
Gew.-Teilen kann weder eine Wirkung auf die Einstellung oder Kontrolle
der Bioabbaurate der bioabbaubaren Kunststoffzusammensetzung noch
eine synergistische Wirkung mit der Carbodiimidverbindung (B) verleihen,
während
eine Menge über
10 Gew.-Teile die Bioabbaubarkeit des bioabbaubaren Kunststoffes
verringern kann, und außerdem
die Wirkung nicht erzeugen kann, die die Menge widerspiegelt.
-
In
der vorliegenden Erfindung kann der bioabbaubare Kunststoff (A)
mit der Carbodiimidverbindung (B) und Verbindung (C) durch Lösen dieser
Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel und dann Abdestillieren
des Lösungsmittels
vereinigt werden. Es ist bevorzugt, daß das organische Lösungsmittel
den bioabbaubaren Kunststoff selbstverständlich lösen kann, und frei von nicht-polymerisierbarem,
aktivem Wasserstoff ist. Spezieller umfassen die organischen Lösungsmittel,
die für
die vorliegende Erfindung verwendbar sind, Chloroform und Tetrahydrofuran
(THF).
-
In
der vorliegenden Erfindung kann das Mischen der oben beschriebenen
Carbodiimidverbindung (B) und Verbindung (C) mit dem bioabbaubaren
Kunststoff (A) mittels Schmelzmischen unter Verwendung eines Extruders
oder Zugabe der Carbodiimidverbindung (B) und Verbindung (C) nach
der Beendigung der Synthese des bioabbaubaren Kunststoffes durchgeführt werden.
-
Das
Schmelzmischen kann durch eines der folgenden Verfahren durchgeführt werden:
- (1) Mischen der Carbodiimidverbindung (B) und
Verbindung (C), in die der bioabbaubare Kunststoff (A) gemischt
wird.
- (2) Mischen des bioabbaubaren Kunststoffes (A) und irgendeiner
der Carbodiimidverbindung (B) und Verbindung (C), in die der Rest
gemischt wird.
- (3) Mischen des bioabbaubaren Kunststoffes (A) und der Carbodiimidverbindung
(B), in die ein Gemisch aus dem bioabbaubaren Kunststoff (A) und
Verbindung (C) gemischt wird.
- (4) Gleichzeitiges Mischen des bioabbaubaren Kunststoffes (A),
der Carbodiimidverbindung (B) und Verbindung (C).
-
Die
Bioabbau rate des bioabbaubaren Kunststoffes der vorliegenden Erfindung
kann durch Typ und Menge der Carbodiimidverbindung (B) und der Verbindung
(C), die compoundiert werden sollen, eingestellt werden, und der
Typ und die Menge der obigen, die compoundiert werden sollen, kann
in Abhängigkeit
des speziellen Zweckes der bioabbaubaren Kunststoffzusammensetzung
bestimmt werden.
-
4. Andere Additive und dergleichen
-
Die
bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
kann ferner mit einem oder mehreren Additiven innerhalb eines Bereiches
compoundiert werden, der die Wirkungen der vorliegenden Erfindung
nicht beeinträchtigt.
Diese Additive umfassen Verstärkungsmittel,
Ton, anorganischen oder organischen Füllstoff, Antioxidationsmittel
auf Amin-, Phenol- oder Phosphor-Basis, Wärmestabilisator, Lichtstabilisator
vom gehinderten Amin-Typ und UV-Absorber sowie Flamm schutzmittel,
Schmiermittel, Wachs, Farbmittel, Kristallisationspromotor und abbaubare
organische Substanzen, wie Stärke,
wenn notwendig.
-
Die
bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
kann stabil in der Bioabbaurate eingestellt werden, und weist stark
verbesserte Hydrolyse und Verwitterung auf, insbesondere ersteres,
und Haltbarkeit, die aus den verbesserten Beständigkeiten resultiert. Deshalb
kann sie geeigneterweise in solchen Gebieten wie Materialien für die Landwirtschaft,
Forstwirtschaft und Fischerei (Mulchfilm, Mulchfolie, Pflanzungstopf,
Angelschnur, Fischernetz und dergleichen), Materialien für Bauarbeiten
(Wasserhaltefolie, Netz für
Pflanzen, Sandsack und dergleichen) und Formgegenstände, Extrudate,
blasgeformte Gegenstände, thermisch
geformte Gegenstände,
Fasern, Faservliese, Filme für
Verpackungs-/Behälterbereiche,
insbesondere Formgegenstände
des bioabbaubaren Kunststoffen, wie Filme, Folien, Fasern, Flaschen
und Schalen, verwendet werden.
-
BEISPIELE
-
Hierin
nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Verwendung der
Beispiele ausführlicher
beschrieben, was die vorliegende Erfindung keineswegs einschränkt. Physikalische
Eigenschaften in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden
durch die folgenden Verfahren gemessen und bewertet.
-
[Hydrolysebeständigkeit]
-
Jedes
Testprobenstück
wurde in einer klimatisierten Kammer, gehalten bei 80°C und 90
% r. F., für
einen festen Zeitraum (200, 150 oder 100 Stunden) gehalten, und
die Verhältnisse
(%) von Zugfestigkeit und Dehnung nach dem Test zu den Werten vor
dem Test wurden berechnet. Die Hydrolysebeständigkeit wurde für die Probe
mit hohen Verhältnissen
(%) an Zugfestigkeit und Dehnung als „gut" eingestuft.
-
[Witterungsbeständigkeit]
-
Jedes
Testprobenstück
wurde Licht aus einer Xenon-Lampe unter den Bedingungen von BPT
50°C × 60 % für 2000 Stunden
ausgesetzt, und die Verhältnisse
(%) der Zugfestigkeit und Dehnung nach dem Test zu den Werten vor
dem Test wurden berechnet. Die Witterungsbeständigkeit wurde für die Probe
mit hohen Verhältnissen
(%) an Zugfestigkeit und Dehnung als „gut" eingestuft.
-
Vor
der Beschreibung der Beispiele und Vergleichsbeispiele werden zunächst Syntheseverfahren
für Carbodiimidverbindungen
beschrieben.
-
[Synthesebeispiel 1 für eine Carbodiimidverbindung]
-
4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat
wurde hinsichtlich der Carbodiimidation bei 185°C für 24 Stunden in Gegenwart von
3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid als ein Carbodiimidationskatalysator,
eingeführt
bei 0,5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Diisocyanats,
behandelt. Die resultierende Carbodiimidverbindung mit einer Isocyanatgruppe
am Ende wies einen NCO% von 2,4 und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad
von 15 auf.
-
[Beispiele 1 bis 3]
-
Ein
aliphatisches Polyesterharz als der bioabbaubare Kunststoff (A),
hauptsächlich
bestehend aus Polybutylensuccinat/Adipat, Carbodiimidverbindung
(B) und Verbindung (C) wurden trockengemischt, gefolgt von Mischen
in einem Doppelschneckenextruder zur Herstellung eines Films mit
einer Dicke von 200 μm
durch eine T-Düse,
wobei die Verbindungen (B) für
die Beispiele 1 bis 3 1 Teil „Carbodilite
HMV-10B®" als eine aliphatische
Carbodiimidverbindung, geliefert von Nisshinbo Industries, Inc., „Carbodilite
HMV-8CA®", geliefert von Nisshinbo
Industries, Inc. bzw. "Stabaxol
P", geliefert von
Bayer AG, waren, und die Verbindung (C) für die Beispiele 1 bis 3 0,5
Teile 2-[2'-Hydroxy-3',5'-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazol
als eine Verbindung auf Benzotriazol-Basis war („TINUVIN 234®", geliefert von Ciba
Specialty Chemicals), wobei alle Gewichtsteil(e) auf 100 Gew.-Teilen
der Komponente (A) basierten. Jeder Film wurde durch einen JIS-Nr.-4-Hantelprüfkörper gestanzt,
um den Prüfkörper herzustellen,
der hinsichtlich seiner Beständigkeit
gegen Verwitterung und Hydrolyse bewertet wurde (Testzeitraum: 200
Stunden). Tabelle 1 gibt die Zusammensetzungen und Bewertungsergebnisse
an.
-
[Vergleichsbeispiele 1 bis 3]
-
Ein
Film wurde in jedem der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 in derselben
Weise wie in jedem der Beispiele 1 bis 3 hergestellt, außer daß die Verbindung
(C) nicht compoundiert wurde, um seine Beständigkeit gegen Verwitterung
und Hydrolyse zu be werten (Testzeitraum: 200 Stunden). Tabelle 1
gibt die Zusammensetzungen und die Bewertungsergebnisse an. Tabelle 1
| Beispiel
1 | Beispiel
2 | Beispiel
3 | Vergleichsbeispiel
1 | Vergleichsbeispiel
2 | Vergleichsbeispiel
3 |
1.
Zusammensetzung (Gew.-Teile) | | | | | | |
(A)
Bioabbaubarer Kunststoff | | | | | | |
Polybutylensuccinat/Adipat | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
• Polymilchsäure | – | – | – | – | – | – |
(B)
Carbodiimidverbindung | | | | | | |
• Carbodilite
HMV-10B | 1 | – | – | 1 | – | – |
• Carbodilite
HMV-8CA | – | 1 | – | – | 1 | – |
• Stabaxol
P | – | – | 1 | – | – | 1 |
(C)
Spezielle Verbindung | | | | | | |
• TINUVIN
234 (UV-Absorber) | 0,5 | 0,5 | 0,5 | – | – | – |
2.
Bewertungsergebnisse | | | | | | |
(1)
Witterungsbeständigkeits-Festigkeits-Verhältnis (%) | 93 | 91 | 73 | 48 | 42 | 17 |
Witterungsbeständigkeits-Dehnungs-Verhältnis (%) | 91 | 92 | 81 | 35 | 30 | 5 |
(2)
Hydrolysebeständigkeits*1-Festigkeits-Verhältnis (%) | 93 | 91 | 91 | 43 | 31 | 27 |
Hydrolysebeständigkeits*1-Dehnungs-Verhältnis (%) | 91 | 92 | 88 | 35 | 20 | 24 |
- *1: getestet bei 80°C und 90 % r. F. für 200 Stunden
-
Wie
in Tabelle 1, die die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 3 mit denen
der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 vergleicht, gezeigt, ist es offensichtlich,
daß die
Carbodiimidverbindung (B) und Verbindung (C) eine synergistische
Wirkung der Verbesserung der Beständigkeit gegen Hydrolyse und
Verwitterung erzeugen.
-
[Beispiele 4 bis 11]
-
Ein
Film wurde in Beispiel 4 in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt,
außer
daß ein
aliphatisches Polyesterharz als der bioabbaubare Kunststoff (A),
der hauptsächlich
aus Polymilchsäure
besteht, die Carbodiimidverbindung, hergestellt in Syn thesebeispiel
1 mit einer Isocyanatgruppe am Ende als die Verbindung (B) und die
Verbindung auf Benzotriazol-Basis (C) (2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, „TINUVIN
326®", geliefert von Ciba
Specialty Chemicals) compoundiert wurden, um seine Beständigkeit
gegen Verwitterung und Hydrolyse zu bewerten (Testzeitraum: 150
Stunden). Tabelle 2 gibt die Zusammensetzung und die Bewertungsergebnisse
an.
-
Ein
Film wurde in jedem der Beispiele 5 bis 11 in derselben Weise wie
in Beispiel 1 hergestellt, außer daß eine andere
Zusammensetzung verwendet wurde, um seine Beständigkeit gegen Verwitterung
und Hydrolyse zu bewerten (Testzeitraum: 150 Stunden). Tabelle 2
gibt die Zusammensetzungen und die Bewertungsergebnisse an.
-
Die
Verbindung (C), die in den Beispielen 10 und 11 verwendet wird,
war 2-[4,6-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl]-5-[(octyl)oxy]phenol
als eine Verbindung auf Triazin-Basis („Cyasorb UV-1164®", geliefert von Cytec
Industries).
-
[Vergleichsbeispiele 4 bis 8]
-
Ein
Film wurde in jedem der Vergleichsbeispiele 4 bis 8 in derselben
Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß eine andere Zusammensetzung
verwendet wurde, um seine Beständigkeit
gegen Verwitterung und Hydrolyse zu bewerten (Testzeitraum: 150
Stunden). Tabelle 2 gibt die Zusammensetzung und die Bewertungsergebnisse
an.
-
Ein
Film wurde in Abwesenheit der speziellen Verbindung (C) in jedem
der Vergleichsbeispiele 4 bis 6 und in Abwesenheit der Carbodiimidverbindung
in Vergleichsbeispiel 8 hergestellt. Vergleichsbeispiel 7 nutzte eine
Verbindung auf Oxazolin-Basis anstelle der speziellen Verbindung
(C) und Carbodiimidverbindung (B).
-
[Beispiele 12 und 13]
-
Ein
Film wurde in Beispiel 12 in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt,
außer
daß ein
Polyesterharz, hauptsächlich
bestehend aus Polybutylensuccinat/Adipat/Terephthalat („EnPol
G 8002®", geliefert von Ire
Chemical), aliphatische Carbodiimidverbindung („Carbodilite HMV-8CA®", geliefert von Nisshinbo
Industries) und Benzotriazol als der bioabbaubare Kunststoff (A),
Carbodiimidverbindung (B) bzw. Verbindung (C) verwendet wurden,
um ihre Hydrolysebeständigkeit
zu bewerten (Testzeitraum: 100 Stunden). Tabelle 3 gibt die Zusammensetzung
und die Bewertungsergebnisse an.
-
Ein
Film wurde in Beispiel 13 in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt,
außer
daß ein
Polyesterharz, hauptsächlich
bestehend aus Polybutylensuccinat/Adipat/Terephthalat, aliphatische
Carbodiimidverbindung („Carbodilite
HMV-8CA®", geliefert von Nisshinbo
Industries) und Benzotriazol (2-(3,5-Di-t-butyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, „TINUVIN
327®", geliefert von Ciba
Specialty Chemicals) als der bioabbaubare Kunststoff (A), Carbodiimidverbindung
(B) bzw. Verbindung (C) verwendet wurden, um ihre Hydrolysebeständigkeit
zu bewerten (Testzeitraum: 100 Stunden). Tabelle 3 gibt die Zusammensetzung
und die Bewertungsergebnisse an.
-
[Vergleichsbeispiele 9 bis 12]
-
Ein
Film wurde in jedem der Vergleichsbeispiele 9 bis 12 in derselben
Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß eine andere Zusammensetzung
verwendet wurde, um seine Hydrolysebeständigkeit zu bewerten (Testzeitraum:
100 Stunden). Tabelle 3 gibt die Zusammensetzung und die Bewertungsergebnisse
an.
-
Vergleichsbeispiel
9 nutzte eine Epoxyverbindung anstelle einer speziellen Verbindung
(C) und Carbodiimidverbindung (B). Vergleichsbeispiel 10 nutzte
eine Epoxyverbindung anstelle einer Carbodiimidverbindung (C). Vergleichsbeispiel
11 nutzte 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon
(„Cyasorb
UV-24
®", geliefert von Cytec
Industries) als einen UV-Absorber auf Benzophenon-Basis anstelle
einer speziellen Verbindung (C). Vergleichsbeispiel 12 nutzte 2-(3,5-Di-t-butyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlor benzotriazol
(„TINUVIN
327
®", geliefert von Ciba
Specialty Chemicals) als eine Verbindung auf Benzotriazoi-Basis
(C), aber keine Carbodiimidverbindung (B), wie es der Fall bei Vergleichsbeispiel
8 war. Tabelle 3
| Beispiel
12 | Beispiel
13 | Vgl.-Bsp.
9 | Vgl.-Bsp. 10 | Vgl.-Bsp. 11 | Vgl.-Bsp. 12 |
1.
Zusammensetzung (Gew.-Teile) | | | | | | |
(A)
Bioabbaubarer Kunststoff | | | | | | |
• Polybutylensuccinat/Adipat/Terephthalat | 98,5 | 98,5 | 99 | 98,5 | 98,5 | 100 |
(B)
Carbodiimidverbindung | | | | | | |
• Carbodilite
HMV-8CA | 1 | 1 | – | – | 1 | – |
(C)
Spezielle Verbindung | | | | | | |
• Benzotriazol | 0,5 | – | – | – | – | – |
• TINUVIN
327 | – | 0,5 | – | 0,5 | – | 0,5 |
(D)
Epoxyverbindung | | | | | | |
• Phenylglycidylether | – | – | 1 | 1 | – | – |
(D)
UV-Absorber auf Benzophenon-Basis | | | | | | |
• Cyasorb
UV-24 | – | – | – | – | 0,5 | – |
2.
Bewertungsergebnisse | | | | | | |
(2)
Hydrolysebeständigkeits*1-Festigkeits-Verhältnis (%) | 72 | 77 | 28 | 29 | 45 | 21 |
- *1: getestet bei 80°C und 90 % r. F. für 100 Stunden
- Vgl.-Bsp. = Vergleichsbeispiel
-
Wie
aus den Ergebnissen der Beispiele und Vergleichsbeispiele, die in
Tabelle 1 bis 3 gezeigt sind, offensichtlich, wurde herausgefunden,
daß die
bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung,
umfassend einen bioabbaubaren Kunststoff (A), compoundiert mit einer
Carbodiimidverbindung (B) und einer speziellen Verbindung (C), viel
höhere
Beständigkeit
gegen Hydrolyse und Verwitterung, insbesondere Beständigkeit
gegen Bioabbau, induziert durch Hydrolyse, als die Zusammensetzung,
frei von Verbindung (B) oder (C), zeigte, beispielsweise die, hergestellt
in den Vergleichsbeispielen 1 bis 6, 8 und 12.
-
Es
wurde ebenso herausgefunden, daß die
bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung,
compoundiert mit variierenden Gehalt an Carbodiimidverbindung, Hydrolysebeständigkeit
aufwies, die sich im Verhältnis
zu dem Carbodiimidgehalt (Beispiele 5 bis 8) grob verbesserte, worunter
zu verstehen ist, daß die
Bioabbaurate stabil durch ihren Gehalt kontrolliert werden kann.
-
Andererseits
wurde herausgefunden, daß die
Zusammensetzungen, hergestellt in den Vergleichsbeispielen, die
eine Verbindung ähnlich
einer Carbodiimidverbindung (B) oder speziellen Verbindung (C) enthalten,
keine Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit zeigen, wo eine Oxazolinverbindung
in Vergleichsbeispiel 7, Epoxyverbindung in den Vergleichsbeispielen
9 und 10 und UV-Absorber auf Benzophenon-Basis in Vergleichsbeispiel
11 verwendet wurde. Es wird besonders angemerkt, daß die Zusammensetzung,
die in Beispiel 13 hergestellt wird, die einen speziellen UV-Absorber
auf Benzotriazol-Basis als die Verbindung (C) enthält, viel
beständiger
gegen Hydrolyse ist als eine, die in Vergleichsbeispiel 11 hergestellt
wird, die einen UV-Absorber auf Benzophenon-Basis enthält.
-
Die
bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung,
dadurch gekennzeichnet, daß sie
einen bioabbaubaren Kunststoff (A), compoundiert mit speziellen
Mengen einer Carbodiimidverbindung (B) und Verbindung (C), umfaßt, zeigt
bemerkenswerte Vorteile, da sie stabil hinsichtlich der Bioabbaurate
eingestellt werden kann, und stark verbesserte Beständigkeit
gegen Hydrolyse und Verwitterung, insbesondere ersteres, und Haltbarkeit,
die aus den verbesserten Beständigkeiten
resultiert, zeigt.
-
Deshalb
kann sie geeigneterweise in diesen Gebieten wie Materialien für Landwirtschaft,
Forstwirtschaft und Fischerei (Mulchfilm, Mulchfolie, Pflanzungstopf,
Angelschnur, Fischernetz und dergleichen), Materialien für Bauarbeiten
(Wasserhaltefolie, Netz für
Pflanzen, Sandsack und dergleichen) und Formgegenstände, Extrudate,
blasgeformte Gegenstände,
thermisch geformte Gegenstände,
Fasern, Faservliese, Filme für Verpackungs-/Behälterbereiche,
insbesondere Formgegenstände
des bio abbaubaren Kunststoffes, wie Filme, Folien, Fasern, Flaschen
und Schalen, verwendet werden.