JP6360693B2

JP6360693B2 - 耐光性に優れた溶融異方性芳香族ポリエステル繊維

Info

Publication number: JP6360693B2
Application number: JP2014051785A
Authority: JP
Inventors: 祐二荻野; 片山　隆; 隆片山; 宏樹外崎
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2014-03-14
Filing date: 2014-03-14
Publication date: 2018-07-18
Anticipated expiration: 2034-03-14
Also published as: JP2015175075A

Description

本発明は耐光性に優れた溶融異方性芳香族ポリエステル繊維およびその製造方法に関するものである。

高強力繊維の一つである溶融異方性芳香族ポリエステル繊維は、ロープ、コード、ネット、網等各種産業資材用途で使用されていることが知られている。この溶融異方性芳香族ポリエステル繊維は紫外線によって劣化し易く、耐光性が低いことが欠点である。このため、直接日光にさらされる屋外での使用においては長期間の耐久性に問題があった。

この溶融異方性芳香族ポリエステル繊維の耐光性を向上させるために種々の方法が試みられている。例えば、特許文献１には溶融異方性芳香族ポリエステル繊維に樹脂、カーボンブラックおよびイオウ系過酸化物分解剤を付与することが開示されている。また、特許文献２には溶融異方性芳香族ポリエステル繊維の表面に特定の粒子径を持つ顔料をバインダー樹脂でコーティングすることが開示されている。

特開平６−５７６３５号公報特開２０１１−１６８９３３号公報

これらの先行技術において、特許文献１では、繊維表面に付与されているカーボンブラック等が脱落してしまうと十分な耐光性を得られなくなる欠点があった。また、特許文献２においては、顔料を混和したバインダー樹脂で繊維表面をコーティングすることで長期の使用耐久性は得られるものの、ヤーン全体を樹脂で被覆してしまうことによるヤーンの柔軟性が損なわれてしまう欠点があった。

本発明者らは溶融異方性芳香族ポリエステル繊維の耐光性を向上させる方法を種々検討した結果、紫外線吸収剤を繊維内部に含有させることで、ヤーンの柔軟性を損なうことなく、かつ長期間の使用耐久性も得られることを見出し、本発明に達した。

すなわち、本発明の第一の構成は、紫外線吸収剤が繊維中に０．５〜１０ｗｔ％含まれている溶融異方性芳香族ポリエステル繊維であって、加水分解防止剤が繊維中に０．１〜５ｗｔ％含まれており、前記紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系化合物であることを特徴とする、溶融異方性芳香族ポリエステル繊維である。

また、前記溶融異方性芳香族ポリエステル繊維は、前記加水分解防止剤がカルボジイミド系化合物であることを特徴とすることが好ましい。

本発明の第二の構成は、紫外線吸収剤が繊維中に０．５〜１０ｗｔ％含まれており、加水分解防止剤が繊維中に０．１〜５ｗｔ％含まれている溶融異方性芳香族ポリエステル繊維を製造するにあたり、該紫外線吸収剤及び加水分解防止剤を予め溶融異方性芳香族ポリエステル繊維の繊維形成樹脂に混錬したマスターバッチを作成し、前記マスターバッチと該繊維形成樹脂とを溶融混錬したものを紡糸し、得られた紡糸原糸を熱処理することを特徴とする、前記溶融異方性芳香族ポリエステル繊維の製造方法である。

本発明の第三の構成は、紫外線吸収剤が繊維中に０．５〜１０ｗｔ％含まれており、加水分解防止剤が繊維中に０．１〜５ｗｔ％含まれている溶融異方性芳香族ポリエステル繊維を製造するにあたり、該紫外線吸収剤及び加水分解防止剤を粉末状態で直接溶融異方性芳香族ポリエステル繊維の繊維形成樹脂に添加したものを紡糸し、得られた紡糸原糸を熱処理することを特徴とする、前記溶融異方性芳香族ポリエステル繊維の製造方法である。

本発明の第四の構成は、前記溶融異方性芳香族ポリエステル繊維を用いたことを特徴とする繊維構造物である。

本発明によれば、高強力で、かつヤーンの柔軟性が損なわれていない、耐光性の良好な溶融異方性芳香族ポリエステル繊維が得られ、ロープやコード、ネット等屋外の繊維構造物用途においても長期間好適に使用することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

まず、本発明の溶融異方性芳香族ポリエステル繊維を得るためのポリマーについて説明する。本発明にいう溶融異方性とは、溶融相において光学的異方性（液晶性）を示すことである。例えば試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過性を観察することで認定できる。本発明で用いるポリマーである溶融異方性芳香族ポリエステルとしては、下記式（１）〜（１０）に示す反復構成単位の組み合わせからなるものが挙げられる。

前記溶融異方性芳香族ポリエステルとして、より好ましくは、下記式（１１）および（１２）に示す反復構成単位の組み合わせからなるポリマーである。さらに好ましくは、下記式（１１）における（Ａ）および（Ｂ）の反復構成単位からなる部分が６５ｍｏｌ％以上であるポリマーであり、特に好ましくは（Ｂ）の成分が４〜４５重量％である芳香族ポリエステルが好ましい。

本発明の溶融異方性芳香族ポリエステルの融点（Ｍｐ）は、２６０〜３８０℃が好ましく、特に２７０〜３５０℃が好ましい。ここでいう融点とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（例えば、Ｍｅｔｔｌｅｒ社製、ＴＡ３０００）で観察される主吸熱ピークのピーク温度である（ＪＩＳＫ７１２１に準拠）。具体的には、ＤＳＣ装置（例えば、Ｍｅｔｔｌｅｒ社製、ＴＡ３０００）にサンプルを１０〜２０ｍｇとりアルミ製パンへ封入した後、キャリアーガスとして窒素を１００ｃｃ／分流し、２０℃／分で昇温したときの吸熱ピークを測定する。ポリマーの種類により上記１ｓｔＲｕｎで明確な吸熱ピークが現れない場合は、５０℃／分の昇温速度で予想される流れ温度よりも５０℃高い温度まで昇温し、その温度で３分間完全に溶融した後、８０℃／分の速度で５０℃まで冷却し、しかる後に２０℃／分の昇温速度で吸熱ピークを測定するとよい。

また、本発明の溶融異方性芳香族ポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステルエーテルケトン、フッ素樹脂熱可塑性ポリマーを添加しても良く、カーボンブラック、染料や顔料等の着色剤等を含んでいても良い。

次に、本発明の溶融異方性芳香族ポリエステル繊維の紡糸方法について述べる。本発明の溶融異方性芳香族ポリエステル繊維は、耐光性を向上させる点から、繊維中に紫外線吸収剤を０．５〜１０ｗｔ％含有していることを特徴としているが、その製造方法は特に限定されるものではない。繊維中に紫外線吸収剤を均一に添加する方法としては、例えば、予め溶融異方性芳香族ポリエステル繊維の繊維形成樹脂に紫外線吸収剤を混錬したマスターバッチポリマーを作成し、これを紡糸の際に本繊維形成樹脂と押出機にてブレンドしてもよい。あるいは、紡糸の際に、粉末状態の紫外線吸収剤を、押出機内において該繊維形成樹脂に直接添加してブレンドしてもよい。

本発明の溶融異方性芳香族ポリエステル繊維に用いる紫外線吸収剤としては、押出機内での溶融温度に耐える耐熱性が必要である。また、紡糸性を阻害しないようポリマー内で均一に分散することも重要である。本発明者らは種々の紫外線吸収剤を検討した結果、該条件を満たすものとして、ベンゾトリアゾール系化合物が最適であることを見出した。このベンゾトリアゾール系化合物は反応型紫外線吸収剤であり、添加したポリマーと反応することが知られているが、耐熱性も分解温度が約４００℃と高く、本発明における溶融異方性芳香族ポリエステル樹脂の紡糸温度にも耐えられるものである。また、ポリマー中での分散性も良好であった。

本発明の溶融異方性芳香族ポリエステル繊維の耐光性を向上させる上で重要な点は、紫外線吸収剤の添加量である。耐光性向上のためには紫外線吸収剤の添加量はできるだけ多くしたいが、先にも述べたように、本発明で用いる紫外線吸収剤、例えばベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、ポリマーとの反応性が高いために添加量が多すぎると加水分解反応が起こり、強度低下に繋がる。ゆえに、紫外線吸収剤の添加量としては、耐光性と繊維強度物性をバランスさせる点で０．５〜１０ｗｔ％の範囲であることが必要である。好ましくは１〜５ｗｔ％の範囲である。

また、前述した紫外線吸収剤による強度低下は、加水分解防止剤の添加によりある程度抑制することも可能である。加水分解防止剤の添加量としては、紫外線吸収剤の添加量にもよるが０．１〜５ｗｔの範囲が好ましい。加水分解防止剤としては、カルボジイミド系化合物等を好ましく用いることができる。

前述したような条件を満たすことにより、本発明の溶融異方性芳香族ポリエステル繊維の耐光性として、カーボンフェード５０時間暴露前後の引張強度の保持率が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上である。該保持率が５０％未満では、ロープやコード、あるいはネット等の繊維構造物に加工した際、屋外での長期耐久性が得られないため好ましくない。なお、強度の測定は、例えば、ＪＩＳＬ１０１３に準じ、糸長２０ｃｍ、初荷重０．１ｇ／ｄ、引張速度１０ｃｍ／ｍｉｎの条件で破断強度を求め、５点以上の平均値を採用することで評価できる。

また、本発明の溶融異方性芳香族ポリエステル繊維において、紡糸原糸を熱処理することにより、繊維の強度および弾性率をさらに向上させることが可能である。熱処理は（Ｍｐ−８０℃）〜Ｍｐの温度条件で行うのが好ましい。本発明の溶融異方性芳香族ポリエステル繊維の融点は熱処理温度を上げるに従い上昇するため、熱処理方法としては段階的に温度を上昇させながら熱処理することが好ましい。なお、熱処理雰囲気としては窒素、アルゴン等の不活性ガスや空気等の活性ガス、あるいはそれらを組み合わせた雰囲気等が好適に用いられる。また、上記熱処理を減圧条件下で行っても何等差し支えない。

本発明の溶融異方性芳香族ポリエステル繊維は、各種繊維構造物に好適に用いることができる。ここで繊維構造物とは、本発明の繊維単独よりなる織編物、不織布はもちろんのこと、本発明の繊維を一部に使用してなる織編物や不織布、例えば、天然繊維、化学繊維、合成繊維等他の繊維との交編織布、あるいは混紡糸、混繊糸として用いた織編物、混綿不織布等であってもよい。

以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［比較例１］
繊維形成樹脂として、前記化学式（１１）で示した構成単位（Ａ）と（Ｂ）が（Ａ）／（Ｂ）＝７３／２７（ｍｏｌ比）である溶融異方性芳香族ポリエステル（Ｍｐ：２８１℃）をベースポリマーとした。これを二軸押出機にて孔径０．１ｍｍφ、孔数３００Ｈノズルで１７００ｄｔｅｘ／３００ｆのヤーンを紡糸した。このとき、該二軸押出機に粉体フィーダーにてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を該ベースポリマーに対して３ｗｔ％直接添加して紡糸した。得られた紡糸原糸を窒素雰囲気下２６０℃で２０時間熱処理を行った。こうして得られた繊維の耐光性の評価として、カーボンフェード５０時間暴露前後の引張強度を測定したところ、強度保持率は６４％であった。

［実施例１］
繊維形成樹脂として、前記化学式（１１）で示した構成単位（Ａ）と（Ｂ）が（Ａ）／（Ｂ）＝７３／２７（ｍｏｌ比）である溶融異方性芳香族ポリエステル（Ｍｐ：２８１℃）をベースポリマーとした。これを二軸押出機にて孔径０．１ｍｍφ、孔数３００Ｈノズルで１７００ｄｔｅｘ／３００ｆのヤーンを紡糸した。このとき、該二軸押出機に粉体フィーダーにてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を該ベースポリマーに対して３ｗｔ％直接添加し、紫外線吸収剤の他に加水分解防止剤を１ｗｔ％添加して紡糸した。得られた紡糸原糸を窒素雰囲気下２６０℃で２０時間熱処理を行った。こうして得られた繊維の耐光性の評価として、カーボンフェード５０時間暴露前後の引張強度を測定したところ、強度保持率は７７％であった。

［比較例２］
紫外線吸収剤の添加量を２ｗｔ％に変更したこと以外は比較例１と同様にして、溶融異方性芳香族ポリエステル繊維の紡糸原糸を得た。得られた紡糸原糸を実施例１と同様の条件で熱処理し、得られた繊維の耐光性を評価したところ、強度保持率は５９％であった。

［比較例３］
紫外線吸収剤を添加していないこと以外は比較例１と同様にして、溶融異方性芳香族ポリエステル繊維の紡糸原糸を得た。得られた紡糸原糸を実施例１と同様の条件で熱処理し、得られた繊維の耐光性を評価したところ、強度保持率は２３％と著しく劣るものであった。

［比較例４］
紫外線吸収剤の添加量を０．３ｗｔ％に変更したこと以外は比較例１と同様にして、溶融異方性芳香族ポリエステル繊維の紡糸原糸を得た。得られた紡糸原糸を実施例１と同様の条件で熱処理し、得られた繊維の耐光性評価したところ、強度保持率は３０％と著しく劣るものであった。

［比較例５］
比較例１と同様の溶融異方性芳香族ポリエステルを用いて、紫外線吸収剤をベースポリマーに対して１５ｗｔ％添加したものを繊維化しようと試みるも、紡糸中に断糸が頻発して繊維化は困難であった。

本発明の溶融異方性芳香族ポリエステル繊維は、耐光性、強度、弾性率、耐摩耗性に優れるため、一般産業資材（例えば、自動車用各種コード、電気製品内の動力伝達コード、ロボットの力伝達コード等）、スポーツ、防護衣等の分野に広く用いられるが、特に有効な用途としては、屋外の日光に曝される各種用途が例示でき、例えば、ロープ、コード、魚網、陸上ネット（安全ネット、ゴルフネット等）釣り糸、パラグライダー、気球、カイト等のライン、アンテナ支持、ブラインド用コード、テント用ロープ、登山用ロープ等を挙げることができる。

Claims

紫外線吸収剤が繊維中に０．５〜１０ｗｔ％含まれている溶融異方性芳香族ポリエステル繊維であって、加水分解防止剤が繊維中に０．１〜５ｗｔ％含まれており、前記紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系化合物であることを特徴とする、溶融異方性芳香族ポリエステル繊維。
前記加水分解防止剤がカルボジイミド系化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の溶融異方性芳香族ポリエステル繊維。
紫外線吸収剤が繊維中に０．５〜１０ｗｔ％含まれており、加水分解防止剤が繊維中に０．１〜５ｗｔ％含まれている溶融異方性芳香族ポリエステル繊維を製造するにあたり、該紫外線吸収剤及び加水分解防止剤を予め溶融異方性芳香族ポリエステル繊維の繊維形成樹脂に混錬したマスターバッチを作成し、前記マスターバッチと該繊維形成樹脂と溶融混錬したものを紡糸し、得られた紡糸原糸を熱処理することを特徴とする、請求項１または２に記載の溶融異方性芳香族ポリエステル繊維の製造方法。
紫外線吸収剤が繊維中に０．５〜１０ｗｔ％含まれており、加水分解防止剤が繊維中に０．１〜５ｗｔ％含まれている溶融異方性芳香族ポリエステル繊維を製造するにあたり、該紫外線吸収剤及び加水分解防止剤を粉末状態で直接溶融異方性芳香族ポリエステル繊維の繊維形成樹脂に添加したものを紡糸し、得られた紡糸原糸を熱処理することを特徴とする、請求項１または２に記載の溶融異方性芳香族ポリエステル繊維の製造方法。
請求項１または２に記載の溶融異方性芳香族ポリエステル繊維を用いたことを特徴とする繊維構造物。