CN101595255A - 发光性复合纱线 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合纱线，含有超高分子量聚乙烯长丝和其它的合成树脂长丝，该其它的合成树脂长丝的至少一部分含有蓄光剂。所述复合纱线兼具在暗处的可见性和由超高分子量聚乙烯长丝制成的钓线或其它纱线所需特性。

Description

发光性复合纱线
技术领域
本发明涉及含有超高分子量聚乙烯长丝的发光性复合纱线。更具体地说，本发明涉及适用于夜钓用的钓线等的发光性复合纱线，所述纱线具有起源于超高分子量聚乙烯长丝的优异的强度特性，以及通过外部光刺激时发光、即使在除去该外部刺激后在暗处仍持续发光的充分的发光性能。
背景技术
目前，已提出主要用于夜钓用钓线的各种发光性纤维和纱线。它们主要由含有蓄光剂的热塑性树脂的组合物形成(例如参照专利文献1)，利用蓄光剂的作用提供通过外部光刺激时发光，即使在除去该外部刺激后在暗处仍持续发光的发光性能。
同时，近年由超高分子量聚乙烯纤维制成的纱线作为机械强度高且伸长率低的钓线受到瞩目，并有各种提案(例如参照专利文献2)。尽管如此，但还未见将发光性纱线用作由超高分子量聚乙烯纤维制成的钓线等。
这是因为对具有充分发光所需的蓄光剂的超高分子量聚乙烯纤维的纱线进行纺纱大幅损害超高分子量聚乙烯纤维的强度和伸长率特性。
因为含有蓄光剂的超高分子量聚乙烯纤维不是一个现实的选择，另一个想得到的选择是涂布含有蓄光剂的树脂组合物。但是，该方法需要相当多的涂布量以确保充分可见的发光性，这有可能阻碍确保由超高分子量聚乙烯纤维制成的钓线等所需的特性。事实上，已提出具有用含有蓄光剂的热塑性树脂组合物熔融覆盖的高强度有机合成纤维的芯成分的复合纤维(例如参照专利文献3)。除了上述问题以外，熔融被覆的超高分子量聚乙烯纤维存在由熔融被覆时的热所引起的强度劣化的缺点。
专利文献1：日本特开2001-89928号公报(权利要求书)
专利文献2：日本特开2004-84148号公报(权利要求书)
专利文献3：日本特开2005-200774号公报(权利要求书，比较例1)
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供含有超高分子量聚乙烯长丝，并兼具在暗处的可见性和由超高分子量聚乙烯长丝制成的钓线或其它纱线所需特性的发光性复合纱线。
为了解决上述问题，本发明人进行了广泛的研究，发现含有超高分子量聚乙烯长丝和其它的合成树脂长丝，且该其它的合成树脂长丝的至少一部分含有蓄光剂的复合纱线具有所需的特性。本发明人进行了进一步的研究并最终完成了本发明。
即，本发明涉及：
(1)一种复合纱线，含有超高分子量聚乙烯长丝和其它的合成树脂长丝，该其它的合成树脂长丝的至少一部分含有蓄光剂；
(2)根据上述(1)所述的复合纱线，其中，所述纱线的比重小于1.0；
(3)根据上述(1)或(2)所述的复合纱线，其中，所述纱线的强度为11cN/dtex以上；
(4)根据上述(1)～(3)中任何一项所述的复合纱线，其中，所述纱线的伸长率为5％以下；
(5)根据上述(1)～(4)中任何一项所述的复合纱线，其中，所述其它的合成树脂长丝由选自由聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂和氟树脂构成的组中的至少一种热塑性树脂制成；
(6)根据上述(1)～(5)中任何一项所述的复合纱线，其中，所述纱线为编织纱线；
(7)根据上述(6)所述的复合纱线，其中，所述其它的合成树脂长丝为单丝；
(8)根据上述(1)～(7)中任何一项所述的复合纱线，其中，构成所述纱线的长丝通过使用树脂而一体化；
(9)根据上述(1)～(8)中任何一项所述的复合纱线，其中，对所述纱线涂覆有机硅表面处理剂；
(10)根据上述(1)～(8)中任何一项所述的复合纱线，其中，所述纱线的外周进一步用树脂覆盖；
(11)根据上述(1)～(10)中任何一项所述的复合纱线，其中，所述纱线为钓线。
本发明的复合纱线具有由超高分子量聚乙烯长丝制成的现有纱线所不具有的在暗处可见性优异的发光性，特别优选用作夜钓钓线。此外，本发明的纱线无需为了得到所需的发光性而使用的大量的蓄光剂，因此，不但经济，在设计上也优异。
具体实施方式
本发明的复合纱线含有超高分子量聚乙烯长丝和其它的合成树脂长丝，该其它的合成树脂长丝的至少一部分含有蓄光剂。
作为构成本发明的上述超高分子量聚乙烯长丝的超高分子量聚乙烯，优选使用分子量约为200,000以上的聚乙烯，更优选使用分子量约为600,000以上的聚乙烯。这种超高分子量聚乙烯可以为均聚物或乙烯与具有约3～10个碳原子的低级α-烯烃，例如丙烯、丁烯、戊烯、己烯等的共聚物。作为这种乙烯与α-烯烃的共聚物，优选使用每1000个碳原子含有平均约0.1～20个α-烯烃的共聚物，更优选使用每1000个碳原子含有平均约0.5～10个α-烯烃的共聚物。
超高分子量聚乙烯长丝的制造方法例如在日本特开昭55-5228号公报和日本特开昭55-107506号公报中公开，并可以使用这些本身已知的方法。或者，作为超高分子量聚乙烯长丝，可使用诸如ダイニ一マ(注册商标，东洋纺株式会社制)和スペクトラ(注册商标，ハネウエル社制)等市场上销售的产品。
上述ダイニ一マ和スペクトラ基本上以相同方式制造，且通常作为通过凝胶纺丝制造的超高分子量聚乙烯长丝已知。但作为此超高分子量聚乙烯长丝，通常得不到具有充分直径的单丝。因此，超高分子量聚乙烯长丝通常为复丝。同样地在本发明中，作为超高分子量聚乙烯长丝也优选使用复丝。优选使用拉伸强度为18cN/dtex以上、伸长率为6％以下、且伸长模数为530cN/dtex以上的超高分子量聚乙烯长丝。
本发明的复合纱线除了上述超高分子量聚乙烯长丝以外，还含有其它的合成树脂长丝(以下可简称为“辅助长丝”)。对构成上述辅助长丝的合成树脂(以下可称为“其它的合成树脂”)不特别限制。可以使用任何公知的成纤合成树脂，但是优选为热塑性树脂。合成的热塑性树脂的具体实例包括例如聚烯烃类、聚酰胺类、聚酯类、氟类、聚丙烯腈类和聚缩醛类树脂。其中，优选为聚酰胺类、聚酯类、氟类和聚缩醛类树脂，更优选为聚烯烃类树脂，特别优选为聚丙烯树脂。聚烯烃类树脂，特别是聚丙烯树脂具有低比重，由此可降低本发明的纱线整体的比重。而且，这种树脂具有与上述超高分子量聚乙烯长丝相似的熔点，因此易于对纱线的后加工设定温度条件。
聚酰胺类树脂的实例包括诸如尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙6，10等脂肪族聚酰胺及其共聚物，由芳香族二胺和二羧酸形成的半芳香族聚酰胺及其共聚物等。
聚酯类树脂的实例包括通过芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或它们的酯与二元醇化合物的缩聚得到的聚酯及其共聚物等，芳香族二羧酸例如为对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、苯二甲酸、α，β-(4-羧基苯基)乙烷、4，4′-二羧基苯、5-磺酸钠间苯二甲酸等，脂肪族二羧酸例如为己二酸、癸二酸等，二元醇化合物例如为乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇、四亚甲基二醇等。
氟类树脂的实例包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚六氟丙烯和它们的共聚物等。
聚缩醛类树脂的实例包括例如聚甲醛等在主链上具有缩醛键的均聚物和共聚物。
由上述其它的合成树脂制成的长丝的至少一部分需要含有蓄光剂。通过使用热塑性树脂作为其它的合成树脂，将蓄光剂捏合到其它的合成树脂中，然后用公知的方法进行熔融纺丝，可以容易地得到含有蓄光剂的辅助长丝。
用于本发明的蓄光剂为公知的蓄光剂，只要在外部光刺激时发光，并即使在除去该外部刺激后在暗处仍持续发出肉眼可见的光，则可使用任何蓄光剂。
作为蓄光剂，例如可使用在日本特开2005-200774号公报中描述的通过对氧化铝的碱土金属盐掺杂稀土元素而得到的发光性荧光体。氧化铝的碱土金属盐的实例包括SrAl2O4、CaAl2O4和Sr4Al14O25，并且对这种化合物掺杂0.001～10％(相对于碱土金属的摩尔比)的Eu(铕)和/或Dy(镝)和/或Nd(钕)而提供的蓄光剂，由于其发光亮度高而优选使用，Eu、Dy和Nd均为稀土元素。上述蓄光剂可在市场上买到，例如根本特殊化学株式会社制的“N夜光ルミノ一バ(注册商标)G-300FF”、“N夜光ルミノ一バ(注册商标)V-300M”或“N夜光ルミノ一バ(注册商标)BG-300F”，但不限于此。
尽管对蓄光剂的平均粒径不特别限定，但平均粒径过大或过小是不适合的。当平均粒径过大时，含有蓄光剂的纤维的表面平滑性或可纺性有可能降低。当平均粒径过小时，在纺纱时粒子有可能凝聚、部分形成粗粒，结果同样会使纤维的表面平滑性或可纺性降低。考虑到这一点，在蓄光剂与树脂混合之前，用激光散射(激光衍射)法测定其平均粒径时，在50％的累积粒径分布(D50)下的粒径优选为2.0～20.0μm。
辅助长丝基于其总质量，优选含有1～20质量％的蓄光剂，更优选含有2～7质量％的蓄光剂。蓄光剂在该其它的长丝中的含量过低，有可能导致纱线的发光性不充分，而含量过多，则有可能对纺纱带来负面影响，两者均不优选。
对辅助长丝的垂直于纤维轴方向的横截面的形状不特别限制，该截面可为圆形、异形或中空形。进一步地，横截面可为由两种以上相同或不同的树脂或组合物形成的复合型截面，例如被称为芯鞘型的横截面。特别优选鞘成分含有蓄光剂的芯鞘型纤维，这是由于能够以减少蓄光剂的量来有效地发光。例如，横截面的芯/鞘的面积比优选为40/60～95/5，更优选为60/45～90/10。在这种芯鞘型辅助长丝中，芯成分实质上可不含有任何蓄光剂，而鞘组分基于其总质量，优选含有1～20质量％的蓄光剂，更优选含有2～7质量％的蓄光剂。这种芯鞘型纤维可以使用公知的复合熔融纺丝设备来容易地制造。在上述芯成分中实质上不含有任何蓄光剂、而鞘成分中含有蓄光剂的芯鞘型纤维中，芯成分和鞘成分优选由相同类型的树脂形成。还优选使用鞘成分的熔点低于芯成分的熔点的芯鞘型粘合剂纤维，且在另一个优选的实施方式中，鞘成分不含有任何蓄光剂，而芯成分含有蓄光剂。
在本发明中，辅助长丝可含有蓄光剂以外的添加剂。例如，为了调节比重，作为添加剂可含有诸如金属和金属化合物、例如氧化钡或硫酸钡等高比重物质。蓄光剂以外的上述添加剂在纱线的辅助长丝中，可包含含有蓄光剂的辅助长丝中，或者可包含在不含任何蓄光剂的辅助长丝中。蓄光剂以外的添加剂同样可包含在上述芯鞘型长丝的芯成分中。
在本发明的复合纱线中，至少一种辅助长丝必须含有蓄光剂。在纱线中可存在或无需存在一种或多种不含任何蓄光剂的其它长丝。
对于本发明的复合纱线的各长丝相对于总横截面面积的面积比(以下可简称为“横截面比”)，超高分子量聚乙烯长丝的横截面比优选为40～90％，更优选为50～80％。同时，含有蓄光剂的辅助长丝(以下可简称为“蓄光长丝”)的横截面比优选为10～60％，更优选为20～50％。超高分子量聚乙烯长丝的横截面比小于40％是不优选的，这是由于比率低而存在使复合纱线整体的强度和伸长率特性不适合本发明的趋势。另一方面，蓄光长丝的横截面比小于10％也是不优选的，这是由于比率低而存在导致发光性不充分的趋势。上述超高分子量长丝的横截面比与蓄光长丝的横截面比的和可为100％，或者小于100％。
本发明的辅助长丝可为单丝或复丝，根据其目的可选择适当的一种。例如，作为辅助长丝，为了使复合纱线牢固优选为单丝，为了得到软复合纱线优选为复丝。而且，可组合使用单丝和复丝。
本发明的复合纱线的比重可以根据目的适当地确定，而无特别限制。但考虑到例如像浮游矶钓(ふかせ釣り)一样使纱线浮在水面上，则优选比重小于1.0。由于水的影响，纱线在水面以下的部分趋向于难以看见。因此，由于更易可见发光而优选浮在水面上的纱线。例如，本发明的纱线比重能够通过选择辅助长丝的类型来调节。为了得到比重小于1.0的复合纱线，优选选择聚烯烃纤维、特别是聚丙烯纤维作为辅助长丝。
本发明的复合纱线的拉伸强度优选为11cN/dtex以上，更优选为15cN/dtex以上。拉伸强度根据JIS L 1013用万能试验机オ一トグラフAG-100kNI(商品名，岛津制作所制)进行测定。
本发明的复合纱线的伸长率优选为10％以下，更优选为5％以下。例如用作钓线时，由于容易正确地感觉到鱼咬钩等而优选上述伸长率。伸长率根据JIS L 1013用万能试验机オ一トグラフAG-100kNI(商品名，岛津制作所制)进行测定。测定时，超高分子量聚乙烯长丝的断裂被视为纱线整体的断裂。
本发明复合纱线的构成实例包括具有上述超高分子量聚乙烯长丝与上述辅助长丝组合的合股纱线、加捻纱线、编织纱线等。优选由多根超高分子量聚乙烯长丝与一根或多根辅助长丝构成的编织纱线，特别优选由多根超高分子量聚乙烯复丝与一根或多根蓄光单丝(指的是蓄光长丝为单丝)构成的编织纱线。
当本发明的复合纱线为加捻纱线时，优选的加捻纱线可通过使多根长丝合股构成本发明的复合纱线(以下可简称为“构成长丝”)、然后在优选约0.2～1.5的捻系数K下对长丝加捻来得到，捻系数K更优选约为0.3～1.2，进一步更优选约为0.4～0.8。考虑到纱线的耐磨损性，捻系数优选约0.2以上，为了得到更低的伸长率，捻系数优选约1.5以下。捻系数K由以下公式计算：K＝t×D1/2(t：捻度(转/米)，D：细度(dtex))。上式中的细度根据JIS L 1013确定。
当本发明的复合纱线为编织纱线时，可使用已知的编织结构。例如，编织纱线可以为分别由4、8、12或16根长丝编织形成的已知的4股、8股、12股或16股纱线，但不限于此。编织通常用编织机(交织机)进行。例如4股纱线的情况下，使用4根构成长丝，且将右侧或左侧的各长丝依次配置在中心以形成纱线。
编织纱线的超高分子量聚乙烯长丝和辅助长丝的数量只要其总数符合构成长丝的总数则不特别限制，，但必须至少一根构成长丝为蓄光长丝。作为蓄光长丝，优选为单丝。但也可使用在单丝的至少一部分长丝中含有蓄光剂的复丝。
具体地说，4股纱线的情况下，优选2或3根构成长丝为超高分子量聚乙烯长丝，而其它的2或1根为蓄光长丝。
8股纱线的情况下，优选4～6根构成长丝为超高分子量聚乙烯长丝，而其它的4～2根为蓄光长丝。
12股纱线的情况下，优选6～10根构成长丝为超高分子量聚乙烯长丝，而其它的6～2根为蓄光长丝。
16股纱线的情况下，优选8～14根构成长丝为超高分子量聚乙烯长丝，而其它的8～2根为蓄光长丝。
编织纱线的构成长丝的细度根据材料、复合纱线整体的厚度等而变化，但不特别限制。超高分子量聚乙烯长丝的细度优选为11～440dtex，更优选为11～200dtex。蓄光长丝的细度优选为11～440dtex。而且，优选蓄光长丝的细度与超高分子量聚乙烯长丝的细度为同等程度。
编织纱线的编织角优选约为5°～90°，更优选约为5°～50°，进一步更优选约为20°～30°。为了维持纱线的耐磨损性，编织角优选约为5°以上，为了保持低伸长率，编织角优选约为90°以下。编织角能够用数字HD显微镜VH-7000(キ一エンス株式会社制)进行测定。
根据需要，可在编织纱线的芯部埋设芯部纱线。
本发明的复合纱线具有蓄光后在暗处可见性优异的发光性。例如，如果与被覆有含有相同量蓄光剂的树脂的纱线相比，本发明的优点是显而易见的。也就是说，在本发明中，蓄光剂集中在蓄光长丝的较小的区域上。因此，尽管发光面积小，也可以得到强发光。另一方面，含有蓄光剂的涂层的情况下，由于蓄光剂薄薄地分布在大的面积上，因此发光面积大，但发光弱。前者像在夜空中明显可见的具有窄视角的单点状星星一样更易可见，而用肉眼不能观察到具有宽视角、发出弱光的星云。发明人将特别强调的发现是用于夜钓的钓线等的发光未必需要为连续的线状发光。间断或链线状发光在实用上的可见性方面丝毫不逊色。反而更引人注意，由此更易可见，并且在设计上具有优异的效果。当本发明的纱线为编织纱线时，能够实现这种链线状发光性。当链线的间隔非常小时，除非从近处看，否则该编织纱线不会认作为链线，而会认作为连续的线。
在本发明的复合纱线中，各构成长丝优选一体化。在此，“一体化”是指邻接的构成长丝用粘接剂或不用粘接剂彼此粘接，在通常的使用情况下不会分离。更具体地说，纱线优选具有即使在长丝被切断时也不会使任何构成长丝偏移或滑出的结构。此外，本发明的复合纱线优选具有即使在纱线被切断时构成长丝也不会分离的结构。
在一种不使用任何粘接剂来实现这种一体化的可行方法中，超高分子量聚乙烯长丝以足以使邻接的长丝的至少一部分热粘的时间暴露在不高于其熔点的温度下。但难以使超高分子量聚乙烯长丝的强度和伸长率特性无损害地实施该方法。因此，优选使用树脂作为粘接剂进行一体化。树脂可以为冷粘接性树脂或热粘接性树脂中的任意一种，热粘接性树脂由于在纱线制造过程中易于操作而更优选。
用于粘结上述构成长丝的热粘接性树脂优选在低于构成长丝的熔点的温度下进行软化或熔融。具体地说，热粘接性树脂的熔点约为50℃～200℃，优选约为50℃～160℃，更优选约为60℃～135℃，特别优选约为100℃。上述熔点例如能够根据JIS L 1013(1999)的方法用已知的测量设备、例如パ一キンエルマ一社制的“DSC7”进行测定。
作为上述热粘接性树脂，可使用已知的树脂，该树脂的实例包括聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂等。其中，上述热粘接性树脂优选为例如由主要含有聚乙烯或聚丙烯的聚烯烃共聚物形成的聚烯烃类树脂的在约50℃的温度下加热约10秒能够软化的软树脂。此外，还优选熔点约为100℃且在其熔融态下表现出低粘度的聚烯烃树脂。这些聚烯烃树脂仅进行短时间加热就易于形成流化态，并可以迅速扩散渗透到纤维中，由此能够发挥优异的粘接功能。
热粘接性树脂更优选为热熔粘接剂。上述热熔粘接剂为主要含有热塑性聚合物的100％固体粘接剂。在其低粘度的熔融态下涂覆后，热熔粘接剂随着冷却而固化，发挥粘接力。只要与上述的热熔粘接剂相似则对热熔粘接剂不特别限制，可使用公知的热熔粘接剂。其中，优选为在约100℃以下的温度下不熔融的热熔粘接剂。这是由于这种粘接剂在纱线的运输或储存过程中不熔融，因此在卷绕到线轴的纱线之间不固化。该热熔粘接剂的熔点优选低于构成长丝的熔点。
根据原料聚合物的类型，热熔粘接剂的实例包括例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)粘接剂、聚乙烯粘接剂、聚烯烃粘接剂、热塑性橡胶粘接剂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)粘接剂、聚乙酸乙烯酯共聚物粘接剂、聚碳酸酯(PC)粘接剂等。其中，优选为聚乙烯粘接剂或聚烯烃粘接剂。
作为热熔粘接剂，进一步更优选反应型热熔粘接剂。在反应型热熔粘接剂中，在粘接之后发生交联反应，结果耐热性提高。具体地说，在反应型热熔粘接剂于相对低温下熔融并涂覆或浸渗到构成长丝中的情况下，一旦发生粘接，则粘接剂不会在低温、特别是约100℃以下的温度下再次熔融。因此，反应型热熔粘接剂的使用使热熔粘接剂在纱线的运输或储存过程中熔融的可能性最小化。
对反应型热熔粘接剂不特别限制，可使用本领域已知的任何反应型热熔粘接剂。其中，优选的反应型热熔粘接剂应用时在相对低温下熔融，特别是在约60℃～130℃的温度下熔融，更优选在约70℃～100℃的温度下熔融。
上述反应型热熔粘接剂的具体实例根据交联反应的类型可如下进行分类：例如(a)离子交联型热熔粘接剂，其中，通过聚合物中的羧基与多价金属离子进行交联反应；(b)热交联型热熔粘接剂，在粘接后通过加热固化；(c)热熔粘接剂，其中通过用例如电子束和紫外线的高能量束照射具有双键的嵌段共聚物或聚酯来引发交联反应；(d)湿气固化型热熔粘接剂，其中，通过与熔融涂覆的空气中或被粘接体中的湿气反应进行交联；以及(e)热熔粘接剂，其中，通过将具有各种官能团的聚合物和与该官能团发生反应的添加剂或聚合物，这两种材料分别熔融、在即将涂覆前混合进行反应，形成交联结构。
反应型热熔粘接剂优选为热交联型热熔粘接剂或湿气固化型热熔粘接剂，特别优选为湿气固化型热熔粘接剂。热交联型热熔粘接剂的具体实例包括含有用诸如己内酰胺和苯酚等封端剂将(a)聚酯或共聚酰胺的末端羧基或氨基、或者(b)导入到分子末端或侧链的异氰酸酯基封端得到的封端异氰酸酯的热熔粘接剂。湿气固化型热熔粘接剂的具体实例包括烷氧基被导入到聚合物中的热熔粘接剂、异氰酸酯基被导入到聚合物中的热熔粘接剂等。
本发明的复合纱线优选具有对其涂覆的有机硅表面处理剂。对本发明的复合纱线涂覆有机硅表面处理剂时，该有机硅表面处理剂渗透到构成长丝之间，纱线变得透明或半透明。这种有机硅表面处理剂的实例包括硅油(例如二甲基硅油、甲苯基硅油或甲基含氢硅油等)、改性硅油、以及主要含有它们中的一种以上的处理剂。
从使纱线透明或半透明的观点考虑，基于纱线的质量，上述有机硅表面处理剂的涂覆量以外百分比(outer percentage)计优选为3～20质量％，更优选为5～15质量％。
此外，本发明的复合纱线的外周优选被覆树脂。用树脂覆盖的本发明的复合纱线例如防止加捻纱线或编织纱线的变形，保持低的伸长率，改善耐磨损性、耐水性、耐候性等。在本发明中，被覆树脂可仅处于纱线的外周，或者渗透到纱线中。特别优选用于被覆的树脂渗透到纱线中，有助于构成长丝的一体化。也就是说，优选的实施方式为构成长丝通过树脂一体化，进一步外周被覆树脂。因此，上述用于粘结构成长丝的热粘接性树脂能够优选用作被覆用树脂。
当本发明的复合纱线用树脂覆盖和/或构成长丝被粘结时，用于粘结构成长丝和/或被覆的树脂的总质量相对于构成长丝的质量的比优选约为0.5/99.5～20/80。当使用热粘接性树脂时，热粘接性树脂的总质量相对于本发明的复合纱线整体的质量优选为约0.5～20％，更优选为约0.5～10％。优选在此范围内的百分比，这是因为在能够切实地避免由过量的热粘接性树脂引起的复合纱线表面不需要得到的不规则性的同时，还能够得到充分的粘接力。
在本发明中，在不影响本发明目的的范围内，构成长丝和/或粘结构成长丝的树脂和/或被覆的树脂可含有各种已知的添加剂，例如耐磨损剂、消光剂、改性剂、紫外线吸收剂、染料、颜料和导电性物质。
以下，将详细描述用于制造本发明的复合纱线的方法的实例。
作为用于制造蓄光长丝的方法，将预定量的蓄光剂加入到用于形成蓄光长丝的热塑性树脂中，熔融捏合该混合物，用公知方法进行熔融纺丝。在添加蓄光剂时，优选预先将高浓度的蓄光剂加入到热塑性树脂中制备母料，然后将该母料混合、熔融捏合。熔融纺丝温度优选在热塑性树脂或蓄光剂均不劣化的范围内。蓄光长丝在与超高分子量聚乙烯长丝复合之前，可拉伸或不拉伸。而且，长丝可拉伸成锥形。
同时，超高分子量聚乙烯长丝能够通过公知方法或者以商业产品得到。作为超高分子量聚乙烯长丝，可使用进一步拉伸的商业产品。而且，长丝可拉伸成锥形。
准备预定根数的超高分子量聚乙烯长丝和蓄光长丝，进行复合。例如，这些预定根数的构成长丝可通过编织而制成编织纱线。根据需要，制得的复合纱线可进一步拉伸。
上述构成长丝在制成复合纱线之前，可为已拉伸的长丝，长丝在低于最大拉伸比的拉伸比下拉伸，或者完全未拉伸。在以下说明中，不仅完全未拉伸的长丝，而且能够被进一步拉伸的、在低于最大拉伸比的拉伸比下拉伸的长丝被总称为“未拉伸长丝”。
最大拉伸比指的是在长丝的制造工艺中不存在由长丝断裂引起的任何制造问题的最高拉伸比。也就是说，随着纺纱工艺中的拉伸比增大，长丝的拉伸强度和刚性也增大。然而，由于随着在制造工艺中的拉伸比增大，在制造工艺中会更频繁地发生长丝断裂，因此拉伸比不能无限制地增大。能够将这种中断拉伸工艺的长丝断裂的频率保持在允许范围内的最高拉伸比可容易地在实验上确定。此拉伸比被称为最大拉伸比。
在拉伸各构成长丝或复合纱线之前，优选对其赋予油剂。对赋予油剂的方法不特别限定，可使用任何公知的方法。赋予油剂的方法的具体实例包括浸渍给油法、喷雾给油法、辊给油法和通过使用计量泵的导向给油法，优选使用浸渍给油法或喷雾给油法。像这样在拉伸之前赋予油剂时，根据需要，可在拉伸后水洗各构成长丝或复合纱线。特别是将树脂用于粘结构成长丝或被覆复合纱线的情况下，优选通过水洗等除去油剂。
对上述油剂不特别限定，可以从通常赋予长丝的油剂中适当地选择。油剂的实例包括上胶树脂(粘合剂)、基础润滑油、表面活性剂等，可使用它们中的一种、或者两种以上的混合物。
上述上胶树脂的实例包括聚氨酯类树脂、硅类树脂、氟类树脂等。基础润滑油的实例包括二甲基聚硅氧烷、聚醚等。表面活性剂的实例包括高级醇、高级醇脂肪酸酯、聚氧乙烯-高级醇醚、聚氧乙烯-高级脂肪酸酯、聚乙二醇-高级脂肪酸酯、聚氧乙烯-烷基氨基醚、聚氧乙烯-蓖麻油醚、烷基磷酸酯盐(优选碱金属盐或胺盐)、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐(优选碱金属盐或胺盐)、烷基磺酸钠盐等。它们可单独使用，或两种以上组合使用。
更具体地说，上述上胶树脂作为上述聚氨酯类树脂的实例包括通过聚醚多元醇与聚异氰酸酯反应、或者聚碳酸酯多元醇与聚异氰酸酯反应得到的高分子量聚合物，其中，从耐水性、耐热性等观点考虑，优选为通过聚碳酸酯多元醇与聚异氰酸酯反应得到的高分子量聚合物。作为聚异氰酸酯，可使用诸如六亚甲基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚苄基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯等脂肪族或芳香族聚异氰酸酯，考虑到耐候性，优选为脂肪族聚异氰酸酯。
此外，上述硅类树脂的实例包括在基本骨架上具有硅氧烷键的硅类树脂，特别优选为具有氢原子、C1～C3的烷基、苯基，或它们的烷氧基与硅原子键合的硅类树脂。其中，特别优选为二甲基硅氧烷。此外，可优选使用诸如氨改性、环氧改性或环氧烷改性的二甲基硅氧烷等改性硅类树脂或它们的混合物。
此外，上述氟类树脂的实例包括四氟乙烯聚合物，三氟氯乙烯聚合物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物等。通常，氟类树脂优选以用分散剂使微粒状氟类树脂分散在分散介质中的分散体的形式，或用乳化剂使微粒状氟类树脂乳化在水介质中的水乳化体的形式使用。
在本发明中，对拉伸各构成长丝或复合纱线的方法不特别限制，可使用例如在液体或气体加热进行拉伸的方法等公知的拉伸方法。拉伸时的加热温度根据构成长丝的类型、复合纱线的厚度等不同而不同，可考虑这些条件来适当地确定。
例如，直径大于约1mm的厚复合纱线的情况下，优选在构成长丝的熔点以上的温度下进行拉伸。另一方面，直径约1mm以下的复合纱线的情况下，可以在高于、等于或低于构成长丝的熔点的温度下进行拉伸，优选在熔点以下的温度下进行拉伸。更具体地说，拉伸温度约为120℃～300℃，优选约为130℃～250℃，更优选约为130℃～200℃，进一步更优选约为130℃～170℃。
拉伸可以以一个步骤或者两个以上步骤实施。
上述拉伸时的拉伸比可以根据构成长丝的类型、构成长丝是否已被拉伸以及被拉伸时的拉伸程度来适当地确定。具体的拉伸比，例如约为1.01～15。
在拉伸过程中，可如下形成锥形。具体地说，通过调节拉伸速度能够在拉伸过程中形成锥形。更具体地说，增加拉伸速度使长度方向直径减少，降低拉伸速度使长度方向直径增加。如上所述改变拉伸速度时，优选拉伸速度平稳地增加或降低。也就是说，优选拉伸速度逐渐增加和/或降低。只要拉伸速度以这种逐渐的方式变化，则该变化可以为线性或非线性。
形成锥形的拉伸速度根据构成长丝的类型、复合纱线的厚度等不同而不同，可考虑到这些条件来适当地确定。例如，当复合纱线被拉伸成锥形时，用于形成纱线最厚部分的拉伸速度相对于用于形成纱线最薄部分的拉伸速度的比优选约为1∶2～6。当构成长丝被拉伸成锥形时，用于形成最厚部分的拉伸速度相对于用于形成最薄部分的拉伸速度的比优选约为1∶1.5～4。
在本发明中，对于粘结构成长丝的方法不特别限制，如上所述优选为使用热粘接性树脂的方法。使用热粘接性树脂进行粘结的方法实例包括预先用热粘接性树脂涂布构成长丝的方法。对涂布方法不特别限制，可使用本领域已知的任何涂布方法。例如，通过在含有熔融热粘接性树脂的液体的浴内浸渗构成长丝，挤出过量的树脂，然后干燥长丝，由此形成涂层。
形成复合纱线后，用热粘接性树脂粘结构成长丝时，温度通常为热粘接性树脂的熔点以上，且为构成长丝的熔点以下，优选约为50℃～200℃，更优选约为50℃～160℃，进一步更优选约为60℃～130℃。
在本发明中，对用树脂覆盖复合纱线的外周的方法不特别限制，可使用公知的树脂被覆方法。例如，可使用加压挤出被覆，特别优选为管型挤出被覆法。管型挤出被覆法中，从挤出成型机挤出熔融的被覆树脂，被覆树脂在加压下紧密地与预热的纱线粘合，由此涂膜的粘合性非常优异。此外，被覆树脂可使用例如涂布器、刮刀涂布机、反辊涂布机、照相凹版涂布机、流涂机、棒式涂布机或者刷子等已知方法进行涂覆，或者通过在含有熔融状或溶液状热粘接性树脂的浴中浸渍芯部纱线，然后挤压过量的树脂来进行涂覆。
上述树脂被覆方法不仅能够用树脂覆盖复合纱线的外周，而且能够使被覆树脂渗透到纱线中、使构成长丝彼此粘结。也就是说，树脂被覆方法同时又能够是用于粘结构成长丝的方法。在这种情况下，无需进行上述构成长丝的涂布。
进行上述树脂被覆时，本发明的复合纱线可制成锥形。可使用公知方法形成锥形。例如，通过调节组装在挤出机上的计量泵(齿轮泵)的转速、改变树脂的排出量，进一步控制各转速的持续时间，能够形成各自具有预定长度的最厚部、最薄部和锥形部的锥形。锥形部的形状可以通过改变计量泵从高速旋转到低速旋转或从低速旋转到高速旋转的切换时间来进行改变。
根据需要，本发明的复合纱线可用公知方法进行后处理。例如，本发明的纱线可被着色。着色方法可为公知方法。例如，本发明的纱线可以通过在室温、例如约20℃～25℃的温度下直接通过含有着色剂溶液的浴，并进行干燥，然后直接通过保持在约100℃～130℃的炉子进行着色。作为着色剂，已知无机颜料、有机颜料和有机染料，它们的优选实例包括氧化钛、镉化合物、炭黑、偶氮化合物、花青染料、多环颜料等。
实施例
下文中，通过参照以下实施例更具体地说明本发明，当然本发明不限于此。
作为超高分子量聚乙烯长丝，在各实施例中都使用东洋纺织株式会社“ダイニ一マ(注册商标)SK71”。
各实施例中的细度，即使对制造工艺过程中的长丝和/或最终得到的复合纱线涂覆热熔粘接剂和/或表面处理剂时，也为不包括这些涂覆的热熔粘接剂和/或表面处理剂的质量来计算得到的细度。
实施例1
在176℃下以2.1的拉伸比对发光性聚丙烯复丝(MRCパイレン株式会社制、商品名：パイレンR20 235T30FM1)(235dtex/30fil)进行热拉伸，将3质量份的热熔粘接剂(セメダイン株式会社制、商品名：HM320S)涂覆到100质量份的长丝上。将制得的长丝用作辅助长丝。
使用3根超高分子量聚乙烯长丝(110dtex/96f)和1根上述已涂覆热熔粘接剂的辅助长丝来编织4股纱线(细度为484dtex)，在160℃下以1.33的拉伸比进行热拉伸以得到目的复合纱线。
实施例2
在聚丙烯树脂碎片(chip)(日本ポリプロ株式会社制、商品名：ノバテツクPP FY4)中混合5质量％的蓄光剂(根本特殊化学株式会社制、商品名：N夜光ルミノ一バGLL-300FFS(S1))。将该混合物熔融捏合，然后通过常规方法进行纺纱(150℃下)并进行拉伸(拉伸比为7)。将制得的单丝(55dtex)用作辅助长丝。
使用4根超高分子量聚乙烯长丝(55dtex/48f)和4根上述辅助长丝来编织8股纱线(细度为484dtex)，在160℃下以1.33的拉伸比进行热拉伸。将5质量份的有机硅表面处理剂(信越化学工业株式会社制、产品号：KF-96A)涂覆到100质量份的制得纱线上以得到目的复合纱线。此复合纱线的外观为半透明。
实施例3
将与实施例1中使用的长丝相同的、涂覆有热熔粘接剂的1根辅助长丝用作芯部纱线。在该辅助长丝的周围配置4根超高分子量聚乙烯长丝(110dtex/96f)以编织4股纱线(细度为605dtex)，在160℃下以1.7的拉伸比进行热拉伸以得到目的复合纱线。
实施例4
在共聚酰胺树脂碎片(三菱エンジニアリングプラスチツク株式会社制、商品名：ノバミツド2030)中混合5质量％的蓄光剂(根本特殊化学株式会社制、商品名：N夜光ルミノ一バGLL-300FFS(S1))。将该混合物熔融捏合，然后通过常规方法进行纺纱(250℃下)并进行拉伸(拉伸比为5.9)以制得单复丝(110dtex/5f)。将3质量份的热熔粘接剂(セメダイン株式会社制、商品名：HM320S)涂覆到100质量份的该单复丝之后，将制得的长丝用作辅助长丝。
使用3根超高分子量聚乙烯长丝(110dtex/96f)和1根上述已涂覆热熔粘接剂的辅助长丝来编织4股纱线(细度为484dtex)，在170℃下以1.33的拉伸比进行热拉伸以得到目的复合纱线。
实施例5
在共聚酰胺树脂碎片(三菱エンジニアリングプラスチツク株式会社制、商品名：ノバミツド2030)中混合5质量％的蓄光剂(根本特殊化学株式会社制、商品名：N夜光ルミノ一バGLL-300FFS(S1))。将该混合物熔融捏合，然后通过常规方法进行纺纱(250℃下)并进行拉伸(拉伸比为5.9)。将制得的单丝(55dtex)用作辅助长丝。
使用4根超高分子量聚乙烯长丝(55dtex/48f)和4根上述辅助长丝来编织8股纱线(细度为484dtex)，在170℃下以1.33的拉伸比进行热拉伸。在100质量份的制得纱线上涂覆5质量份的有机硅表面处理剂(信越化学工业株式会社制、产品号：KF-96A)以得到目的复合纱线。此复合纱线的外观为半透明。
实施例6
在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂碎片(ユニチカ株式会社制、商品名：NEH 2070)中混合5质量％的蓄光剂(根本特殊化学株式会社制、商品名：N夜光ルミノ一バGLL-300FFS(S1))。将该混合物熔融捏合，然后通过常规方法进行纺纱(280℃下)并进行拉伸(拉伸比为7.0)以制得单复丝(110dtex/5f)。将3质量份的热熔粘接剂(セメダイン株式会社制、商品名：HM320S)涂覆到100质量份的该单复丝之后，将制得的长丝用作辅助长丝。
使用3根超高分子量聚乙烯长丝(110dtex/96f)和1根上述已涂覆热熔粘接剂的辅助长丝来编织4股纱线(细度为484dtex)，在190℃下以1.33的拉伸比进行热拉伸以得到目的复合纱线。
实施例7
在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂碎片(ユニチカ株式会社制、商品名：NEH 2070)中混合5质量％的蓄光剂(根本特殊化学株式会社制、商品名：N夜光ルミノ一バGLL-300FFS(S1))。将该混合物熔融捏合，然后通过常规方法进行纺纱(280℃下)并进行拉伸(拉伸比为7.0)。将制得的单丝(55dtex)用作辅助长丝。
使用4根超高分子量聚乙烯长丝(55dtex/48f)和4根上述辅助长丝来编织8股纱线(细度为484dtex)，在190℃下以1.33的拉伸比进行热拉伸。在100质量份的制得纱线上涂覆5质量份的有机硅表面处理剂(信越化学工业株式会社制、产品号：KF-96A)以得到目的复合纱线。此复合纱线的外观为半透明。
实施例8
在聚偏氟乙烯树脂碎片中混合5质量％的蓄光剂(根本特殊化学株式会社制、商品名：N夜光ルミノ一バGLL-300FFS(S1))。将该混合物熔融捏合，然后通过常规方法进行纺纱(260℃下)并进行拉伸(拉伸比为6.5)。将制得的单丝(55dtex)用作辅助长丝。
使用4根超高分子量聚乙烯长丝(55dtex/48f)和4根上述辅助长丝来编织8股纱线(细度为484dtex)，在160℃下以1.33的拉伸比进行热拉伸。在100质量份的制得纱线上涂覆5质量份的有机硅表面处理剂(信越化学工业株式会社制、产品号：KF-96A)以得到目的复合纱线。此复合纱线的外观为半透明。
上述各实施例中分别得到的本发明的纱线(复合纱线)的特性如下表1所示。
[表1]
Figure A20088000330700221
*1 A：超高分子量聚乙烯长丝
B：辅助长丝
在各实施例中分别制得的纱线用波长为375nm的紫外线LED照射并储存光。它们在暗处具有良好的发光性和优异的可见性。然而，实施例3的纱线由于将含有蓄光剂的辅助长丝用作芯部纱线，与其它实施例相比，表现出弱的发光性。

Claims (11)

1、一种复合纱线，含有超高分子量聚乙烯长丝和其它的合成树脂长丝，该其它的合成树脂长丝的至少一部分含有蓄光剂。
2、根据权利要求1所述的复合纱线，其中，所述纱线的比重小于1.0。
3、根据权利要求1或2所述的复合纱线，其中，所述纱线的强度为11cN/dtex以上。
4、根据权利要求1～3中任何一项所述的复合纱线，其中，所述纱线的伸长率为5％以下。
5、根据权利要求1～4中任何一项所述的复合纱线，其中，所述其它的合成树脂长丝由选自由聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂和氟树脂构成的组中的至少一种热塑性树脂制成。
6、根据权利要求1～5中任何一项所述的复合纱线，其中，所述纱线为编织纱线。
7、根据权利要求6所述的复合纱线，其中，所述其它的合成树脂长丝为单丝。
8、根据权利要求1～7中任何一项所述的复合纱线，其中，构成所述纱线的长丝通过使用树脂而一体化。
9、根据权利要求1～8中任何一项所述的复合纱线，其中，对所述纱线涂覆有机硅表面处理剂。
10、根据权利要求1～8中任何一项所述的复合纱线，其中，所述纱线的外周进一步用树脂覆盖。
11、根据权利要求1～10中任何一项所述的复合纱线，其中，所述纱线为钓线。
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