CN1681982A - 氟聚合物纤维及其应用 - Google Patents

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Abstract

提供一种乙烯/四氟乙烯共聚物的高强度纤维，以及要求高强度，即，至少3克/旦的应用，用于在某些领域，例如，缝纫线、牙线和钓鱼线中达到最佳表现。

Description

氟聚合物纤维及其应用
技术领域
本发明涉及氟聚合物纤维的纱线和织物构造，其应用，以及某种高强度氟聚合物。
背景技术
WO 00/44967公开高度氟化的热塑性聚合物在至少450℃的挤出口型温度的熔融纺丝。在实例中给出了全氟化聚合物的例子并获得高强度纤维，例如，其强度高达1.69克/旦，与采用此种聚合物的现有技术熔融纺丝尝试成鲜明对照。U.S.2002/0079610 A1和WO 03/014438公开乙烯-四氟乙烯共聚物在低得多的熔纺温度，但对于此种共聚物来说终归仍旧非常高，的条件下熔融纺丝，生产出的纤维强度甚至比全氟聚合物的纤维还要高。WO 03/014438的实例1、2和3报道的强度分别为1.83克/旦、2.3克/旦和2.44克/旦。公开了由上面描述的方法所获纤维能充分发挥作用的各种不同用途。然而，为了提供在这些领域中某些领域更大的使用价值和推广到另外的领域去使用，就要求强度更高的纤维。
发明内容
本发明特别值得注意之处在于以高速率生产出细旦/长丝尺寸和沿丝条长度纤度高度均一的更高强度乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)纱线。优选的本发明ETFE纱线具有至少约3.0克/旦强度和至少约8的抗张品质。更优选的ETFE纱线是具有至少约3.0克旦强度和小于约19°的X射线取向角的纱线。这些优选纱线的每一种更优选具有至少约3.2克/旦的强度并且构成纱线的ETFE的熔流速率小于约45g/10min，按照ASTM D 3159，采用5kg载荷测定。
本发明还涉及这些高强度纱线在诸如钓鱼线、缝纫线和牙线、乐器弦、球拍弦、(手术)缝合线、绳索和帘子线，以及网如高尔夫网、足球(门)网、农用网和土工编结网之类的长丝制品中的应用。该纱线由ETFE纤维构成，即，呈连续长丝单丝或复丝纱的形式，或通过将连续长丝纱切断成1/2英寸(1.27cm)～6英寸(15.24cm)长度的短纤维并将获得的短纤维纺成短纤纱。“纤维”在这里使用的含义与任何其它地方的一样，除非另行指出。上面描述的纱的其它制品是包含纱线的织物，所述制品(织物)选自行李箱包面料、帆布，和医疗制品，包括疝气垫、血管移植物、接触皮肤的垫和假肢套的衬里。在这些用途中，纱线的强度可能低至约2克/旦，但优选至少约2.5克/旦，更优选至少约3.0克/旦。本发明还提供包含含有上面描述的ETFE纱线的织物的结构以及支撑所述织物的框架。此种结构的例子是选自下列的制品：屋面、遮阳篷、天篷、机动车折叠式顶盖，用于游艇、拖车和汽车的苫布，以及家具面料。在这些用途中，纱线的强度优选至少约3.0克/旦。
本发明还提供包含高度氟化热塑性聚合物的纤维的制品，其中聚合物可以是上面描述的ETFE或者可以是本文稍后将描述并且其中不要求纤维具有高强度的场合用的其它氟化聚合物。此种制品的一个例子是这样的纱线，它包含构成所述纱线的芯的纺织材料单纱，和围绕着所述芯包缠的纱，所述围绕所述芯包缠的纱线包含高度氟化热塑性聚合物的纤维。该芯单纱不同于包缠单纱，可给特定用途要求的复合纱提供高强度。一种优选的芯单纱是玻璃纤维。玻璃纤维包括石英纤维和二氧化硅纤维。包围芯单纱包缠的氟聚合物纱线可以是包芯纺的或者是编结的。另一个例子是包含高度氟化热塑性聚合物纱线和玻璃纤维纱线的织物。
包含高度氟化热塑性聚合物纤维的织物具有宝贵的抗燃性能。例如，本发明提供一种能通过NFPA 701垂直可燃性试验的火焰自熄织物，所述织物包含含有高度氟化热塑性聚合物的纱线。抗燃性的另一个方面是对配备选自墙壁覆盖物、地毯、家具面料、枕头、垫子罩和窗帘的至少一种用途用布料的密闭区域灭火的方法，包括在所述织物中结合进能有效地使所述织物通过NFPA 701垂直可燃性试验的含高度氟化热塑性聚合物纱线。
含高度氟化热塑性纤维的织物可耐受消毒处理，这对于例如医疗用途来说就很重要。该实施方案可描述为一种给织物消除污染的方法，包括对所述织物消毒，所述织物包含含有高度氟化热塑性聚合物的纱线，所述消毒包括对所述织物实施至少一种选自下列的处理：用水煮沸、汽蒸，任选地在压热釜中，漂白以及与化学消毒剂接触，所述织物不因所述处理而受到任何损伤。
本发明还提供一种复合结构，它包含织物和粘结剂基质，其中该织物包含含有高度氟化热塑性聚合物的纱线。此种复合结构包括选自下列的制品：印刷电路板增强材料、雷达屏蔽罩、天线罩。粘结剂基质将织物与基质粘合在一起形成一体制品，且粘结剂基质可选自热固性树脂和热塑性树脂。
本发明另一种实施方案是一种电缆，它包含导电芯和围绕所述芯的套，所述套包含含有高度氟化热塑性聚合物的纱线。
具体实施方式
可用于本发明的高度氟化热塑性聚合物包括描述在US2002/0079610 A1中的那些。这些包括全氟化聚合物，特别是这样的四氟乙烯(TFE)的共聚物，即，与包括全氟烯烃如全氟乙烯基-烷基化合物、全氟(烷基乙烯基醚)之类共聚单体之间的共聚物或此类聚合物的共混物。术语“共聚物”就本发明的目的而言，旨在涵盖在一种聚合物中包含二或更多种共聚单体的聚合物。优选的高度氟化聚合物是由四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)如全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)当中一种或多种制备的共聚物，以及由四氟乙烯与六氟丙烯制备的共聚物。最优选的共聚物是TFE与1～20mol％全氟乙烯基烷基共聚单体，优选3～10mol％六氟丙烯，或3～10mol％六氟丙烯和0.2～2mol％PEVE或PPVE，以及TFE与0.5～10mol％全氟(烷基乙烯基醚)，其中包括0.5～3mol％PPVE或PEVE，的共聚物。这些聚合物通常被称作FEP和PFA聚合物。除了上面描述的全氟化热塑性四氟乙烯共聚物之外，诸如聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯/三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)和乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)也可以用本发明，后者是优选的。此种ETFE是乙烯与四氟乙烯的共聚物，优选包含少量比例一种或多种附加单体以改进共聚物的性质，例如，抗应力开裂性。美国专利3,624,250公开此类聚合物。PVDF和ECTFE可类似地进行改性。作为优选的聚合物，E(乙烯)与TFE(四氟乙烯)之间的摩尔比介于约40∶60～约60∶40，优选约45∶55～约55∶45。该共聚物还优选地包含约0.1～约10mol％至少一种提供包含至少两个碳原子的侧链的可共聚乙烯基单体。全氟烷基乙烯是此类乙烯基单体，其中全氟丁基乙烯是优选的单体。该聚合物的熔点介于约250℃～约270℃，优选约255℃～约270℃。熔点根据ASTM3159的程序测定。按照该ASTM程序，熔点是由热分析仪获得的吸热曲线的峰值。优选的是，本发明使用的ETFE的熔流速率(MFR)小于45g/10min，采用5kg载荷，根据ASTM D 3159测定，其中熔体温度规定为297℃。更优选的是，ETFE的MFR(熔流速率)不大于35g/10min，且至少是15g/10min，优选至少是20g/10min。随着MFR因聚合物分子量降低而从35g/10min提高，较高熔体纺丝速率的优点逐渐被因聚合物分子量下降所致强度的降低所抵消，以致在MFR达到45g/10min以后，强度降低的好处超过了生产速率的增加所带来的。随着MFR从20g/10min下降，挤出更为粘稠聚合物的困难增加，导致不经济的熔体纺丝速率，直至MFR达到15g/10min，再往下，聚合物熔体几乎无法通过纱线所要求的小挤出孔纺丝。对本发明实施同样也适合的是高度氟化热塑性聚合物的共混物，包括TFE共聚物的共混物。
除了ETFE之外适合本发明实施的氟聚合物优选地表现出1～约50g/10min的熔流速率(MFR)，根据ASTM D 2116，D3307，D1238或对应的、其它高度氟化热塑性聚合物适用的试验，在372℃测定。
含有高度氟化热塑性聚合物或此类聚合物的共混物的组合物还可包含添加剂。此类添加剂可包括，例如，颜料和填料。
高度氟化热塑性聚合物可采用US 2002/0079610 A1中描述的设备和方法熔融纺丝成纱线。虽然对于诸如FEP和PFA之类的聚合物，熔纺温度优选至少是450℃，但在ETFE的情况下，挤出口型(熔体纺丝)温度必须小于450℃。如同在J.Scheirs，《现代氟聚合物》John Wiley &Sons(1997)，pp.309和306上公开的，ETFE在高于340℃的温度分解为低聚物并在超过380℃的温度迅速降解。本发明ETFE纱线的熔融纺丝能操作在该340～380℃的温度范围，因为ETFE在此温度下暴露的时间短。由于温度超过380℃会迅速降解并且纺丝板压力逐步升高会导致爆裂的危险，因此优选的是，熔纺温度至少是350℃，但不大于380℃。
据信，US 2002/0079610 A1所公开的方法提供一种熔体自润滑的挤出。所谓“熔体自润滑挤出”是指，由于接触或停留时间短，只有挤出物的皮层，即直接与纺丝孔壁相邻的熔体部分，被非常热的纺丝孔表面加热到极高温度从而导致熔体的这部分粘度非常低，同时维持挤出物的本体仍处于较低温度。外皮层粘度的大大降低起到如同一层薄润滑膜的作用，从而允许挤出变成活塞流，其中挤出物的本体经历一种均一速度的过程。正是这种低粘度表面效应，提供了这样一种本发明纱线，其中其各个单丝表现出颠倒取向，即，丝表面的取向小于丝中心的取向。这一点在US 2002/079610中有更详细的描述。
在高牵伸比，例如，至少3倍条件下，丝中心与丝表面之间的双折射差值，即，丝表面双折射较低，故趋于减少，甚至可能消失，取决于牵伸比超过3倍的程度，这是因为，作为高牵伸比的结果，丝内晶体达到高度取向。因此，丝强度越高，例如，至少3克/旦，丝表面较低双折射与丝中心较高双折射之间的差值就越小。就此种高强度丝而言，双折射差可能消失，以致(接近)丝表面的双折射简直就不大于丝中心的双折射。丝加工早期存在的双折射差，例如，纺丝-牵伸所产生的和/或丝条到达至少3倍牵伸比之前的初期牵伸所产生的，将减少或消失。
在高温下熔融纺丝并以高速牵伸至高牵伸比，到达至少3.0克/旦的强度，所纺制的ETFE长丝，在高倍扫描电镜下表现出不同于US2002/0079610 A1和WO 03/014438中描述的原纤表面外观的外观。在350℃下熔融纺丝并牵伸至4.0牵伸比的ETFE长丝，作为实例1中描述的一部分纱线(纱线强度3.45克/旦)，在3000倍扫描电镜下表现出沿垂直于丝轴线延伸、沿丝表面的圆周带的外观。在10,000倍放大倍数下，这些带看上去呈沿丝轴线方向延伸的间断条纹，即，随着它们进入沿垂直于丝轴线延伸的带，这些条纹变得越来越看不清，甚至消失。可见，在3000倍下可见的圆周带是由一种条纹表面结构和一种条纹减少或不复存在的较光滑表面结构二者的交替区域产生的。但熔纺温度维持在350℃，同时降低牵伸比以生产强度为2.4克/旦的纱线时，在3000倍扫描电镜下带状将不再可见。但是，在25,000倍放大倍数下，该纱线的丝仍表现出较细表面纹理，纵向条纹的特征则少于同样纱线但在335℃熔融纺丝并牵伸至2.4克/旦强度所获得的丝。
制造可用于本文所描述用途的高度氟化热塑性纱线，特别是高强度ETFE纤维，的一种工艺条件是在固化(冷却至熔点以下)后但在牵伸前施涂到纱线上的润滑剂的应用。虽然润滑剂在诸如聚酯和尼龙这样普通合成纤维的牵伸中的应用是众所周知的，但这些纤维所使用的润滑剂，由于氟聚合物表面张力低，妨碍传统润滑剂润湿氟聚合物纱线并以此提供使纱线得以牵伸到高强度的润滑作用，因而对氟聚合物无效。在实例1中公开一种为提供此种有效润湿作用专门配制的润滑剂。此种润滑剂还满足在牵伸后通过传统煮练，即，在含有表面活性剂并具有7～10的pH值、温度介于44℃～82℃的水介质中洗涤，可从纱线上去掉润滑剂的要求。
本发明纱线，不论单丝或复丝，都表现出高均一性，其中均一性用总纱线旦数的变异系数不超过5％，一般小于2％来表征。变异系数是5个相继的10m长纱线(样品)的标准偏差除以平均重量(X100)(剪断并称重法)。本发明纱线的此种高均一性使其能够顺利地接受具体纱线应用的机器加工。本发明ETFE纱线一般具有高强度，不论单丝抑或复丝，即，至少3克/旦。在高纺丝速度，该较高的强度可通过离线牵伸来达到，其中可采用较低的卷绕速度。然而，优选的是，所要求的强度通过在线高速牵伸，例如，在至少500m/min，优选至少1000m/min的情况下获得。本发明纱线，不论单丝或复丝，还可表现出高伸长，即，至少15％的伸长，且特别是，该ETFE纱线可表现出至少3克/旦的强度与至少9％伸长的组合。9％的伸长，配合在大多数制造加工中恰当的后加工(例如，加捻、编结、缝合、织物织造)，就能将该纱线进一步加工，随后使用，而不会脆性断裂。然而，在许多场合，至少7％，优选至少8％的伸长就足够了，尤其当增加单丝直径从而增加单丝断裂强度时。优选的是，本发明ETFE纱线，不论单丝或复丝，具有至少3克/旦，更优选至少3.2克/旦的强度。这里所公开的旦数按照ASTMD1577确定，而这里所公开的抗张性能(强度、伸长和模量)按照ASTM2256中公开的程序确定。
纱线质量的另一物理性质的度量指标是纱线的“抗张品质”，正如A.J.Rosenthal在“TE1/2，关联纤维强度与伸长的指数”，《纺织研究杂志》36，第七期，pp.593～602(1966)中所描述的。抗张品质将强度(T)和伸长(E)一并考虑在TXE1/2中。本发明纱线的抗张品质优选至少为约8，更优选至少约9，进一步优选至少约10。
生产本发明纱线并将它用于制造本发明的制品的方法可进一步包括牵伸该纤维，松弛阶段或二者。纤维可在卷绕辊与一组牵伸辊之间被牵伸。此种牵伸在本领域中公知用来增加强度和降低线密度。卷绕辊可以带加热，以便给纤维提供较高牵伸度，其中牵伸温度和牵伸度取决于所要求的最终纤维性质。同样，本领域技术人员公知的附加步骤也可添加到本发明方法中，使纤维松弛。要求的纺丝速度至少约500m/min，由牵伸辊决定，优选至少约1000m/min，更优选至少约1500m/min。在低于聚合物熔点的该牵伸使聚合物晶体沿纵向取向，一般为介于1.1∶1～4∶1，优选至少3∶1，即，至少约3的牵伸比。上面描述的润滑剂在牵伸前的施加能够在高速下长时间日常地保持至少3∶1的牵伸比。
抗静电油剂可施涂到纤维上。此种油剂的施涂在技术上是熟知的。
高强度ETFE纱线和高度氟化热塑性纤维的或高强度ETFE纤维的较低强度纱线具有下面实例2～8中描述的许多用途。连续长丝纱可以切断以生产普通短纤维束或纤条体。短纤维可以以其原封的形式使用或者以诸如短纤纱的毡子之类的其它形式使用。毡子也可由高度氟化热塑性聚合物的短纤维制造。纱线，以其原纺成状态，可以是单丝或复丝，而形成丝的纺丝板中的熔体纺丝孔一般具有小于2000μm的直径。当纱线是单丝时，它一般具有50～1000μm的直径。当纱线是复丝时，其单根丝一般将具有8～30μm的直径，而纱线一般将具有30～5000旦，优选100～1000旦，并含有20～200根丝。在复丝纱的情况下，单根丝优选将各是2～50旦，优选5～40旦/单丝，最优选10～30旦/单丝，为达到最高断裂强度又不致不恰当地僵硬所优选的是20～30旦/单丝。在纺丝板中的熔体纺丝孔优选地是圆形，以生产出具有椭圆，优选圆形，没有锐边的断面的长丝。
复丝纱一般将通过传统措施进行加捻以获得纱线整体性，例如，1～2个捻每厘米，大量所述纱线将合股或编结在一起形成诸如缝纫线、牙线和钓鱼线之类的制品。ETFE纱线(复丝和单丝)既具有高强度又具有高伸长。为成形缝纫线，一般2～4根本发明纱线将被合股在一起并热定形，形成800～1500旦的缝纫线。为形成牙线，本发明纱线可合股或编结在一起形成800～2500旦的牙线。本发明单丝和复丝纱都可用作钓鱼线。此种单丝一般将具有0.12mm(120μm)～2.4mm(2400μm)的直径。此种复丝纱一般将由4～8根本发明纱编成辫，每根具有200～600旦。
着色剂可在纱线成形前加入到共聚物中，以便使纱线具有颜色，这对于缝纫线、钓鱼线和牙线用途尤其可心。本发明纱线和由它制成的产品，例如，缝纫线、牙线、钓鱼线和渔网，表现出优异耐化学和天候老化(包括紫外辐射)性能，使它们在这些领域以及其它要求暴露于天候老化和化学侵蚀中的用途尤其有用。该纱线可用于制造完全由此种纱线，或者与其它此类纱线掺混制成的机织和针织织物。此种织物的例子包括，如下面所描述的，建筑织物、印刷电路板和电气绝缘增强用织物，以及用于过滤领域。本发明ETFE纤维的其它用途一般地说在纺织方面，包括服装制品，例如，高性能运动服。
实例1
本实验所采用的纱线是TefzelETFE氟聚合物，这是一种乙烯、四氟乙烯和不足5mol％全氟烷基乙烯三单体的三元共聚物，熔点(峰值)258℃，熔流速率29.6g/10min，这两项均按照ASTM 3159，采用5kg重量进行MFR测定。
本实验中使用的润滑剂如下：88.9wt％Clariant AfilanPP多元醇聚酯，5wt％UniqernaG-1144多元醇乙氧基化的封端酯油乳化剂、0.67wt％Cytek AerosolOT磺基琥珀酸二辛酯润湿剂(75wt％水溶液)、5wt％CognisEmersol871脂肪酸表面活性剂、0.26wt％UniroyalNaugardPHR亚磷酸酯抗氧化剂、0.67wt％氢氧化钠(45wt％水溶液)脂肪酸的稳定剂，以及0.04wt％Dow Corning聚二甲基硅氧烷(加工助剂——大大降低润滑剂在热辊上的沉积)。
氟聚合物和润滑剂的表面张力分别为25dyn/cm和23.5dyn/cm，在室温按照Nouy环方法测定，描述在K.Holmberg，《应用科学和胶体化学手册》由John Wiley & Sons出版(2001)的p.220中。氟聚合物纤维的低表面张力使得制备既能润湿又能润滑纤维的润滑剂很困难，而只有这样的润滑剂才能使纤维牵伸到比不用润滑剂或当润滑剂具有显著较高表面张力致使纤维得不到润滑剂有效润湿时高的强度。上面所描述的润滑剂则既提供对纤维的润湿又提供润滑。
氟聚合物的熔融纺丝是采用如在U.S.2002/0079610 A1的图9中所示设备安排实施的，所不同的是，不存在吻涂辊112和导丝器111，而润滑剂是采用位于缓冷段110底下，变向导丝辊上游的上油导丝器施涂的。上油导丝器类似于Luro-Jet“上油导丝器”，具有V-形缝隙，将挤出丝的阵列汇聚在狭缝内，并且狭缝包括一个位于V-形根部的上油器，该上油器又包括一小孔，供润湿剂经泵压过(计量压入)到陆续擦过上油器的纱线上。
挤出机是1.5英寸直径Hastelloy C-276单螺杆挤出机，连接着齿轮泵，该泵又通过过渡接头连接纺丝组件，组件包括滤网组，以便过滤熔融聚合物。纺丝组件是上面提到的U.S.专利出版物的图8的组件70，并包括转移管线和纺丝面板(纺丝板)，正如图8的元件78和75分别描绘的。纺丝面板具有30孔，排列在一个2英寸直径的圆圈上，每个孔(挤出口型孔)的直径是30密耳并且长度是90密耳。缓冷段是U.S.专利出版物的实例12和图10A和10B的。
操作温度如下：
挤出机：250℃、265℃、270℃，分别在挤出机的区——进料、#1和#2
转移管线：317℃
纺丝面板350℃，
缓冷段：204℃、210℃和158℃，分别在#1、#2和#3部位。
氟聚合物的通过量(出纺丝板的氟聚合物)由齿轮泵设定在刚好不使挤出丝出现熔体破裂的最大值，该最大值是50.5g/min(6.7磅/小时)。在离纺丝板大于50倍挤出孔直径的距离处，所形成的纱线固化。上面描述的润滑剂在刚好低于缓冷段的位置被施涂到纱线上，喂丝辊的温度为约180℃，其表面速度为309m/min。牵伸辊加热在150℃，并且表面速度是1240m/min，因此提供4.01的牵伸比。纱线采用Leesona卷绕机卷绕在筒管上。所制成的纱线具有下列性质：强度——3.45克/旦，伸长7.7％(抗张品质9.6)，抗张模量——55克/旦。当牵伸比通过将牵伸辊的表面速度降低到1140m/min而降低到3.69时，获得以下纱线性质：强度——3.14克/旦，伸长——9.4％(抗张品质9.6)，模量51克/旦。纱线旦数从374增加到407。
当喂丝辊温度按如下变化：约115℃、135℃、160℃和180℃，以及牵伸比由牵伸辊的表面速度设定在丝条断裂前的最大值，分别为：3.60、3.80、3.80和4.00时，纱线的强度一般地变为如下数值：3.27克/旦，3.42克/旦，3.41克/旦和3.48克/旦。这些纱线的伸长(和抗张品质)如下：10％(抗张品质10.5)，9.5％(10.5)，9.7％(10.6)和8.6％(10.2)。因此，强度最高的纱线是在最高喂丝辊温度下获得的。
润滑剂的效力足以允许纺丝板温度增加到365℃(转移管线——326℃)，其间喂丝辊温度为约195℃，且表面速度423m/min(所有其它参数如上所述)，从而使氟聚合物通过量得以增加到68.8g/min(9.1磅/小时)，提供4.00的牵伸比，结果获得358旦具有下列性质的纱线：强度——3.31克/旦，伸长——7.8％(抗张品质9.2)且抗张模量53克/旦。
按如上所述制备并采用剪断并称重法确定的纱线的旦数变异系数小于2％。
当纺丝板温度降低到335℃时，纺丝板的氟聚合物通过量(与上面相同的氟聚合物)不得不大大降低以避免熔体破裂，即，到只有35.5g/min(4.7磅/小时)。可见，在比335℃仅高出15℃下实施熔体纺丝就将提供42％的产量增加，而进一步提高到365℃，则提供94％的产量增加。
本发明纱线接受了广角X-射线散射(WAXS)分析。在350℃和365℃纺丝板温度在如上面描述的条件下生产的ETFE纱线连同各种变化载于表5中。测定了取向角(OA)和表观晶粒尺寸(ACS)。
表5
 样品    牵伸m/min    喂丝℃   牵伸化     旦    强度克/旦    ACS A     OA°  比值OA/ACS
  1    1236     180    4.00     374    3.45    69.5    15.7    0.23
  2    1140     180    3.69     407    3.14    67.3    16.7    0.25
  3    1042     180    3.37     443    2.74    63.4    20.2    0.33
  4    942     180    3.05     490    2.35    59.8    21.2    0.36
  5    843     180    2.73     547    1.97    56.7    24.1    0.44
  6    1607     180    3.80     390    3.17    67.4    18.1    0.28
  7    1692     196    4.00     358    3.31    70.9    16.0    0.23
优选的本发明ETFE纱线的取向角小于约19°，这表明纱线的强度大于约3.0克/旦。表中所载全部纱线具有至少是9的抗张品质。OA小于约19°的纱线代表比由抗张品质表示的更加优选的纱线。
所检验的该ETFE纤维含有中间相结构。聚合物中间相似乎是一维有序的结构，其中分子量具有高轴向取向度，但很少有侧向关系，除了聚合物链之间具有相近的间距之外。中间相区别于晶体之处在于，晶体是在原子尺度上沿所有三个方向都高度有序。
从力学观点看，分子取向和所形成的中间相畴主要是在纺丝机上在牵伸步骤中产生的。导致高强度的高牵伸比增加了取向区或畴的宽度(“表观晶粒尺寸”，ACS)并且也改进链相对于纤维轴线的取向，从某种意义上使取向角变窄。
此种中间相衍射图样(WAXS)的特征在于，单个强赤道峰值和在较高层线上的连续漫散射。赤道峰值的位置表征平均链间距。赤道峰值的宽度(ACS)包含关于平均畴尺寸的信息(垂直于纤维轴线)。赤道反射的方位宽度包含关于中间相中的链的取向信息(半高宽)。
取向角(OA)可按照以下方法(从纤维中)测定：
直径约0.5mm的一束长丝缠绕在样品保持架上，小心维持丝与丝基本平行。填满的样品保持架中的丝暴露于由Philips X-射线发生器(型号12045B)产生的X-射线束，发生器操作在40kV和40mA下采用铜、长精细聚焦衍射管(型号PW 2273/20)和镍β-滤色器。
样品丝产生的衍射图样被记录在Warhus真空小孔照相机中的柯达Storage Phospor Screen(存储式磷光屏)上。照相机中的准直仪的直径是0.64mm。曝光时间选择为能保证在存储屏上的线形响应区记录下衍射图样。存储屏的读取采用分子动力学磷光成象器SI，并产生一种包含衍射图案图象的TIFF文件。在找到衍射图样中心以后，通过强赤道反射提取出一个360°方位扫描。取向角是经过背景校正的赤道峰值的最大密度一半处的弧长度数(最大密度的50％点的对角)
表观晶粒尺寸(ACS)采用下面的程序测定：
表观晶粒尺寸由通过X-射线衍射仪(Philips电子仪器公司；目录号PW1075/00)以反射模式取得的X-射线衍射扫描图派生的，其间采用衍射光束单色器和闪烁探测器。强度数据是采用速率表测定并采用电脑数据采集和还原系统记录的。衍射扫描是采用下列仪器设定获得的：
扫描速度：0.3°2θ每分钟
步长：0.05°2θ
扫描范围：6～36°2θ
脉冲高度分析仪：微分
衍射数据由电脑程序处理，它对数据进行平滑处理，确定基线并测量峰值位置和高度。
本发明的纤维的衍射图样用位于约19.0°2θ的强赤道X-射线反射表征。表观晶粒尺寸根据半高宽的测定值算出。
在这一测定中，仅对仪器的展宽做出校正；所有其它展宽效应均认为是晶粒尺寸的结果。如果B是样品测出的线宽，则校正的线宽β是
β＝(B2-b2)1/2
其中′b′是仪器展宽常数。′b′通过测定硅晶体粉末样品的衍射图样中位于约28.5°2θ的峰的线宽来确定。
表观晶粒尺寸由下式给出
ACS = Kλ β cos θ
其中K取作1，λ是X-射线波长(这里是1.5418埃)，β是以弧度表示的校正线宽，而θ是半个布拉格角(所选峰的2θ值的一半，由衍射图样获得)。
表观晶体尺寸(ACS)和取向角(OA)详细描述在《聚合物科学中的X-射线衍射方法》，Leroy E.Alexader，Robert E.Krieger出版公司，Huntington，纽约。在1979年版中，ACS测定在第7章(p.423起)讨论，而取向角，在第4章，pp.262～267。本发明纱线优选具有小于约0.3的取向角与表观晶粒尺寸之间的比值。
实例2
由实例1中制备的纱线的缝纫线，374旦，强度3.45克/旦，按以下程序制备：(a)对纱线施加1捻/厘米的捻度，(b)将如此纱线3根以1捻/厘米但与纱线中捻度相反的方向合股在一起，以及(c)所获得到线在张力和150℃下热定形。随后，可在线上施涂粘结剂或整理剂，若要求的话。所制成的缝纫线是一种平衡、高强度合股构造，具有均一旦数并且表现出优异线圈成形性能，不具有打结或扭结的倾向。此种线可理想地用于缝合暴露于露天条件的织物，因为ETFE能耐受紫外线和潮湿的作用并从而耐受天候老化作用。ETFE的低摩擦系数允许该纱线在缝合操作期间轻易地穿透厚重织物。ETFE纱线具有至少3克/旦强度，正如实例1所示，能生产出此种用途以及在本实例下面描述的其它用途需要的高强度纱线。
ETFE纱线的为缝纫线所青睐的优异抗张性能适用于医疗和兽医纺织品如缝合线、假体和移植物。另外，ETFE可挠曲、化学惰性并且耐受体液侵蚀。此种用途的ETFE纱线可以是单丝或者复丝。手术缝合纱线可以是编结的。例如，缝合纱线可按照实例1所述制造，但通过使用较少孔数纺丝板具有较小旦数并按照上面有关缝纫线制备所述进行并线。旦数为160的此类纱线按以下步骤制造：(a)对纱线施加1捻/厘米的捻度，(b)将4根此种纱线编结在一起，以及(c)在张力和150℃下对获得的缝合线进行热定形。制成的缝合线的强度是3.0克/旦，断裂伸长，10％，抗张品质9.5。
如上所述为缝纫线所青睐的优异抗张性能也适用于牙线。牙线能优选地用来清理牙齿之间的以及牙齿靠近牙龈线界面处的空间。目前需要牙线具有允许它轻易地穿过牙齿之间狭窄空间且仍能优选地从牙齿表面清除掉食物颗粒、碎屑和牙垢。该纱线应结实到足以在清理牙齿缝期间不致永久地断裂。再有，牙线不应过分滑溜和光滑以致难以捏住。通常使用两种类型牙线——PTFE长丝，和成本较低的纤维如尼龙。由于PTFE的摩擦系数低，故此种牙线能轻易地滑过牙齿之间的狭窄空间。但是，PTFE生产成本非常高并且难以捏住。成本降低的纤维如尼龙一直被使用，但是由于其摩擦系数较高，该牙线可能断裂或撕碎并堵在牙缝中。困难还来自当使用者为了更容易通过而向下拉并因此造成牙龈刺激时。许多制造商尝试给成本较低纤维涂以蜡或其它润滑剂以降低摩擦系数，但这却给加工增加了另一个制造步骤并且可能不那么有效。
由本发明或其它方法制造的ETFE复丝线的摩擦系数低到足以促使牙线滑过牙齿之间狭窄空间，却又比聚四氟乙烯(PTFE)的摩擦系数高，因此具备所要求的附加摩擦效力。其动摩擦系数(μ＝900m/s)是0.23，相比之下PTFE的动摩擦系数却只有0.1。
在本发明优选的实施方案中，可以看出，优选的规定旦数牙线的复丝构型包含数目较少但直径较大的丝，而不是许多小直径丝。结果，每根丝的断裂强度，由于减少了牙线内被撕碎的倾向，而得到提高。
例如，牙线可按照上面用于制备缝纫线所描述的那样制造。旦数约400(40旦/根)按实例1的方法制造的纱线(强度3.14克/旦，伸长9.4％)可这样制造：(a)对纱线施加1捻/厘米的捻度，(b)将4根此种纱线合股在一起，以及(c)在张力和150℃下对获得的牙线热定形。制成的牙线的旦数为约1600，强度大于3.0克/旦，断裂伸长大于9％，抗张品质9.5。
牙线纱的优选丝构型包含20～200根丝，单丝旦数介于约15～约70。此种构型的牙线的断裂伸长(直至断裂的伸长)8～15％，这样就消除了纱线纤维的撕碎和散开。
提高效力，防止牙齿腐烂的氟化物化合物或抑制牙周病的杀菌剂之类的药物成分可施加到牙线上。粘结剂、蜡和香料也可施涂到牙线上。
按照本发明制造的ETFE纱线还可用来生产乐器弦、球拍弦、绳索、帘子线、钓鱼线等。例如，撒网、饵钓、拖钓等所使用的渔线应具有高抗张强度、柔软和纵向刚挺的组合。另外，这些性能在长期暴露于水之后应基本上维持恒定。具有优异抗张性能(强度、伸长和模量，ASTM D 1577)以及优异抗回潮(吸湿性)的ETFE据发现能满足这些需要。回潮(吸湿性)按照ASTM 570测定，小于1％，远优于目前渔业普遍使用的尼龙或涂层尼龙。上面描述的用于制造缝纫线的纱线通过将4根此种纱线编结在一起制成渔线，所制成的渔线具有约1500旦，断裂强度为11.3磅(5.2kg)，断裂伸长大于9％。替代含有复丝纱的渔线，也可制成同样旦数的单丝，以提供类似的强度和伸长。
实例3
结网
本发明另一种实施方案是含有ETFE纤维的纱线制成的网。纤维可以是连续长丝和短纤维，复丝或单丝，且纱线优选具有至少3克/旦的强度。制造该纱线的优选方法公开在上面的说明中。
ETFE纤维的化学稳定性(惰性)使由该纤维制成的网既可用于地上也可用于地下，并且能耐受露天的天候老化，包括日晒，以及耐水，包括盐水。网的例子包括作为渔网、高尔夫网使用，例如，作为屏障以拦截(to errant)高尔夫球、足球网、农用网，例如用于保护庄稼免遭鸟食以及土工布。土工布是用于地面或地下如池塘衬里、土壤稳定和侵蚀保护的网。网的稀疏程度，即，网眼大小将取决于用途的需要。然而，一般而言，本发明网中使用的纱线将具有至少1000旦，并且纱线将加捻和合股在一起以形成网绳从而具有具体网用途所要求的强度。本发明的网可采用传统手段制成，例如，其中网眼由网的绳在交叉点打结来维持。替代在网绳交叉点打结，网也可通过编结形成(美国专利4,491,052)。渔网的一个例子是，其网眼为1～3英寸(2.5～7.6cm)且网绳的断裂强度至少是10磅(4kg)。此种用途的网的一个例子是作为足球网、网球网和高尔夫球网，具有约1平方英寸(6.45cm2)的网眼并且网绳的强度大于100磅(40kg)，优选至少150磅(60kg)，由40～50根400旦的纱线合股在一起制取，例如，按照实例1的方法。所获得到纱线，既具有高旦数又很紧凑，因为ETFE比尼龙的密度高。另一种网的例子是保护观众的垒球网和击球位围网，网眼尺寸至少是3/4英寸(1.9cm)并且绳强度至少是120磅(48kg)，优选至少200磅(80kg)。另一个例子是保护观众免遭踢出的球砸到的美式橄榄球网；此种网具有较大网眼尺寸并且绳强度至少是100磅(40kg)，优选至少150磅(60kg)。
实例4
复合结构
本实例描述一种包含织物和粘结剂基质的复合结构，该织物包含含有高度氟化热塑性聚合物的纤维。本实施方案中的纱线包括诸如FEP、PFA和ETFE之类的氟聚合物，优选地采用U.S.2002/0079610 A1中公开的方法制造。纱线的强度应至少是2克/旦，优选至少3克/旦，可采用实例1的方法制造，并可以是复丝和单丝，而在以复丝为特征的连续纱的情况下，纤维可以是连续长丝或者是短纤维。该纱线也可以是包芯纱，其中氟聚合物纤维的单纱围绕着另一种纤维，例如，玻璃纤维、碳纤维或芳族聚酰胺纤维的芯纱缠绕。此种纱线也可具有编结的复合结构，其中高度氟化热塑性聚合物的复丝纱围绕着诸如上面所描述的材料的芯纱编辫。芯纱的强度可高于氟聚合物包缠纱，这样包芯纱也可具有接近芯纱的较高强度。
织物和粘结剂基质的复合结构可以是刚性或柔性的，取决于粘结基质的选择及其厚度，这些又取决于预期用途。柔性复合结构可与刚性结构如塑料蜂窝相结合构成刚性结构。
在《复合材料手册》(George Luban，Van Nostrand Reinhold公司编，1982)中，复合材料被描述为通过将二或更多种选择的填料(或增强剂)和相容基质粘结剂(即，一种树脂)等成分的合成装配创造的一种组合材料。基质粘结剂浸渍，即，使填料吸饱，后者在本发明中即织物。虽然它由若干不同材料构成，但复合材料的行为仍如同单一产品，却提供优于单个成分的性能。在诸如宇航、汽车以及运动器材等领域中，结构和零部件的制造依靠复合材料而生产出重量轻、强度高和尺寸稳定性即便在严酷环境条件下仍优良的产品。电气领域提出有关电气性能的附加要求并且可能要求复合结构能挠曲。热塑性氟聚合物的织物在这些领域具有巨大优势。
按照本发明复合结构的一种实施方案，热塑性氟聚合物可有利地用于增强诸如电器，包括通讯领域的例如印刷电路板、雷达屏蔽罩和天线罩之类用的织物。
关于印刷电路板领域，本发明复合结构提供一种电气绝缘、尺寸稳定的电气性能改善的底板，以供薄导电金属层附着在复合结构的一面和两面。导电金属层可通过众所周知的光刻胶程序成形为在复合结构表面的电流通路，同时将金属层的其余部分除掉。各种各样电路器件可通过穿过保留下来的金属通路和复合结构底板钻安装孔将各种器件的引线固定在复合结构上。电路器件的电气引线被插入到安装孔中并焊接在金属通路上。此种接线板常常由增强的复合结构、附着的金属通路和电气器件等多层构成，并且这些层通过以导电金属镀孔从而通过这些安装孔连接。
印刷电路板已变得越来越复杂，每个板由更多层组成并且每个板包含更多的电气器件。然而，目前要求更大的器件密度，更高的电气速度和更高的可靠性。因此一种结实、尺寸稳定、无瑕疵并且优选由增加速度的材料构成的板是非常可心的。现已发现，包含含有高度氟化热塑性氟聚合物的纱线的织物可有利地作为印刷电路板的基材使用。本发明的复合结构具有较低介电常数和较低损耗因数，从而导致电路速度的提高。另外，与已知复合结构相比，本发明的复合结构表现出增加的尺寸稳定性和较低吸湿性(湿气和溶剂的回潮)。
本实施方案中使用的复合结构可包含织物，例如，通过含有热塑性氟聚合物的纤维的纱线的机织成形。织物起到粘结基质，因此也就是附着在其上的导电层的增强剂的作用，类似于目前使用的玻璃织物，连同粘结剂基质一起，用在印刷电路板的增强。氟聚合物，例如，织物中的ETFE，的介电常数(ASTM D150，1MHz)是2.5，而FEP和PFA的则更低，即，2.1。玻璃的介电常数是6.8。增强本发明复合结构的含氟聚合物织物的较低介电常数促进在印刷电路板中更快、更强信号的传播。氟聚合物在增强织物中的存在改善了板中电气连接孔钻孔的容易程度。
用于本发明复合结构中的粘结剂基质通常是聚合的树脂，例如，热塑性树脂和热固性树脂，后者经过热诱导交联形成稳定复合结构成分。关于所使用的热固性树脂，目前普遍做法是成形一种包含树脂和玻璃织物增强剂的部分固化预浸料坯。此种部分固化预浸料坯的方法可用到本发明使用的织物和粘结剂基质的情况。部分固化预浸料坯可叫做B-阶段预浸料坯，其中树脂被加热到足够高的温度而形成不粘的复合结构，但此时该复合结构当受到进一步加热时仍将流动。该不粘的复合结构可以打成卷并贮存以备以后加工。在随后的操作中，随着附加热量施加到预浸料坯上从而使热固性树脂充分固化，上面提到的导电金属层可同时地附着到该复合结构上，以便利用树脂在达到充分交联前仍能够流动的特性。如果树脂是可热固化热固性树脂，则导电金属层可在复合结构发生完全固化期间附着到不粘的部分固化预浸料坯上去。优选用于浸渍织物的热固性树脂包括环氧、双马来酰亚胺和氰酸酯树脂体系，以及酚醛、不饱和酯和乙烯基酯树脂。浸渍了聚合树脂的部分固化预浸料坯优选含有40～约70wt％树脂，以树脂和织物的重量为基准计。浸渍树脂完全固化后的复合结构一般含有较低比例树脂，原因在于：为结合织物/粘结剂基质复合结构与导电材料，典型材料是铜片，而加热、加压所致树脂外流和多余(外流的)树脂的被修剪，因此得到的复合结构包括压缩的织物/粘结剂基质，它们又被夹在两个导电材料层或薄膜之间。压缩的织物/粘结剂基质含有30～约60wt％树脂，以树脂和织物的重量为基准计。
B-阶段预浸料坯可按照与目前制备玻璃织物/粘结剂基质复合结构一样的方式制备。例如，一层或多层本发明中使用的织物通过从织物卷材上退绕并将它拖过树脂溶液的浴而浸渍上粘结剂树脂如环氧树脂。浸湿的织物被送过一对相对的浸渍量控制辊，二辊之间的间隙均一地调节在规定的距离，以此调整浸渍织物所保留的树脂溶液量和决定复合结构的厚度。随后，通过干燥，例如，采用处于常压和使粘结剂树脂发生部分交联的温度的干燥塔进行干燥从浸渍的织物中赶出溶剂。出涂布塔的产品是一种部分固化的不粘的预浸料坯(B-阶段预浸料坯)。该部分固化的特征在于，粘结剂基质在随后加热、加压以形成印刷电路板期间仍然可流动。优选的是，此种流动性应使30～40wt％粘结剂基质从印刷电路板的边缘朝外流，随后将这些多余的粘结剂基质修剪掉。夹在两层剥离纸之间的预浸料坯可卷绕成卷并贮存以供以后使用。
在第二阶段中，预浸料坯经过加热以热诱导交联反应并使复合结构完全固化。这第二阶段包括同时地在预浸料坯每一面贴上基重约1盎司/平方英尺(0.31g/cm2)并通常通过在预浸料坯表面电沉积而形成的铜金属薄膜导电层。金属/预浸料坯层压结构接受高压和高温的联合处理。满意的树脂交联和金属附着是通过以下程序达到的：将预浸料坯和铜膜件放入到高真空气氛中和压脚-压台之间，并从环境温度以大约4℃每分钟的速度加热到175℃，然后在峰值温度维持30min。加热的铜膜/浸渍的复合结构在压脚压力下压缩至大约100磅每平方英寸。让层压的复合结构冷却至室温。随后，压脚压力降低到接触压力并让设备的内压提高到环境压力。将最终层压复合结构取出以便用于随后的制造操作。
热塑性树脂可按类似于热固性树脂的方式作为粘结剂基质使用。热塑性树脂的干燥不过是使它凝固到不粘状态。恰似随后将包含热固性树脂的B-阶段预浸料坯加热以使树脂固化，并使它附着到导电层上一样，此种随后的加热导致热塑性树脂附着在导电层上。
每面上各包括铜层的印刷电路板用的复合结构在干燥和加热(固化)后，优选具有约5密耳(127μm)或更小的厚度，更优选小于3密耳(76.2μm)，进一步优选小于2密耳(50.8μm)。
本发明织物将具有改进的尺寸稳定性，如果：它包含一种热塑性氟聚合物纱线，该聚合物优选具有至少40gpd(克/旦)，(优选＞50gpd)的模量、以在150℃热处理后收缩率小于2％的尺寸稳定性和小于0.1wt％的吸湿性(湿气和溶剂回潮)为特征。可用于该实施方案的一种实例如下：由100旦纱线制造的平纹机织织物(80×80根/平方英寸)。ETFE是优选用于此种纱线的氟聚合物，因为它比其它热塑性氟聚合物的强度和尺寸稳定性高。ETFE纱线的例子是强度至少是3克/旦的实例1中制备的纱线。
刚才所述用于印刷电路板的本发明复合结构可用于建造雷达屏蔽罩。通常安装在飞机的鼻子上的屏蔽罩是一种遮挡高速空气和潮湿的塑料壳。用来增强印刷电路板粘结剂基质的织物也可增强成形为屏蔽罩形状的粘结剂基质。然而，在屏蔽罩的场合，由于要求刚度和较高强度，故复合结构的厚度可能大于，例如，5～10密耳(127～254μm)每层织物，并且织物可能更厚重。其中用于此种场合的增强织物的例子如下：由1000旦纱线制造的20×20平纹机织织物。替代完全由高度氟化热塑性聚合物，优选ETFE，制造纱线，此种纱线可以是一种由此种聚合物和其它纤维，例如，玻璃纤维，构成的复合材料。
替代地，该复合结构中的织物可以是氟聚合物纱线和其它材料的纱线，例如，玻璃纤维(包括石英纤维)纱线的复合材料，这两种纱线按交替的顺序排列在织物中。此种织物可采用机织或针织制造。关于制造屏蔽罩构造采用的纱线和织物的这些可能也可用于制造印刷电路板中采用的织物/粘结剂基质复合结构中。该织物又构成本发明另一种实施方案。
制造屏蔽罩采用的复合结构也可用于建造天线屏蔽罩，它保护通常安装在飞机尾部的通讯天线。对这两种用途而言，都要求坚韧、重量轻和结构稳定的材料，并且要对高频无线电波透明。建造此种屏蔽罩所采用的材料具有低介电常数和低介电损耗，可对诸性能进行关联以改善雷达透明度。包含含有热塑性氟聚合物的纱线的织物提供所有这些优点。
当本发明的高度氟化热塑性聚合物应用于雷达和天线屏蔽罩的建造中时，制造一种浸渍的氟聚合物织物预浸料坯。正如上面所述，此种预浸料坯可包含单层或多层由可熔融加工纱线机织的织物，浸渍以热固性树脂溶液，并干燥成不粘的预浸料坯。在屏蔽罩的建造中，通常是围绕着鼻形芯轴层合几层预浸料坯，重叠铺置一层Nomex芳族聚酰胺蜂窝片材，随后再在蜂窝结构上重叠几层预浸料坯，于是形成预浸料坯层之间夹一个蜂窝片材的夹层结构。将整个结构放在真空下并在烘箱中加热，形成一种穹窿形状的罩子，由Nomex芳族聚酰胺，夹在含高度氟化热塑性聚合物纱线的浸渍织物之间构成。优选的氟聚合物纱线是低介电常数和低潮湿敏感性的ETFE。这样便生产出重量轻、加工性好的结构。
一种利用玻璃织物强度的替代结构形式是将几层含热塑性氟聚合物，优选ETFE，纱线的织物与几层玻璃织物组合来建造预浸料坯。即便换上几层目前通常用来生产雷达屏蔽罩的材料——玻璃织物，仍将生产出重量轻的结构和较低的介电常数。
在本发明又一种实施方案中，玻璃纤维纱线的强度(包括石英纤维纱线)通过形成这两种材料的复合纱线而被赋予了包含热塑性氟聚合物的纱线。在一种实施方案中，一种热塑性氟聚合物的短纤纱围绕着玻璃纤维芯纱成形，即，形成一种包芯纱。作为例子，该芯纱是连续长丝玻璃纤维纱线(45,000码/磅(900m/g))，而围绕芯纱包缠的短纤纱则包含1～2英寸(2.5～5.1cm)长短纤维，占到复合纱的50wt％。在另一种实施方案中，热塑性氟聚合物纱线围绕玻璃纤维芯纱编结，例如像上面描述的。在这两种实施方案中，氟聚合物纱线都围绕芯纱缠绕。这些纱线的实施方案使包含强度低于ETFE纱线的热塑性氟聚合物如FEP和PFA被增强到足以能提供复合结构所要求的增强作用。
实例5
电气绝缘
本发明另一种实施方案是一种电缆，它包含导电芯元件和绝缘套，该套包含围绕所述导电芯元件排列的含有高度氟化热塑性聚合物的纱线。替代像实例4中那样织物形式的纱线，本实例中的纱线可以是套形的编结结构。
按照该实施方案，热塑性氟聚合物有利地被用于电气绝缘或作为导电芯元件用绝缘系统的一部分，因为该聚合物介电常数低且损耗因数低。随着技术的进步，对传统电线和电缆提出更加苛刻的要求。在导弹和宇航领域，要求电缆更轻，这将关系到飞机性能的改进和操作成本的降低。还需要电线满足严格的屏蔽规定以便在飞机和飞船飞过辐射、磁和电干扰场时保护机上电子设备。由本发明热塑性氟聚合物成形的绝缘套除了具有上面提到的极佳电气性能之外还具有高强度、重量轻、非常柔软、抗湿。
本发明电缆的例子如下：导电芯由至少一根金属丝构成，通常是铜的。金属丝可以是直的、加捻的或者编辫的，正如传统上公知的或者可以是裸线，或者单根各自绝缘的。任选地，导电芯还可以覆盖一个或多个其它薄绝缘层。本发明绝缘套可这样加上去：将氟聚合物纱线或织物，优选采用ETFE纤维作为氟聚合物，围绕着芯元件包缠，或者把ETFE纤维编结在芯元件上。由于ETFE长丝强度高，优选至少3克/旦，并且柔软，故可采用非常细的长丝，从而允许紧密地机织该纱线或编结。
为制造该电缆，从30英尺(9m)一段标准同轴电缆RG58 A/U电缆上剥去导电芯的所有外皮。RG58 A/U电缆采用20号镀锡(的)铜导电芯、聚乙烯绝缘层、镀锡铜编结(95％覆盖率)屏蔽层和聚氯乙烯外套层制成。ETFE纱线被编结在剥皮的那部分导电芯外面，采用管状编结组织，以便使大约至少85％导电芯被覆盖，优选至少90％，更优选至少95％。
本实例中使用的ETFE纱线按照实例1由TefzelETFE氟聚合物制备。
实例6
带支撑的织物构造
本发明另一种实施方案是这样的含ETFE纱线的应用，其中该织物与一种支撑结合起来维持织物要求的在露天暴露的位置。而露天材料的织物，若没有氟聚合物涂层，将只能用不到10年就坏了，而ETFE则不受露天暴露的影响。纱线的ETFE纤维可以是连续长丝或者是短纤维，并且纱线可以是单丝或复丝。该纱线优选具有至少约3克/旦的强度，例如按照实例1来制备。
本实施方案的一个方面是一种建筑织物如屋面，包括穹顶，它由该建筑织物上方或底下的结构支撑着。ETFE的化学惰性，例如，对日晒(UV)的惰性及其耐湿的能力使它成为建筑的理想用材。就典型而言，建筑织物要比其它用途织物厚重得多。例如，服装织物一般重不超过4盎司每平方码(136g/m2)，然而建筑织物则重至少10盎司每平方码(339g/m2)，一般至少20盎司每平方码(678g/m2)。在本发明的建筑织物中，纱线的强度优选至少是3克/旦。本发明以前的典型建筑织物由玻璃布涂以氟聚合物以便使织物拒水来构成。本发明建筑织物本身就拒水并且比玻璃-织物-为基础的屋面轻得多。因此，用含ETFE纱线的织物替代玻璃织物的部分或全部将提供轻质屋面。本发明建筑织物织物的一个例子如下：织物由3000旦ETFE纱线(40旦/根丝)组成，织物的基重是15盎司每平方码(509g/m2)。该织物可利用公知的措施支撑成形为屋面。在某些屋面的场合，织物不必涂布不透水涂层，此种性能以由织物本身实现，因此降低了成本并有助于减轻屋面的重量。然而要求的话，为达到不透气，织物可涂布或浸渍氟聚合物。建筑织物的另一种实施方案是在窗户上方减少炫目用的室外棚。
该实施方案的另一个方面是作为在诸如遮阳篷、天篷、帐篷、汽车可折叠顶盖的用途中由边框支撑的保护覆盖。可用于所有这些用途的织物的例子如下：织物的基重4盎司每平方码(136g/m2)平纹机织组织，1000旦ETFE纱线组成的平衡结构。
保护覆盖的另一种实施方案是悬垂在物体上以保持物体的干燥。此类保护覆盖的例子是交通工具的苫布，例如，船只、拖车、汽车。可用于这些用途的织物的例子如下：织物的基重是4盎司每平方码(136g/m2)平纹组织，平衡结构，由1000旦ETFE纱线制成。
该实施方案的另一个例子是作为家具面料，装饰布面料或防滑覆盖物(slip covering)，包括室内和室外用。ETFE纤维的耐化学侵蚀能抵抗经天候老化作用后的变色，并且该织物易清洁和快干。适合此种用途的织物的例子如下：织物的基重是10盎司每平方码(339g/m2)平纹组织，平衡结构，由1000旦ETFE纱线，20旦/根丝，制成。
在每一种这些实施方案中，织物与支撑结构结合起来维持所要求的织物位置。在建筑织物、遮阳篷、天篷、帐篷和可折叠顶盖的情况下，支撑可以是这些领域中传统上使用的框架。在悬垂覆盖的情况下，支撑结构就是被保护的无生命物体。家具面料也是如此。
本发明另一种实施方案是上面描述的织物构成的行李箱包面料。行李箱包面料可具有内框架支撑或是软边的，即，没有内部支撑。此种织物一般将具有5盎司每平方码(170g/m2)～15盎司每平方码(509g/m2)的重量。织物中的ETFE纤维提供坚韧、耐用、耐磨的行李箱包面料，其中使用中常常遇到的污渍很容易除掉。用氟聚合物织物做面料的行李箱包可以是软边的或者由框架支撑构成箱包外形的。此种织物的一种例子如下：织物基重8盎司每平方码(272g/m2)，由400旦，40旦/单丝，ETFE纱线机织而成。
该实施方案的另一个例子是由传统桅杆和索具结构支撑的帆布。该实施方案中使用的织物的组织紧密到足以构成阻止空气透过织物的阻挡层作用。但是该织物具备作为帆布所要求的风推-低伸长特性，构成织物的纱线的特征是至少40克/旦的模量。此种织物耐久，耐日晒、空气和海水降解。此种织物的例子如下：织物基重4盎司每平方码(136g/m2)，由400旦ETFE纱线，15旦/单丝制成，织物的断裂强度至少是75磅每英寸(178g/cm)。
含ETFE纱线的织物的有利应用的另一个例子是用作暴露于露天的旗帜，通常采用70～200旦ETFE纱线制造。
实例7
医疗织物
实例2中作为范例的缝合线可机织或针织成为织物或编结起来用作医疗纺织品，例如，疝气垫或血管移植物。ETFE具有优异生物相容性并且其低摩擦特性和强度使它特别适合此领域使用。
在一种实施方案中，例如按照本发明制造的ETFE纱线可成形为直接接触皮肤的垫，例如，一种垫，它或者紧贴皮肤或者紧贴某一表面，该表面将贴在皮肤上(例如，插套)。本发明的垫减少人或动物被该垫覆盖的那部分皮肤与压在身体该区域的物体之间的摩擦，并在使用中具有长寿命，因为没有与身体之间的不利相互作用。该垫在湿和干态都保持其低摩擦系数，减少抵住皮肤表面摩擦的物体如鞋子的磨耗作用。此种医疗垫的尺寸一般不大于40平方英寸(258cm2)，周围是ETFE纤维的散开边缘。一种替代的应用是将ETFE垫作为假肢套中的保护层。此种垫减少剪切作用从而避免在张紧、承载的区域形成疼痛和水疱。作为例子，可按照实例1中描述的方式制造一种单丝旦数13(或13～40单丝旦数)并且强度为3.45克/旦的缝合线。该缝合纱可由例如，单根纱或者多股纱，一般4股制成以获得总共50～2000的总旦数。替代由ETFE复丝制造，该纱线可以是单丝的。医疗垫的一个例子如下：针织物，5～10密耳(127μm～254μm)直径的ETFE单丝构成的网眼约1/16英寸(1.6mm)。
在另一种实施方案中，可用本发明ETFE纱线的机织管作为腔内假体，特别是血管移植物，以替代或修复血管。ETFE表现出优异生物相容性和低血栓形成性。移植后，管状物的微孔结构将允许天然组织长入，促进长期愈合。此种用途的一个例子是4股50～400旦ETFE纱线的编结管。该管具有至少90％的覆盖率，并且通常将具有1/8英寸～1英寸(0.3cm～2.5cm)的内径。
本发明另一种实施方案是给织物消除污染的方法，例如，杀灭微生物和内生孢子，所述织物包含含有高度氟化热塑性聚合物的纱线，所述消毒包括对织物实施选自下列的处理：在水中煮沸、汽蒸，任选地在压热釜中，漂白和化学剂如环氧乙烷，任选地与氯氟烃清洁剂或二氧化碳、过氧化氢混合，任选地在汽态，等离子体以及过乙酸，所述织物不受任何此类处理的损伤。本发明ETFE和其它高度氟化热塑性聚合物的纤维能耐受高温和侵蚀性化学品的不利作用，因此能制造可经受消毒处理的医疗服装和布(例如，医院用床单、枕套和床垫等)。此种织物的例子如下：织物由平纹组织制成，平衡结构，基重3盎司每平方码(102g/m2)，由150旦ETFE纱线制成。
实例8
抗燃
本发明另一种实施方案是一种含高度氟化热塑性聚合物的抗燃、自熄织物，其限氧指数至少是30(对于ETFE实际规定31——ASTM D2863)，具有V-0的94等级，并且具有小于40％的平均失重，按照NFPA701的垂直火焰试验(方法1)。
对于供许多公共区域使用重要的是，织物能阻止火焰蔓延。该抗燃是飞机、公共运输工具如公共汽车和火车，学校、医院、养老院、剧院和饭店特别关心的。由本发明纱线制成的织物可用于制造地毯、墙壁覆盖物、座位套垫、窗户覆盖物，例如，窗帘、遮阳篷和遮帘，医院服装、床单、枕套、垫子套等，赋予这些设备抵抗火焰蔓延的能力并让被困在建筑物和交通工具中的个人有时间逃逸。
优选的实施方案是一种抗燃、自熄织物，它含有乙烯-四氟乙烯共聚物。作为例子，可按照实例1所描述的方式制造一种ETFE纱线，其强度至少是3克/旦，优选强度3.45克/旦并具有400旦的纱线并将它机织成织物，采用平纹组织，平衡结构，织物的基重为3.5盎司每平方码(119g/m2)。
织物按照ASTM D2863试验，并具有31的限氧指数(燃烧所要求的氧的体积百分数)。该试验是一种测定在23±2℃下材料在氧和氮的流动混合物中在试验方法规定的条件下，刚好能支持火焰燃烧的最低氧浓度的程序。
织物还进一步按照Underwriters Laboratory程序UL 94进行燃烧行为试验。根据从试验中获得的各种参数，当未能通过时结果被定为NC(等外)或者是V-0、V-1或V-2，V-0是最佳，而V-2是最差。本发明的ETFE织物具有V-0的等级。
ETFE的织物还接受垂直火焰试验NFPA 701。平均失重是16％，并且能自熄。当织物由含有其它高度氟化，特别是全氟化热塑性聚合物，如PFA和FEP的纱线制成时，获得类似的结果。
按照NFPA 701的试验方法1的规定，称过重的纺织样品垂直地悬吊并用规定的气体火焰烧烤样品45s，随后撤去。让样品燃烧直至其火焰自熄且不再有进一步的样品损伤。样品再次称重并确定重量损失百分数并以此作为衡量总火焰蔓延和样品变化的尺度。
在另一种实施方案中，本发明包括在封闭区域通过给所述区域提供包含含有高度氟化热塑性聚合物的纱线的织物的制品来自阻滞火焰的蔓延(阻燃)，其中所述织物的平均重量损失小于40％，按照垂直火焰试验NFPA 701。提供的制品可包括地毯、墙壁覆盖物、影壁、座位套垫、医院服装、床单、枕套、垫子罩、窗户覆盖物如窗帘、遮帘和遮阳篷等。尤其优选这样的方法，其中织物包含含有ETFE的纱线并且平均重量损失小于25％。

Claims (20)

1.一种含乙烯/四氟乙烯共聚物的纱线，所述纱线的强度至少为约3.0克/旦，且其抗张品质至少约8，所述共聚物的熔流速率小于约45g/10min。
2.权利要求1的纱线的短纤维。
3.含权利要求2的纤维的短纤纱。
4.一种含乙烯/四氟乙烯共聚物的纱线，所述纱线的强度至少为约3.0克/旦，且其X-射线取向角小于约19°。
5.一种纱线，包含形成所述纱线的芯的纺织材料的单纱，和围绕所述芯包缠的纱，所述围绕所述芯包缠的纱包含高度氟化热塑性聚合物纤维。
6.权利要求5的纱线，其中所述单纱包含玻璃纤维，而所述围绕所述单纱包缠的纱或者是包芯纺的或者编结的。
7.一种制品，它包含乙烯/四氟乙烯共聚物纤维，该共聚物的熔流速率小于约45g/10min，按照ASTM D 3159，采用5kg载荷测定，并且其强度至少为约3克/旦，所述制品选自乐器弦、球拍弦、缝合线、绳索、帘子线、网、钓鱼线、牙线和缝纫线。
8.权利要求7的制品，其中所述强度至少为约3.2克/旦。
9.一种织物，它包含高度氟化热塑性聚合物的纱线和玻璃纤维纱线。
10.一种能通过NFPA 701的垂直可燃性试验的火焰自熄织物，所述织物包含含有高度氟化热塑性聚合物的纱线。
11.一种给封闭区域灭火的方法，该区域备有至少一种选自墙壁覆盖物、地毯、家具面料、枕头、床垫罩和窗帘的用途的织物，包括：在所述织物中结合进包含高度氟化热塑性聚合物的纱线，以便使所述织物通过NFPA 701垂直可燃性试验。
12.一种制品，由包含强度至少为约2克/旦、含有乙烯/四氟乙烯共聚物的纱线的织物构成，所述制品选自行李箱包面料、帆布和包含疝气垫、血管移植物、接触皮肤的垫和假体套衬里的医疗制品。
13.一种服装，包含含有乙烯/四氟乙烯共聚物的纱线，所述纱线的强度至少为约3.0克/旦，且其抗张品质至少为约8。
14.一种给织物消除污染的方法，包括给所述织物消毒，所述织物包含含有高度氟化热塑性聚合物的纱线，所述消毒包括对所述织物实施至少一种选自下列的处理：用水煮沸、汽蒸，任选地在压热釜中，漂白以及与化学消毒剂接触，所述织物不因所述处理而受到任何损伤。
15.一种复合结构，包含织物和粘结剂基质，其中所述织物含有高度氟化热塑性聚合物的纱线。
16.权利要求15的复合结构，它是选自印刷电路板增强剂、雷达屏蔽罩和天线罩的制品。
17.权利要求16的复合结构，其中所述粘结剂基质选自热固性树脂和热塑性树脂。
18.一种包含织物和支撑所述织物的框架的结构，所述织物包含含有乙烯/四氟乙烯共聚物的纱线。
19.权利要求18的结构，它是选自屋面、遮阳篷、天篷、机动车可折叠顶盖、用于船、拖车和汽车的苫布，以及家具面料的制品。
20.一种电缆，它包含导电芯和包围所述芯的套，所述套包含含有高度氟化热塑性聚合物的纱线。
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