CN104177788B - 耐水解脂肪族聚酯树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐水解脂肪族聚酯树脂组合物,该组合物包含如下重量份的组分：脂肪族聚酯树脂100份、环氧封端剂1～10份、封端催化剂0.05～2份和耐水解稳定剂0.5～5份。本发明还提供了该组合物的制备方法。本发明中制备的脂肪族聚酯树脂组合物，与作为基体树脂的聚酯相比，具有优异耐水解性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯树脂领域，尤其是涉及一种耐水解脂肪族聚酯树脂组合物及其制备方法。
背景技术
各类传统塑料制品给人们的生产、生活带来了极大的便利，但是由于它们在自然中难以降解，其废弃后造成的环境污染已经成为越来越严重的问题。近年来，各类可生物降解的脂肪族聚酯逐渐引起人们的关注，其对传统塑料制品的替代应用也得到很大的发展。目前，脂肪族聚酯制品主要应用于餐盒、包装品、农用薄膜等一次性使用的产品领域，此类制品通常短期使用并且丢弃后于自然环境中数月内可自然降解。然而，如果将这种树脂的应用范围拓展到用于需要长时间保持初始性能的耐久物品，例如家用电器外壳、汽车内饰零部件，与传统树脂相比，脂肪族聚酯的耐水解性需要进一步提高.
由于脂肪族聚酯的水解降解是水分子进攻聚酯分子链中的酯键而引起高分子链的断裂，而且聚酯分子链上的端羧基又能催化加速酯键的水解断裂，所以通过控制聚酯树脂体系中水分和端羧基的含量，可以改善聚酯材料的水解稳定性。目前大多以添加含有功能官能团的助剂的方法来提高聚酯材料的稳定性。主要的助剂包括端羧基封端剂和耐水解稳定剂。环氧类化合物是一种有效的端羧基封端剂，由于价廉易得的特性，常被用作降低树脂体系端羧基的含量来提高树脂水解稳定性。碳二亚胺化合物作为一种常用的耐水解稳定剂，它不断能够对端羧基起到封端作用，还能有效与聚酯中的水分反应，从而提高脂肪族聚酯的耐水解性能。中国专利申请200780026839.0、日本专利JP-A-20010261797记载了通过向脂肪族聚酯(聚乳酸)中添加碳二亚胺化合物来提高树脂耐热性及耐水解性的技术。然而，当脂肪族聚酯树脂用于耐久物品时，必须将碳二亚胺化合物的添加量提高到5-10wt％水平，才能获得充分的耐水解性能。大量碳二亚胺化合物的应用存在以下主要缺点：价格昂贵，使用时熔体粘度增加，热稳定性差，制品黄变严重，加工过程产生对人体有害的气味。因此，在获得充分耐水解性能的同时，需要尽量降低碳二亚胺化合物类水解稳定剂的使用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种耐水解脂肪族聚酯树脂组合物,该聚酯树脂组合物在少量使用碳二亚胺化合物类水解稳定剂情况下具有显著的耐水解性能。
本发明采用的技术方案是提供一种耐水解脂肪族聚酯树脂组合物,该组合物包含如下重量份的组分：脂肪族聚酯树脂100份、环氧封端剂1～10份、封端催化剂0.05～2份和耐水解稳定剂0.5～5份。
优选地，所述脂肪族聚酯树脂为聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。
优选地，所述环氧封端剂为含有一个到三个环氧基团的缩水甘油酯类环氧化合物，其结构如式I
式中n＝1～3，R为芳香族或脂肪族。
优选地，所述环氧封端剂选自丁酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯，间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯或均苯三酸三缩水甘油酯。
优选地，所述环氧封端剂选自双环氧和三环氧的缩水甘油酯。
优选地，所述封端催化剂为季铵盐，所述季铵盐选自三甲基苄基氯化铵、三甲基苄基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、三乙基苄基溴化铵或十二烷基二甲基苄基氯化铵。
优选地，所述耐水解稳定剂为碳二亚胺化合物，其结构如式(Ⅱ)
R-N＝C＝N-R' (Ⅱ)，
式中R，R’为脂肪族、脂环族活芳香族基团，
优选地，所述碳二亚胺化合物选自二环己基碳二亚胺、环碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、双(二叔丁基苯基)碳二亚胺、双(二甲基苯基)碳二亚胺、双(二异丙基苯基)碳二亚胺、双(硝基苯基)碳二亚胺、双(二甲基苯基)碳二亚胺或双(三苯基甲硅烷)碳二亚胺。
优选地，所述碳二亚胺化合物为含芳香基团的碳二亚胺化合物。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供制备上述耐水解脂肪族聚酯树脂组合物的方法，该方法包括如下步骤：
(1)将脂肪族聚酯树脂，环氧封端剂，封端催化剂和耐水解稳定剂预混；
(2)将步骤(1)的混合物熔融共混得到耐水解聚酯树脂组合物；
或者
(1)将脂肪族聚酯树脂，环氧封端剂和封端催化剂预混；
(2)将步骤(1)的混合物熔融共混，熔融末期加入耐水解稳定剂。
优选地，熔融共混利用挤出机进行，共混的温度为180℃～240℃。
本发明的效果是制备的脂肪族聚酯树脂组合物，与作为基体树脂的聚酯相比，具有优异耐水解性能，此优点已经从成型品高温水解后样品端羧基浓度和熔融指数增加程度很少而得到证实。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步加以说明。
试样耐水解性能评价及测试方法
(1)聚酯树脂样品水解实验
水解实验于温度为80℃，湿度为95％的恒温恒湿试验箱内进行，水解时间为15天。
(2)聚酯树脂样品端羧基浓度测定
水解结束后，试样置于真空烘箱干燥至恒重。干燥后的聚酯树脂样品中的端羧基浓度采用酸碱滴定的方法进行测定，准确称取1.0～1.5g试样于三角瓶中，加入50ml三氯甲烷，待试样溶解后滴加3～5滴0.3％百里酚蓝-乙醇指示剂，用0.1MKOH-乙醇标准溶液进行滴定。
(3)聚酯树脂样品熔融指数(MFR)测定：
根据GB/T3682-2000所述方法，对水解前后样品熔融指数(MFR)进行测定(试验温度190℃，负荷2.16kg)。
下面实施例和比较例中使用的原料、辅料如下：
脂肪族聚酯树脂：聚丁二酸丁二醇酯(重均分子量分子量10万，端羧基浓度65mol/t,熔融指数3.5g/10min)
环氧封端剂:
单环氧封端剂：叔碳酸缩水甘油酯
双环氧封端剂：四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯
封端催化剂：三甲基苄基氯化铵
水解稳定剂：二异丙基苯基碳二亚胺
实施例1
将聚酯树脂100份、单环氧封端剂1份、封端催化剂0.05份和水解稳定剂1份进行干混均匀后，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出得到共混切片。挤出机进料口温度设为180℃，其余共混温度为210℃，螺杆转速为300转/min，分析所得树脂水解前后端羧基浓度和MFR的变化，结果如表1所示。
实施例2
将聚酯树脂100份、单环氧封端剂5份、封端催化剂0.5份和水解稳定剂1份进行干混均匀后，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出得到共混切片。挤出机进料口温度设为180℃，其余共混温度为210℃，螺杆转速为300转/min，分析所得树脂水解前后端羧基浓度和MFR的变化，结果如表1所示。
实施例3
将聚酯树脂100份、单环氧封端剂10份、封端催化剂2份和水解稳定剂0.5份进行干混均匀后，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出得到共混切片。挤出机进料口温度设为180℃，其余共混温度为210℃，螺杆转速为300转/min，分析所得树脂水解前后端羧基浓度和MFR的变化，结果如表1所示。
实施例4
将聚酯树脂100份、双环氧封端剂1份、封端催化剂0.05份和水解稳定剂1份进行干混均匀后，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出得到共混切片。挤出机进料口温度设为180℃，其余共混温度为210℃，螺杆转速为300转/min，分析所得树脂水解前后端羧基浓度和MFR的变化，结果如表1所示。
实施例5
将聚酯树脂100份、双环氧封端剂5份、封端催化剂0.5份和水解稳定剂1份进行干混均匀后，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出得到共混切片。挤出机进料口温度设为180℃，其余共混温度为210℃，螺杆转速为300转/min，分析所得树脂水解前后端羧基浓度和MFR的变化，结果如表1所示。
实施例6
将聚酯树脂100份、双环氧封端剂10份、封端催化剂2份和水解稳定剂0.5份进行干混均匀后，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出得到共混切片。挤出机进料口温度设为180℃，其余共混温度为210℃，螺杆转速为300转/min，分析所得树脂水解前后端羧基浓度和MFR的变化，结果如表1所示。
实施例7
将聚酯树脂100份、双环氧封端剂5份、封端催化剂0.5份和水解稳定剂2份进行干混均匀后，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出得到共混切片。挤出机进料口温度设为180℃，其余共混温度为210℃，螺杆转速为300转/min，分析所得树脂水解前后端羧基浓度和MFR的变化，结果如表1所示。
实施例8
将聚酯树脂100份、双环氧封端剂5份、封端催化剂1份和水解稳定剂2份进行干混均匀后，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出得到共混切片。挤出机进料口温度设为180℃，其余共混温度为210℃，螺杆转速为300转/min，分析所得树脂水解前后端羧基浓度和MFR的变化，结果如表1所示。
实施例9
将聚酯树脂100份、双环氧封端剂5份、封端催化剂1份和水解稳定剂5份进行干混均匀后，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出得到共混切片。挤出机进料口温度设为180℃，其余共混温度为210℃，螺杆转速为300转/min，分析所得树脂水解前后端羧基浓度和MFR的变化，结果如表1所示。
实施例10
将聚酯树脂100份、双环氧封端剂5份和封端催化剂1份进行干混均匀后，通过双螺杆挤出机熔融共混，在挤出机中后段加入水解稳定剂2质量份，挤出得到共混切片。挤出机进料口温度设为180℃，其余共混温度为210℃，螺杆转速为300转/min，分析所得树脂水解前后端羧基浓度和MFR的变化，结果如表1所示。
对比例1
将聚酯树脂100份通过双螺杆挤出机挤出得到共混切片。挤出机进料口温度设为180℃，其余共混温度为210℃，螺杆转速为300转/min，分析所得树脂水解前后端羧基浓度和MFR的变化，结果如表1所示。
对比例2
将聚酯树脂100份、单环氧封端剂5份进行干混均匀后，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出得到共混切片。挤出机进料口温度设为180℃，其余共混温度为210℃，螺杆转速为300转/min，分析所得树脂水解前后端羧基浓度和MFR的变化，结果如表1所示。
对比例3
将聚酯树脂100份、双环氧封端剂5份进行干混均匀后，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出得到共混切片。挤出机进料口温度设为180℃，其余共混温度为210℃，螺杆转速为300转/min，分析所得树脂水解前后端羧基浓度和MFR的变化，结果如表1所示。
对比例4
将聚酯树脂100份、双环氧封端剂5份和封端催化剂0.5份进行干混均匀后，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出得到共混切片。挤出机进料口温度设为180℃，其余共混温度为210℃，螺杆转速为300转/min，分析所得树脂水解前后端羧基浓度和MFR的变化，结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，在实施例1～10中，经过环氧封端剂的封端以及添加碳二亚胺类水解稳定剂后的PBS，端羧基浓度都有明显下降，与对比例1进行对比，水解后端羧基浓度和MFR的增长程度都明显变小，由此证明本发明中的聚酯树脂组合物具有优异的耐水解性能，与此相对，由于对比例2～3缺少催化剂未发生封端反应，对比例4未添加水解稳定剂，所以几乎没有耐水解性能。
在实施例1～3和4～6中，单、双环氧封端剂的添加量分别都由1质量份增加至10质量份，由结果可知，封端剂添加量的增加，会提高树脂耐水解性能。而对比实施例2和5，双环氧封端剂具有更明显的耐水解性能，从而可见双环氧封端剂同时具有的封端和交联作用，可进一步提高脂肪族聚酯的水解稳定性。
对比实施例8和实施例9，在封端剂含量较高的情况下，进一步提高水解稳定剂含量并不能进一步提高树脂耐水解性，因此适当提高封端剂含量可有效减少水解稳定剂的用量。
实施例10与其他实施例相比，封端剂和稳定剂分开添加，其结果与含有同样封端剂和稳定剂质量份的实施例8相比几乎表现同等物性，但耐水解性有一定改善。
Claims (6)
1.一种耐水解脂肪族聚酯树脂组合物,其特征在于：由如下重量份的组分组成：脂肪族聚酯树脂100份、环氧封端剂1～10份、封端催化剂0.05～2份和耐水解稳定剂0.5～5份；
所述环氧封端剂选自丁酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯，间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯或均苯三酸三缩水甘油酯；
所述封端催化剂为季铵盐，所述季铵盐选自三甲基苄基氯化铵、三甲基苄基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、三乙基苄基溴化铵或十二烷基二甲基苄基氯化铵；
所述脂肪族聚酯树脂为聚丁二酸丁二醇酯。
2.根据权利要求1所述的脂肪族聚酯树脂组合物，其特征在于：所述耐水解稳定剂为碳二亚胺化合物，其结构如式(Ⅱ)
R-N＝C＝N-R' (Ⅱ)，
式中R，R’为脂肪族、脂环族或芳香族基团。
3.根据权利要求2所述的脂肪族聚酯树脂组合物，其特征在于：所述碳二亚胺化合物选自二环己基碳二亚胺、环碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、双(二叔丁基苯基)碳二亚胺、双(二甲基苯基)碳二亚胺、双(二异丙基苯基)碳二亚胺、双(硝基苯基)碳二亚胺、双(二甲基苯基)碳二亚胺或双(三苯基甲硅烷)碳二亚胺。
4.根据权利要求2所述的脂肪族聚酯树脂组合物，其特征在于：所述碳二亚胺化合物选自二苯基碳二亚胺、双(二叔丁基苯基)碳二亚胺、双(二甲基苯基)碳二亚胺、双(二异丙基苯基)碳二亚胺、双(硝基苯基)碳二亚胺、双(二甲基苯基)碳二亚胺或双(三苯基甲硅烷)碳二亚胺。
5.制备权利要求1所述的脂肪族聚酯树脂组合物的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将脂肪族聚酯树脂，环氧封端剂，封端催化剂和耐水解稳定剂预混；
(2)将步骤(1)的混合物熔融共混得到耐水解聚酯树脂组合物；
或者
(1)将脂肪族聚酯树脂，环氧封端剂和封端催化剂预混；
(2)将步骤(1)的混合物熔融共混，熔融末期加入耐水解稳定剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：熔融共混利用挤出机进行，共混的温度为180℃～240℃。
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