CN108359223A - 一种生物可降解的聚酯组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物可降解的聚酯组合物，包括如下组分:（i）50~94重量份的脂肪族‑芳香族共聚酯；（ii）5~30重量份的聚乳酸；（iii）0.5~30重量份的无机填料。本发明通过研究意外的发现，以芳香族羧酸含量为二酸总摩尔含量的44‑48摩尔%的脂肪族‑芳香族共聚酯为基体树脂，以含有80%‑98%的L‑乳酸的聚乳酸作为另外一相，同时，添加无机填料制备得到的生物可降解的聚酯组合物具有优异的耐刺穿性能，合适的透明度，并且满足工业堆肥，在12周的降解测试过程中，生物降解率达到90%以上。

Description

一种生物可降解的聚酯组合物及其应用

技术领域

本发明属于高分子材料改性技术领域，具体涉及一种生物可降解的聚酯组合物及其应用。

背景技术

生物可降解聚酯是以生物资源为原料的一类高分子材料。相对于以石化资源为原料的石油基高分子，生物可降解聚酯能够在生物或生物化学作用过程中或生物环境中发生降解，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好的降解材料之一。

生物可降解聚酯具有质地柔软、无毒，加工方便，化学稳定性好，有一定的强度，具有很好的耐化学溶剂和耐寒性特点，广泛应用于购物袋、厨余垃圾袋、食品包装膜、农用地膜等领域。而农用地膜由于其特殊的作用，对其透明性一般有较高的要求，同时对其抗紫外线功能也有特殊的需要。目前，常用的提升可生物降解聚酯薄膜抗紫外线功能的方法为在可生物降解聚酯薄膜中添加一定含量的抗紫外线添加剂或UV吸收剂、UV稳定剂等。如CN103687902中介绍了UV吸收剂和HALS稳定剂，或两者结合的光稳定剂，用于为地膜提供UV稳定性。但是抗紫外线添加剂或UV吸收剂、UV稳定剂的加入会在一定程度上减慢可生物降解聚酯薄膜的降解速率，导致可生物降解聚酯薄膜无法在期望的时间内完成降解，从而影响了土地的翻新和农作物的耕种，并会在一定程度上降低土壤的肥力。

如专利CN 102597105B中所述，以脂族二酸如己二酸、芳香族二酸如对苯二甲酸和脂肪族二醇为原料获得的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯是文献和市场上已知的。这些聚合物的限制是由它们的构成单体主要来自不可再生来源的这一事实决定的。这使它们具有显著的环境影响，不管它们的生物降解能力如何。目前市售的这类聚酯通常具有小于48摩尔%的芳香族羧酸的量，因为在该阈值以上，这类聚酯的生物降解百分比会显著降低，在工业堆肥或家庭堆肥的条件下，难以有效的降解。

就上述类型的脂族芳族聚酯而言，链中芳族单体如对苯二甲酸的存在与获得具有足够高的熔融温度、充足结晶速率、相关机械性质如极限强度、刺穿能和弹性模量、和优异的工业可加工特性的脂族-芳族聚酯有关。另一方面，合成来源的脂族单体如己二酸的高含量尽管对实现合适水平的生物可降解性而言是合意的，但高含量的己二酸单体不仅提高这些聚酯的环境影响，还使其机械性质变差。此外，脂肪族单体的高含量显著降低聚酯的熔融温度和降低其在高温下的结晶速率，由此要求在聚酯的工业加工过程中使用更大千卡数和更长冷却时间。这些限制对这些聚酯的工业可加工性具有不利影响。

为了寻求兼具改进的生物降解性、优良的机械性能，高水平的工业可加工性和有限环境影响的生物可降解材料，专利CN 102597105B采用含量为30-48.5摩尔％的苯二甲酸类型化合物作为二羧酸芳香族化合物，同时，添加至少50摩尔％的可再生来源的在主链中具有多于6个碳原子的长链二酸作为非石油基来源的脂肪族二羧酸，以此来实现这类聚酯的工业堆肥和家庭堆肥。此外，为了防止苯二甲酸含量过低时，材料的力学性能变差，专利采取上述聚酯与另一种脂肪族-芳香族聚酯和天然来源的聚合物，如淀粉、纤维素、壳聚糖等共混，从而实现优良的纵横向撕裂性能和刺穿性能。该生物降解材料由于添加了低于50%重量的淀粉等天然来源聚合物，导致该聚合物组合物所制备的薄膜透明度较低，难以满足对透明度要求较高的薄膜领域的应用。

从上述问题出发，令人惊奇的发现，本发明通过将芳香族羧酸含量为二酸总摩尔含量的44-48摩尔%的脂肪族-芳香族共聚酯，含有80%-98% L-乳酸的聚乳酸以及无机填料混合获得的生物可降解的聚酯组合物具有优异的机械性质、合适的透明度，并满足工业堆肥要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生物可降解的聚酯组合物，该聚酯组合物具有优异的机械性质、合适的透明度，并满足工业堆肥要求。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种生物可降解的聚酯组合物，按重量份计，包括如下组分:

（i）50~94重量份的脂肪族-芳香族共聚酯，所述脂肪族-芳香族共聚酯中芳香族羧酸来源于对苯二甲酸或其衍生物；且芳香族羧酸的含量为二酸总摩尔含量的44-48摩尔%；

（ii）5~30重量份的聚乳酸，基于整个聚乳酸的总重量，所述聚乳酸中L-乳酸的重量含量为80%-98%；

（iii）0.5~30重量份的无机填料。

所述组分（i）中，脂肪族-芳香族共聚酯为聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯或聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或几种的混合。

本发明选择对芳香族羧酸含量为二酸总摩尔含量的44-48摩尔%的脂肪族-芳香族共聚酯作为基体树脂，既不会因为芳香族羧酸含量过低导致聚酯组合物机械性能变差，也不会因为芳香族羧酸含量过高，而较大程度的影响聚酯组合物的生物降解性能。

本发明所述的脂肪族-芳香族共聚酯可通过市购获得，也可通过本领域常规的技术手段制备得到。

本发明采用聚乳酸作为聚酯组合物的组分（ii），考虑的是聚乳酸作为天然来源的聚合物，具有强度大，透明度高，毒性小的特点，以聚乳酸与脂肪族-芳香族共聚酯共混，不仅能极大的提升聚酯组合物的机械性能，而且不会因为聚乳酸的加入而极大地影响脂肪族-芳香族共聚酯的透明度；同时，聚乳酸作为天然来源的聚合物，有助于改善所述聚酯组合物的生物降解性能。

此外，考虑到高含量的脂肪族单体由于低的熔融温度和结晶速率，导致在聚酯的工业加工过程中需使用更大千卡数和更长冷却时间，限制了对这些聚酯的工业可加工性。本发明通过选择具有特定L-乳酸含量的聚乳酸作为组分（ii），在一定程度上改善了聚酯组合物的加工性能。

本领域技术人员公知的，聚乳酸可以通过乳酸直接缩聚或者通过丙交酯开环聚合得到，而乳酸作为手性化合物，具有D-乳酸和L-乳酸两种构型，因此在由乳酸合成聚乳酸的过程中，理论上可以得到PDLA、PLLA和PDLLA三种不同的聚合物。但鉴于目前的工业合成方法和合成条件的限制，文献或市售的聚乳酸多以PLLA为主，即L-乳酸含量较高的聚乳酸，同时含有一定量的PDLA。

虽然已有大量专利报道了可以在聚酯组合物中添加含有50%或75%以上的L-乳酸或D-乳酸或其组合物的聚乳酸的聚合物或共聚物来改善聚酯组合物的机械性能；但聚乳酸中L-乳酸的含量对聚酯组合物加工性能的影响则鲜见报道。

本发明组分（ii），基于整个聚乳酸的总重量，聚乳酸中L-乳酸的重量含量为80%-98% 。聚乳酸中L-乳酸的含量越高，聚乳酸的结晶速率越快，越有利于提高聚酯组合物在高温下的结晶速率；但当聚乳酸中L-乳酸的含量超过98%时，聚乳酸的熔点大于175℃，这就导致聚酯组合物在加工过程中需要更高的加工温度来实现材料的塑化，而过高的加工温度会导致脂肪族-芳香族共聚酯的降解，而影响了材料的性能；同时，过高的加工温度，也会导致过高的能耗和加工成本，优选的，基于整个聚乳酸的总重量，聚乳酸中L-乳酸的重量含量为85%-95%。

本发明所述的聚乳酸可通过市购获得，也可通过本领域常规的技术手段制备得到。

所述无机填料为滑石粉、蒙脱土、高岭土、白垩、碳酸钙、石膏、氯化钙、氧化铁、白云石、二氧化硅、硅灰石、二氧化钛、硅酸盐或云母中的一种或几种的混合；优选为滑石粉、碳酸钙或二氧化硅中的一种或几种的混合。无机填料作为成核剂，可以有效的提高聚酯组合物的结晶速率，改善聚酯组合物的加工条件；且当无机填料添加量较高时，还能提升聚酯组合物的强度。

本发明所述的生物可降解的聚酯组合物还包括0至10重量份的助剂，所述助剂为白矿油、甘油类化合物、二醇类化合物、聚乙二醇或柠檬酸酯类化合物中的一种或几种的混合。

根据实际性能需要，本发明所述的一种生物可降解的聚酯组合物，按重量份数计，还包括0至4重量份的下述其他助剂：脱模剂、表面活性剂、蜡、防静电剂、染料、抗UV助剂或其他塑料添加剂。

所述脱模剂为硅酮母粒、蒙坦蜡或油酸酰胺中的一种或几种的混合；

所述表面活性剂为聚山梨醇酯、棕榈酸酯或月桂酸酯中的一种或几种的混合；

所述蜡为芥酸酰胺、硬脂酰胺、山嵛酸酰胺、蜂蜡或蜂蜡酯中的一种或几种的混合；

所述防静电剂为永久性抗静电剂，具体可以列举出PELESTAT-230、PELESTAT-6500、SUNNICO ASA-2500中的一种或几种的混合；

所述染料为炭黑、黑种、钛白粉、硫化锌、酞青蓝或荧光橙中的一种或几种的混合。

抗UV助剂包括UV吸收剂和UV稳定剂；

所述UV吸收剂为UV-944、UV-234、UV531或UV326中的一种或几种的混合；

所述UV稳定剂为UV-123、UV-3896或UV-328中的一种或几种的混合；

所述其他塑料添加剂可以为防雾剂、润滑剂（如硬脂酸钙）、主抗氧剂、辅抗氧剂等。

本发明还提供了上述的一种生物可降解的聚酯组合物在制备购物袋、堆肥袋、地膜、保护性覆盖膜、筒仓膜、薄膜带、织物、非织物、纺织品、渔网、承重袋或垃圾袋中的应用。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

（1）本发明通过研究意外的发现，以芳香族羧酸含量为二酸总摩尔含量的44-48摩尔%的脂肪族-芳香族共聚酯为基体树脂，以L-乳酸含量为80%-98%的聚乳酸作为另外一相，同时，添加无机填料制备得到的生物可降解的聚酯组合物具有优异的耐刺穿性能，合适的透明度，并且满足工业堆肥，在12周的降解测试过程中，生物降解率达到90%以上。

（2）本发明通过对脂肪族-芳香族中芳香族羧酸含量、聚乳酸中L-乳酸重量含量的筛选以及无机填料的加入，提高了生物可降解的聚酯组合物的结晶速率，在一定程度上优化了聚酯组合物的加工条件，降低了能耗和加工成本，有利于实现低碳减排的绿色化生产。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

本发明所采用的原料如下，但不仅限于这些原料：

L-丙交酯（纯度98%）、对苯二甲酸、癸二酸、己二酸、1,4-丁二醇、四(2-乙基己基)钛酸酯均为市购产品。

脂肪族-芳香族共聚酯的合成：

在高纯氮气保护下，将计量的对苯二甲酸、1,4-丁二醇、四(2-乙基己基)钛酸酯投入反应釜中升温至240-250℃，在压力为0.15-0.3MPa下反应2~5小时，再加入癸二酸、己二酸控制温为240-250℃，在10-30KPa的真空下反应1-2小时；再将反应釜内压力降至100Pa以下，于230-260℃反应2-4小时，停止搅拌，向反应釜内充入高纯氮气，将树脂从反应釜中压出造粒，即得到脂肪族-芳香族共聚酯。具体物料配比如表1所示：

表1 不同对苯二甲酸摩尔含量的脂肪族-芳香族共聚酯

聚乳酸的合成：

聚乳酸C1

取20mol的市售L-丙交酯为原料，以甲苯作为有机溶液，加入0.03mol的辛酸亚锡作为催化剂，加入到20L的不锈钢反应釜中，减压至高真空0.085MPa，缓慢加热至145℃，搅拌1h使丙交酯完全溶解。抽取由于加热产生的甲苯蒸汽，维持真空为0.085MPa，145℃恒温反应12h后停止反应；待反应釜压力为常压后，加入乙酸乙酯溶解反应釜中的固体，倒入容器中风干，待溶剂乙酸乙酯完全挥发完后，至于真空干燥器中备用。

通过气相色谱法测定所制得的聚乳酸中PLLA的重量含量为96%。

聚乳酸C2

取20mol的市售L-丙交酯为原料，以甲苯作为有机溶液，加入0.01mol的辛酸亚锡作为催化剂，加入到20L的不锈钢反应釜中，减压至高真空0.150MPa，缓慢加热至130℃，搅拌1h使丙交酯完全溶解。抽取由于加热产生的甲苯蒸汽，维持真空为0.150MPa，130℃恒温反应6h后停止反应；待反应釜压力为常压后，加入乙酸乙酯溶解反应釜中的固体，倒入容器中风干，待溶剂乙酸乙酯完全挥发完后，至于真空干燥器中备用。

通过气相色谱法测定所制得的聚乳酸中PLLA的重量含量为82%。

聚乳酸C3

取20mol的市售L-丙交酯为原料，以甲苯作为有机溶液，加入0.015mol的辛酸亚锡作为催化剂，加入到20L的不锈钢反应釜中，减压至高真空0.100MPa，缓慢加热至140℃，搅拌1h使丙交酯完全溶解。抽取由于加热产生的甲苯蒸汽，维持真空为0.120MPa，130℃恒温反应10h后停止反应；待反应釜压力为常压后，加入乙酸乙酯溶解反应釜中的固体，倒入容器中风干，待溶剂乙酸乙酯完全挥发完后，至于真空干燥器中备用。

通过气相色谱法测定所制得的聚乳酸中PLLA的重量含量为90%。

聚乳酸D1

取20mol的市售L-丙交酯为原料，以甲苯作为有机溶液，加入0.01mol的辛酸亚锡作为催化剂，加入到20L的不锈钢反应釜中，减压至高真空0.50MPa，缓慢加热至120℃，搅拌1h使丙交酯完全溶解。抽取由于加热产生的甲苯蒸汽，维持真空为0.50MPa，120℃恒温反应5h后停止反应；待反应釜压力为常压后，加入乙酸乙酯溶解反应釜中的固体，倒入容器中风干，待溶剂乙酸乙酯完全挥发完后，至于真空干燥器中备用。

通过气相色谱法测定所制得的聚乳酸中PLLA的重量含量为76%。

聚乳酸D2

取20mol的市售L-丙交酯为原料，以甲苯作为有机溶液，加入0.042mol的辛酸亚锡作为催化剂，加入到20L的不锈钢反应釜中，减压至高真空0.050MPa，缓慢加热至150℃，搅拌1h使丙交酯完全溶解。抽取由于加热产生的甲苯蒸汽，维持真空为0.050MPa，145℃恒温反应15h后停止反应；待反应釜压力为常压后，加入乙酸乙酯溶解反应釜中的固体，倒入容器中风干，待溶剂乙酸乙酯完全挥发完后，至于真空干燥器中备用。

通过气相色谱法测定所制得的聚乳酸中PLLA的重量含量为99%。

实施例1-8及对比例1-5

按表2配方将脂肪族-芳香族共聚酯、聚乳酸、无机填料和助剂（白矿油）混合均匀后，投入双螺杆挤出机中，于140℃-170℃挤出、造粒，得到生物可降解的聚酯组合物，将生物可降解的聚酯组合物制备成12±1μm薄膜进行测试，性能结果如表2所示。

性能测试方法：

刺穿能：根据标准ASTM D5748-95(2001)测试；

雾度：根据标准GB/T2410-2008测试；

生物降解率：根据标准ISO 16929（2013）测试12周后的生物降解率。

表2 实施例1-8及对比例1-5的性能测试结果（重量份）

由表2可以看出，本发明以芳香族羧酸含量为二酸总摩尔含量的44-48摩尔%的脂肪族-芳香族共聚酯为基体树脂，以L-乳酸含量为80%-98%的聚乳酸作为另外一相，制备得到的生物可降解的聚酯组合物的刺穿能大于等于17J/mm，具有优异的耐刺穿性能，雾度低于33，具有较好的透明性，并且满足工业堆肥，在12周的降解测试过程中，生物降解率达到90%以上。

Claims (8)

1.一种生物可降解的聚酯组合物，其特征在于，按重量份计，包括如下组分:

（i）50~94重量份的脂肪族-芳香族共聚酯，所述脂肪族-芳香族共聚酯中芳香族羧酸来源于对苯二甲酸或其衍生物；且芳香族羧酸的含量为二酸总摩尔含量的44-48摩尔%；

（ii）5~30重量份的聚乳酸，基于整个聚乳酸的总重量，所述聚乳酸中L-乳酸的重量含量为80%-98%；

（iii）0.5~30重量份的无机填料。

2.根据权利要求1所述的生物可降解的聚酯组合物，其特征在于，组分（ii）中，基于整个聚乳酸的总重量，聚乳酸中L-乳酸的重量含量为85%-95%。

3.根据权利要求1或2所述的生物可降解的聚酯组合物，其特征在于，所述脂肪族-芳香族共聚酯为聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯或聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或几种的混合。

4.根据权利要求1或2所述的生物可降解的聚酯组合物，其特征在于，所述无机填料为滑石粉、蒙脱土、高岭土、白垩、碳酸钙、石膏、氯化钙、氧化铁、白云石、二氧化硅、硅灰石、二氧化钛、硅酸盐或云母中的一种或几种的混合；优选为滑石粉、碳酸钙或二氧化硅中的一种或几种的混合。

5.根据权利要求1或2所述的生物可降解的聚酯组合物，其特征在于，按重量份计，还包括0至10重量份的助剂。

6.根据权利要求5所述的生物可降解的聚酯组合物，其特征在于，所述助剂为白矿油、甘油类化合物、二醇类化合物、聚乙二醇或柠檬酸酯类化合物中的一种或几种的混合。

7.根据权利要求1或2所述的生物可降解的聚酯组合物，其特征在于，按重量份数计，还包括0至4重量份的下述其他助剂：脱模剂、表面活性剂、蜡、防静电剂、染料、抗UV助剂或其他塑料添加剂。

8.根据权利要求1-7任一项所述的生物可降解的聚酯组合物在制备购物袋、堆肥袋、地膜、保护性覆盖膜、筒仓膜、薄膜带、织物、非织物、纺织品、渔网、承重袋或垃圾袋中的应用。