CN114836012B - 一种完全生物降解垃圾袋薄膜材料及垃圾袋薄膜的制备方法 - Google Patents
一种完全生物降解垃圾袋薄膜材料及垃圾袋薄膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种完全生物降解垃圾袋薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：1)采用纳米无机材料对聚对苯二甲酸‑己二酸‑丁二醇酯(PBAT)基体树脂进行改性，以增大杨氏模量和提高交联度，得到改性的PBAT基体材料；2)对PBAT接枝共聚，得到PBAT接枝相容剂，接枝单体为衣康酸；3)以聚碳酸亚丙酯(PPC)为载体，填充活化改性的微米级牡蛎壳无机复合粉体，得到聚碳酸亚丙酯(PPC)填充母粒；4)将步骤1)所得改性PBAT基体材料、步骤2)所得PBAT接枝相容剂和步骤3)所得聚碳酸亚丙酯填充母粒进行共混挤出造粒，得到完全生物降解垃圾袋薄膜材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种完全生物降解垃圾袋薄膜材料及垃圾袋薄膜的制备方法。
背景技术
中国的生活垃圾一般分为四大类：可回收垃圾、厨余垃圾、有害垃圾和其它垃圾。其中厨余垃圾中含有大量的有机物质，主要包括剩菜剩饭、骨头、菜根菜叶等食品类废物。与焚烧相比，厨余垃圾适合采用生物技术进行集中堆肥处理，每吨厨余垃圾可生产0.3吨有机肥料。
垃圾堆肥就是将生活垃圾堆积成堆，保温至70℃储存、发酵，借助垃圾中微生物分解的能力，有控制地促进生活垃圾中可降解有机物分解成无机养分，转化为稳定的腐殖质的生化过程。经过堆肥处理后，生活垃圾变成卫生的、无味的腐殖质。堆肥能较好的实现垃圾资源化。
作为一种天然的生物资源，贝壳拥有非常高的利用价值。有资料显示，贝壳中含多种氨基酸、钙、蛋白质、粗脂肪以及锰、锌、铁、钾、镁、磷等微量元素。牡蛎壳与其它的贝壳一样，是一种天然生物矿化可再生资源，具有规整程度极高的有机-无机交叉层叠结构。这种特殊的层状结构是在贝壳的形成过程中，碳水化合物通过溶解在有机介质中与蛋白质结合，使贝壳内的有机大分子将大量特征尺寸与亚微米至纳米级的无机物结晶相粘结起来所形成，这种协同多种增韧机制的生物矿化纳米复合材料，以其独特的结构和组成成分在不同尺度上多极韧化，使得强度和韧性都高出普通矿物CaC03几个数量级。
将经过生物活化技术处理的微米级牡蛎壳粉体填充到可堆肥完全生物降解塑料中，用于制备膜、片材类包装物时，牡蛎壳粉拥有的特殊有机-无机交叉层叠结构，使得包装物对大肠杆菌有极强的抗菌和杀菌作用，另外对黄色葡萄糖菌也有显著效果。不仅具有高性能的抗菌性，而且具有防腐、防扁虱的功能。当这些包装材料的使用功能完成，即弃堆肥生物降解到土壤中时，由于牡蛎壳粉可作为环保肥料，中和酸性土壤，疏松改良土壤，改善农作物的口味，使得添加贝壳粉生物填料的可堆肥生物降解塑料，在达到目标应用性能的同时，形成了真正意义上的循环经济和低碳足迹。
可资源化利用的生物质材料，包括间接利用光合作用产物而形成的有机质，如畜禽粪便、蟹壳、虾皮和贝壳等。因此，推进贝壳等储量丰富和绿色环保的生物质材料资源化利用，是实现我国2030年前“碳达峰”和2060年前“碳中和”“双碳”目标的有效技术途径，具有多重环境效益和社会效益。
生物降解塑料是指通过自然界微生物，如细菌、真菌和藻类的作用可完全分解为低分子化合物的塑料材料。相较于传统的不可降解塑料，生物降解塑料有诸多优势：1、可堆肥处理，不会对自然环境造成危害；2、可以通过自然降解而使其体积减小，延长了垃圾填埋场的使用时间，降低垃圾处理成本；3、不存在传统不可降解塑料需要燃烧处理的问题，不会产生有害气体的排放等等。
聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)是为吹塑薄膜设计的一种柔软完全生物降解的树脂，它具有较高的韧性和弹性，但质软，拉伸强度较差，杨氏模量低，极易弯曲变形。纯的PBAT的拉伸强度值仅为28MPa(纵向)和25MPa(横向)。鉴于其良好的断裂伸长率，耐热性和高抗冲击性能，研究者制备出了与其他生物降解聚合物的共混物，如与聚乳酸(PLA)、热塑性淀粉(TPS)、聚羟基丁酸酯联合戊酸酯(PHBV)、聚己内酯(PCL)等，有效扩大了其应用范围，部分共混物已进行工业化生产。但以上共混物如果作为可堆肥完全生物降解垃圾袋制品，除能够完全生物降解(堆肥可控降解)外，不能完全满足垃圾袋制品的抗刺穿、耐水、耐油等使用性能的要求。
聚碳酸亚丙酯(PPC)是由二氧化碳和环氧丙烷催化合成的一种可生物降解的脂肪族聚酯，可在堆肥条件下生物降解成二氧化碳和水，是一种环境友好材料。纯的PPC具有非常硬而脆性质，在室温下具有优异的拉伸性能，拉伸强度为37.5MPa左右。鉴于这类材料所具有的较好生物相容性、优异的抗冲击韧性、透明性、无毒性、阻隔性好、透氧率低、耐水、耐油等优点，将其加入到PBAT中增加拉伸强度、撕裂强度和提高共混膜的模量，制备可堆肥完全生物降解垃圾袋薄膜材料，能够满足目标使用性能的要求。
PBAT与PPC共混吹塑可制备出具有较高拉伸强度、撕裂强度和模量的膜材料，包埋在土壤中薄膜具有明显的可生物降解性。作为可堆肥完全生物降解膜类制品，除能够完全生物降解(堆肥可控降解)外，还具有特定的性能指标，包括断裂伸长率、死褶性、强度、可印刷性、液体不渗透性、透气性、温度稳定性等。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种完全生物降解垃圾袋薄膜材料的制备方法，本发明以改性PBAT基体材料、PBAT接枝相容剂、PPC填充母粒为原料，可以得到机械性能优越，能完全降解的垃圾袋薄膜材料，且成本低廉，低碳经济前景广阔。
本发明的另一目的在于提供一种完全生物降解垃圾袋薄膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种完全生物降解垃圾袋薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
1)采用纳米无机材料对聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯基体树脂进行改性，以增大杨氏模量和提高交联度，得到改性的PBAT基体材料；
2)对PBAT接枝共聚，得到PBAT接枝相容剂；
3)以聚碳酸亚丙酯为载体，填充活化改性的微米级牡蛎壳复合粉体，得到PPC填充母粒；
4)将步骤1)所得改性PBAT基体材料、步骤2)所得PBAT接枝相容剂和步骤3)所得PPC填充母粒进行共混挤出造粒，得到完全生物降解垃圾袋薄膜材料。
PBAT是一种芳香族共聚酯，是由对苯二甲酸、己二酸、1.4-丁二醇和模式单元为基础，通过直接酯化或酯交换法聚合而成的三元共聚酯。PBAT较高的韧性和弹性，良好的断裂伸长率，耐热性和高抗冲击性能，但质软，拉伸强度较差，模量低，极易弯曲变形。PBAT中脂肪族的浓度高达45～65mol％，使得其具有较低的结晶速率或结晶度，表现出最佳的生物降解性和物理性能。
因此，PBAT通常是一个低模量的橡胶产品，特别是对于MFR(190℃，2.16kg)≥6g/10min的副牌料，需要采用纳米无机材料和交联剂对PBAT基体树脂进行改性，以提高PBAT的拉伸强度和杨氏模量。
在步骤1)对PBAT改性的优选方式中，按重量份数计，由以下原料组成：PBAT 92～96份，纳米无机材料0.5～2.0份，增塑剂0.5～3.0份，交联剂0.2～0.5份，润滑剂0.5～2.0份。采用长径比大于48:1的同向双螺杆挤出机风冷拉条造粒，挤出机温度为150℃～175℃，螺杆转速为150rpm～220rpm，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯选用副牌原料，密度为1.18～1.3g/ml，熔融指数(190℃，2.16kg)为6～12g/10min。
在步骤1)更优选的实施方式中，所述纳米无机材料包括纳米蒙脱土、纳米二氧化硅和钛白粉中的一种；优选的，为具有三维网状结构，微观藐形态为球形，能起到成核剂作用的纳米二氧化硅；交联剂选自过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、2,5二甲基2,5二(叔丁基过氧基)己烷、三烯丙基异氰酸酯和巴斯夫的ADR中的一种，优选为过氧化二苯甲酰和助交联剂三烯丙基异氰酸酯；过氧化二苯甲酰的半衰期时间与PBAT的挤出加工温度相符，且无味。增塑剂选自柠檬酸酯类、聚乙二醇类、蓖麻油、环氧大豆油中的一种或两种；优选为聚乙二醇400。润滑剂选自乙撑双硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、白油中的一种或几种，优选使用硬脂酸锌和白油。
在一般情况下，当柔软的组分与硬的连续相组分形成两相系统时，它可以促进应力集中，使共混物具有韧性和防止脆性断裂。PBAT与PPC为部分相容，当PBAT与PPC进行共混时，PPC所具有的较高拉伸强度和模量，与PBAT接枝相容剂共同作用，能够提高PBAT/PPC共混物所制备的膜的熔体强度。
因此，先使用接枝单体衣康酸和过氧化物对PBAT在热稳定剂和润滑剂的作用下进行改性处理，在高速混合机中搅拌均匀，再挤出制粒，制成PBAT接枝相容剂，以增强PBAT/PPC/牡蛎壳复合粉体的界面相容性。实验结果发现PBAT的接枝率高低对制品的强度影响不大。
在步骤2)的优选实施方式中，PBAT接枝相容剂包括按质量份数计的如下成分：PBAT 92～96份，过氧化物0.2～0.6份，接枝单体2.0～5.0份，热稳定剂0.03～0.5份，润滑剂0.1～0.5份。在长径比为48:1的同向双螺杆挤出机中熔融接枝共聚，风冷拉条造粒。挤出机温度为155℃～175℃，螺杆转速为150rpm～200rpm，喂料速度为5～7Hz。
在步骤2)的更优选实施方式中，所述聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)选用吹膜级原料，密度为1.18～1.3g/ml，熔融指数为3～5g/10min(190℃/2.16kg)。过氧化物引发剂选自过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰和2,5二甲基2,5二(叔丁基过氧基)己烷和巴斯夫的ADR中的一种；优选使用过氧化二苯甲酰。接枝单体选自衣康酸。热稳定剂选自磷酸三甲酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸钡中的一种或两种，优选使用磷酸三甲酯或硬脂酸锌。
PPC是由二氧化碳与环氧丙烷交替共聚合成，是一种可生物降解的脂肪族聚碳酸酯，可以降解为二氧化碳和水，它的合成不仅可以减少对石油的依赖性，而且降低了CO2的大量排放。PPC是一种非晶态聚合物，玻璃化转变温度在30～40℃之间，其生物相容性好，气体阻隔性好，透气性低。分子链主链上的羰基(-CO-)极性较大，增加了分子间作用力，阻碍了分子链的活动性，使得分子链呈现一定刚性。
牡蛎壳粉体源于天然，廉价可再生。采用铝酸酯偶联剂或钛酸酯偶联剂对微米级牡蛎壳粉体进行活化改性，制备出高疏水性的生物质填充材料，然后与聚碳酸亚丙酯(PPC)进行共混，PPC与牡蛎壳粉体之间主要发生了酯交换反应，形成了牡蛎壳粉体-g-PPC接枝共聚物，改善了相界面张力，使PPC与牡蛎壳粉体的相容性提高。这就提高了PPC的热稳定性和PBAT/PPC/牡蛎壳粉体复合材料的拉伸强度和模量，大大降低成本，并发挥出堆肥后生物质牡蛎壳粉抗菌、吸附及对土壤的调节作用。
在步骤3)的优选实施方式中，聚碳酸亚丙酯填充母粒包括按质量份数计的如下成分：聚碳酸亚丙酯32～58份，超疏水性的微米级牡蛎壳粉体填料35～65份，增塑剂1～5份，抗氧剂0.2～0.6份，润滑剂0.2～1.0份，PPA加工助剂0.02～0.1份。采用长径比大于40:1的同向双螺杆挤出机风冷拉条造粒，挤出机温度为115℃～150℃，螺杆转速为320rpm～380rpm，喂料速度：6～8Hz，真空压力：0.02～0.04MPa。
在步骤3)的优选实施方式中，所述聚碳酸亚丙酯(PPC)的Mn为40000～80000，密度为1.23g/cm3，玻璃化温度Tg为30℃～45℃，150℃,2.16kg条件下的熔融指数MFR为4～8g/10min；熔体流动速率为5～8g/10min，二氧化碳单元含量为40％～42％；优选河南南阳天冠公司的PPC树脂的改性产品-PPC101。PPC101产品为白色颗粒状，其加工性能优良，采用普通塑机即可加工成各种塑料制品，全生物分解，符合EN13432生物降解标准，废弃后可采用堆肥化处理。
超疏水性的微米级牡蛎壳粉体填料采用申请号或专利号为202111407671.6所公开的超疏水性牡蛎壳粉复合填料的制备方法进行制备。另外，微米级牡蛎壳粉体价格便宜，可以降低最终制品成本，同时牡蛎壳粉体可以作为补强剂，一定程度上增强了共混物的力学强度；另外，微米级牡蛎壳粉体可以作为成核剂，有利于PBAT结晶，进一步增强其力学性能。
另外，步骤3)中的增塑剂选自乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、聚乙二醇400、聚乙二醇2000、蓖麻油、甘油、环氧大豆油中的一种或几种，优选使用聚乙二醇400、蓖麻油、环氧大豆油中的一种或两种。抗氧剂选自抗氧剂300、抗氧剂1010、抗氧剂168中的一种或两种；优选使用抗氧剂1010。润滑剂选自乙撑双硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、白油的一种或几种；优选使用硬脂酸锌和白油。
步骤4)的优选实施方式中，原料包括按质量份数计的如下成分：改性PBAT基体材料35～50份，PBAT接枝相容剂5～8份，PPC填充母粒40～52份，PPA加工助剂0.01～0.1份，增塑剂0.5～5份，除味剂0.5份～2.0份，润滑剂0.5～2.0份；采用长径比为48:1的双螺杆挤出机对原料进行风冷拉条造粒，挤出机温度为125℃～165℃，螺杆转速为320rpm～380rpm。
步骤4)的更优选实施方式中，所述增塑剂选自乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、聚乙二醇400、蓖麻油、环氧大豆油中的一种；优选使用聚乙二醇400。所述除味剂选自Na型ZSM-5沸石分子筛、疏水晶态二氧化硅分子筛中的一种或其两种的复合物，优选使用Na型ZSM-5沸石分子筛；润滑剂选自硬脂酸锌、硬脂酸钙、白油、聚乙烯蜡中的一种或几种；优选的，选用硬脂酸锌、白油中的一种或两种。
本发明同时提供了一种完全生物降解垃圾袋薄膜的制备方法，它基于一种完全生物降解垃圾袋薄膜材料的制备方法所得的膜材料，完全生物降解垃圾袋薄膜材料的制备方法制备所得薄膜材料为原料，将原料投入长径比大于32:1的单螺杆吹膜机中，吹制成膜。挤出机温度为165℃～185℃，螺杆转速为50～80rpm，吹胀比为3：1～6：1，拉伸比2.5～5，雾线高度120mm～180mm，即得完全生物降解垃圾袋。
与现有技术相比，根据本发明的先进性在于：
1、本发明制备方法中，用纳米无机材料和过氧化物对高熔融指数的副牌PBAT材料进行熔融改性，大大提高了基体树脂的杨氏模量，又增加了拉伸和撕裂强度，方法简单，成本低廉。
2、本发明制备方法中，用衣康酸(ITA)单体和过氧化二苯甲酰(BPO)对PBAT熔融接枝改性，制成接枝相容剂PBAT-g-ITA，方法简单，成本低廉，可以显著提升高分子材料的相容性，从而提升复合材料的力学性能。接枝相容剂PBAT-g-ITA，在PBAT/PPC/牡蛎壳粉体共混改性过程中，PBAT-g-ITA上的PBAT可以和PBAT互容，ITA上的羧基基团可以提高PBAT和PPC及牡蛎壳粉体之间的界面相容性，增强效果。而将PBAT和PPC及牡蛎壳粉体直接混合，则无法达到提高界面相容性的效果。
3、本发明制备方法中采用牡蛎壳微粉填充PPC，成本低廉，原料易得，与共聚物相容性好，有效提升复合材料的强度，并且吹膜的品质更高，质量结实稳定。
4、本发明制备工艺简单，能耗低，作业时间短，对工人技术要求低，尤其适合大规模工业化生产制备，可以实现大批量连续生产。
5、本发明制备出的塑料薄膜经实际验证，具有良好的力学性能，其横向拉伸强度16～22MPa，横向断裂伸长率350％～450％，纵向拉伸强度19～23MPa，纵向断裂伸长率300％～400％，热封强度22～24N/15mm，抗刺穿能力强，制品无异味；还可广泛应用于可堆肥完全生物降解各种垃圾袋材料领域，还可用于对强度要求高的防水材料等技术领域。
本发明采用PBAT/PPC/牡蛎壳粉体复合填料所制备的共混物材料，是将PBAT、PPC和牡蛎壳粉体复合材料进行了科学的配置，所制备的材料完全满足可堆肥完全生物降解垃圾袋制品的性能指标要求，而且生产成本低、易于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明方案进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
实施例1
一种微米级牡蛎壳粉体填充PBAT/PPC可堆肥完全生物降解垃圾袋薄膜的制备方法：
S1、PBAT基体树脂的模量和交联改性：将含水量低于按质量百分比计0.025％，MFR(190℃，2.16kg)8.6g/10min的PBAT 96份、纳米二氧化硅1.0份、增塑剂PEG400 0.5份，交联剂过氧化二苯甲酰(BPO)0.15份和三烯丙基异氰酸酯(TAIC)0.15份、润滑剂白油1.5份和硬脂酸锌0.15份，按比例称料，常温条件下，使用高速混合机，以200～600rpm转速搅拌5min，混合均匀，再经长径比为48:1的双螺杆挤出机熔融挤出、拉条、风冷、造粒，干燥后，即得改性的PBAT基体树脂；挤出机温度为150℃～175℃，螺杆转速为220rpm，喂料频率为7.0Hz，
S2、PBAT-g-ITA接枝相容剂制备：将含水量低于0.025％，MFR(190℃，2.16kg)3.5g/10min的PBAT 96份，过氧化物过氧化二苯甲酰(BPO)0.25份，接枝单体衣康酸(ITA)2.0份，热稳定剂硬脂酸锌0.15份，白油0.5份，按比例称料，常温条件下，使用高速混合机，以300～600rpm转速搅拌5min，混合均匀，再经长径比为48:1的同向双螺杆挤出机中熔融接枝共聚，风冷拉条造粒，干燥后，即得PBAT-g-ITA接枝相容剂；挤出机温度为155℃～175℃，螺杆转速为200rpm，喂料频率为6.0Hz；；
S3、PPC/牡蛎壳粉复合母粒材料的制备：将含水量低于0.025％，MFR(190℃，2.16kg)5.1g/10min的PPC57.2份，超疏水性的微米级牡蛎壳粉体填料40份，增塑剂PEG4002.0份，抗氧剂1010取0.25份，润滑剂白油0.5份，PPA加工助剂0.05份，按比例称料，常温条件下，使用高速混合机，以300～600rpm转速搅拌5min，混合均匀，再经长径比为40:1的同向双螺杆挤出机中熔融接枝共聚，风冷拉条造粒，干燥后，即得PPC/牡蛎壳粉填充母粒材料；挤出机温度为115℃～150℃，螺杆转速为350rpm，喂料频率为8Hz，真空压力为0.04MPa；
S4、将S1制备的改性PBAT基体材料54份，S2制备的PBAT接枝相容剂7.5份，S3制备的PPC填充母粒45份，增塑剂PEG2000 0.8份，除味剂0.5份，润滑剂硬脂酸锌0.15份和白油1.0份，PPA加工助剂0.05份，按比例称料，常温条件下，使用高速搅拌机，以300～600rpm转速搅拌10min，再经双螺杆挤出机熔融挤出、拉条、风冷、造粒，干燥后，即得微米级牡蛎壳粉体填充的PBAT/PPC可堆肥生物降解垃圾袋薄膜材料；步骤S4中挤出机温度为125℃～165℃，螺杆转速为350rpm，喂料频率为8Hz，真空压力为0.04MPa；
S5、吹膜：将步骤S4制备的复合材料投入单螺杆吹膜机中，吹制成膜，挤出机温度165℃～185℃，即得微米级牡蛎壳粉体填充的PBAT/PPC可堆肥完全生物降解薄膜。
实施例2
一种微米级牡蛎壳粉体填充PBAT/PPC生物降解垃圾袋薄膜材料制备中PPC/牡蛎壳粉复合母粒材料的配方：将含水量低于0.025％，MFR(190℃，2.16kg)5.1g/10min的PPC50.5份，超疏水性的微米级牡蛎壳粉体填料45份，增塑剂PEG400 2.5份，抗氧剂1010取0.45份，润滑剂白油1.0份，PPA加工助剂0.05份，按比例称料，常温条件下，使用高速混合机，以300～600rpm转速搅拌5min，混合均匀，再经长径比为40:1的同向双螺杆挤出机中熔融接枝共聚，风冷拉条造粒，干燥后，即得PPC/牡蛎壳粉填充母粒材料；
一种微米级牡蛎壳粉体填充PBAT/PPC可堆肥完全生物降解垃圾袋膜料的制备：将实施例1中步骤S1制备的改性PBAT基体材料50份，实施例1中步骤S2制备的PBAT接枝相容剂7.3份，本实施例中制备的PPC填充母粒40份，增塑剂PEG2000 1.0份，除味剂0.5份，润滑剂硬脂酸锌0.15份和白油1.0份，PPA加工助剂0.05份，按比例称料，常温条件下，使用高速搅拌机，以300～600rpm转速搅拌10min，再经双螺杆挤出机熔融挤出、拉条、风冷、造粒，干燥后，即得微米级牡蛎壳粉体填充的PBAT/PPC可堆肥完全生物降解垃圾袋薄膜材料；
微米级牡蛎壳粉体填充PBAT/PPC可堆肥完全生物降解垃圾袋薄膜其余的制备工艺同实施例1。
实施例3
一种微米级牡蛎壳粉体填充PBAT/PPC生物降解垃圾袋薄膜材料制备中PPC/牡蛎壳粉复合母粒材料的配方：将含水量低于0.025％，MFR(190℃，2.16kg)5.1g/10min的PPC生物降解聚合物46份，超疏水性的微米级牡蛎壳粉体填料50份，增塑剂PEG4002.75份，抗氧剂1010 0.2份，白油1.0份，PPA加工助剂0.05份，按比例称料，常温条件下，使用高速混合机，以300～600rpm转速搅拌5min，混合均匀，再经长径比为40:1的同向双螺杆挤出机中熔融接枝共聚，风冷拉条造粒，干燥后，即得PPC/牡蛎壳粉填充母粒材料；
一种微米级牡蛎壳粉体填充PBAT/PPC可堆肥完全生物降解垃圾袋膜料的制备：将实施例1中步骤S1制备的改性PBAT基体材料46份，实施例1中步骤S2制备的PBAT接枝相容剂7.0份，本实施例中制备的PPC填充母粒44份，增塑剂乙酰化柠檬酸三丁酯(ATBC)1.2份，除味剂0.6份，润滑剂硬脂酸锌0.15份和白油1.0份，PPA加工助剂0.05份，按比例称料，常温条件下，使用高速搅拌机，以300～600rpm转速搅拌10min，再经双螺杆挤出机熔融挤出、拉条、风冷、造粒，干燥后，即得微米级牡蛎壳粉体填充的PBAT/PPC可堆肥完全生物降解垃圾袋薄膜材料；
微米级牡蛎壳粉体填充PBAT/PPC可堆肥完全生物降解垃圾袋薄膜其余的制备工艺同实施例1。
实施例4
一种微米级牡蛎壳粉体填充PBAT/PPC生物降解垃圾袋薄膜材料制备中PPC/牡蛎壳粉复合母粒材料的配方：将含水量低于0.025％，MFR(190℃，2.16kg)5.1g/10min的PPC生物降解聚合物41份，超疏水性的微米级牡蛎壳粉体填料55份，增塑剂PEG400 3.0份，抗氧剂1010取0.28份，白油0.7份，PPA加工助剂0.02份，按比例称料，常温条件下，使用高速混合机，以300～600rpm转速搅拌5min，混合均匀，再经长径比为40:1的同向双螺杆挤出机中熔融接枝共聚，风冷拉条造粒，干燥后，即得PPC/牡蛎壳粉填充母粒材料；
一种微米级牡蛎壳粉体填充PBAT/PPC可堆肥完全生物降解垃圾袋膜料的制备：将实施例1中步骤S1制备的改性PBAT基体材料44份，实施例1中步骤S2制备的PBAT接枝相容剂6.8份，本实施例中制备的PPC填充母粒48份，乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)0.6份，除味剂0.6份，热稳定剂硬脂酸锌0.15份，PPA加工助剂0.05份，白油0.8份，按比例称料，常温条件下，使用高速搅拌机，以300～600rpm转速搅拌10min，再经双螺杆挤出机熔融挤出、拉条、风冷、造粒，干燥后，即得微米级牡蛎壳粉体填充的PBAT/PPC可堆肥完全生物降解垃圾袋薄膜材料；
微米级牡蛎壳粉体填充PBAT/PPC可堆肥完全生物降解垃圾袋薄膜其余的制备工艺同实施例1。
实施例5
一种微米级牡蛎壳粉体填充PBAT/PPC生物降解垃圾袋薄膜材料制备中PPC/牡蛎壳粉复合母粒材料的配方：将含水量低于0.025％，MFR(190℃，2.16kg)5.1g/10min的PPC生物降解聚合物35.2份，超疏水性的微米级牡蛎壳粉体填料60份，增塑剂PEG400取3.0份，抗氧剂1010取0.25份，润滑剂白油1.5份，PPA加工助剂0.05份，按比例称料，常温条件下，使用高速混合机，以300～600rpm转速搅拌5min，混合均匀，再经长径比为40:1的同向双螺杆挤出机中熔融接枝共聚，风冷拉条造粒，干燥后，即得PPC/牡蛎壳粉填充母粒材料；
一种微米级牡蛎壳粉体填充PBAT/PPC可堆肥完全生物降解垃圾袋膜料的制备：将实施例1中步骤S1制备的改性PBAT基体材料42份，实施例1中步骤S2制备的PBAT接枝相容剂6.5份，本实施例中制备的PPC填充母粒50份，除味剂0.6份，热稳定剂硬脂酸锌0.15份，PPA加工助剂0.05份，润滑剂白油0.7份，按比例称料，常温条件下，使用高速搅拌机，以300～600rpm转速搅拌10min，再经双螺杆挤出机熔融挤出、拉条、风冷、造粒，干燥后，即得微米级牡蛎壳粉体填充的PBAT/PPC可堆肥完全生物降解垃圾袋薄膜材料；
微米级牡蛎壳粉体填充PBAT/PPC可堆肥完全生物降解垃圾袋薄膜的制备工艺同实施例1。
性能测试
对实施例1-5所得薄膜按照GB/T1040-2006测量材料的拉伸性能，GB/T12026-2000测试材料热封强度，GB/T 1033-1986测试材料的密度，结果如表1所示：
表1实施例1-5所得包括力学性能测试结果
纯的PPC具有非常硬而脆性质，拉伸强度为37.5MPa左右。当PPC含量达到30wt％时，PBAT/PPC膜的拉伸强度达到最大值。实施例1～5通过按照一定的规律，调整PBAT、PPC、活化改性的微米级牡蛎壳粉体和PBAT接枝增容剂的用量，可以得到不同粉体添加量、拉伸性能、热封强度和材料密度的可堆肥生物降解薄膜材料。证明本案的配方、用量以及实验方法制备出的产品具有稳定的力学效果和批量生产应用前景。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (7)
1.一种完全生物降解垃圾袋薄膜材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)采用纳米无机材料对聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯基体树脂进行改性，以增大杨氏模量和提高交联度，得到改性的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯基体材料，记为改性PBAT基体材料；
其中，纳米无机材料包括纳米蒙脱土、纳米二氧化硅和钛白粉中的一种；
具体的，所述改性方法为：以包括按质量份数计的如下成分为原料：聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯92～96份，纳米无机材料0.5～2.0份，增塑剂0.5～3.0份，交联剂0.2～0.5份，润滑剂0.5～2.0份；采用长径比为48:1的同向双螺杆挤出机对原料混合物挤出风冷拉条造粒，挤出机温度为150℃～175℃，螺杆转速为150rpm～220rpm；
2)对聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯接枝共聚，得到聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯接枝相容剂，记为PBAT接枝相容剂；
具体的，所述聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯接枝共聚的方法为：以包括按质量份数计的如下成分为原料：PBAT 92～96份，过氧化物0.2～0.6份，接枝单体2.0～5.0份，热稳定剂0.03～0.5份，白油0.1～0.5份；在长径比为48:1的同向双螺杆挤出机中对原料混合物熔融接枝共聚，风冷拉条造粒，其中挤出机温度为155℃～175℃，螺杆转速为150rpm～200rpm，喂料速度为5～7Hz；
3)以聚碳酸亚丙酯为载体，填充活化改性的微米级牡蛎壳无机组合粉体，得到聚碳酸亚丙酯填充母粒，记为PPC填充母粒；
所述步骤3)的具体方法为：以包括按质量份数计的如下成分为原料：聚碳酸亚丙酯32～58份，超疏水性的微米级牡蛎壳粉体填料35～65份，增塑剂1～5份，抗氧剂0.2～0.6份，润滑剂0.2～1.0份，PPA加工助剂0.01～0.1份；采用长径比大于40:1的同向双螺杆挤出机对原料混合物风冷拉条造粒，挤出机温度为115℃～150℃，螺杆转速为320rpm～380rpm，喂料速度：6～8Hz，真空压力：0.02～0.04MPa；
4)将步骤1)所得改性PBAT基体材料、步骤2)所得PBAT接枝相容剂和步骤3)所得PPC填充母粒进行共混挤出造粒，得到完全生物降解垃圾袋薄膜材料。
2.如权利要求1所述的完全生物降解垃圾袋薄膜材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤1)的改性方法中，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的密度为1.18～1.3g/ml，190℃/2.16kg条件下的熔融指数为6～12g/10min；交联剂选自过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、2,5二甲基2,5二(叔丁基过氧基)己烷、三烯丙基异氰酸酯和巴斯夫ADR中的一种；增塑剂选自柠檬酸酯类、聚乙二醇类、蓖麻油、环氧大豆油中的一种或两种；润滑剂选自乙撑双硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、白油中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的完全生物降解垃圾袋薄膜材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤2)PBAT接枝共聚的方法中，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯选用吹膜级原料，密度为1.18～1.3g/ml，190℃/2.16kg条件下的熔融指数为3～5g/10min；过氧化物选自过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、2,5二甲基2,5二(叔丁基过氧基)己烷、三烯丙基异氰酸酯和巴斯夫的ADR中的一种；接枝单体为衣康酸；热稳定剂选自磷酸三甲酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸钡中的一种或两种。
4.如权利要求1所述的完全生物降解垃圾袋薄膜材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤3)中，聚碳酸亚丙酯的分子量范围为：Mn为40000～80000，密度为1.23g/cm3，玻璃化温度Tg为30℃～45℃，150℃,2.16kg条件下的熔融指数MFR为4～8g/10min；
所述超疏水性微米级牡蛎壳粉体填料的制备方法如下：包括以下步骤：
(3.1)牡蛎壳预处理：选择室外露天风干的牡蛎壳作为原料，先砂洗，再用清水冲洗，然后在400℃条件下脱水处理30min以上，至牡蛎壳的水分含量低于0.3％；其中砂洗是指：选用大颗粒的建筑用砂土，将牡蛎壳与砂土按质量比3：(0.5-2)的比例混合搅拌，在300rpm～600rpm转速下，搅拌8～15min；
(3.2)制备牡蛎壳粉：将步骤(3.1)处理后的牡蛎壳粉碎至D50为2.0um～2.5um，D90≤7um；
(3.3)制备复合填料：将步骤(3.2)得到的牡蛎壳粉与无机粉体进行机械力化学混合，得到复合粉体，再采用表面活性剂对复合粉体活化改性，即得牡蛎壳粉复合填料，其中无机粉体包括纳米二氧化硅、粒径在2500目～3500目的滑石粉、粒径D50为5～8um的硅灰石中的一种或多种；制备的具体操作是：将牡蛎壳粉与无机粉体高速混匀，混合温度为100℃～120℃，在900rpm～1200rpm的转速下，混合10～15min；牡蛎壳粉与无机粉体的质量比为(60～95):(5～40)；表面活性剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硬脂酸中的一种或多种，加入量为牡蛎壳粉的1.5wt％～5.0wt％；活化改性的具体操作是：将表面活性剂与复合粉体高速混合，混合温度为120℃～140℃，转速为900rpm～1200rpm，混合反应12～15min。
5.如权利要求4所述的完全生物降解垃圾袋薄膜材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤3)中，增塑剂选自乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、聚乙二醇400、聚乙二醇2000、蓖麻油、甘油、环氧大豆油中的一种或几种；抗氧剂选自抗氧剂300、抗氧剂1010、抗氧剂168中的一种或两种；润滑剂选自乙撑双硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、白油中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的完全生物降解垃圾袋薄膜材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤4)中共混挤出造粒的具体工艺为：以包括按质量份数计的如下组分为原料：改性PBAT基体材料35～50份，PBAT接枝相容剂5～8份，PPC填充母粒40～52份，增塑剂0.5～5份，除味剂0.5份～2.0份，PPA加工助剂0.01～0.1份，润滑剂0.5～2.0份；采用长径比为48:1的同向双螺杆挤出机对原料混合物进行风冷拉条造粒，挤出机温度为125℃～165℃，螺杆转速为320rpm～380rpm，喂料速度：6～8Hz；
其中，所述增塑剂选自乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、聚乙二醇400、蓖麻油、环氧大豆油中的一种；除味剂选自Na型ZSM-5沸石分子筛、疏水晶态二氧化硅分子筛中的一种或其两种的复合物；润滑剂选自硬脂酸锌、硬脂酸钙、白油、聚乙烯蜡中的一种或几种。
7.一种完全生物降解垃圾袋薄膜，其特征在于，通过以下制备方法得到，使用权利要求1-6中任一权利要求所述的一种完全生物降解垃圾袋薄膜材料的制备方法制备所得薄膜材料为原料，采用长径比大于32:1的单螺杆挤出吹膜机进行吹膜，吹塑薄膜的挤出温度为165℃～185℃，螺杆转速为50～80rpm，吹胀比为3：1～6：1，拉伸比2.5～5，雾线高度120mm～180mm。
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