JPWO2017057702A1 - 樹脂添加剤、並びにそれを用いたマスターバッチ及び樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
樹脂の耐加水分解性を向上させる添加剤としてカルボジイミド化合物を使用する際、マスターバッチや樹脂組成物の製造時におけるイソシアネートガスの発生を効果的に抑制することができる樹脂添加剤、前記樹脂添加剤を用いたマスターバッチ及びその製造方法、並びに、前記樹脂添加剤を用いた樹脂組成物及びその製造方法を提供する。
カルボジイミド化合物(A)及び界面活性剤(B)を含む樹脂添加剤、並びに、前記樹脂添加剤及び樹脂(D)を含むマスターバッチ及び樹脂組成物とこれらの製造方法。
カルボジイミド化合物(A)及び界面活性剤(B)を含む樹脂添加剤、並びに、前記樹脂添加剤及び樹脂(D)を含むマスターバッチ及び樹脂組成物とこれらの製造方法。
Description
本発明は、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂等の樹脂組成物を製造する際に用いられる樹脂添加剤、前記樹脂添加剤を用いたマスターバッチ及びその製造方法、並びに、前記樹脂添加剤を用いた樹脂組成物及びその製造方法に関する。
PET等のポリエステル樹脂は、透明性や機械的強度、溶融安定性、耐溶剤性等に優れており、また、ナイロン等のポリアミド樹脂は、機械的強度や柔軟性、耐薬品性等に優れていることから、いずれも、繊維、フィルム、シート等に広く利用されており、リサイクルでも活用されている。
しかしながら、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂は、エステル結合やアミド結合と言った重縮合によって得られものであり、経時劣化によって、これらの結合部位において加水分解されやすいという性質を有している。このため、耐加水分解性を向上させることを目的として、樹脂組成物中にカルボジイミド化合物を添加することが行われている。
しかしながら、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂は、エステル結合やアミド結合と言った重縮合によって得られものであり、経時劣化によって、これらの結合部位において加水分解されやすいという性質を有している。このため、耐加水分解性を向上させることを目的として、樹脂組成物中にカルボジイミド化合物を添加することが行われている。
例えば、ポリエステル樹脂に関しては、特許文献1に、脂肪族ポリエステル樹脂に芳香族ポリカルボジイミド化合物を配合することにより、脂肪族ポリエステル樹脂組成物の耐加水分解性を向上させることが記載されている。
特許文献1に記載されている脂肪族ポリエステル樹脂組成物によれば、脂肪族ポリエステル樹脂の加水分解は抑制されるが、該脂肪族ポリエステル樹脂の溶融温度以上での混合中に、ポリエステル樹脂のカルボキシル基と芳香族カルボジイミド化合物のカルボジイミド基とが反応し、芳香族カルボジイミド化合物が分解する。その結果、刺激性がある分解ガスであるイソシアネートガスが多量に発生するため、作業環境の制約及び安全性の確保が必要であった。また、イソシアネートガスの発生量が多いポリエステル樹脂組成物は、これを用いて射出成形する際、金型の汚れが著しく、成形品の歩留まりの低下や、金型を頻繁に洗浄する必要があることに伴う成形品の製造効率の低下も招くものであった。
特許文献1に記載されている脂肪族ポリエステル樹脂組成物によれば、脂肪族ポリエステル樹脂の加水分解は抑制されるが、該脂肪族ポリエステル樹脂の溶融温度以上での混合中に、ポリエステル樹脂のカルボキシル基と芳香族カルボジイミド化合物のカルボジイミド基とが反応し、芳香族カルボジイミド化合物が分解する。その結果、刺激性がある分解ガスであるイソシアネートガスが多量に発生するため、作業環境の制約及び安全性の確保が必要であった。また、イソシアネートガスの発生量が多いポリエステル樹脂組成物は、これを用いて射出成形する際、金型の汚れが著しく、成形品の歩留まりの低下や、金型を頻繁に洗浄する必要があることに伴う成形品の製造効率の低下も招くものであった。
このような課題に対しては、例えば、特許文献2に、ポリエステルと環状カルボジイミド化合物とを混合した樹脂組成物によれば、遊離のイソシアネートによる悪臭を抑制することができることが記載されている。
また、特許文献3には、ポリエステル樹脂及び芳香族カルボジイミド、さらに脂肪族カルボジイミドを含むポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂の耐加水分解安定性を向上させるために添加する芳香族カルボジイミドに由来する分解ガスの発生を抑制することができることが記載されている。
また、特許文献3には、ポリエステル樹脂及び芳香族カルボジイミド、さらに脂肪族カルボジイミドを含むポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂の耐加水分解安定性を向上させるために添加する芳香族カルボジイミドに由来する分解ガスの発生を抑制することができることが記載されている。
上記特許文献2に記載されている樹脂組成物は、1個の環状構造の中に1個のカルボジイミド基を有する化合物であり、ポリエステル末端に反応してもイソシアネート化合物を遊離しないというものである。しかしながら、環状カルボジイミド化合物はポリエステル末端のカルボキシル基と反応した結果、ポリエステル樹脂の末端にイソシアネート基が残存する。残存したイソシアネート基は水酸基等の他の末端基とさらに反応するため、ポリエステルが増粘し、加工性の悪化を招くこととなり、また、該イソシアネート基が離脱するおそれもある。
一方、上記特許文献3に記載されているポリエステル樹脂組成物によれば、イソシアネートガスの発生が抑制されるものの、その抑制効果はなお十分とは言えないものであった。
したがって、ポリエステル樹脂等の耐加水分解性を向上させる添加剤としてカルボジイミド化合物を使用する際、該樹脂の加熱加工や溶融混練時におけるイソシアネートガスの発生をより効果的に抑制する技術が求められている。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、樹脂の耐加水分解性を向上させる添加剤としてカルボジイミド化合物を使用する際、マスターバッチや樹脂組成物の製造時におけるイソシアネートガスの発生を効果的に抑制することができる樹脂添加剤、前記樹脂添加剤を用いたマスターバッチ及びその製造方法、並びに、前記樹脂添加剤を用いた樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明は、カルボジイミド化合物由来のイソシアネートガスの発生を抑制する上で、所定の界面活性剤が、樹脂添加剤として有効であることを見出したことに基づくものである。
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[22]を提供する。
[1]カルボジイミド化合物(A)及び界面活性剤(B)を含む、樹脂添加剤。
[2]さらに、複素環式アミン化合物(C)を含む、上記[1]に記載の樹脂添加剤。
[3]前記界面活性剤(B)は、カチオン界面活性剤又は両性界面活性剤である、上記[1]又は[2]に記載の樹脂添加剤。
[4]前記界面活性剤(B)は、気化温度が100〜300℃、かつ、分解温度が300℃を超える、上記[1]〜[3]のいずれか1項に記載の樹脂添加剤。
[5]前記カチオン界面活性剤は、第4級アンモニウム塩型、アルキルアミン塩型及びアルキルピリジニウム塩型のうちの少なくともいずれか1種である、上記[3]又は[4]に記載の樹脂添加剤。
[6]前記両性界面活性剤は、アルキルベタイン型、脂肪酸アミドプロピルベタイン型及びアルキルアミノジカルボン酸型のうちの少なくともいずれか1種である、請求項[3]又は[4]に記載の樹脂添加剤。
[7]前記複素環式アミン化合物(C)は、気化温度が100〜300℃、かつ、分解温度が300℃を超える、上記[2]〜[6]のいずれか1項に記載の樹脂添加剤。
[8]前記複素環式アミン化合物(C)は、ピラゾール、ジメチルピラゾール及びイミダゾールのうちの少なくともいずれか1種である、上記[2]〜[7]のいずれか1項に記載の樹脂添加剤。
[9]前記カルボジイミド化合物(A)は、芳香族モノカルボジイミド、芳香族ポリカルボジイミド、脂肪族モノカルボジイミド及び脂肪族ポリカルボジイミドのうちの少なくともいずれか1種である、上記[1]〜[8]のいずれか1項に記載の樹脂添加剤。
[10]前記界面活性剤(B)は、前記カルボジイミド化合物(A)100質量部に対して0.1〜50質量部である、上記[1]〜[9]のいずれか1項に記載の樹脂添加剤。
[11]前記界面活性剤(B)及び前記複素環式アミン化合物(C)の合計量が、前記カルボジイミド化合物(A)100質量部に対して0.1〜50質量部である、上記[2]〜[10]のいずれか1項に記載の樹脂添加剤。
[1]カルボジイミド化合物(A)及び界面活性剤(B)を含む、樹脂添加剤。
[2]さらに、複素環式アミン化合物(C)を含む、上記[1]に記載の樹脂添加剤。
[3]前記界面活性剤(B)は、カチオン界面活性剤又は両性界面活性剤である、上記[1]又は[2]に記載の樹脂添加剤。
[4]前記界面活性剤(B)は、気化温度が100〜300℃、かつ、分解温度が300℃を超える、上記[1]〜[3]のいずれか1項に記載の樹脂添加剤。
[5]前記カチオン界面活性剤は、第4級アンモニウム塩型、アルキルアミン塩型及びアルキルピリジニウム塩型のうちの少なくともいずれか1種である、上記[3]又は[4]に記載の樹脂添加剤。
[6]前記両性界面活性剤は、アルキルベタイン型、脂肪酸アミドプロピルベタイン型及びアルキルアミノジカルボン酸型のうちの少なくともいずれか1種である、請求項[3]又は[4]に記載の樹脂添加剤。
[7]前記複素環式アミン化合物(C)は、気化温度が100〜300℃、かつ、分解温度が300℃を超える、上記[2]〜[6]のいずれか1項に記載の樹脂添加剤。
[8]前記複素環式アミン化合物(C)は、ピラゾール、ジメチルピラゾール及びイミダゾールのうちの少なくともいずれか1種である、上記[2]〜[7]のいずれか1項に記載の樹脂添加剤。
[9]前記カルボジイミド化合物(A)は、芳香族モノカルボジイミド、芳香族ポリカルボジイミド、脂肪族モノカルボジイミド及び脂肪族ポリカルボジイミドのうちの少なくともいずれか1種である、上記[1]〜[8]のいずれか1項に記載の樹脂添加剤。
[10]前記界面活性剤(B)は、前記カルボジイミド化合物(A)100質量部に対して0.1〜50質量部である、上記[1]〜[9]のいずれか1項に記載の樹脂添加剤。
[11]前記界面活性剤(B)及び前記複素環式アミン化合物(C)の合計量が、前記カルボジイミド化合物(A)100質量部に対して0.1〜50質量部である、上記[2]〜[10]のいずれか1項に記載の樹脂添加剤。
[12]上記[1]〜[11]のいずれか1項に記載の樹脂添加剤及び樹脂(D)を含む、マスターバッチ。
[13]前記カルボジイミド化合物(A)の含有量が、前記樹脂(D)100質量部に対して0.5〜30質量部である、上記[12]に記載のマスターバッチ。
[14]前記樹脂(D)が、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂のうちの少なくともいずれか1種である、上記[12]又は[13]に記載のマスターバッチ。
[13]前記カルボジイミド化合物(A)の含有量が、前記樹脂(D)100質量部に対して0.5〜30質量部である、上記[12]に記載のマスターバッチ。
[14]前記樹脂(D)が、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂のうちの少なくともいずれか1種である、上記[12]又は[13]に記載のマスターバッチ。
[15]上記[12]〜[14]のいずれか1項に記載のマスターバッチの製造方法であって、上記[1]〜[11]のいずれか1項に記載の樹脂添加剤と、前記樹脂(D)とを溶融混練する、マスターバッチの製造方法。
[16]上記[1]〜[11]のいずれか1項に記載の樹脂添加剤が、樹脂(D)に配合されてなる、樹脂組成物。
[17]上記[12]〜[14]のいずれか1項に記載のマスターバッチが、前記樹脂(D)に配合されてなる、樹脂組成物。
[18]前記カルボジイミド化合物(A)の含有量が、前記樹脂(D)100質量部に対して0.1〜10質量部である、上記[16]又は[17]に記載の樹脂組成物。
[19]前記樹脂(D)が、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂のうちの少なくともいずれか1種である、上記[16]〜[18]のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[17]上記[12]〜[14]のいずれか1項に記載のマスターバッチが、前記樹脂(D)に配合されてなる、樹脂組成物。
[18]前記カルボジイミド化合物(A)の含有量が、前記樹脂(D)100質量部に対して0.1〜10質量部である、上記[16]又は[17]に記載の樹脂組成物。
[19]前記樹脂(D)が、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂のうちの少なくともいずれか1種である、上記[16]〜[18]のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[20]上記[1]〜[11]のいずれか1項に記載の樹脂添加剤と、樹脂(D)とを溶融混練する、樹脂組成物の製造方法。
[21]上記[12]〜[14]のいずれか1項に記載のマスターバッチと、樹脂(D)とを溶融混練する、樹脂組成物の製造方法。
[22]前記樹脂(D)が、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂のうちの少なくともいずれか1種である、上記[20]又は[21]に記載の樹脂組成物の製造方法。
[21]上記[12]〜[14]のいずれか1項に記載のマスターバッチと、樹脂(D)とを溶融混練する、樹脂組成物の製造方法。
[22]前記樹脂(D)が、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂のうちの少なくともいずれか1種である、上記[20]又は[21]に記載の樹脂組成物の製造方法。
本発明によれば、樹脂の耐加水分解性を向上させる添加剤としてカルボジイミド化合物を使用する際、マスターバッチや樹脂組成物の製造時におけるイソシアネートガスの発生を効果的に抑制することができる、樹脂添加剤、並びにそれを用いたマスターバッチ及び樹脂組成物を提供することができる。
したがって、本発明によれば、刺激性があるイソシアネートガスの発生を効果的に抑制して安全な作業環境を確保しつつ、耐加水分解性を有するポリエステル樹脂やポリアミド樹脂のマスターバッチや樹脂組成物を製造することができる。
したがって、本発明によれば、刺激性があるイソシアネートガスの発生を効果的に抑制して安全な作業環境を確保しつつ、耐加水分解性を有するポリエステル樹脂やポリアミド樹脂のマスターバッチや樹脂組成物を製造することができる。
以下、本発明の樹脂添加剤、前記樹脂添加剤を用いたマスターバッチ及びその製造方法、並びに、前記樹脂添加剤を用いた樹脂組成物及びその製造方法を詳細に説明する。
[樹脂添加剤]
本発明の樹脂添加剤は、カルボジイミド化合物(A)及び界面活性剤(B)を含むものである。このような添加剤によれば、加水分解しやすい結合部位を有する樹脂に、カルボジイミド化合物(A)により耐加水分解性を付与しつつ、界面活性剤(B)によりカルボジイミド化合物(A)由来のイソシアネートガスの発生を抑制することができる。
なお、前記樹脂添加剤は、カルボジイミド化合物(A)及び界面活性剤(B)が、予め調製混合されたものであっても、両成分が使用時にそれぞれ添加されるものであってもよい。
本発明の樹脂添加剤は、カルボジイミド化合物(A)及び界面活性剤(B)を含むものである。このような添加剤によれば、加水分解しやすい結合部位を有する樹脂に、カルボジイミド化合物(A)により耐加水分解性を付与しつつ、界面活性剤(B)によりカルボジイミド化合物(A)由来のイソシアネートガスの発生を抑制することができる。
なお、前記樹脂添加剤は、カルボジイミド化合物(A)及び界面活性剤(B)が、予め調製混合されたものであっても、両成分が使用時にそれぞれ添加されるものであってもよい。
イソシアネートガスの発生が抑制される理由としては、樹脂のカルボキシル基やアミノ基等と、カルボジイミド化合物(A)のカルボジイミド基との反応物の熱分解により発生するイソシアネートガスが、それと同時に気化する界面活性剤(B)と反応し、イソシアネートとは異なる化合物に変化するためであると考えられる。
<カルボジイミド化合物(A)>
カルボジイミド化合物(A)は、カルボジイミド基(−N=C=N−)を含む化合物であり、樹脂の耐加水分解性を向上させるために用いられる。カルボジイミド化合物(A)としては、好ましくは、芳香族モノカルボジイミド、芳香族ポリカルボジイミド、脂肪族モノカルボジイミド、脂肪族ポリカルボジイミドが挙げられる。これらのうち、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。イソシアネートガスの発生量低減の観点からは、脂肪族モノカルボジイミド又は脂肪族ポリカルボジイミドが好適に用いられるが、樹脂の加工性を考慮して粘度上昇の抑制及び着色防止の観点からは、芳香族モノカルボジイミド又は芳香族ポリカルボジイミドが好適に用いられる。
カルボジイミド化合物(A)は、カルボジイミド基(−N=C=N−)を含む化合物であり、樹脂の耐加水分解性を向上させるために用いられる。カルボジイミド化合物(A)としては、好ましくは、芳香族モノカルボジイミド、芳香族ポリカルボジイミド、脂肪族モノカルボジイミド、脂肪族ポリカルボジイミドが挙げられる。これらのうち、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。イソシアネートガスの発生量低減の観点からは、脂肪族モノカルボジイミド又は脂肪族ポリカルボジイミドが好適に用いられるが、樹脂の加工性を考慮して粘度上昇の抑制及び着色防止の観点からは、芳香族モノカルボジイミド又は芳香族ポリカルボジイミドが好適に用いられる。
芳香族モノカルボジイミドは、1個のカルボジイミド基が芳香族環に直接結合しているカルボジイミド化合物であり、具体例としては、ジフェニルカルボジイミド、ビス(メチルフェニル)カルボジイミド、ビス(メトキシフェニル)カルボジイミド、ビス(ニトロフェニル)カルボジイミド、ビス(ジメチルフェニル)カルボジイミド、ビス(ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(ジ−t−ブチルフェニル)カルボジイミド等が挙げられる。これらのうち、樹脂の耐加水分解性を向上させる観点から、ビス(ジイソプロピルフェニル)カルボジイミドが好ましい。
芳香族ポリカルボジイミドは、分子内に2個以上のカルボジイミド基を有し、該カルボジイミド基が芳香族環に直接結合しているカルボジイミド化合物であり、例えば、有機リン系化合物や有機金属化合物等のカルボジイミド化触媒を用いた、ジイソシアネートの脱炭酸縮合反応により合成することができる。前記ジイソシアネートの具体例としては、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、3,3’,5,5’−テトライソプロピルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、1,3,5−トリイソプロピルベンゼン−2,4−ジイソシアネート等が挙げられる。これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらのうち、安定性が高く、樹脂の耐加水分解性を向上させる観点から、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3,5−トリイソプロピルベンゼン−2,4−ジイソシアネートが好ましい。
脂肪族モノカルボジイミドは、1個のカルボジイミド基が芳香族環以外の炭素に直接結合しているカルボジイミド化合物であり、具体例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、N−エチル−N’−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド等が挙げられる。これらのうち、樹脂の耐加水分解性を向上させる観点から、ジシクロヘキシルカルボジイミドが好ましい。
脂肪族ポリカルボジイミドは、分子内に2個以上のカルボジイミド基を有し、カルボジイミド基が芳香族環以外の炭素原子に結合しているポリカルボジイミドであり、例えば、有機リン系化合物や有機金属化合物等のカルボジイミド化触媒を用いた、ジイソシアネートの脱炭酸縮合反応により合成することができる。前記ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらのうち、安定性が高く、樹脂の耐加水分解性を向上させる観点から、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましい。
なお、芳香族ポリカルボジイミド又は脂肪族ポリカルボジイミドは、合成に用いられるジイソシアネート末端のイソシアネート基と反応性を有する単官能の化合物と反応させることにより封止し、重合度を調整することができる。このような化合物としては、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、イソプロピルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート等のモノイソシアネート;メタノール、イソプロピルアルコール、フェノール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール;ブチルアミン、ジエチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアミン;プロピオン酸、安息香酸等のカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ポリカルボジイミド又は脂肪族ポリカルボジイミドの重合度は、樹脂の溶融混練時のイソシアネートガスの発生の抑制の観点から、2〜200であることが好ましく、より好ましくは5〜30である。
芳香族ポリカルボジイミド又は脂肪族ポリカルボジイミドの重合度は、樹脂の溶融混練時のイソシアネートガスの発生の抑制の観点から、2〜200であることが好ましく、より好ましくは5〜30である。
<界面活性剤(B)>
界面活性剤(B)は、カルボジイミド化合物(A)由来のイソシアネートガスの発生を抑制する作用を有するものであり、カチオン界面活性剤又は両性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤(B)は、樹脂の溶融混練時のイソシアネートガスの発生を効果的に抑制する観点から、添加される樹脂の溶融温度付近で、分解することなく、気化するものが好適であり、気化温度が100〜300℃であり、かつ、分解温度が300℃を超えるものが好ましい。
前記気化温度及び分解温度は、熱重量・示差熱分析(TG−DTA)装置により測定した値である。
界面活性剤(B)は、カルボジイミド化合物(A)由来のイソシアネートガスの発生を抑制する作用を有するものであり、カチオン界面活性剤又は両性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤(B)は、樹脂の溶融混練時のイソシアネートガスの発生を効果的に抑制する観点から、添加される樹脂の溶融温度付近で、分解することなく、気化するものが好適であり、気化温度が100〜300℃であり、かつ、分解温度が300℃を超えるものが好ましい。
前記気化温度及び分解温度は、熱重量・示差熱分析(TG−DTA)装置により測定した値である。
カチオン界面活性剤の具体例としては、塩化アルキルトリメチルアンモニウム等の第4級アンモニウム塩型、トリメチルアミン塩酸塩等のアルキルアミン塩型、塩化ドデシルピリジニウム等のピリジン環を有する化合物が挙げられる。これらのうち、工業的な入手のしやすさやイソシアネートガスとの反応性、樹脂との溶融混練時における揮発性の観点から、第4級アンモニウム塩型又はアルキルアミン型が好ましい。
両性界面活性剤の具体例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン型、コカミドプロピルベタイン等の脂肪酸アミドプロピルベタイン型、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のアルキルイミダゾール型、N−ラウロイルグルタミン酸ナトリウム等のアミノ酸型、ラウリルジメチルアミンオキシド等のアミンオキシド型、ラウリルアミノジ酢酸モノナトリウム等のアルキルアミノジカルボン酸型が挙げられる。これらのうち、工業的な入手のしやすさやイソシアネートガスとの反応性、樹脂との溶融混練時における揮発性の観点から、アルキルベタイン型、脂肪酸アミドプロピルベタイン型又はアルキルアミノジカルボン酸型が好ましい。
本発明の樹脂添加剤は、さらに、複素環式アミン化合物(C)を含むものであってもよい。
なお、この場合、前記樹脂添加剤は、カルボジイミド化合物(A)、界面活性剤(B)及び複素環式アミン化合物(C)が、予め調製混合されたものであっても、これらの各成分が使用時にそれぞれ添加されるものであってもよい。
なお、この場合、前記樹脂添加剤は、カルボジイミド化合物(A)、界面活性剤(B)及び複素環式アミン化合物(C)が、予め調製混合されたものであっても、これらの各成分が使用時にそれぞれ添加されるものであってもよい。
<複素環式アミン化合物(C)>
複素環式アミン化合物(C)は、界面活性剤(B)と併用され、界面活性剤(B)と同様に、カルボジイミド化合物(A)由来のイソシアネートガスの発生を抑制する作用を有するものである。このため、樹脂の溶融混練時のイソシアネートガスの発生を効果的に抑制する観点から、界面活性剤(B)と同様に、添加される樹脂の溶融温度付近で、分解することなく、気化することが好適であり、気化温度が100〜300℃であり、かつ、分解温度が300℃を超えるものが好ましい。前記気化温度及び前記分解温度は、上述した界面活性剤(B)と同様の測定方法による値である。
複素環式アミン化合物(C)の具体例としては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オキサゾール、チアゾールが挙げられる。これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらのうち、工業的な入手のしやすさやイソシアネートガスとの反応性、樹脂との溶融混練時における揮発性の観点から、ピラゾール、ジメチルピラゾール又はイミダゾールが好ましく、ジメチルピラゾールがより好ましい。
複素環式アミン化合物(C)は、界面活性剤(B)と併用され、界面活性剤(B)と同様に、カルボジイミド化合物(A)由来のイソシアネートガスの発生を抑制する作用を有するものである。このため、樹脂の溶融混練時のイソシアネートガスの発生を効果的に抑制する観点から、界面活性剤(B)と同様に、添加される樹脂の溶融温度付近で、分解することなく、気化することが好適であり、気化温度が100〜300℃であり、かつ、分解温度が300℃を超えるものが好ましい。前記気化温度及び前記分解温度は、上述した界面活性剤(B)と同様の測定方法による値である。
複素環式アミン化合物(C)の具体例としては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オキサゾール、チアゾールが挙げられる。これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらのうち、工業的な入手のしやすさやイソシアネートガスとの反応性、樹脂との溶融混練時における揮発性の観点から、ピラゾール、ジメチルピラゾール又はイミダゾールが好ましく、ジメチルピラゾールがより好ましい。
前記樹脂添加剤中の界面活性剤(B)の含有量は、カルボジイミド化合物(A)により付与される耐加水分解性を著しく低下させたり、樹脂を着色したりすることなく、樹脂の溶融混練時のイソシアネートガス発生量を十分に低減させる観点から、カルボジイミド化合物(A)100質量部に対して0.1〜50質量部であることが好ましく、より好ましくは0.5〜30質量部、さらに好ましくは1〜20質量部である。
複素環式アミン化合物(C)が界面活性剤(B)と併用される場合は、前記樹脂添加剤中の界面活性剤(B)及び複素環式アミン化合物(C)の合計含有量が、上記と同様の観点から、カルボジイミド化合物(A)100質量部に対して0.1〜50質量部であることが好ましく、より好ましくは0.5〜30質量部、さらに好ましくは1〜20質量部である。
複素環式アミン化合物(C)が界面活性剤(B)と併用される場合は、前記樹脂添加剤中の界面活性剤(B)及び複素環式アミン化合物(C)の合計含有量が、上記と同様の観点から、カルボジイミド化合物(A)100質量部に対して0.1〜50質量部であることが好ましく、より好ましくは0.5〜30質量部、さらに好ましくは1〜20質量部である。
[マスターバッチ]
本発明のマスターバッチは、本発明の樹脂添加剤及び樹脂(D)を含むものである。すなわち、カルボジイミド化合物(A)、界面活性剤(B)及び樹脂(D)を含み、さらに、複素環式アミン化合物(C)を含んでいてもよい。このように、樹脂と本発明の樹脂添加剤を含むマスターバッチを用いれば、耐加水分解性を有する樹脂組成物を製造する際に、カルボジイミド化合物(A)の均一分散性が向上するとともに、カルボジイミド化合物(A)由来のイソシアネートガスの発生を簡便に抑制することができる。
本発明のマスターバッチは、本発明の樹脂添加剤及び樹脂(D)を含むものである。すなわち、カルボジイミド化合物(A)、界面活性剤(B)及び樹脂(D)を含み、さらに、複素環式アミン化合物(C)を含んでいてもよい。このように、樹脂と本発明の樹脂添加剤を含むマスターバッチを用いれば、耐加水分解性を有する樹脂組成物を製造する際に、カルボジイミド化合物(A)の均一分散性が向上するとともに、カルボジイミド化合物(A)由来のイソシアネートガスの発生を簡便に抑制することができる。
<樹脂(D)>
樹脂(D)としては、カルボジイミド化合物(A)の添加により耐加水分解性の向上が図られるものが用いられ、具体的には、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂等が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリブチレンサクシネート(PBS)、ポリブチレンサクシネートアジペート(PBSA)、ポリブチレンアジペートテレフタレート(PBAT)、ポリヒドロキシアルカン酸(PHA)、ポリ乳酸(PLA)、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体等が挙げられる。これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらのうち、工業的な入手のしやすさ、リサイクル活用等の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシアルカン酸又はポリ乳酸が好適に用いられる。
ポリアミド樹脂としては、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン6T等が挙げられる。
樹脂(D)としては、カルボジイミド化合物(A)の添加により耐加水分解性の向上が図られるものが用いられ、具体的には、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂等が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリブチレンサクシネート(PBS)、ポリブチレンサクシネートアジペート(PBSA)、ポリブチレンアジペートテレフタレート(PBAT)、ポリヒドロキシアルカン酸(PHA)、ポリ乳酸(PLA)、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体等が挙げられる。これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらのうち、工業的な入手のしやすさ、リサイクル活用等の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシアルカン酸又はポリ乳酸が好適に用いられる。
ポリアミド樹脂としては、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン6T等が挙げられる。
前記マスターバッチ中のカルボジイミド化合物(A)の含有量は、該マスターバッチを用いて製造される樹脂組成物の耐加水分解性の向上の観点から、樹脂(D)100質量部に対して、0.5〜30質量部であることが好ましく、より好ましくは1〜20質量部、さらに好ましくは2〜15質量部である。
前記マスターバッチは、前記樹脂添加剤と、樹脂(D)とを溶融混練することにより製造することができる。すなわち、少なくともカルボジイミド化合物(A)及び界面活性剤(B)と、樹脂(D)とを溶融混練することにより得られ、あるいはまた、少なくともカルボジイミド化合物(A)、界面活性剤(B)及び複素環式アミン化合物(C)と、樹脂(D)とを溶融混練することにより得られる。
このような製造方法によれば、樹脂の溶融混練時に、カルボジイミド化合物(A)由来のイソシアネートガスの発生を簡便に抑制して安全な作業環境を確保しつつ、マスターバッチを製造することができる。
このような製造方法によれば、樹脂の溶融混練時に、カルボジイミド化合物(A)由来のイソシアネートガスの発生を簡便に抑制して安全な作業環境を確保しつつ、マスターバッチを製造することができる。
前記マスターバッチの製造方法の具体的な態様としては、(1)樹脂(D)及び前記樹脂添加剤を予め混合した混合物を溶融混練する方法、(2)溶融させた樹脂(D)に前記樹脂添加剤を添加して混練する方法等が挙げられる。
なお、イソシアネートガスの発生を効果的に抑制する観点から、溶融混練時には、前記樹脂添加剤の成分のうちのカルボジイミド化合物(A)よりも先に、又は同時に、界面活性剤(B)(及び複素環式アミン化合物(C))が、樹脂(D)に添加されることが好ましい。
なお、イソシアネートガスの発生を効果的に抑制する観点から、溶融混練時には、前記樹脂添加剤の成分のうちのカルボジイミド化合物(A)よりも先に、又は同時に、界面活性剤(B)(及び複素環式アミン化合物(C))が、樹脂(D)に添加されることが好ましい。
溶融混練手段は、特に限定されるものではなく、公知の混練機を用いて行うことができる。例えば、単軸や二軸の押出機、ロール混合機等により、樹脂(D)を溶融混練することができる。
また、溶融混練の際には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記樹脂添加剤の成分以外の添加剤を添加していてもよい。例えば、シリカ、アルミナ、砂、粘土、鉱滓等の無機フィラー;針状無機物等の補強剤;酸化チタン等の着色剤、ラジカル補足剤、酸化防止剤等の安定剤;金属水和物、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤等の難燃剤;タルク等の結晶核剤;銀イオン、銅イオン、これらを含有するゼオライト等の抗菌剤;防黴剤等が挙げられる。
また、溶融混練の際には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記樹脂添加剤の成分以外の添加剤を添加していてもよい。例えば、シリカ、アルミナ、砂、粘土、鉱滓等の無機フィラー;針状無機物等の補強剤;酸化チタン等の着色剤、ラジカル補足剤、酸化防止剤等の安定剤;金属水和物、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤等の難燃剤;タルク等の結晶核剤;銀イオン、銅イオン、これらを含有するゼオライト等の抗菌剤;防黴剤等が挙げられる。
[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、本発明の樹脂添加剤が樹脂(D)に配合されてなるものである。あるいはまた、本発明のマスターバッチが樹脂(D)に配合されてなるものである。
なお、前記マスターバッチは、前記樹脂組成物とは区別されるものであり、本発明でいう樹脂組成物には、前記マスターバッチは含まれないものとする。また、ここでいう樹脂(D)は、前記マスターバッチにおける樹脂(D)と同じであるため、説明を省略する。
本発明の樹脂組成物は、本発明の樹脂添加剤が樹脂(D)に配合されてなるものである。あるいはまた、本発明のマスターバッチが樹脂(D)に配合されてなるものである。
なお、前記マスターバッチは、前記樹脂組成物とは区別されるものであり、本発明でいう樹脂組成物には、前記マスターバッチは含まれないものとする。また、ここでいう樹脂(D)は、前記マスターバッチにおける樹脂(D)と同じであるため、説明を省略する。
前記樹脂組成物中、前記樹脂添加剤の成分のうちのカルボジイミド化合物(A)の含有量は、該樹脂組成物の耐加水分解性の向上の観点から、樹脂(D)100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.3〜5質量部、さらに好ましくは0.5〜3質量部である。
前記樹脂組成物は、前記樹脂添加剤と樹脂(D)とを溶融混練することにより製造することができる。すなわち、少なくともカルボジイミド化合物(A)及び界面活性剤(B)と、樹脂(D)とを溶融混練することにより得られ、あるいはまた、少なくともカルボジイミド化合物(A)、界面活性剤(B)及び複素環式アミン化合物(C)と、樹脂(D)とを溶融混練することにより得られる。
また、前記樹脂組成物は、前記マスターバッチと樹脂(D)とを溶融混練することによっても製造することができる。
このような製造方法によれば、樹脂の溶融混練時に、カルボジイミド化合物(A)由来のイソシアネートガスの発生を簡便に抑制して安全な作業環境を確保しつつ、樹脂組成物を製造することができる。
さらに、前記樹脂組成物は、イソシアネートガスの発生の抑制に伴い、これを用いて射出成形する際の金型の汚れが抑制されるという効果も得られる。
また、前記樹脂組成物は、前記マスターバッチと樹脂(D)とを溶融混練することによっても製造することができる。
このような製造方法によれば、樹脂の溶融混練時に、カルボジイミド化合物(A)由来のイソシアネートガスの発生を簡便に抑制して安全な作業環境を確保しつつ、樹脂組成物を製造することができる。
さらに、前記樹脂組成物は、イソシアネートガスの発生の抑制に伴い、これを用いて射出成形する際の金型の汚れが抑制されるという効果も得られる。
前記樹脂組成物の製造方法の具体的な態様としては、(1)樹脂(D)及び前記樹脂添加剤を予め混合した混合物を溶融混練する方法、(2)溶融させた樹脂(D)に前記樹脂添加剤を添加して混練する方法等が挙げられる。また、マスターバッチを用いる場合は、(3)樹脂(D)及び前記マスターバッチを予め混合した混合物を溶融混練する方法、(4)溶融させた樹脂(D)に前記マスターバッチを添加して溶融混練する方法等が挙げられる。これらのうち、製造効率の観点からは、マスターバッチを用いる(3)又は(4)の方法が好ましく、(3)の方法がより好ましい。
なお、前記(1),(2)の方法においては、イソシアネートガスの発生を効果的に抑制する観点から、溶融混練時には、前記樹脂添加剤の成分のうちのカルボジイミド化合物(A)よりも先に、又は同時に、界面活性剤(B)(及び複素環式アミン化合物(C))が、樹脂(D)に添加されることが好ましい。
なお、前記(1),(2)の方法においては、イソシアネートガスの発生を効果的に抑制する観点から、溶融混練時には、前記樹脂添加剤の成分のうちのカルボジイミド化合物(A)よりも先に、又は同時に、界面活性剤(B)(及び複素環式アミン化合物(C))が、樹脂(D)に添加されることが好ましい。
溶融混練手段、及び前記樹脂添加剤の成分以外の添加剤は、上述したマスターバッチの製造方法の場合と同様である。
前記樹脂組成物の成形方法としては、射出成形法やフィルム成形法、ブロー成形法、発泡成形法等の公知の方法を用いることができ、樹脂の溶融温度以上で、フィルム状やシート状、ブロック状等の種々の形態に成形することができ、様々な用途の材料や部材の加工品を得ることができる。具体的には、電化製品の筐体等の電気・電子機器部材や建材、自動車部品、日用品、医療品、農業用品等の各種用途に利用することができる。
前記樹脂組成物の成形方法としては、射出成形法やフィルム成形法、ブロー成形法、発泡成形法等の公知の方法を用いることができ、樹脂の溶融温度以上で、フィルム状やシート状、ブロック状等の種々の形態に成形することができ、様々な用途の材料や部材の加工品を得ることができる。具体的には、電化製品の筐体等の電気・電子機器部材や建材、自動車部品、日用品、医療品、農業用品等の各種用途に利用することができる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
[樹脂組成物の製造]
実施例、比較例及び参照例においては、カルボジイミド化合物(A)、界面活性剤(B)及び複素環式アミン化合物(C)(以上、樹脂添加剤)、並びに樹脂(D)として、以下に示すものを代表例として用い、以下に示す各種樹脂添加剤の添加方法により、下記表1〜4に示す各樹脂組成物及びマスターバッチを製造した。
<カルボジイミド化合物(A)>
・芳香族モノカルボジイミド:ビス(ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド;ランクセス株式会社製「スタバクゾール1」
・芳香族ポリカルボジイミド:ポリジフェニルメタンカルボジイミド;日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライト10M−SP」
・脂肪族ポリカルボジイミド:ポリジシクロヘキシルメタンカルボジイミド;日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライトLA−1」
<界面活性剤(B)>
(カチオン界面活性剤)
・第4級アンモニウム塩型:脂肪族アルキル4級アンモニウム塩;クローダ社製「Cirrasol G−265」;気化温度210℃、分解温度325℃
・アルキルアミン塩型:ヒドロキシアルキルアミン塩;ミヨシ油脂株式会社製「ダスパー125B」;気化温度198℃、分解温度310℃
(両性界面活性剤)
・ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン:三洋化成工業株式会社製「レボン2000(乾燥品)」;気化温度230℃、分解温度305℃
・ラウリルアミノジ酢酸モノナトリウム:日油株式会社製「ニッサンアノンLAパウダー」;気化温度180℃、分解温度330℃
<複素環式アミン化合物(C)>
・ジメチルピラゾール:大塚化学株式会社製;気化温度120℃、分解温度:TG−DTAで400℃までに分解と見られるピークなし
<樹脂(D)>
(ポリエステル樹脂)
・PET:ポリエチレンテレフタレート;帝人株式会社製「TRN−8550FF」
・PBT:ポリブチレンテレフタレート;東洋紡株式会社製「プラナック」
・PLA:ポリ乳酸;ネイチャーワークスLLC社製「Ingeo 4032D」
(ポリアミド樹脂)
・ナイロン6:宇部興産株式会社製「UBEナイロン」
実施例、比較例及び参照例においては、カルボジイミド化合物(A)、界面活性剤(B)及び複素環式アミン化合物(C)(以上、樹脂添加剤)、並びに樹脂(D)として、以下に示すものを代表例として用い、以下に示す各種樹脂添加剤の添加方法により、下記表1〜4に示す各樹脂組成物及びマスターバッチを製造した。
<カルボジイミド化合物(A)>
・芳香族モノカルボジイミド:ビス(ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド;ランクセス株式会社製「スタバクゾール1」
・芳香族ポリカルボジイミド:ポリジフェニルメタンカルボジイミド;日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライト10M−SP」
・脂肪族ポリカルボジイミド:ポリジシクロヘキシルメタンカルボジイミド;日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライトLA−1」
<界面活性剤(B)>
(カチオン界面活性剤)
・第4級アンモニウム塩型:脂肪族アルキル4級アンモニウム塩;クローダ社製「Cirrasol G−265」;気化温度210℃、分解温度325℃
・アルキルアミン塩型:ヒドロキシアルキルアミン塩;ミヨシ油脂株式会社製「ダスパー125B」;気化温度198℃、分解温度310℃
(両性界面活性剤)
・ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン:三洋化成工業株式会社製「レボン2000(乾燥品)」;気化温度230℃、分解温度305℃
・ラウリルアミノジ酢酸モノナトリウム:日油株式会社製「ニッサンアノンLAパウダー」;気化温度180℃、分解温度330℃
<複素環式アミン化合物(C)>
・ジメチルピラゾール:大塚化学株式会社製;気化温度120℃、分解温度:TG−DTAで400℃までに分解と見られるピークなし
<樹脂(D)>
(ポリエステル樹脂)
・PET:ポリエチレンテレフタレート;帝人株式会社製「TRN−8550FF」
・PBT:ポリブチレンテレフタレート;東洋紡株式会社製「プラナック」
・PLA:ポリ乳酸;ネイチャーワークスLLC社製「Ingeo 4032D」
(ポリアミド樹脂)
・ナイロン6:宇部興産株式会社製「UBEナイロン」
<樹脂添加剤の添加方法>
I:溶融させた樹脂(D)にカルボジイミド化合物(A)及び界面活性剤(B)(及び複素環式アミン化合物(C))を予め混合したものを添加して混練した。
II:溶融させた樹脂(D)に界面活性剤(B)を添加して混練した後、カルボジイミド化合物(A)を添加して混練した。
III:溶融させた樹脂(D)に界面活性剤(B)を添加して混練した後、複素環式アミン化合物(C)を添加して混練し、次いでカルボジイミド化合物(A)を添加して混練した。
IV:樹脂(D)及び上記Iの添加方法で作製したマスターバッチを混合し、溶融混練した。
I:溶融させた樹脂(D)にカルボジイミド化合物(A)及び界面活性剤(B)(及び複素環式アミン化合物(C))を予め混合したものを添加して混練した。
II:溶融させた樹脂(D)に界面活性剤(B)を添加して混練した後、カルボジイミド化合物(A)を添加して混練した。
III:溶融させた樹脂(D)に界面活性剤(B)を添加して混練した後、複素環式アミン化合物(C)を添加して混練し、次いでカルボジイミド化合物(A)を添加して混練した。
IV:樹脂(D)及び上記Iの添加方法で作製したマスターバッチを混合し、溶融混練した。
[評価方法]
上記実施例、比較例及び参照例の各樹脂組成物又は各マスターバッチの製造において、以下に示す方法により、各種評価を行った。これらの測定結果も併せて、表1〜4に示す。
上記実施例、比較例及び参照例の各樹脂組成物又は各マスターバッチの製造において、以下に示す方法により、各種評価を行った。これらの測定結果も併せて、表1〜4に示す。
<イソシアネートガス発生量(ガス濃度)>
樹脂(D)の溶融及び各配合組成の混練の間、ラボミキサーの樹脂投入口からのイソシアネートガス発生量(ガス濃度)をイソシアネートガス測定器(ハネウェル社製「ケムキーガスモニター TLD−1」;検知可能範囲2〜60ng/L)で測定した。
樹脂(D)の溶融及び各配合組成の混練の間、ラボミキサーの樹脂投入口からのイソシアネートガス発生量(ガス濃度)をイソシアネートガス測定器(ハネウェル社製「ケムキーガスモニター TLD−1」;検知可能範囲2〜60ng/L)で測定した。
<樹脂組成物の耐加水分解性>
製造した各樹脂組成物をラボ用小型粉砕機で粉砕後、下記条件での熱プレスにより厚さ1mmにシート化し、さらに結晶化させた。結晶化したシートを1cm×10cmの短冊状に切断して測定サンプルとし、下記の処理条件にて湿熱処理した。
熱プレス条件
PET及びPBT:270℃
PLA :190℃
ナイロン6 :280℃
湿熱処理条件
PET及びPBT:121℃、水蒸気圧2atm
PLA :80℃、95%RH
ナイロン6 :121℃、水蒸気圧2atm
所定時間の湿熱処理の後、各測定サンプルの引張強度を万能材料試験機(インストロン社製;型式5582)により測定し、次式により引張強度保持率を算出した。
引張強度保持率(%)=(所定時間湿熱処理後の引張強度/初期引張強度)×100
引張強度保持率が50%になるまでの時間を耐加水分解時間とした。耐加水分解時間が長いほど、耐加水分解性に優れていることを示している。
製造した各樹脂組成物をラボ用小型粉砕機で粉砕後、下記条件での熱プレスにより厚さ1mmにシート化し、さらに結晶化させた。結晶化したシートを1cm×10cmの短冊状に切断して測定サンプルとし、下記の処理条件にて湿熱処理した。
熱プレス条件
PET及びPBT:270℃
PLA :190℃
ナイロン6 :280℃
湿熱処理条件
PET及びPBT:121℃、水蒸気圧2atm
PLA :80℃、95%RH
ナイロン6 :121℃、水蒸気圧2atm
所定時間の湿熱処理の後、各測定サンプルの引張強度を万能材料試験機(インストロン社製;型式5582)により測定し、次式により引張強度保持率を算出した。
引張強度保持率(%)=(所定時間湿熱処理後の引張強度/初期引張強度)×100
引張強度保持率が50%になるまでの時間を耐加水分解時間とした。耐加水分解時間が長いほど、耐加水分解性に優れていることを示している。
<金型の汚れ>
製造した各樹脂組成物について、射出成形機にて、鋼製金型を用いて、100mm×100mm×1mm厚の成形品を、下記に示す成形条件で連続300ショット成形した。
成形条件
シリンダー温度:280℃
金型温度 :60℃
サイクルタイム:40秒
製造した各樹脂組成物について、射出成形機にて、鋼製金型を用いて、100mm×100mm×1mm厚の成形品を、下記に示す成形条件で連続300ショット成形した。
成形条件
シリンダー温度:280℃
金型温度 :60℃
サイクルタイム:40秒
成形後の金型に付着した汚れ(曇り及び油膜)を、目視確認、及びウエスでの拭き取りにより評価した。評価基準は、以下のとおりである。
評価基準
A:金型表面に白色の曇りや虹色の油膜はまったく生じなかった。
B:金型表面に白色の曇りや虹色の油膜がわずかに生じたが、汚れを容易に拭き取ることができた。
C:金型表面に白色の曇りや虹色の油膜が生じ、汚れを拭き取ることは困難であった。
D:金型表面に白色の曇りや虹色の油膜が著しく生じ、汚れを拭き取ることができなかった。
なお、金型の汚れを未評価のものについては、表1〜4において、「−」と表記している。
評価基準
A:金型表面に白色の曇りや虹色の油膜はまったく生じなかった。
B:金型表面に白色の曇りや虹色の油膜がわずかに生じたが、汚れを容易に拭き取ることができた。
C:金型表面に白色の曇りや虹色の油膜が生じ、汚れを拭き取ることは困難であった。
D:金型表面に白色の曇りや虹色の油膜が著しく生じ、汚れを拭き取ることができなかった。
なお、金型の汚れを未評価のものについては、表1〜4において、「−」と表記している。
[PET樹脂]
下記表1に、製造したPET樹脂組成物及びマスターバッチの配合組成を示す。
下記表1に、製造したPET樹脂組成物及びマスターバッチの配合組成を示す。
(実施例1)
樹脂(D)としてPET49.5質量部をラボミキサー(株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル「セグメントミキサKF70V」;以下、同様。)にて280℃で溶融させた後、カルボジイミド化合物(A)として芳香族モノカルボジイミド0.5質量部と、界面活性剤(B)としてヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン0.05質量部とを予め混合した樹脂添加剤を添加して3分間混練し、PET樹脂組成物を製造した(添加方法:I)。
樹脂(D)としてPET49.5質量部をラボミキサー(株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル「セグメントミキサKF70V」;以下、同様。)にて280℃で溶融させた後、カルボジイミド化合物(A)として芳香族モノカルボジイミド0.5質量部と、界面活性剤(B)としてヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン0.05質量部とを予め混合した樹脂添加剤を添加して3分間混練し、PET樹脂組成物を製造した(添加方法:I)。
(実施例2〜4,8,9,12〜16)
カルボジイミド化合物(A)、界面活性剤(B)及び樹脂(D)を下記表1に示す配合組成とし、それ以外は実施例1と同様にして、PET樹脂組成物を製造した。
カルボジイミド化合物(A)、界面活性剤(B)及び樹脂(D)を下記表1に示す配合組成とし、それ以外は実施例1と同様にして、PET樹脂組成物を製造した。
(実施例5)
樹脂(D)としてPET49.5質量部をラボミキサーにて280℃で溶融させた後、界面活性剤(B)としてヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン0.05質量部を添加し30秒間混練した。次いで、カルボジイミド化合物(A)として芳香族モノカルボジイミド0.5質量部を添加して2分30秒間混練し、PET樹脂組成物を製造した(添加方法:II)。
樹脂(D)としてPET49.5質量部をラボミキサーにて280℃で溶融させた後、界面活性剤(B)としてヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン0.05質量部を添加し30秒間混練した。次いで、カルボジイミド化合物(A)として芳香族モノカルボジイミド0.5質量部を添加して2分30秒間混練し、PET樹脂組成物を製造した(添加方法:II)。
(実施例6)マスターバッチの製造
樹脂(D)としてPET45.0質量部をラボミキサーにて280℃で溶融させた後、カルボジイミド化合物(A)として芳香族モノカルボジイミド5.0質量部と、界面活性剤(B)としてヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン0.5質量部とを予め混合した樹脂添加剤を添加して3分間混練し、PET樹脂ベースのマスターバッチを製造した(添加方法:I)。
樹脂(D)としてPET45.0質量部をラボミキサーにて280℃で溶融させた後、カルボジイミド化合物(A)として芳香族モノカルボジイミド5.0質量部と、界面活性剤(B)としてヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン0.5質量部とを予め混合した樹脂添加剤を添加して3分間混練し、PET樹脂ベースのマスターバッチを製造した(添加方法:I)。
(実施例7)
樹脂(D)としてPET45.0質量部と、実施例6で製造したPET樹脂ベースのマスターバッチ5.05質量部とを混合し、ラボミキサーにて280℃で3分間混練し、PET樹脂組成物を製造した(添加方法:IV)。
樹脂(D)としてPET45.0質量部と、実施例6で製造したPET樹脂ベースのマスターバッチ5.05質量部とを混合し、ラボミキサーにて280℃で3分間混練し、PET樹脂組成物を製造した(添加方法:IV)。
(実施例10)
実施例1において、樹脂添加剤を、複素環式アミン化合物(C)としてジメチルピラゾール0.05質量部も含むものとし、それ以外は実施例1と同様にして、PET樹脂組成物を製造した。
実施例1において、樹脂添加剤を、複素環式アミン化合物(C)としてジメチルピラゾール0.05質量部も含むものとし、それ以外は実施例1と同様にして、PET樹脂組成物を製造した。
(実施例11)
樹脂(D)としてPET49.5質量部をラボミキサーにて280℃で溶融させた後、界面活性剤(B)としてヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン0.05質量部を添加して15秒間混練し、さらに、複素環式アミン化合物(C)としてジメチルピラゾール0.05質量部を添加して15秒間混練した。次いで、カルボジイミド化合物(A)として芳香族モノカルボジイミド0.5質量部を添加して2分30秒間混練し、PET樹脂組成物を製造した(添加方法:III)。
樹脂(D)としてPET49.5質量部をラボミキサーにて280℃で溶融させた後、界面活性剤(B)としてヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン0.05質量部を添加して15秒間混練し、さらに、複素環式アミン化合物(C)としてジメチルピラゾール0.05質量部を添加して15秒間混練した。次いで、カルボジイミド化合物(A)として芳香族モノカルボジイミド0.5質量部を添加して2分30秒間混練し、PET樹脂組成物を製造した(添加方法:III)。
(比較例1)
実施例1において、界面活性剤(B)を添加せず、それ以外は実施例1と同様にして、PET樹脂組成物を製造した。
実施例1において、界面活性剤(B)を添加せず、それ以外は実施例1と同様にして、PET樹脂組成物を製造した。
(比較例2)
実施例12において、界面活性剤(B)を添加せず、それ以外は実施例12と同様にして、PET樹脂組成物を製造した。
実施例12において、界面活性剤(B)を添加せず、それ以外は実施例12と同様にして、PET樹脂組成物を製造した。
(比較例3)
実施例14において、界面活性剤(B)を添加せず、それ以外は実施例14と同様にして、PET樹脂組成物を製造した。
実施例14において、界面活性剤(B)を添加せず、それ以外は実施例14と同様にして、PET樹脂組成物を製造した。
(比較例4)
実施例16において、界面活性剤(B)を添加せず、それ以外は実施例16と同様にして、PET樹脂組成物を製造した。
実施例16において、界面活性剤(B)を添加せず、それ以外は実施例16と同様にして、PET樹脂組成物を製造した。
(参照例1)
樹脂(D)としてPETのみをラボミキサーにて280℃で溶融させた後、3分間混練したものを、PET樹脂組成物のブランクとして製造した。
樹脂(D)としてPETのみをラボミキサーにて280℃で溶融させた後、3分間混練したものを、PET樹脂組成物のブランクとして製造した。
[PBT樹脂]
下記表2に、製造したPBT樹脂組成物及びマスターバッチの配合組成を示す。
下記表2に、製造したPBT樹脂組成物及びマスターバッチの配合組成を示す。
(実施例17,21〜23)
樹脂(D)としてPBT49.5質量部をラボミキサーにて280℃で溶融させた後、カルボジイミド化合物(A)及び界面活性剤(B)を下記表2に示す配合組成で予め混合した樹脂添加剤を添加して3分間混練し、PBT樹脂組成物を製造した(添加方法:I)。
樹脂(D)としてPBT49.5質量部をラボミキサーにて280℃で溶融させた後、カルボジイミド化合物(A)及び界面活性剤(B)を下記表2に示す配合組成で予め混合した樹脂添加剤を添加して3分間混練し、PBT樹脂組成物を製造した(添加方法:I)。
(実施例18)
樹脂(D)としてPBT49.5質量部をラボミキサーにて280℃で溶融させた後、界面活性剤(B)としてヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン0.05質量部を添加して30秒間混練した。次いで、カルボジイミド化合物(A)として芳香族モノカルボジイミド0.5質量部を添加して2分30秒間混練し、PBT樹脂組成物を製造した(添加方法:II)。
樹脂(D)としてPBT49.5質量部をラボミキサーにて280℃で溶融させた後、界面活性剤(B)としてヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン0.05質量部を添加して30秒間混練した。次いで、カルボジイミド化合物(A)として芳香族モノカルボジイミド0.5質量部を添加して2分30秒間混練し、PBT樹脂組成物を製造した(添加方法:II)。
(実施例19)マスターバッチの製造
樹脂(D)としてPBT45.0質量部をラボミキサーにて280℃で溶融させた後、カルボジイミド化合物(A)として芳香族モノカルボジイミド5.0質量部と、界面活性剤(B)としてヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン0.5質量部とを予め混合した樹脂添加剤を添加して3分間混練し、PBT樹脂ベースのマスターバッチを製造した(添加方法:I)。
樹脂(D)としてPBT45.0質量部をラボミキサーにて280℃で溶融させた後、カルボジイミド化合物(A)として芳香族モノカルボジイミド5.0質量部と、界面活性剤(B)としてヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン0.5質量部とを予め混合した樹脂添加剤を添加して3分間混練し、PBT樹脂ベースのマスターバッチを製造した(添加方法:I)。
(実施例20)
樹脂(D)としてPBT45.0質量部と、実施例19で製造したPBT樹脂ベースのマスターバッチ5.05質量部とを混合し、ラボミキサーにて280℃で3分間混練し、PBT樹脂組成物を製造した(添加方法:IV)。
樹脂(D)としてPBT45.0質量部と、実施例19で製造したPBT樹脂ベースのマスターバッチ5.05質量部とを混合し、ラボミキサーにて280℃で3分間混練し、PBT樹脂組成物を製造した(添加方法:IV)。
(比較例5)
実施例13において、界面活性剤(B)を添加せず、それ以外は実施例13と同様にして、PBT樹脂組成物を製造した。
実施例13において、界面活性剤(B)を添加せず、それ以外は実施例13と同様にして、PBT樹脂組成物を製造した。
(比較例6)
実施例22において、界面活性剤(B)を添加せず、それ以外は実施例22と同様にして、PBT樹脂組成物を製造した。
実施例22において、界面活性剤(B)を添加せず、それ以外は実施例22と同様にして、PBT樹脂組成物を製造した。
(参照例2)
樹脂(D)としてPBTのみをラボミキサーにて280℃で溶融させた後、3分間混練したものを、PBT樹脂組成物のブランクとして製造した。
樹脂(D)としてPBTのみをラボミキサーにて280℃で溶融させた後、3分間混練したものを、PBT樹脂組成物のブランクとして製造した。
[PLA樹脂]
下記表3に、製造したPLA樹脂組成物及びマスターバッチの配合組成を示す。
下記表3に、製造したPLA樹脂組成物及びマスターバッチの配合組成を示す。
(実施例24,28)
樹脂(D)としてPLA49.5質量部をラボミキサーにて210℃で溶融させた後、カルボジイミド化合物(A)及び界面活性剤(B)を下記表3に示す配合組成で予め混合した樹脂添加剤を添加して3分間混練し、PLA樹脂組成物を製造した(添加方法:I)。
樹脂(D)としてPLA49.5質量部をラボミキサーにて210℃で溶融させた後、カルボジイミド化合物(A)及び界面活性剤(B)を下記表3に示す配合組成で予め混合した樹脂添加剤を添加して3分間混練し、PLA樹脂組成物を製造した(添加方法:I)。
(実施例25)
樹脂(D)としてPLA49.5質量部をラボミキサーにて210℃で溶融させた後、界面活性剤(B)としてヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン0.05質量部を添加して30秒間混練した。次いで、カルボジイミド化合物(A)として芳香族モノカルボジイミド0.5質量部を添加して2分30秒間混練し、PLA樹脂組成物を製造した(添加方法:II)。
樹脂(D)としてPLA49.5質量部をラボミキサーにて210℃で溶融させた後、界面活性剤(B)としてヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン0.05質量部を添加して30秒間混練した。次いで、カルボジイミド化合物(A)として芳香族モノカルボジイミド0.5質量部を添加して2分30秒間混練し、PLA樹脂組成物を製造した(添加方法:II)。
(実施例26)マスターバッチの製造
樹脂(D)としてPLA45.0質量部をラボミキサーにて210℃で溶融させた後、カルボジイミド化合物(A)として芳香族モノカルボジイミド5.0質量部と、界面活性剤(B)としてヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン0.5質量部とを予め混合した樹脂添加剤を添加し、3分間混練し、PLA樹脂ベースのマスターバッチを製造した(添加方法:I)。
樹脂(D)としてPLA45.0質量部をラボミキサーにて210℃で溶融させた後、カルボジイミド化合物(A)として芳香族モノカルボジイミド5.0質量部と、界面活性剤(B)としてヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン0.5質量部とを予め混合した樹脂添加剤を添加し、3分間混練し、PLA樹脂ベースのマスターバッチを製造した(添加方法:I)。
(実施例27)
樹脂(D)としてPLA45.0質量部と、実施例26で製造したPLA樹脂ベースのマスターバッチ5.05質量部とを混合し、ラボミキサーにて210℃で3分間混練し、PLA樹脂組成物を製造した(添加方法:IV)。
樹脂(D)としてPLA45.0質量部と、実施例26で製造したPLA樹脂ベースのマスターバッチ5.05質量部とを混合し、ラボミキサーにて210℃で3分間混練し、PLA樹脂組成物を製造した(添加方法:IV)。
(比較例7)
実施例24において、界面活性剤(B)を添加せず、それ以外は実施例24と同様にして、PLA樹脂組成物を製造した。
実施例24において、界面活性剤(B)を添加せず、それ以外は実施例24と同様にして、PLA樹脂組成物を製造した。
(比較例8)
実施例28において、界面活性剤(B)を添加せず、それ以外は実施例28と同様にして、PLA樹脂組成物を製造した。
実施例28において、界面活性剤(B)を添加せず、それ以外は実施例28と同様にして、PLA樹脂組成物を製造した。
(参照例3)
樹脂(D)としてPLAのみをラボミキサーにて210℃で溶融させた後、3分間混練したものを、PLA樹脂組成物のブランクとして製造した。
樹脂(D)としてPLAのみをラボミキサーにて210℃で溶融させた後、3分間混練したものを、PLA樹脂組成物のブランクとして製造した。
[ナイロン6樹脂]
下記表4に、製造したナイロン6樹脂組成物及びマスターバッチの配合組成を示す。
下記表4に、製造したナイロン6樹脂組成物及びマスターバッチの配合組成を示す。
(実施例29,33)
樹脂(D)としてナイロン6 49.5質量部をラボミキサーにて280℃で溶融させた後、カルボジイミド化合物(A)及び界面活性剤(B)を下記表4に示す配合組成で予め混合した樹脂添加剤を添加して3分間混練し、ナイロン6樹脂組成物を製造した(添加方法:I)。
樹脂(D)としてナイロン6 49.5質量部をラボミキサーにて280℃で溶融させた後、カルボジイミド化合物(A)及び界面活性剤(B)を下記表4に示す配合組成で予め混合した樹脂添加剤を添加して3分間混練し、ナイロン6樹脂組成物を製造した(添加方法:I)。
(実施例30)
樹脂(D)としてナイロン6 49.5質量部をラボミキサーにて280℃で溶融させた後、界面活性剤(B)としてヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン0.05質量部を添加して30秒間混練した。次いで、カルボジイミド化合物(A)として芳香族モノカルボジイミド0.5質量部を添加して2分30秒間混練し、ナイロン6樹脂組成物を製造した(添加方法:II)。
樹脂(D)としてナイロン6 49.5質量部をラボミキサーにて280℃で溶融させた後、界面活性剤(B)としてヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン0.05質量部を添加して30秒間混練した。次いで、カルボジイミド化合物(A)として芳香族モノカルボジイミド0.5質量部を添加して2分30秒間混練し、ナイロン6樹脂組成物を製造した(添加方法:II)。
(実施例31)マスターバッチの製造
樹脂(D)としてナイロン6 45.0質量部をラボミキサーにて280℃で溶融させた後、カルボジイミド化合物(A)として芳香族モノカルボジイミド5.0質量部と、界面活性剤(B)としてヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン0.5質量部とを予め混合した樹脂添加剤を添加して3分間混練し、ナイロン6樹脂ベースのマスターバッチを製造した(添加方法:I)。
樹脂(D)としてナイロン6 45.0質量部をラボミキサーにて280℃で溶融させた後、カルボジイミド化合物(A)として芳香族モノカルボジイミド5.0質量部と、界面活性剤(B)としてヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン0.5質量部とを予め混合した樹脂添加剤を添加して3分間混練し、ナイロン6樹脂ベースのマスターバッチを製造した(添加方法:I)。
(実施例32)
樹脂(D)としてナイロン6 45.0質量部と、実施例31で製造したナイロン6樹脂ベースのマスターバッチ5.05質量部とを混合し、ラボミキサーにて280℃で3分間混練し、ナイロン6樹脂組成物を製造した(添加方法:IV)。
樹脂(D)としてナイロン6 45.0質量部と、実施例31で製造したナイロン6樹脂ベースのマスターバッチ5.05質量部とを混合し、ラボミキサーにて280℃で3分間混練し、ナイロン6樹脂組成物を製造した(添加方法:IV)。
(比較例9)
実施例29において、界面活性剤(B)を添加せず、それ以外は実施例29と同様にして、ナイロン6樹脂組成物を製造した。
実施例29において、界面活性剤(B)を添加せず、それ以外は実施例29と同様にして、ナイロン6樹脂組成物を製造した。
(比較例10)
実施例33において、界面活性剤(B)を添加せず、それ以外は実施例33と同様にして、ナイロン6樹脂組成物を製造した。
実施例33において、界面活性剤(B)を添加せず、それ以外は実施例33と同様にして、ナイロン6樹脂組成物を製造した。
(参照例4)
樹脂(D)としてナイロン6のみをラボミキサーにて280℃で溶融させた後、3分間混練したものを、ナイロン6樹脂組成物のブランクとして製造した。
樹脂(D)としてナイロン6のみをラボミキサーにて280℃で溶融させた後、3分間混練したものを、ナイロン6樹脂組成物のブランクとして製造した。
表1〜4に示した結果から明らかなように、本発明の樹脂添加剤によれば、樹脂の耐加水分解性を向上させる添加剤としてカルボジイミド化合物を使用する際、樹脂組成物の製造時におけるイソシアネートガスの発生を効果的に抑制することができることが認められた。また、前記樹脂添加剤の使用により、カルボジイミド化合物により付与される耐加水分解性はほとんど影響を受けないことも確認された。さらに、イソシアネートガスの発生が抑制されるほど、製造された樹脂組成物を射出成形する際の金型の汚れが抑制される傾向にあることが確認された。
また、マスターバッチの製造時(実施例6,19,26,31)においても、イソシアネートガスの発生を効果的に抑制することができることが認められた。
また、マスターバッチの製造時(実施例6,19,26,31)においても、イソシアネートガスの発生を効果的に抑制することができることが認められた。
Claims (22)
- カルボジイミド化合物(A)及び界面活性剤(B)を含む、樹脂添加剤。
- さらに、複素環式アミン化合物(C)を含む、請求項1に記載の樹脂添加剤。
- 前記界面活性剤(B)は、カチオン界面活性剤又は両性界面活性剤である、請求項1又は2に記載の樹脂添加剤。
- 前記界面活性剤(B)は、気化温度が100〜300℃、かつ、分解温度が300℃を超える、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂添加剤。
- 前記カチオン界面活性剤は、第4級アンモニウム塩型、アルキルアミン塩型及びアルキルピリジニウム塩型のうちの少なくともいずれか1種である、請求項3又は4に記載の樹脂添加剤。
- 前記両性界面活性剤は、アルキルベタイン型、脂肪酸アミドプロピルベタイン型及びアルキルアミノジカルボン酸型のうちの少なくともいずれか1種である、請求項3又は4に記載の樹脂添加剤。
- 前記複素環式アミン化合物(C)は、気化温度が100〜300℃、かつ、分解温度が300℃を超える、請求項2〜6のいずれか1項に記載の樹脂添加剤。
- 前記複素環式アミン化合物(C)は、ピラゾール、ジメチルピラゾール及びイミダゾールのうちの少なくともいずれか1種である、請求項2〜7のいずれか1項に記載の樹脂添加剤。
- 前記カルボジイミド化合物(A)は、芳香族モノカルボジイミド、芳香族ポリカルボジイミド、脂肪族モノカルボジイミド及び脂肪族ポリカルボジイミドのうちの少なくともいずれか1種である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂添加剤。
- 前記界面活性剤(B)は、前記カルボジイミド化合物(A)100質量部に対して0.1〜50質量部である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の樹脂添加剤。
- 前記界面活性剤(B)及び前記複素環式アミン化合物(C)の合計量が、前記カルボジイミド化合物(A)100質量部に対して0.1〜50質量部である、請求項2〜10のいずれか1項に記載の樹脂添加剤。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の樹脂添加剤及び樹脂(D)を含む、マスターバッチ。
- 前記カルボジイミド化合物(A)の含有量が、前記樹脂(D)100質量部に対して0.5〜30質量部である、請求項12に記載のマスターバッチ。
- 前記樹脂(D)が、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂のうちの少なくともいずれか1種である、請求項12又は13に記載のマスターバッチ。
- 請求項12〜14のいずれか1項に記載のマスターバッチの製造方法であって、請求項1〜11のいずれか1項に記載の樹脂添加剤と、前記樹脂(D)とを溶融混練する、マスターバッチの製造方法。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の樹脂添加剤が、樹脂(D)に配合されてなる、樹脂組成物。
- 請求項12〜14のいずれか1項に記載のマスターバッチが、前記樹脂(D)に配合されてなる、樹脂組成物。
- 前記カルボジイミド化合物(A)の含有量が、前記樹脂(D)100質量部に対して0.1〜10質量部である、請求項16又は17に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂(D)が、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂のうちの少なくともいずれか1種である、請求項16〜18のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の樹脂添加剤と、樹脂(D)とを溶融混練する、樹脂組成物の製造方法。
- 請求項12〜14のいずれか1項に記載のマスターバッチと、前記樹脂(D)とを溶融混練する、樹脂組成物の製造方法。
- 前記樹脂(D)が、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂のうちの少なくともいずれか1種である、請求項20又は21に記載の樹脂組成物の製造方法。
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