KR20180063102A

KR20180063102A - 수지 첨가제, 및 그것을 이용한 마스터 배치 및 수지 조성물

Info

Publication number: KR20180063102A
Application number: KR1020187009154A
Authority: KR
Inventors: 이쿠오 다카하시; 요시히로 야마자키; 아키라 다니구치; 사오리 고타니; 나오키 니시카와
Original assignee: 닛신보 케미칼 가부시키가이샤
Priority date: 2015-10-01
Filing date: 2016-09-30
Publication date: 2018-06-11
Also published as: EP3357960A4; TW201730246A; CN108137859A; CA3000327A1; EP3357960A1; JPWO2017057702A1; WO2017057702A1; US20180282516A1

Abstract

수지의 내가수분해성을 향상시키는 첨가제로서 카르보디이미드 화합물을 사용할 때, 마스터 배치나 수지 조성물의 제조시에서의 이소시아네이트 가스의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 수지 첨가제, 상기 수지 첨가제를 이용한 마스터 배치 및 그 제조 방법, 및 상기 수지 첨가제를 이용한 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공한다. 카르보디이미드 화합물(A) 및 계면활성제(B)를 포함하는 수지 첨가제, 및 상기 수지 첨가제 및 수지(D)를 포함하는 마스터 배치 및 수지 조성물과 이들 제조 방법을 제공한다.

Description

수지 첨가제, 및 그것을 이용한 마스터 배치 및 수지 조성물

본 발명은 폴리에스테르 수지나 폴리아미드 수지 등의 수지 조성물을 제조할 때에 이용되는 수지 첨가제, 상기 수지 첨가제를 이용한 마스터 배치 및 그 제조 방법, 및 상기 수지 첨가제를 이용한 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

PET 등의 폴리에스테르 수지는 투명성이나 기계적 강도, 용융 안정성, 내용제성 등이 뛰어나고, 또 나일론 등의 폴리아미드 수지는 기계적 강도나 유연성, 내약품성 등이 뛰어난 점으로부터, 모두 섬유, 필름, 시트 등에 널리 이용되고 있고 리사이클에서도 활용되고 있다.

그렇지만, 폴리에스테르 수지나 폴리아미드 수지는 에스테르 결합이나 아미드 결합이라는 중축합에 의해서 얻어지는 것이며, 시간 경과 열화에 의해서, 이들 결합 부위에서 가수분해되기 쉽다는 성질을 가지고 있다. 이 때문에, 내가수분해성을 향상시키는 것을 목적으로, 수지 조성물 중에 카르보디이미드 화합물을 첨가하는 것이 실시되고 있다.

예를 들면, 폴리에스테르 수지에 관해서는 특허문헌 1에, 지방족 폴리에스테르 수지에 방향족 폴리카르보디이미드 화합물을 배합함으로써, 지방족 폴리에스테르 수지 조성물의 내가수분해성을 향상시키는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 1에 기재되어 있는 지방족 폴리에스테르 수지 조성물에 의하면, 지방족 폴리에스테르 수지의 가수분해는 억제되지만, 상기 지방족 폴리에스테르 수지의 용융 온도 이상에서의 혼합 중에, 폴리에스테르 수지의 카르복실기와 방향족 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드기가 반응해, 방향족 카르보디이미드 화합물이 분해된다. 그 결과, 자극성이 있는 분해 가스인 이소시아네이트 가스가 다량으로 발생하기 때문에, 작업 환경의 제약 및 안전성의 확보가 필요했다. 또, 이소시아네이트 가스의 발생량이 많은 폴리에스테르 수지 조성물은 이것을 이용해 사출 성형할 때, 금형의 오염이 현저하고, 성형품의 수율의 저하나, 금형을 빈번히 세정할 필요가 있는 것에 수반하는 성형품의 제조 효율의 저하도 초래하는 것이었다.

이러한 과제에 대해서는, 예를 들면 특허문헌 2에 폴리에스테르와 환상 카르보디이미드 화합물을 혼합한 수지 조성물에 의하면, 유리된 이소시아네이트에 의한 악취를 억제할 수 있는 것이 기재되어 있다.

또, 특허문헌 3에는 폴리에스테르 수지 및 방향족 카르보디이미드, 추가로 지방족 카르보디이미드를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에스테르 수지의 내가수분해 안정성을 향상시키기 위해서 첨가하는 방향족 카르보디이미드에 유래하는 분해 가스의 발생을 억제할 수 있는 것이 기재되어 있다.

국제 공개 제2008/010355호 국제 공개 제2010/071213호 일본 특개 2014-139284호 공보

상기 특허문헌 2에 기재되어 있는 수지 조성물의 환상 카르보디이미드 화합물은 1개의 환상 구조 중에 1개의 카르보디이미드기를 가지는 화합물이며, 폴리에스테르 말단에 반응해도 이소시아네이트 화합물을 유리하지 않는다는 것이다. 그렇지만, 환상 카르보디이미드 화합물은 폴리에스테르 말단의 카르복실기와 반응한 결과, 폴리에스테르 수지의 말단에 이소시아네이트기가 잔존한다. 잔존한 이소시아네이트기는 수산기 등의 다른 말단기와 추가로 반응하기 때문에, 폴리에스테르가 증점(增粘)하고, 가공성의 악화를 초래하게 되고, 또 상기 이소시아네이트기가 이탈할 우려도 있다.

한편, 상기 특허문헌 3에 기재되어 있는 폴리에스테르 수지 조성물에 의하면, 이소시아네이트 가스의 발생이 억제되지만, 그 억제 효과는 여전히 충분하다고는 말할 수 없는 것이었다.

따라서, 폴리에스테르 수지 등의 내가수분해성을 향상시키는 첨가제로서 카르보디이미드 화합물을 사용할 때, 상기 수지의 가열 가공이나 용융 혼련시에서의 이소시아네이트 가스의 발생을 보다 효과적으로 억제하는 기술이 요구되고 있다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 수지의 내가수분해성을 향상시키는 첨가제로서 카르보디이미드 화합물을 사용할 때, 마스터 배치나 수지 조성물의 제조시에서의 이소시아네이트 가스의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 수지 첨가제, 상기 수지 첨가제를 이용한 마스터 배치 및 그 제조 방법, 및 상기 수지 첨가제를 이용한 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명은 카르보디이미드 화합물 유래의 이소시아네이트 가스의 발생을 억제하는데 있어서, 소정의 계면활성제가, 수지 첨가제로서 유효한 것을 알아냈던 것에 근거한 것이다.

즉, 본 발명은 이하의［1］~［22］를 제공한다.

［1］카르보디이미드 화합물(A) 및 계면활성제(B)를 포함하는 수지 첨가제.

［2］추가로 복소환식 아민 화합물(C)을 포함하는 상기［1］에 기재된 수지 첨가제.

［3］상기 계면활성제(B)는 양이온 계면활성제 또는 양쪽성(兩性) 계면활성제인, 상기［1］또는［2］에 기재된 수지 첨가제.

［4］상기 계면활성제(B)는 기화 온도가 100~300℃, 또한 분해 온도가 300℃을 넘는, 상기［1］~［3］의 어느 1항에 기재된 수지 첨가제.

［5］상기 양이온 계면활성제는 제4급 암모늄염형, 알킬아민염형 및 알킬피리디늄염형 중 적어도 어느 1종인, 상기［3］또는［4］에 기재된 수지 첨가제.

［6］상기 양쪽성 계면활성제는 알킬베타인형, 지방산 아미도프로필베타인형 및 알킬아미노디카르복시산형 중 적어도 어느 1종인, 상기［3］또는［4］에 기재된 수지 첨가제.

［7］상기 복소환식 아민 화합물(C)은 기화 온도가 100~300℃, 또한 분해 온도가 300℃을 넘는, 상기［2］~［6］의 어느 1항에 기재된 수지 첨가제.

［8］상기 복소환식 아민 화합물(C)은 피라졸, 디메틸피라졸 및 이미다졸 중 적어도 어느 1종인, 상기［2］~［7］의 어느 1항에 기재된 수지 첨가제.

［9］상기 카르보디이미드 화합물(A)은 방향족 모노카르보디이미드, 방향족 폴리카르보디이미드, 지방족 모노카르보디이미드 및 지방족 폴리카르보디이미드 중 적어도 어느 1종인, 상기［1］~［8］의 어느 1항에 기재된 수지 첨가제.

［10］상기 계면활성제(B)는 상기 카르보디이미드 화합물(A) 100 질량부에 대해서 0.1~50 질량부인, 상기［1］~［9］의 어느 1항에 기재된 수지 첨가제.

［11］상기 계면활성제(B) 및 상기 복소환식 아민 화합물(C)의 합계량이, 상기 카르보디이미드 화합물(A) 100 질량부에 대해서 0.1~50 질량부인, 상기［2］~［10］의 어느 1항에 기재된 수지 첨가제.

［12］상기［1］~［11］의 어느 1항에 기재된 수지 첨가제 및 수지(D)를 포함하는 마스터 배치.

［13］상기 카르보디이미드 화합물(A)의 함유량이, 상기 수지(D) 100 질량부에 대해서 0.5~30 질량부인, 상기［12］에 기재된 마스터 배치.

［14］상기 수지(D)가, 폴리에스테르 수지 및 폴리아미드 수지 중 적어도 어느 1종인, 상기［12］또는［13］에 기재된 마스터 배치.

［15］상기［12］~［14］의 어느 1항에 기재된 마스터 배치의 제조 방법으로서, 상기［1］~［11］의 어느 1항에 기재된 수지 첨가제와, 상기 수지(D)를 용융 혼련하는 마스터 배치의 제조 방법.

［16］상기［1］~［11］의 어느 1항에 기재된 수지 첨가제가, 수지(D)에 배합되어 이루어지는 수지 조성물.

［17］상기［12］~［14］의 어느 1항에 기재된 마스터 배치가, 상기 수지(D)에 배합되어 이루어지는 수지 조성물.

［18］상기 카르보디이미드 화합물(A)의 함유량이, 상기 수지(D) 100 질량부에 대해서 0.1~10 질량부인, 상기［16］또는［17］에 기재된 수지 조성물.

［19］상기 수지(D)가, 폴리에스테르 수지 및 폴리아미드 수지 중 적어도 어느 1종인, 상기［16］~［18］의 어느 1항에 기재된 수지 조성물.

［20］상기［1］~［11］의 어느 1항에 기재된 수지 첨가제와, 수지(D)를 용융 혼련하는 수지 조성물의 제조 방법.

［21］상기［12］~［14］의 어느 1항에 기재된 마스터 배치와, 수지(D)를 용융 혼련하는 수지 조성물의 제조 방법.

［22］상기 수지(D)가, 폴리에스테르 수지 및 폴리아미드 수지 중 적어도 어느 1종인, 상기［20］또는［21］에 기재된 수지 조성물의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 수지의 내가수분해성을 향상시키는 첨가제로서 카르보디이미드 화합물을 사용할 때, 마스터 배치나 수지 조성물의 제조시에서의 이소시아네이트 가스의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 수지 첨가제, 및 그것을 이용한 마스터 배치 및 수지 조성물을 제공할 수 있다.

따라서, 본 발명에 의하면, 자극성이 있는 이소시아네이트 가스의 발생을 효과적으로 억제해 안전한 작업 환경을 확보하면서, 내가수분해성을 가지는 폴리에스테르 수지나 폴리아미드 수지의 마스터 배치나 수지 조성물을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 수지 첨가제, 상기 수지 첨가제를 이용한 마스터 배치 및 그 제조 방법, 및 상기 수지 첨가제를 이용한 수지 조성물 및 그 제조 방법을 상세하게 설명한다.

［수지 첨가제］

본 발명의 수지 첨가제는 카르보디이미드 화합물(A) 및 계면활성제(B)를 포함하는 것이다. 이러한 첨가제에 의하면, 가수분해하기 쉬운 결합 부위를 가지는 수지에, 카르보디이미드 화합물(A)에 의해 내가수분해성을 부여하면서, 계면활성제(B)에 의해 카르보디이미드 화합물(A) 유래의 이소시아네이트 가스의 발생을 억제할 수 있다.

또한 상기 수지 첨가제는 카르보디이미드 화합물(A) 및 계면활성제(B)가, 미리 조제 혼합된 것이어도, 양쪽 성분을 사용시에 각각 첨가되는 것이어도 된다.

이소시아네이트 가스의 발생이 억제되는 이유로서는 수지의 카르복실기나 아미노기 등과, 카르보디이미드 화합물(A)의 카르보디이미드기와의 반응물의 열분해에 의해 발생하는 이소시아네이트 가스가, 그것과 동시에 기화하는 계면활성제(B)와 반응해, 이소시아네이트와는 상이한 화합물로 변화하기 때문이라고 생각된다.

＜카르보디이미드 화합물(A)＞

카르보디이미드 화합물(A)은 카르보디이미드기(-N=C=N-)를 포함하는 화합물이며, 수지의 내가수분해성을 향상시키기 위해서 이용된다. 카르보디이미드 화합물(A)로서는 바람직하게는 방향족 모노카르보디이미드, 방향족 폴리카르보디이미드, 지방족 모노카르보디이미드, 지방족 폴리카르보디이미드를 들 수 있다. 이들 중, 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 이소시아네이트 가스의 발생량 저감의 관점에서는 지방족 모노카르보디이미드 또는 지방족 폴리카르보디이미드가 적합하게 이용되지만, 수지의 가공성을 고려해 점도 상승의 억제 및 착색 방지의 관점에서는 방향족 모노카르보디이미드 또는 방향족 폴리카르보디이미드가 적합하게 이용된다.

방향족 모노카르보디이미드는 1개의 카르보디이미드기가 방향족환에 직접 결합하고 있는 카르보디이미드 화합물이며, 구체예로서는 디페닐카르보디이미드, 비스(메틸페닐)카르보디이미드, 비스(메톡시페닐)카르보디이미드, 비스(니트로페닐)카르보디이미드, 비스(디메틸페닐)카르보디이미드, 비스(디이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(디-t-부틸페닐)카르보디이미드 등을 들 수 있다. 이들 중, 수지의 내가수분해성을 향상시키는 관점으로부터, 비스(디이소프로필페닐)카르보디이미드가 바람직하다.

방향족 폴리카르보디이미드는 분자 내에 2개 이상의 카르보디이미드기를 가지고, 상기 카르보디이미드기가 방향족환에 직접 결합하고 있는 카르보디이미드 화합물이며, 예를 들면 유기 인계 화합물이나 유기 금속 화합물 등의 카르보디이미드화 촉매를 이용한, 디이소시아네이트의 탈탄산 축합 반응에 의해 합성할 수 있다. 상기 디이소시아네이트의 구체예로서는 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 3,3',5,5'-테트라이소프로필비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 1,3,5-트리이소프로필벤젠-2,4-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 안정성이 높고, 수지의 내가수분해성을 향상시키는 관점으로부터, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3,5-트리이소프로필벤젠-2,4-디이소시아네이트가 바람직하다.

지방족 모노카르보디이미드는 1개의 카르보디이미드기가 방향족환 이외의 탄소에 직접 결합하고 있는 카르보디이미드 화합물이며, 구체예로서는 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, N-에틸-N'-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 등을 들 수 있다. 이들 중, 수지의 내가수분해성을 향상시키는 관점으로부터, 디시클로헥실카르보디이미드가 바람직하다.

지방족 폴리카르보디이미드는 분자 내에 2개 이상의 카르보디이미드기를 가지고, 카르보디이미드기가 방향족환 이외의 탄소 원자에 결합하고 있는 폴리카르보디이미드이며, 예를 들면 유기 인계 화합물이나 유기 금속 화합물 등의 카르보디이미드화 촉매를 이용한, 디이소시아네이트의 탈탄산 축합 반응에 의해 합성할 수 있다. 상기 디이소시아네이트의 구체예로서는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 크실렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 안정성이 높고, 수지의 내가수분해성을 향상시키는 관점으로부터, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트가 바람직하다.

또한 방향족 폴리카르보디이미드 또는 지방족 폴리카르보디이미드는 합성에 이용되는 디이소시아네이트 말단의 이소시아네이트기와 반응성을 가지는 단관능의 화합물과 반응시킴으로써 봉지하여, 중합도를 조정할 수 있다. 이러한 화합물로서는 페닐이소시아네이트, 톨릴이소시아네이트, 이소프로필페닐이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트; 메탄올, 이소프로필알코올, 페놀, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 등의 알코올; 부틸아민, 디에틸아민, 시클로헥실아민 등의 아민; 프로피온산, 벤조산 등의 카르복시산 등을 들 수 있다.

방향족 폴리카르보디이미드 또는 지방족 폴리카르보디이미드의 중합도는 수지의 용융 혼련시의 이소시아네이트 가스의 발생의 억제의 관점으로부터, 2~200인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30이다.

＜계면활성제(B)＞

계면활성제(B)는 카르보디이미드 화합물(A) 유래의 이소시아네이트 가스의 발생을 억제하는 작용을 가지는 것이며, 양이온 계면활성제 또는 양쪽성 계면활성제가 바람직하다.

계면활성제(B)는 수지의 용융 혼련시의 이소시아네이트 가스의 발생을 효과적으로 억제하는 관점으로부터, 첨가되는 수지의 용융 온도 부근에서, 분해하는 경우 없이, 기화하는 것이 적합하며, 기화 온도가 100~300℃이며, 또한 분해 온도가 300℃을 넘는 것이 바람직하다.

상기 기화 온도 및 분해 온도는 열중량·시차열 분석(TG-DTA) 장치에 의해 측정한 값이다.

양이온 계면활성제의 구체예로서는 염화 알킬트리메틸암모늄 등의 제4급 암모늄염형, 트리메틸아민염산염 등의 알킬아민염형, 염화도데실피리디늄 등의 피리딘환을 가지는 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 공업적인 입수의 용이성이나 이소시아네이트 가스와의 반응성, 수지와의 용융 혼련시에서의 휘발성의 관점으로부터, 제4급 암모늄염형 또는 알킬아민형이 바람직하다.

양쪽성 계면활성제의 구체예로서는 라우릴디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인형, 코카미도프로필베타인 등의 지방산 아미도프로필베타인형, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸륨베타인 등의 알킬이미다졸형, N-라우로일글루타민산나트륨 등의 아미노산형, 라우릴디메틸아민옥시드 등의 아민옥시드형, 라우릴아미노디아세트산모노나트륨 등의 알킬아미노디카르복시산형을 들 수 있다. 이들 중, 공업적인 입수의 용이성이나 이소시아네이트 가스와의 반응성, 수지와의 용융 혼련시에서의 휘발성의 관점으로부터, 알킬베타인형, 지방산 아미도프로필베타인형 또는 알킬아미노디카르복시산형이 바람직하다.

본 발명의 수지 첨가제는 추가로 복소환식 아민 화합물(C)을 포함하는 것이어도 된다.

또한, 이 경우 상기 수지 첨가제는 카르보디이미드 화합물(A), 계면활성제(B) 및 복소환식 아민 화합물(C)이, 미리 조제 혼합된 것이어도, 이들 각 성분이 사용시에 각각 첨가되는 것이어도 된다.

＜복소환식 아민 화합물(C)＞

복소환식 아민 화합물(C)은 계면활성제(B)와 병용되고, 계면활성제(B)와 동일하게, 카르보디이미드 화합물(A) 유래의 이소시아네이트 가스의 발생을 억제하는 작용을 가지는 것이다. 이 때문에, 수지의 용융 혼련시의 이소시아네이트 가스의 발생을 효과적으로 억제하는 관점으로부터, 계면활성제(B)와 동일하게, 첨가되는 수지의 용융 온도 부근에서 분해하는 경우 없이 기화하는 것이 적합하며, 기화 온도가 100~300℃이며, 또한 분해 온도가 300℃을 넘는 것이 바람직하다. 상기 기화 온도 및 상기 분해 온도는 상술한 계면활성제(B)와 동일한 측정 방법에 의한 값이다.

복소환식 아민 화합물(C)의 구체예로서는 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 퀴누클리딘, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라 진, 옥사졸, 티아졸을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 공업적인 입수의 용이성이나 이소시아네이트 가스와의 반응성, 수지와의 용융 혼련시에서의 휘발성의 관점으로부터, 피라졸, 디메틸피라졸 또는 이미다졸이 바람직하고, 디메틸피라졸이 보다 바람직하다.

상기 수지 첨가제 중의 계면활성제(B)의 함유량은 카르보디이미드 화합물(A)에 의해 부여되는 내가수분해성을 현저하게 저하시키거나 수지를 착색하거나 하는 경우 없이, 수지의 용융 혼련시의 이소시아네이트 가스 발생량을 충분히 저감시키는 관점으로부터, 카르보디이미드 화합물(A) 100 질량부에 대해서 0.1~50 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30 질량부, 더욱 바람직하게는 1~20 질량부이다.

복소환식 아민 화합물(C)이 계면활성제(B)와 병용되는 경우에는 상기 수지 첨가제 중의 계면활성제(B) 및 복소환식 아민 화합물(C)의 합계 함유량이, 상기와 동일한 관점으로부터, 카르보디이미드 화합물(A) 100 질량부에 대해서 0.1~50 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30 질량부, 더욱 바람직하게는 1~20 질량부이다.

［마스터 배치］

본 발명의 마스터 배치는 본 발명의 수지 첨가제 및 수지(D)를 포함하는 것이다. 즉, 카르보디이미드 화합물(A), 계면활성제(B) 및 수지(D)를 포함하고, 추가로 복소환식 아민 화합물(C)을 포함하고 있어도 된다. 이와 같이, 수지와 본 발명의 수지 첨가제를 포함하는 마스터 배치를 이용하면, 내가수분해성을 가지는 수지 조성물을 제조할 때에, 카르보디이미드 화합물(A)의 균일 분산성이 향상되면서, 카르보디이미드 화합물(A) 유래의 이소시아네이트 가스의 발생을 간편하게 억제할 수 있다.

＜수지(D)＞

수지(D)로서는 카르보디이미드 화합물(A)의 첨가에 의해 내가수분해성의 향상이 도모되는 것이 이용되고, 구체적으로는 폴리에스테르 수지나 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT), 폴리히드록시알칸산(PHA), 폴리락트산(PLA), 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트, 에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 공업적인 입수의 용이성, 리사이클 활용 등의 관점으로부터, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리히드록시알칸산 또는 폴리락트산이 적합하게 이용된다.

폴리아미드 수지로서는 나일론6, 나일론11, 나일론12, 나일론66, 나일론610, 나일론6T 등을 들 수 있다.

상기 마스터 배치 중의 카르보디이미드 화합물(A)의 함유량은 상기 마스터 배치를 이용해 제조되는 수지 조성물의 내가수분해성의 향상의 관점으로부터, 수지(D) 100 질량부에 대해서, 0.5~30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20 질량부, 더욱 바람직하게는 2~15 질량부이다.

상기 마스터 배치는 상기 수지 첨가제와, 수지(D)를 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다. 즉, 적어도 카르보디이미드 화합물(A) 및 계면활성제(B)와, 수지(D)를 용융 혼련함으로써 얻어지고, 혹은 적어도 카르보디이미드 화합물(A), 계면활성제(B) 및 복소환식 아민 화합물(C)과, 수지(D)를 용융 혼련함으로써 얻어진다.

이러한 제조 방법에 의하면, 수지의 용융 혼련시에, 카르보디이미드 화합물(A) 유래의 이소시아네이트 가스의 발생을 간편하게 억제해 안전한 작업 환경을 확보하면서, 마스터 배치를 제조할 수 있다.

상기 마스터 배치의 제조 방법의 구체적인 양태로서는 (1) 수지(D) 및 상기 수지 첨가제를 미리 혼합한 혼합물을 용융 혼련하는 방법, (2) 용융시킨 수지(D)에 상기 수지 첨가제를 첨가하여 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.

또한 이소시아네이트 가스의 발생을 효과적으로 억제하는 관점으로부터, 용융 혼련시에는 상기 수지 첨가제의 성분 중 카르보디이미드 화합물(A)보다도 먼저, 또는 동시에 계면활성제(B)(및 복소환식 아민 화합물(C))이, 수지(D)에 첨가되는 것이 바람직하다.

용융 혼련 수단은 특별히 한정되는 것이 아니며, 공지의 혼련기를 이용해 실시할 수 있다. 예를 들면, 단축이나 2축의 압출기, 롤 혼합기 등에 의해, 수지(D)를 용융 혼련할 수 있다.

또, 용융 혼련시에는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 상기 수지 첨가제의 성분 이외의 첨가제를 첨가하고 있어도 된다. 예를 들면, 실리카, 알루미나, 모래, 점토, 광재 등의 무기 필러; 침상 무기물 등의 보강제; 산화 티탄 등의 착색제; 라디칼 포착제, 산화 방지제 등의 안정제; 금속 수화물, 할로겐계 난연제, 인계 난연제 등의 난연제; 탤크 등의 결정핵제; 은 이온, 구리 이온, 이들을 함유하는 제올라이트 등의 항균제; 방미제 등을 들 수 있다.

［수지 조성물］

본 발명의 수지 조성물은 본 발명의 수지 첨가제가 수지(D)에 배합되어 이루어지는 것이다. 혹은, 본 발명의 마스터 배치가 수지(D)에 배합되어 이루어지는 것이다.

또한 상기 마스터 배치는 상기 수지 조성물과는 구별되는 것이며, 본 발명에서 말하는 수지 조성물에는 상기 마스터 배치는 포함되지 않는 것으로 한다. 또, 여기서 말하는 수지(D)는 상기 마스터 배치에서의 수지(D)와 동일하기 때문에, 설명을 생략한다.

상기 수지 조성물 중, 상기 수지 첨가제의 성분 중 카르보디이미드 화합물(A)의 함유량은 상기 수지 조성물의 내가수분해성의 향상의 관점으로부터, 수지(D) 100 질량부에 대해서, 0.1~10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3~5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5~3 질량부이다.

상기 수지 조성물은 상기 수지 첨가제와 수지(D)를 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다. 즉, 적어도 카르보디이미드 화합물(A) 및 계면활성제(B)와, 수지(D)를 용융 혼련함으로써 얻어지고, 혹은 적어도 카르보디이미드 화합물(A), 계면활성제(B) 및 복소환식 아민 화합물(C)과, 수지(D)를 용융 혼련함으로써 얻어진다.

또, 상기 수지 조성물은 상기 마스터 배치와 수지(D)를 용융 혼련하는 것에 의해서도 제조할 수 있다.

이러한 제조 방법에 의하면, 수지의 용융 혼련시에, 카르보디이미드 화합물(A) 유래의 이소시아네이트 가스의 발생을 간편하게 억제해 안전한 작업 환경을 확보하면서, 수지 조성물을 제조할 수 있다.

추가로, 상기 수지 조성물은 이소시아네이트 가스의 발생의 억제에 따라, 이것을 이용해 사출 성형할 때의 금형의 오염이 억제된다는 효과도 얻어진다.

상기 수지 조성물의 제조 방법의 구체적인 양태로서는 (1) 수지(D) 및 상기 수지 첨가제를 미리 혼합한 혼합물을 용융 혼련하는 방법, (2) 용융시킨 수지(D)에 상기 수지 첨가제를 첨가하여 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 마스터 배치를 이용하는 경우에는 (3) 수지(D) 및 상기 마스터 배치를 미리 혼합한 혼합물을 용융 혼련하는 방법, (4) 용융시킨 수지(D)에 상기 마스터 배치를 첨가해 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중, 제조 효율의 관점에서는 마스터 배치를 이용하는 (3) 또는 (4) 방법이 바람직하고, (3) 방법이 보다 바람직하다.

또한 상기 (1), (2) 방법에서는 이소시아네이트 가스의 발생을 효과적으로 억제하는 관점으로부터, 용융 혼련시에는 상기 수지 첨가제의 성분 중 카르보디이미드 화합물(A)보다도 먼저, 또는 동시에, 계면활성제(B)(및 복소환식 아민 화합물(C))이, 수지(D)에 첨가되는 것이 바람직하다.

용융 혼련 수단, 및 상기 수지 첨가제의 성분 이외의 첨가제는 상술한 마스터 배치의 제조 방법의 경우와 동일하다.

상기 수지 조성물의 성형 방법으로서는 사출 성형법이나 필름 성형법, 블로우 성형법, 발포 성형법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있고, 수지의 용융 온도 이상으로, 필름상이나 시트상, 블록상 등의 여러 가지의 형태로 성형할 수 있으며, 여러가지 용도의 재료나 부재의 가공품을 얻을 수 있다. 구체적으로는 전자제품의 케이스 등의 전기·전자기기 부재나 건재, 자동차 부품, 일용품, 의료품, 농업 용품 등의 각종 용도에 이용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.

［수지 조성물의 제조］

실시예, 비교예 및 참조예에서는 카르보디이미드 화합물(A), 계면활성제(B) 및 복소환식 아민 화합물(C)(이상, 수지 첨가제), 및 수지(D)로서, 이하에 나타내는 것을 대표예로서 이용하고, 이하에 나타내는 각종 수지 첨가제의 첨가 방법에 의해, 하기 표 1~4에 나타내는 각 수지 조성물 및 마스터 배치를 제조했다.

＜카르보디이미드 화합물(A)＞

·방향족 모노카르보디이미드: 비스(디이소프로필페닐)카르보디이미드; 랑세스 주식회사 제 「스타박솔 1」

·방향족 폴리카르보디이미드: 폴리디페닐메탄카르보디이미드; 닛신보 케미컬 주식회사 제 「카르보디라이트 10M-SP」

·지방족 폴리카르보디이미드: 폴리디시클로헥실메탄카르보디이미드; 닛신보 케미컬 주식회사 제 「카르보디라이트 LA-1」

＜계면활성제(B)＞

(양이온 계면활성제)

·제4급 암모늄염형: 지방족 알킬 4급 암모늄염; 크로다사 제 「Cirrasol G-265」; 기화 온도 210℃, 분해 온도 325℃

·알킬아민염형: 히드록시알킬아민염; 미요시 유지 주식회사 제 「다스퍼 125B」; 기화 온도 198℃, 분해 온도 310℃

(양쪽성 계면활성제)

·야자유 지방산 아미도프로필베타인: 산요카세이 공업 주식회사 제 「레본 2000(건조품)」; 기화 온도 230℃, 분해 온도 305℃

·라우릴아미노디아세트산모노나트륨: 니치유 주식회사 제 「닛산아논 LA 파우더」; 기화 온도 180℃, 분해 온도 330℃

＜복소환식 아민 화합물(C)＞

·디메틸피라졸: 오오츠카 화학 주식회사 제; 기화 온도 120℃, 분해 온도: TG-DTA에서 400℃까지 분해로 보이는 피크 없음

＜수지(D)＞

(폴리에스테르 수지)

·PET: 폴리에틸렌테레프탈레이트; 테이진 주식회사 제 「TRN-8550FF」

·PBT: 폴리부틸렌테레프탈레이트; 토요보 주식회사 제 「플라낙」

·PLA: 폴리락트산; 네이처웍스 LLC사 제 「Ingeo 4032D」

(폴리아미드 수지)

·나일론6: 우베코산 주식회사 제 「UBE 나일론」

＜수지 첨가제의 첨가 방법＞

I: 용융시킨 수지(D)에 카르보디이미드 화합물(A) 및 계면활성제(B)(및 복소환식 아민 화합물(C))을 미리 혼합한 것을 첨가하여 혼련했다.

II: 용융시킨 수지(D)에 계면활성제(B)를 첨가하여 혼련한 후, 카르보디이미드 화합물(A)을 첨가하여 혼련했다.

III: 용융시킨 수지(D)에 계면활성제(B)를 첨가하여 혼련한 후, 복소환식 아민 화합물(C)을 첨가하여 혼련하고, 그 다음에 카르보디이미드 화합물(A)을 첨가하여 혼련했다.

IV: 수지(D) 및 상기 I의 첨가 방법으로 제작한 마스터 배치를 혼합하고, 용융 혼련했다.

［평가방법］

상기 실시예, 비교예 및 참조예의 각 수지 조성물 또는 각 마스터 배치의 제조에서, 이하에 나타내는 방법에 의해, 각종 평가를 실시했다. 이들 측정 결과도 함께 표 1~4에 나타낸다.

＜이소시아네이트 가스 발생량(가스 농도)＞

수지(D)의 용융 및 각 배합 조성의 혼련의 사이, 레버러토리 믹서의 수지 투입구로부터의 이소시아네이트 가스 발생량(가스 농도)을 이소시아네이트 가스 측정기(허니웰사 제 「켐 키 가스 모니터 TLD-1」; 검지 가능 범위 2~60 ng/L)로 측정했다.

＜수지 조성물의 내가수분해성＞

제조한 각 수지 조성물을 레버러토리용 소형 분쇄기로 분쇄 후, 하기 조건에서의 열프레스에 의해 두께 1 mm로 시트화하고 추가로 결정화시켰다. 결정화한 시트를 1 cm×10 cm의 직사각형상으로 절단하여 측정 샘플로 하고, 하기의 처리 조건에서 습열 처리했다.

열프레스 조건

PET 및 PBT: 270℃

PLA: 190℃

나일론6: 280℃

습열 처리 조건

PET 및 PBT: 121℃, 수증기압 2 atm

PLA: 80℃, 95%RH

나일론6: 121℃, 수증기압 2 atm

소정 시간의 습열 처리 후, 각 측정 샘플의 인장 강도를 만능 재료 시험기(인스트론사 제; 형식 5582)에 의해 측정해, 다음 식에 의해 인장 강도 유지율을 산출했다.

인장 강도 유지율(%)=(소정 시간 습열 처리 후의 인장 강도/초기 인장 강도)×100

인장 강도 유지율이 50%가 될 때까지의 시간을 내가수분해 시간으로 했다. 내가수분해 시간이 길수록, 내가수분해성이 뛰어난 것을 나타내고 있다.

＜금형의 오염＞

제조한 각 수지 조성물에 대해서, 사출 성형기로 강제(鋼製) 금형을 이용하여 100 mm×100mm×1 mm 두께의 성형품을 하기에 나타내는 성형 조건으로 연속 300 샷 성형했다.

성형 조건

실린더 온도: 280℃

금형 온도: 60℃

사이클 타임: 40초

성형 후의 금형에 부착한 오염(헤이즈 및 유막)을 육안 확인, 및 웨이스트로 닦아냄에 의해 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.

평가 기준

A: 금형 표면에 백색의 헤이즈나 무지개색 유막은 전혀 생기지 않았다.

B: 금형 표면에 백색의 헤이즈나 무지개색 유막이 조금 생겼지만, 오염을 용이하게 닦아낼 수 있었다.

C: 금형 표면에 백색의 헤이즈나 무지개색 유막이 생기고 오염을 닦아내는 것은 곤란했다.

D: 금형 표면에 백색의 헤이즈나 무지개색 유막이 현저하게 생기고 오염을 닦아낼 수 없었다.

또한 금형의 오염을 미평가한 것에 대해서는 표 1~4에서, 「-」로 표기하고 있다.

［PET 수지］

하기 표 1에, 제조한 PET 수지 조성물 및 마스터 배치의 배합 조성을 나타낸다.

(실시예 1)

수지(D)로서 PET 49.5 질량부를 레버러토리 믹서(주식회사 토요세이키 제작소 제 라보프라스트밀 「세그먼트 믹서 KF70V」; 이하, 동일)로 280℃에서 용융시킨 후, 카르보디이미드 화합물(A)로서 방향족 모노카르보디이미드 0.5 질량부와, 계면활성제(B)로서 야자유 지방산 아미도프로필베타인 0.05 질량부를 미리 혼합한 수지 첨가제를 첨가해 3분간 혼련하여, PET 수지 조성물을 제조했다(첨가 방법: I).

(실시예 2~4, 8, 9, 12~16)

카르보디이미드 화합물(A), 계면활성제(B) 및 수지(D)를 하기 표 1에 나타내는 배합 조성으로 하고, 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, PET 수지 조성물을 제조했다.

(실시예 5)

수지(D)로서 PET 49.5 질량부를 레버러토리 믹서로 280℃에서 용융시킨 후, 계면활성제(B)로서 야자유 지방산 아미도프로필베타인 0.05 질량부를 첨가해 30초간 혼련했다. 그 다음에, 카르보디이미드 화합물(A)로서 방향족 모노카르보디이미드 0.5 질량부를 첨가해 2분 30초간 혼련하여, PET 수지 조성물을 제조했다(첨가 방법: II).

(실시예 6) 마스터 배치의 제조

수지(D)로서 PET 45.0 질량부를 레버러토리 믹서로 280℃에서 용융시킨 후, 카르보디이미드 화합물(A)로서 방향족 모노카르보디이미드 5.0 질량부와, 계면활성제(B)로서 야자유 지방산 아미도프로필베타인 0.5 질량부를 미리 혼합한 수지 첨가제를 첨가해 3분간 혼련하여, PET 수지 베이스의 마스터 배치를 제조했다(첨가 방법: I).

(실시예 7)

수지(D)로서 PET 45.0 질량부와, 실시예 6에서 제조한 PET 수지 베이스의 마스터 배치 5.05 질량부를 혼합하고, 레버러토리 믹서로 280℃에서 3분간 혼련하여, PET 수지 조성물을 제조했다(첨가 방법: IV).

(실시예 10)

실시예 1에서, 수지 첨가제를, 복소환식 아민 화합물(C)로서 디메틸피라졸 0.05 질량부도 포함하는 것으로 하고, 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, PET 수지 조성물을 제조했다.

(실시예 11)

수지(D)로서 PET 49.5 질량부를 레버러토리 믹서로 280℃에서 용융시킨 후, 계면활성제(B)로서 야자유 지방산 아미도프로필베타인 0.05 질량부를 첨가해 15초간 혼련하고, 추가로 복소환식 아민 화합물(C)로서 디메틸피라졸 0.05 질량부를 첨가해 15초간 혼련했다. 그 다음에, 카르보디이미드 화합물(A)로서 방향족 모노카르보디이미드 0.5 질량부를 첨가해 2분 30초간 혼련하여, PET 수지 조성물을 제조했다(첨가 방법: III).

(비교예 1)

실시예 1에서, 계면활성제(B)를 첨가하지 않고, 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, PET 수지 조성물을 제조했다.

(비교예 2)

실시예 12에서, 계면활성제(B)를 첨가하지 않고, 그 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여, PET 수지 조성물을 제조했다.

(비교예 3)

실시예 14에서, 계면활성제(B)를 첨가하지 않고, 그 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여, PET 수지 조성물을 제조했다.

(비교예 4)

실시예 16에서, 계면활성제(B)를 첨가하지 않고, 그 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여, PET 수지 조성물을 제조했다.

(참조예 1)

수지(D)로서 PET만을 레버러토리 믹서로 280℃에서 용융시킨 후, 3분간 혼련한 것을, PET 수지 조성물의 블랭크로서 제조했다.

［PBT 수지］

하기 표 2에, 제조한 PBT 수지 조성물 및 마스터 배치의 배합 조성을 나타낸다.

(실시예 17, 21~23)

수지(D)로서 PBT 49.5 질량부를 레버러토리 믹서로 280℃에서 용융시킨 후, 카르보디이미드 화합물(A) 및 계면활성제(B)를 하기 표 2에 나타내는 배합 조성으로 미리 혼합한 수지 첨가제를 첨가해 3분간 혼련하여, PBT 수지 조성물을 제조했다(첨가 방법: I).

(실시예 18)

수지(D)로서 PBT 49.5 질량부를 레버러토리 믹서로 280℃에서 용융시킨 후, 계면활성제(B)로서 야자유 지방산 아미도프로필베타인 0.05 질량부를 첨가해 30초간 혼련했다. 그 다음에, 카르보디이미드 화합물(A)로서 방향족 모노카르보디이미드 0.5 질량부를 첨가해 2분 30초간 혼련하여, PBT 수지 조성물을 제조했다(첨가 방법: II).

(실시예 19) 마스터 배치의 제조

수지(D)로서 PBT 45.0 질량부를 레버러토리 믹서로 280℃에서 용융시킨 후, 카르보디이미드 화합물(A)로서 방향족 모노카르보디이미드 5.0 질량부와, 계면활성제(B)로서 야자유 지방산 아미도프로필베타인 0.5 질량부를 미리 혼합한 수지 첨가제를 첨가해 3분간 혼련하여, PBT 수지 베이스의 마스터 배치를 제조했다(첨가 방법: I).

(실시예 20)

수지(D)로서 PBT 45.0 질량부와, 실시예 19에서 제조한 PBT 수지 베이스의 마스터 배치 5.05 질량부를 혼합하고, 레버러토리 믹서로 280℃에서 3분간 혼련하여, PBT 수지 조성물을 제조했다(첨가 방법: IV).

(비교예 5)

실시예 13에서, 계면활성제(B)를 첨가하지 않고, 그 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여, PBT 수지 조성물을 제조했다.

(비교예 6)

실시예 22에서, 계면활성제(B)를 첨가하지 않고, 그 이외에는 실시예 22와 동일하게 하여, PBT 수지 조성물을 제조했다.

(참조예 2)

수지(D)로서 PBT만을 레버러토리 믹서로 280℃에서 용융시킨 후, 3분간 혼련한 것을, PBT 수지 조성물의 블랭크로서 제조했다.

［PLA 수지］

하기 표 3에, 제조한 PLA 수지 조성물 및 마스터 배치의 배합 조성을 나타낸다.

(실시예 24, 28)

수지(D)로서 PLA 49.5 질량부를 레버러토리 믹서로 210℃에서 용융시킨 후, 카르보디이미드 화합물(A) 및 계면활성제(B)를 하기 표 3에 나타내는 배합 조성으로 미리 혼합한 수지 첨가제를 첨가해 3분간 혼련하여, PLA 수지 조성물을 제조했다(첨가 방법: I).

(실시예 25)

수지(D)로서 PLA 49.5 질량부를 레버러토리 믹서로 210℃에서 용융시킨 후, 계면활성제(B)로서 야자유 지방산 아미도프로필베타인 0.05 질량부를 첨가해 30초간 혼련했다. 그 다음에, 카르보디이미드 화합물(A)로서 방향족 모노카르보디이미드 0.5 질량부를 첨가해 2분 30초간 혼련하여, PLA 수지 조성물을 제조했다(첨가 방법: II).

(실시예 26) 마스터 배치의 제조

수지(D)로서 PLA 45.0 질량부를 레버러토리 믹서로 210℃에서 용융시킨 후, 카르보디이미드 화합물(A)로서 방향족 모노카르보디이미드 5.0 질량부와, 계면활성제(B)로서 야자유 지방산 아미도프로필베타인 0.5 질량부를 미리 혼합한 수지 첨가제를 첨가해, 3분간 혼련하여, PLA 수지 베이스의 마스터 배치를 제조했다(첨가 방법: I).

(실시예 27)

수지(D)로서 PLA 45.0 질량부와, 실시예 26에서 제조한 PLA 수지 베이스의 마스터 배치 5.05 질량부를 혼합하고, 레버러토리 믹서로 210℃에서 3분간 혼련하여, PLA 수지 조성물을 제조했다(첨가 방법: IV).

(비교예 7)

실시예 24에서, 계면활성제(B)를 첨가하지 않고, 그 이외에는 실시예 24와 동일하게 하여, PLA 수지 조성물을 제조했다.

(비교예 8)

실시예 28에서, 계면활성제(B)를 첨가하지 않고, 그 이외에는 실시예 28과 동일하게 하여, PLA 수지 조성물을 제조했다.

(참조예 3)

수지(D)로서 PLA만을 레버러토리 믹서로 210℃에서 용융시킨 후, 3분간 혼련한 것을, PLA 수지 조성물의 블랭크로서 제조했다.

［나일론6 수지］

하기 표 4에, 제조한 나일론6 수지 조성물 및 마스터 배치의 배합 조성을 나타낸다.

(실시예 29, 33)

수지(D)로서 나일론6 49.5 질량부를 레버러토리 믹서로 280℃에서 용융시킨 후, 카르보디이미드 화합물(A) 및 계면활성제(B)를 하기 표 4에 나타내는 배합 조성으로 미리 혼합한 수지 첨가제를 첨가해 3분간 혼련하여, 나일론6 수지 조성물을 제조했다(첨가 방법: I).

(실시예 30)

수지(D)로서 나일론6 49.5 질량부를 레버러토리 믹서로 280℃에서 용융시킨 후, 계면활성제(B)로서 야자유 지방산 아미도프로필베타인 0.05 질량부를 첨가해 30초간 혼련했다. 그 다음에, 카르보디이미드 화합물(A)로서 방향족 모노카르보디이미드 0.5 질량부를 첨가해 2분 30초간 혼련하여, 나일론6 수지 조성물을 제조했다(첨가 방법: II).

(실시예 31) 마스터 배치의 제조

수지(D)로서 나일론6 45.0 질량부를 레버러토리 믹서로 280℃에서 용융시킨 후, 카르보디이미드 화합물(A)로서 방향족 모노카르보디이미드 5.0 질량부와, 계면활성제(B)로서 야자유 지방산 아미도프로필베타인 0.5 질량부를 미리 혼합한 수지 첨가제를 첨가해 3분간 혼련하여, 나일론6 수지 베이스의 마스터 배치를 제조했다(첨가 방법: I).

(실시예 32)

수지(D)로서 나일론6 45.0 질량부와, 실시예 31에서 제조한 나일론6 수지 베이스의 마스터 배치 5.05 질량부를 혼합하고, 레버러토리 믹서로 280℃에서 3분간 혼련하여, 나일론6 수지 조성물을 제조했다(첨가 방법: IV).

(비교예 9)

실시예 29에서, 계면활성제(B)를 첨가하지 않고, 그 이외에는 실시예 29와 동일하게 하여, 나일론6 수지 조성물을 제조했다.

(비교예 10)

실시예 33에서, 계면활성제(B)를 첨가하지 않고, 그 이외에는 실시예 33과 동일하게 하여, 나일론6 수지 조성물을 제조했다.

(참조예 4)

수지(D)로서 나일론6만을 레버러토리 믹서로 280℃에서 용융시킨 후, 3분간 혼련한 것을, 나일론6 수지 조성물의 블랭크로서 제조했다.

표 1~4에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 수지 첨가제에 의하면, 수지의 내가수분해성을 향상시키는 첨가제로서 카르보디이미드 화합물을 사용할 때, 수지 조성물의 제조시에서의 이소시아네이트 가스의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 것이 확인되었다. 또, 상기 수지 첨가제의 사용에 의해, 카르보디이미드 화합물에 의해 부여되는 내가수분해성은 거의 영향을 받지 않는 것도 확인되었다. 추가로, 이소시아네이트 가스의 발생이 억제될수록, 제조된 수지 조성물을 사출 성형할 때의 금형의 오염이 억제되는 경향이 있는 것이 확인되었다.

또, 마스터 배치의 제조시(실시예 6, 19, 26, 31)에서도, 이소시아네이트 가스의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 것이 확인되었다.

Claims

카르보디이미드 화합물(A) 및 계면활성제(B)를 포함하는 수지 첨가제.
청구항 1에 있어서,
추가로 복소환식 아민 화합물(C)을 포함하는 수지 첨가제.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 계면활성제(B)는 양이온 계면활성제 또는 양쪽성(兩性) 계면활성제인 수지 첨가제.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 계면활성제(B)는 기화 온도가 100~300℃, 또한 분해 온도가 300℃을 넘는 수지 첨가제.
청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
상기 양이온 계면활성제는 제4급 암모늄염형, 알킬아민염형 및 알킬피리디늄염형 중 적어도 어느 1종인 수지 첨가제.
청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
상기 양쪽성 계면활성제는 알킬베타인형, 지방산 아미도프로필베타인형 및 알킬아미노디카르복시산형 중 적어도 어느 1종인 수지 첨가제.
청구항 2 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복소환식 아민 화합물(C)은 기화 온도가 100~300℃, 또한 분해 온도가 300℃을 넘는 수지 첨가제.
청구항 2 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복소환식 아민 화합물(C)은 피라졸, 디메틸피라졸 및 이미다졸 중 적어도 어느 1종인 수지 첨가제.
청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 카르보디이미드 화합물(A)은 방향족 모노카르보디이미드, 방향족 폴리카르보디이미드, 지방족 모노카르보디이미드 및 지방족 폴리카르보디이미드 중 적어도 어느 1종인 수지 첨가제.
청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 계면활성제(B)는 상기 카르보디이미드 화합물(A) 100 질량부에 대해서 0.1~50 질량부인 수지 첨가제.
청구항 2 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
상기 계면활성제(B) 및 상기 복소환식 아민 화합물(C)의 합계량이, 상기 카르보디이미드 화합물(A) 100 질량부에 대해서 0.1~50 질량부인 수지 첨가제.
청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항의 수지 첨가제 및 수지(D)를 포함하는 마스터 배치.
청구항 12에 있어서,
상기 카르보디이미드 화합물(A)의 함유량이, 상기 수지(D) 100 질량부에 대해서 0.5~30 질량부인 마스터 배치.
청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
상기 수지(D)가 폴리에스테르 수지 및 폴리아미드 수지 중 적어도 어느 1종인 마스터 배치.
청구항 12 내지 청구항 14 중 어느 한 항의 마스터 배치의 제조 방법으로서, 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항의 수지 첨가제와, 상기 수지(D)를 용융 혼련하는 마스터 배치의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항의 수지 첨가제가 수지(D)에 배합되어 이루어지는 수지 조성물.
청구항 12 내지 청구항 14 중 어느 한 항의 마스터 배치가 상기 수지(D)에 배합되어 이루어지는 수지 조성물.
청구항 16 또는 청구항 17에 있어서,
상기 카르보디이미드 화합물(A)의 함유량이, 상기 수지(D) 100 질량부에 대해서 0.1~10 질량부인 수지 조성물.
청구항 16 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지(D)가, 폴리에스테르 수지 및 폴리아미드 수지 중 적어도 어느 1종인 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항의 수지 첨가제와, 수지(D)를 용융 혼련하는 수지 조성물의 제조 방법.
청구항 12 내지 청구항 14 중 어느 한 항의 마스터 배치와, 상기 수지(D)를 용융 혼련하는 수지 조성물의 제조 방법.
청구항 20 또는 청구항 21에 있어서,
상기 수지(D)가, 폴리에스테르 수지 및 폴리아미드 수지 중 적어도 어느 1종인 수지 조성물의 제조 방법.