WO2010071213A1 - 環状カルボジイミドを含有する樹脂組成物 - Google Patents

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acid
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信一郎 庄司
鈴木 啓高
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帝人株式会社
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    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition containing polyester and cyclic carbodiimide.
  • Patent Documents 1 and 2 It has already been proposed to suppress hydrolysis of a polymer compound by using a carbodiimide compound as a terminal blocker of a polymer compound having an acidic group such as a carboxyl group at its terminal.
  • the carbodiimide compound used in this proposal is a linear carbodiimide compound.
  • a linear carbodiimide compound is used as a terminal blocker of a polymer compound, a compound having an isocyanate group is liberated with a reaction in which the linear carbodiimide compound is bonded to the terminal of the polyester, and a unique odor of the isocyanate compound is generated. Deteriorating the working environment is a problem.
  • Patent Document 3 describes a macrocyclic carbodiimide compound.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition containing polyester and having no odor due to a free isocyanate compound.
  • the present inventors diligently studied a carbodiimide compound having a structure that does not liberate an isocyanate compound even when it reacts with the terminal of the polyester. As a result, it was found that a compound having only one carbodiimide group in one cyclic structure does not liberate an isocyanate compound even when it reacts with the terminal of the polyester, thereby completing the present invention.
  • the present invention relates to a resin containing a polyester (component A) and a compound (component B) having a cyclic structure in which one carbodiimide group is bonded to the first nitrogen and the second nitrogen by a bonding group. It is a composition. Moreover, this invention includes the molded article which consists of this composition. Furthermore, the present invention melt-kneads a polyester (component A) and a compound (component B) having a cyclic structure in which one carbodiimide group has a first nitrogen and a second nitrogen bonded by a bonding group. It is a manufacturing method of the resin composition which consists of this.
  • the cyclic carbodiimide compound (component B) has a cyclic structure.
  • the cyclic carbodiimide compound may have a plurality of cyclic structures.
  • the cyclic structure has one carbodiimide group (—N ⁇ C ⁇ N—), and the first nitrogen and the second nitrogen are bonded by a bonding group.
  • One cyclic structure has only one carbodiimide group.
  • the number of atoms in the cyclic structure is preferably 8 to 50, more preferably 10 to 30, further preferably 10 to 20, and particularly preferably 10 to 15.
  • the number of atoms in the ring structure means the number of atoms directly constituting the ring structure, for example, 8 for a 8-membered ring and 50 for a 50-membered ring. This is because if the number of atoms in the cyclic structure is smaller than 8, the stability of the cyclic carbodiimide compound is lowered, and it may be difficult to store and use. From the viewpoint of reactivity, there is no particular restriction on the upper limit of the number of ring members, but cyclic carbodiimide compounds having more than 50 atoms are difficult to synthesize, and the cost may increase significantly.
  • the number of atoms in the cyclic structure is preferably selected in the range of 10 to 30, more preferably 10 to 20, and particularly preferably 10 to 15.
  • the molecular weight of the cyclic carbodiimide compound is preferably 100 to 1,000. If it is lower than 100, the structural stability and volatility of the cyclic carbodiimide compound may be problematic. On the other hand, if it is higher than 1,000, synthesis in a diluting system is required for the production of cyclic carbodiimide, and the yield may be lowered, which may cause a problem in cost. From this viewpoint, it is more preferably 100 to 750, and further preferably 250 to 750.
  • the ring structure is preferably a structure represented by the following formula (1).
  • Q is a divalent to tetravalent linking group that is an aliphatic group, an alicyclic group, an aromatic group, or a combination thereof, and may contain a hetero atom or a substituent. Two of the valences of this linking group are used to form a cyclic structure.
  • Q is a trivalent or tetravalent linking group, it is bonded to a polymer or other cyclic structure via a single bond, a double bond, an atom, or an atomic group.
  • the linking group is an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms having 2 to 4 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms having 2 to 4 carbon atoms, an aromatic group having 5 to 15 carbon atoms having 2 to 4 carbon atoms, or A combination of these is preferred.
  • the linking group one having the necessary number of carbon atoms for forming a cyclic structure is selected. Examples of combinations include structures such as an alkylene-arylene group in which an alkylene group and an arylene group are bonded.
  • the aliphatic group, alicyclic group, and aromatic group constituting the linking group may each include a hetero atom and a substituent.
  • a hetero atom refers to O, N, S, P.
  • Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amide group, a hydroxyl group, an ester group, an ether group, and an aldehyde group.
  • examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the linking group (Q) is preferably a divalent to tetravalent linking group represented by the following formula (1-1), (1-2) or (1-3).
  • Ar 1 And Ar 2 are each independently a divalent to tetravalent aromatic group having 5 to 15 carbon atoms, and may contain a heteroatom or a substituent.
  • the aromatic group include an arylene group having 5 to 15 carbon atoms, an arenetriyl group having 5 to 15 carbon atoms, and an arenetetrayl group having 5 to 15 carbon atoms.
  • the arylene group (divalent) include a phenylene group and a naphthalenediyl group.
  • examples of the arenetriyl group (trivalent) include a benzenetriyl group and a naphthalenetriyl group.
  • Examples of the arenetetrayl group include a benzenetetrayl group and a naphthalenetetrayl group. These aromatic groups may be substituted. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amide group, a hydroxyl group, an ester group, an ether group, and an aldehyde group. Further, these aromatic groups may contain a hetero atom and have a heterocyclic structure. Heteroatoms include O, N, S, and P.
  • R 1 And R 2 are each independently a divalent to tetravalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent to tetravalent carbon group having 3 to 20 alicyclic groups, a combination thereof, or an aliphatic group or alicyclic group. And a divalent to tetravalent aromatic group having 5 to 15 carbon atoms, and may contain a hetero atom or a substituent.
  • the aliphatic group include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkanetriyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkanetetrayl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, a dodecylene group, and a hexadecylene group.
  • alkanetriyl group methanetriyl group, ethanetriyl group, propanetriyl group, butanetriyl group, pentanetriyl group, hexanetriyl group, heptanetriyl group, octanetriyl group, nonanetriyl group, decantriyl group, dodecantriyl group
  • alkanetriyl group methanetriyl group, ethanetriyl group, propanetriyl group, butanetriyl group, pentanetriyl group, hexanetriyl group, heptanetriyl group, octanetriyl group, nonanetriyl group, decantriyl group, dodecantriyl group.
  • Examples include a hexadecantriyl group.
  • alkanetetrayl group methanetetrayl group, ethanetetrayl group, propanetetrayl group, butanetetrayl group, pentanetetrayl group, hexanetetrayl group, heptanetetrayl group, octanetetrayl group, nonanetetrayl group Decanetetrayl group, dodecanetetrayl group, hexadecanetetrayl group and the like.
  • These aliphatic groups may be substituted.
  • substituents examples include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amide group, a hydroxyl group, an ester group, an ether group, and an aldehyde group.
  • these aliphatic groups may contain a hetero atom. Heteroatoms include O, N, S, and P.
  • the alicyclic group include a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkanetriyl group having 3 to 20 carbon atoms, and a cycloalkanetetrayl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkylene group include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, a cyclooctylene group, a cyclononylene group, a cyclodecylene group, a cyclododecylene group, and a cyclohexadecylene group.
  • cycloalkanetriyl group cyclopropanetriyl group, cyclobutanetriyl group, cyclopentanetriyl group, cyclohexanetriyl group, cycloheptanetriyl group, cyclooctanetriyl group, cyclononanetriyl group, cyclodecanetriyl group Group, cyclododecanetriyl group, cyclohexadecanetriyl group and the like.
  • cycloalkanetetrayl group cyclopropanetetrayl group, cyclobutanetetrayl group, cyclopentanetetrayl group, cyclohexanetetrayl group, cycloheptanetetrayl group, cyclooctanetetrayl group, cyclononanetetrayl group, cyclodecanetetrayl group Yl group, cyclododecanetetrayl group, cyclohexadecanetetrayl group and the like.
  • These alicyclic groups may be substituted.
  • substituents examples include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amide group, a hydroxyl group, an ester group, an ether group, and an aldehyde group.
  • these alicyclic groups may include a hetero atom and have a heterocyclic structure.
  • Heteroatoms include O, N, S, and P.
  • aromatic group examples include an arylene group having 5 to 15 carbon atoms, an arenetriyl group having 5 to 15 carbon atoms, and an arenetetrayl group having 5 to 15 carbon atoms.
  • Examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthalenediyl group.
  • examples of the arenetriyl group (trivalent) include a benzenetriyl group and a naphthalenetriyl group.
  • examples of the arenetetrayl group (tetravalent) include a benzenetetrayl group and a naphthalenetetrayl group. These aromatic groups may be substituted.
  • substituents examples include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amide group, a hydroxyl group, an ester group, an ether group, and an aldehyde group.
  • aromatic groups may include a hetero atom and have a heterocyclic structure. Heteroatoms include O, N, S, and P.
  • X 1 And X 2 are each independently an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms having 2 to 4 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms having 2 to 4 carbon atoms, and an aromatic group having 5 to 15 carbon atoms having 2 to 4 carbon atoms. Or a combination thereof, and may contain a heteroatom or a substituent.
  • the aliphatic group include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkanetriyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkanetetrayl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, a dodecylene group, and a hexadecylene group.
  • alkanetriyl group methanetriyl group, ethanetriyl group, propanetriyl group, butanetriyl group, pentanetriyl group, hexanetriyl group, heptanetriyl group, octanetriyl group, nonanetriyl group, decantriyl group, dodecantriyl group
  • alkanetriyl group methanetriyl group, ethanetriyl group, propanetriyl group, butanetriyl group, pentanetriyl group, hexanetriyl group, heptanetriyl group, octanetriyl group, nonanetriyl group, decantriyl group, dodecantriyl group.
  • Examples include a hexadecantriyl group.
  • alkanetetrayl group methanetetrayl group, ethanetetrayl group, propanetetrayl group, butanetetrayl group, pentanetetrayl group, hexanetetrayl group, heptanetetrayl group, octanetetrayl group, nonanetetrayl group Decanetetrayl group, dodecanetetrayl group, hexadecanetetrayl group and the like.
  • These aliphatic groups may be substituted.
  • substituents examples include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amide group, a hydroxyl group, an ester group, an ether group, and an aldehyde group.
  • these aliphatic groups may contain a hetero atom. Heteroatoms include O, N, S, and P.
  • the alicyclic group include a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkanetriyl group having 3 to 20 carbon atoms, and a cycloalkanetetrayl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkylene group include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, a cyclooctylene group, a cyclononylene group, a cyclodecylene group, a cyclododecylene group, and a cyclohexadecylene group.
  • alkanetriyl group cyclopropanetriyl group, cyclobutanetriyl group, cyclopentanetriyl group, cyclohexanetriyl group, cycloheptanetriyl group, cyclooctanetriyl group, cyclononanetriyl group, cyclodecanetriyl group , Cyclododecanetriyl group, cyclohexadecanetriyl group and the like.
  • alkanetetrayl group cyclopropanetetrayl group, cyclobutanetetrayl group, cyclopentanetetrayl group, cyclohexanetetrayl group, cycloheptanetetrayl group, cyclooctanetetrayl group, cyclononanetetrayl group, cyclodecanetetrayl group Group, cyclododecanetetrayl group, cyclohexadecanetetrayl group and the like.
  • These alicyclic groups may be substituted.
  • substituents examples include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amide group, a hydroxyl group, an ester group, an ether group, and an aldehyde group.
  • these alicyclic groups may include a hetero atom and have a heterocyclic structure.
  • Heteroatoms include O, N, S, and P.
  • aromatic group examples include an arylene group having 5 to 15 carbon atoms, an arenetriyl group having 5 to 15 carbon atoms, and an arenetetrayl group having 5 to 15 carbon atoms.
  • Examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthalenediyl group.
  • examples of the arenetriyl group (trivalent) include a benzenetriyl group and a naphthalenetriyl group.
  • examples of the arenetetrayl group (tetravalent) include a benzenetetrayl group and a naphthalenetetrayl group. These aromatic groups may be substituted.
  • substituents examples include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amide group, a hydroxyl group, an ester group, an ether group, and an aldehyde group.
  • aromatic groups may include a hetero atom and have a heterocyclic structure.
  • Heteroatoms include O, N, S, and P.
  • S and k are each independently an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 1. When s and k exceed 10, the cyclic carbodiimide compound is difficult to synthesize, and the cost may increase significantly.
  • the integer is preferably selected in the range of 0 to 3.
  • X as a repeating unit 1 Or X 2 But other X 1 Or X 2 And may be different.
  • X 3 Is a divalent to tetravalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, 2 to 4 valent aliphatic groups having 3 to 20 carbon atoms, 2 to 4 valent aromatic groups having 5 to 15 carbon atoms, or these And may contain a heteroatom and a substituent.
  • Examples of the aliphatic group include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkanetriyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkanetetrayl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, a dodecylene group, and a hexadecylene group.
  • alkanetriyl group methanetriyl group, ethanetriyl group, propanetriyl group, butanetriyl group, pentanetriyl group, hexanetriyl group, heptanetriyl group, octanetriyl group, nonanetriyl group, decantriyl group, dodecantriyl group
  • alkanetriyl group methanetriyl group, ethanetriyl group, propanetriyl group, butanetriyl group, pentanetriyl group, hexanetriyl group, heptanetriyl group, octanetriyl group, nonanetriyl group, decantriyl group, dodecantriyl group.
  • Examples include a hexadecantriyl group.
  • alkanetetrayl group methanetetrayl group, ethanetetrayl group, propanetetrayl group, butanetetrayl group, pentanetetrayl group, hexanetetrayl group, heptanetetrayl group, octanetetrayl group, nonanetetrayl group Decanetetrayl group, dodecanetetrayl group, hexadecanetetrayl group and the like.
  • These aliphatic groups may contain a substituent, such as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amide group, a hydroxyl group, or an ester group. , Ether group, aldehyde group and the like.
  • these aliphatic groups may contain a hetero atom. Heteroatoms include O, N, S, and P.
  • Examples of the alicyclic group include a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkanetriyl group having 3 to 20 carbon atoms, and a cycloalkanetetrayl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkylene group include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, a cyclooctylene group, a cyclononylene group, a cyclodecylene group, a cyclododecylene group, and a cyclohexadecylene group.
  • alkanetriyl group cyclopropanetriyl group, cyclobutanetriyl group, cyclopentanetriyl group, cyclohexanetriyl group, cycloheptanetriyl group, cyclooctanetriyl group, cyclononanetriyl group, cyclodecanetriyl group , Cyclododecanetriyl group, cyclohexadecanetriyl group and the like.
  • alkanetetrayl group cyclopropanetetrayl group, cyclobutanetetrayl group, cyclopentanetetrayl group, cyclohexanetetrayl group, cycloheptanetetrayl group, cyclooctanetetrayl group, cyclononanetetrayl group, cyclodecanetetrayl group Group, cyclododecanetetrayl group, cyclohexadecanetetrayl group and the like.
  • These alicyclic groups may contain a substituent, such as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amide group, a hydroxyl group, an ester. Group, ether group, aldehyde group and the like.
  • these alicyclic groups may include a hetero atom and have a heterocyclic structure. Heteroatoms include O, N, S, and P.
  • Examples of the aromatic group include an arylene group having 5 to 15 carbon atoms, an arenetriyl group having 5 to 15 carbon atoms, and an arenetetrayl group having 5 to 15 carbon atoms.
  • Examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthalenediyl group.
  • examples of the arenetriyl group (trivalent) include a benzenetriyl group and a naphthalenetriyl group.
  • examples of the arenetetrayl group (tetravalent) include a benzenetetrayl group and a naphthalenetetrayl group. These aromatic groups may be substituted.
  • substituents examples include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amide group, a hydroxyl group, an ester group, an ether group, and an aldehyde group.
  • aromatic groups may include a hetero atom and have a heterocyclic structure. Heteroatoms include O, N, S, and P.
  • Ar 1 , Ar 2 , R 1 , R 2 , X 1 , X 2 And X 3 May contain heteroatoms.
  • Q is a divalent linking group
  • Ar 1 , Ar 2 , R 1 , R 2 , X 1 , X 2 And X 3 Are all divalent groups.
  • Q is a trivalent linking group
  • Q is a tetravalent linking group
  • Ar 1 , Ar 2 , R 1 , R 2 , X 1 , X 2 And X 3 One of these is a tetravalent group, or two are trivalent groups.
  • Examples of the cyclic carbodiimide used in the present invention include a compound represented by the following formula (2) (hereinafter sometimes referred to as “cyclic carbodiimide (a)”).
  • Q a Is a divalent linking group which is an aliphatic group, an alicyclic group, an aromatic group or a combination thereof, and may contain a hetero atom or a substituent.
  • the aliphatic group, alicyclic group, and aromatic group are the same as those described in Formula (1).
  • the aliphatic group, alicyclic group, and aromatic group are all divalent.
  • Q a Is preferably a divalent linking group represented by the following formula (2-1), (2-2) or (2-3).
  • Ar a 1 , Ar a 2 , R a 1 , R a 2 , X a 1 , X a 2 , X a 3 , S and k are each Ar in the formulas (1-1) to (1-3) 1 , Ar 2 , R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , X 3 , S and k.
  • these are all divalent.
  • the cyclic carbodiimide (a) a compound represented by the following formula (2-1-1) is preferable.
  • X in the formula a 1 Is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group.
  • Ar a 1 , Ar a 2 Each independently represents an optionally substituted arylene group having 5 to 15 carbon atoms.
  • the arylene group include a phenylene group and a naphthalenediyl group.
  • the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the substituent include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • cyclic carbodiimide (a) a compound represented by the following formula (2-1-1a) is preferable.
  • X in the formula a 1 Is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group.
  • R q , R r Are each independently preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • Examples of the cyclic carbodiimide compound (a) include the following compounds. ⁇ Cyclic carbodiimide (b)> Furthermore, examples of the cyclic carbodiimide used in the present invention include a compound represented by the following formula (3) (hereinafter sometimes referred to as “cyclic carbodiimide (b)”).
  • Q b Is a trivalent linking group which is an aliphatic group, an alicyclic group, an aromatic group, or a combination thereof, and may contain a hetero atom or a substituent.
  • Y is a carrier supporting a cyclic structure.
  • Q b One of the groups constituting is trivalent.
  • Q b Is preferably a trivalent linking group represented by the following formula (3-1), (3-2) or (3-3).
  • Ar b 1 , Ar b 2 , R b 1 , R b 2 , X b 1 , X b 2 , X b 3 , S and k are each Ar in the formulas (1-1) to (1-3) 1 , Ar 2 , R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , X 3 , S and k.
  • one of these is a trivalent group.
  • Y is preferably a single bond, a double bond, an atom, an atomic group or a polymer. Y is a bonding portion, and a plurality of cyclic structures are bonded via Y to form a structure represented by the formula (3).
  • Examples of the cyclic carbodiimide compound (b) include the following compounds. ⁇ Cyclic carbodiimide (c)> Examples of the cyclic carbodiimide used in the present invention include a compound represented by the following formula (4) (hereinafter sometimes referred to as “cyclic carbodiimide (c)”).
  • Q c Is a tetravalent linking group which is an aliphatic group, an alicyclic group, an aromatic group or a combination thereof, and may contain a hetero atom or a substituent.
  • Z 1 And Z 2 Is a carrier carrying a ring structure.
  • Z 1 And Z 2 May be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • the aliphatic group, alicyclic group, and aromatic group are the same as those described in Formula (1).
  • Q c Is tetravalent Accordingly, one of these groups is a tetravalent group or two are trivalent groups.
  • Q c Is preferably a tetravalent linking group represented by the following formula (4-1), (4-2) or (4-3).
  • Ar c 1 , Ar c 2 , R c 1 , R c 2 , X c 1 , X c 2 , X c 3 , S and k are each Ar in the formulas (1-1) to (1-3) 1 , Ar 2 , R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , X 3 , S and k.
  • Ar c 1 , Ar c 2 , R c 1 , R c 2 , X c 1 , X c 2 And X c 3 is a tetravalent group, or two are trivalent groups.
  • Z 1 And Z 2 Are each independently preferably a single bond, a double bond, an atom, an atomic group or a polymer.
  • Z 1 And Z 2 Is a connecting portion, and a plurality of cyclic structures are Z 1 And Z 2 To form a structure represented by the formula (4).
  • the cyclic carbodiimide compound (c) a compound represented by the following formula (4-1-1) is preferable.
  • X in the formula c 1 Is preferably an alkanetetrayl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkanetetrayl group include an isobutanetetrayl group, an isopentanttetrayl group, and a neopentanttetrayl group.
  • it is a neopentant tetrayl group represented by the following formula.
  • Ar c 1 , Ar c 2 , Ar c 3 , Ar c 4 Are each independently an arylene group having 5 to 15 carbon atoms which may be substituted.
  • Examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthalenediyl group.
  • substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the substituent include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • cyclic carbodiimide (c) a compound represented by the following formula (2-1-1c) is preferable.
  • X in the formula c 1 Is preferably an alkanetetrayl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • alkanetetrayl group examples include an isobutanetetrayl group, an isopentanttetrayl group, and a neopentanttetrayl group.
  • it is a neopentant tetrayl group represented by the following formula.
  • R q , R r , R s , R t Each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • the cyclic carbodiimide compound (c) examples include the following compounds.
  • Method for producing a cyclic carbodiimide compound As a method for producing a cyclic carbodiimide compound, a method for producing an amine body via an isocyanate body, a method for producing an amine body via an isothiocyanate body, a method for producing an amine body via a triphenylphosphine body, Method for producing from amine body via urea body, Method for producing from amine body via thiourea body, Method for producing from carboxylic acid body via isocyanate body, Method for producing lactam body by induction Etc.
  • the monocyclic carbodiimide compound (f) represented by the following formula (2-1-1) can be produced by the following steps (1) to (4).
  • Ar a 1 , Ar a 2 Is an arylene group having 5 to 15 carbon atoms which may be independently substituted.
  • X a 1 Is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Step (1) is a step of obtaining a nitro body (c).
  • Step (1) has two modes, step (1a) and step (1b).
  • Step (2a) is a step of obtaining amide form (d) from nitro form (c).
  • Step (3) and step (4) are steps for obtaining a monocyclic carbodiimide compound (f) from the amide body (d).
  • Steps (3) to (4) include a mode via steps (3a) and (4a) and a mode via steps (3b) and (4b).
  • the carbodiimide compound (f) can be produced by the following route.
  • Scheme 2 Step (1a) -Step (2a) -Step (3b) -Step (4b)
  • Scheme 3 Step (1b) -Step (2a) -Step (3b) -Step (4b)
  • Scheme 4 Step (1b) -Step (2a) -Step (3a) -Step (4a) (Process (1a))
  • the step (1a) is a step of reacting a compound of the following formula (a-1), a compound of the following formula (a-2) and a compound of the following formula (b-1) to obtain a nitro form (c) of the following formula It is.
  • E 1 And E 2 are each independently a group selected from the group consisting of a halogen atom, a toluenesulfonyloxy group, a methanesulfonyloxy group, a benzenesulfonyloxy group, and a p-bromobenzenesulfonyloxy group.
  • the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • a conventionally known ether synthesis method can be used.
  • a compound represented by (a-1), a compound represented by (a-2) and a compound represented by formula (b-1) A Williamson reaction or the like in which a reaction is carried out in a solvent in the presence of a basic compound is used.
  • a basic compound sodium hydride, sodium metal, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate and the like are used.
  • the solvent N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran or the like is used.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 25 ° C to 150 ° C.
  • the reaction proceeds sufficiently rapidly under the above conditions, but a phase transfer catalyst may be added to promote the reaction.
  • Step (1b) is a step of reacting a compound of the following formula (ai), a compound of the following formula (a-ii), and a compound of the following formula (bi) to obtain a nitro form (c) of the following formula. is there.
  • Ar a 1 , Ar a 2 , X a 1 Is the same as formula (2-1-1).
  • E 3 , E 4 are each independently a group selected from the group consisting of a halogen atom, a toluenesulfonyloxy group, a methanesulfonyloxy group, a benzenesulfonyloxy group, and a p-bromobenzenesulfonyloxy group.
  • a conventionally known ether synthesis method can be used.
  • a compound represented by formula (ai), a compound represented by formula (a-ii), and a compound represented by formula (bi) Is used in the presence of a basic compound in a solvent.
  • phase transfer catalyst tetrabutylammonium salt, trioctylmethylammonium salt, benzyldimethyloctadecylammonium salt, crown ether or the like is used.
  • Step (2a) is a step of reducing the obtained nitro body (c) to obtain an amine body (d) of the following formula.
  • Ar a 1 , Ar a 2 , X a 1 Is the same as formula (2-1-1).
  • a conventionally known method can be used.
  • a method in which the nitro form (c) is catalytically reduced in a solvent in the presence of hydrogen and a catalyst is used.
  • the catalyst palladium carbon, palladium carbon-ethylenediamine complex, palladium-fibroin, palladium-polyethyleneimine, nickel, copper or the like is used.
  • reaction temperature is preferably in the range of 25 ° C to 100 ° C.
  • the reaction proceeds at normal pressure, but it is preferable to apply pressure to promote the reaction.
  • a method of reacting the nitro body (c) with an acid and a metal a method of reacting the nitro body (c) with a hydrazine and a catalyst, or the like is used.
  • Step (3a) is a step of reacting the obtained amine body (d) with triphenylphosphine dibromide to obtain a triphenylphosphine body (e-1) of the following formula.
  • Ar a 1 , Ar a 2 , X a 1 Is the same as formula (2-1-1), Ar a Is a phenyl group.
  • a conventionally known method can be used.
  • a method of reacting an amine represented by the formula (d) and triphenylphosphine dibromide in a solvent in the presence of a basic compound is used.
  • the basic compound triethylamine, pyridine and the like are used.
  • Step (4a) is a step of obtaining the cyclic carbodiimide compound (f) of the following formula by subjecting the obtained triphenylphosphine body to isocyanate in the reaction system and then directly decarboxylating.
  • Ar a 1 , Ar a 2 , X a 1 Is the same as formula (2-1-1).
  • a conventionally known method can be used for the reaction.
  • Step (3b) is a step of obtaining a urea body or a thiourea body represented by the following formula (e-2) by reacting the amine body (d) with carbon dioxide or carbon disulfide.
  • Ar a 1 , Ar a 2 , X a 1 Is the same as in formula (2-1-1), and Z is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • a conventionally known method can be used for the reaction for obtaining the urea compound (e-2).
  • a method in which the amine compound (d) is reacted in a solvent in the presence of carbon dioxide, a phosphorus compound and a basic compound. used.
  • the phosphorus compound phosphite, phosphonate, etc. are used.
  • As the basic compound triethylamine, pyridine, imidazole, picoline and the like are used.
  • reaction temperature is preferably in the range of 0 ° C to 80 ° C.
  • a reaction for obtaining the urea body (e-2) a method of reacting the amine body (d) and carbon monoxide or a method of reacting the amine body (d) and phosgene is used.
  • a conventionally known method can be used for the reaction for obtaining the thiourea compound (e-2). For example, a method in which the amine compound (d) is reacted in a solvent in the presence of carbon disulfide and a basic compound is used. Is done.
  • the basic compound triethylamine, pyridine, imidazole, picoline and the like are used.
  • solvent acetone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 2-butanone, pyridine, N, N-dimethylformamide, acetonitrile and the like are used.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 25 ° C to 90 ° C.
  • the reaction proceeds sufficiently rapidly under the above conditions, but carbon tetrabromide or the like can also be combined to promote the reaction.
  • Step (4b) is a step of dehydrating the obtained urea body (e-2) or desulfurizing the thiourea body (e-2) to obtain a cyclic carbodiimide compound (f).
  • a conventionally known method can be used.
  • a urea compound (e-2) or a thiourea compound (e-2) is reacted in a solvent in the presence of toluenesulfonyl chloride or methylsulfonyl chloride.
  • dehydration is used, and in the thiourea (e-2), desulfurization is used.
  • the solvent dichloromethane, chloroform, pyridine or the like is used.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 0 ° C to 80 ° C.
  • a method of reacting a urea compound (e-2) with mercury oxide or a method of reacting a thiourea compound (e-2) with sodium hypochlorite is used as a reaction for obtaining the cyclic carbodiimide compound (f).
  • the bicyclic carbodiimide compound (F) represented by the following formula (4-1-1) can be produced by the following steps (1) to (4). (Where X c 1 Is an alkanetetrayl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Step (1) is a step of obtaining a nitro form (C).
  • Step (1) has two modes, step (1A) and step (1B).
  • Step (2A) is a step of obtaining an amide form (D) from the nitro form (C).
  • Step (3) and step (4) are steps for obtaining a bicyclic carbodiimide compound (F) from the amide compound (D).
  • Steps (3) to (4) include a mode via step (3A) and step (4A) and a mode via step (3B) and step (4B).
  • the carbodiimide compound (F) can be produced by the following route.
  • Step (1A) is a step in which a compound of the following formula (A-1) to (A-4) and a compound of the following formula (B-1) are reacted to obtain a nitro form (C) of the following formula.
  • E 1 ⁇ E 4 are each independently a group selected from the group consisting of a halogen atom, a toluenesulfonyloxy group, a methanesulfonyloxy group, a benzenesulfonyloxy group, and a p-bromobenzenesulfonyloxy group.
  • the reaction conditions are the same as in step (1a) described above.
  • Step (1B) is a step in which a compound of the following formula (Ai) to (A-iv) and a compound of the following formula (Bi) are reacted to obtain a nitro form (C) of the following formula.
  • Ar c 1 ⁇ Ar c 4 , X c 1 Is the same as formula (4-1-1).
  • E 5 ⁇ E 8 are each independently a group selected from the group consisting of a halogen atom, a toluenesulfonyloxy group, a methanesulfonyloxy group, a benzenesulfonyloxy group, and a p-bromobenzenesulfonyloxy group.
  • Step (2A) is a step of reducing the obtained nitro body to obtain an amine body (D) of the following formula.
  • Ar c 1 ⁇ Ar c 4 , X c 1 Is the same as formula (4-1-1).
  • the reaction conditions are the same as in the step (2a) described above.
  • Step (3A)) is a step of reacting the obtained amine body (D) with triphenylphosphine dibromide to obtain a triphenylphosphine body of the following formula (E-1).
  • Step (4A) is a step of obtaining the compound (F) represented by the following formula by subjecting the obtained triphenylphosphine body to isocyanate in the reaction system and then directly decarboxylating it.
  • Ar C 1 ⁇ Ar c 4 , X c 1 Is the same as formula (4-1-1).
  • the reaction conditions are the same as in the above-described step (4a).
  • Step (3B) is a step of obtaining a urea body or thiourea body of the following formula (E-2) by reacting an amine body with carbon dioxide or carbon disulfide.
  • Ar c 1 ⁇ Ar c 4 , X c 1 Is the same as in formula (4-1-1), and Z is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the reaction conditions are the same as in step (3b) described above.
  • Step (4B) Step (4B) is a step of dehydrating the obtained urea body or desulfurizing the thiourea body to obtain a compound (F) represented by the following formula.
  • the reaction conditions are the same as in the step (4b) described above.
  • the cyclic carbodiimide compound can effectively seal the acidic group of the polymer.
  • a conventionally known polymer carboxyl group blocking agent may be used in combination. it can.
  • Examples of such conventionally known carboxyl group blocking agents include agents described in JP-A-2005-2174, such as epoxy compounds, oxazoline compounds, and oxazine compounds.
  • the polyester (component A) comprises (a) a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, (b) a diol or an ester-forming derivative thereof, (c) a hydroxycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, (d) At least a part of the terminal of a polymer or copolymer obtained by polymerizing at least one selected from lactones is sealed with a B component.
  • Examples of the (a) dicarboxylic acid or ester-forming derivative thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-benzophenone dicarboxylic acid, and 4,4′-diphenoxyethane.
  • Dicarboxylic acid 4,4′-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, bis (4-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid
  • aromatic dicarboxylic acids such as 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-tetrabutylphosphonium sulfoisophthalic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid, and ester-forming derivatives thereof.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, succinic acid, adipic acid, 1,6-hexanedicarboxylic acid, and dimer acid, or ester-forming derivatives thereof can be used.
  • the (b) diol or ester-forming derivative thereof includes aliphatic glycols having 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene glycol, diethyl glycol, 1,3-trimethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1 , 4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, decamethylene glycol, dimer diol, or the like, or a long chain glycol having a molecular weight of 200 to 100,000, that is, polyethylene glycol, polytriglycol Examples thereof include aliphatic diols such as methylene glycol, polypropylene-1,2-glycol and polytetramethylene glycol, and ester-forming derivatives thereof.
  • aliphatic glycols having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene glycol, diethyl glycol, 1,3-trimethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1 ,
  • alicyclic diols such as cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethylol, and ether-forming derivatives thereof can be used.
  • aromatic dihydroxy compounds such as xylylene glycol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, tert-butylhydroquinone, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F and the like aromatic diols or ester-forming derivatives thereof.
  • the polyester (component A) is preferably a polyester whose main chain is composed mainly of repeating units represented by the following formula (II).
  • n is an integer from 2 to 4.
  • Ar is preferably a phenylene group or a naphthalenediyl group.
  • Ar is particularly preferably a 1,4-phenylene group or a 2,6-naphthalenediyl group.
  • the reduced viscosity of the polyester is preferably 0.2 to 1.5 dl / g, more preferably 0.3 to 1.3 dl / g.
  • Examples of the (c) hydroxycarboxylic acid or ester-forming derivative thereof include glycolic acid, D-lactic acid, L-lactic acid, racemic lactic acid, hydroxypropionic acid, 3-hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, p-hydroxy Examples thereof include benzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, p- ⁇ -hydroxyethoxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, oligo or polycaprolactone, and ester-forming derivatives thereof.
  • lactone is preferably applied to the production of polyester.
  • lactone (d) examples include glycolide, D-lactide, L-lactide, mesolactide, ⁇ -caprolactone, ⁇ . -Valerolactone, ⁇ -propiolactone, pivalolactone, ⁇ -benzylmalolactonate, ⁇ -butyrolactone, 1,4-dioxan-2-one, undecalactone, 1,4-dioxepan-2-one, (R) -3-methyl-4-oxa-6-hexanolide, (S) -3-methyl-4-oxa-6-hexanolide, and the like.
  • monofunctional components such as stearyl alcohol, benzyl alcohol, stearic acid, benzoic acid, tert-butylbenzoic acid, benzoylbenzoic acid, tricarbaric acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, gallic acid, trimethylolethane
  • monofunctional components such as stearyl alcohol, benzyl alcohol, stearic acid, benzoic acid, tert-butylbenzoic acid, benzoylbenzoic acid, tricarbaric acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, gallic acid, trimethylolethane
  • Trifunctional or polyfunctional components such as trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol and the like may be used.
  • polyglycolic acid polylactic acid, poly-3-hydroxybutyric acid, poly-4-hydroxybutyric acid, poly-4-hydroxyvaleric acid, poly-3-hydroxyhexanoic acid or polycaprolactone
  • polyethylene adipate polyethylene succinate
  • polybutylene Aliphatic polyesters such as adipate, polybutylene succinate or polycyclohexanedimethanol cyclohexanedicarboxylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, poly 1,4-methylol cyclohexane terephthalate, polyethylene 2,6-naphthalate, polybutylene Aromatic polyesters such as 2,6-naphthalate and polytrimethylene 2,6-naphthalate can be mentioned, and these can be used alone or in 2 Or more can be used.
  • the polyester sealed with the above-mentioned component B can be applied to the present invention as obtained by any conventionally known production method.
  • a polymer containing hydroxycarboxylic acid as a main constituent is preferable, and polylactic acid is particularly preferably used. Since polylactic acid is more easily hydrolyzed than other polyesters, it is preferable to end-capping with a cyclic carbodiimide compound (component B).
  • Polylactic acid also includes stereocomplex polylactic acid that forms a stereocomplex crystal phase.
  • polylactic acid has a main chain mainly composed of lactic acid units represented by the following formula (I), and at least a part of the ends are sealed with a B component.
  • the lactic acid unit represented by the formula (I) includes an L-lactic acid unit and a D-lactic acid unit which are optical isomers.
  • the main chain of the polylactic acid is preferably mainly an L-lactic acid unit, a D-lactic acid unit or a combination thereof.
  • the polylactic acid is preferably poly-D-lactic acid whose main chain is mainly composed of D-lactic acid units, and poly-L-lactic acid whose main chain is mainly composed of L-lactic acid units.
  • the proportion of other units constituting the main chain is preferably in the range of 0 to 10 mol%, more preferably 0 to 5 mol%, and still more preferably 0 to 2 mol%.
  • Examples of other units constituting the main chain include units derived from dicarboxylic acids, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, lactones and the like.
  • Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
  • polyhydric alcohol examples include aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Or aromatic polyhydric alcohol etc., such as what added ethylene oxide to bisphenol, etc. are mentioned.
  • hydroxycarboxylic acid examples include glycolic acid and hydroxybutyric acid.
  • lactone examples include glycolide, ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ - or ⁇ -butyrolactone, pivalolactone, ⁇ -valerolactone, and the like.
  • the weight average molecular weight of the polylactic acid is preferably in the range of 100,000 to 500,000, more preferably 110,000 to 350,000, and still more preferably 120,000 to 250,000 in order to achieve both the mechanical properties and moldability of the molded product.
  • the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted to standard polystyrene.
  • the polylactic acid (component A) is poly D-lactic acid or poly L-lactic acid and is a homophase polylactic acid
  • a crystal melting peak (Tmh) between 150 and 190 ° C. is measured by differential scanning calorimetry (DSC) measurement.
  • the crystal melting heat ( ⁇ Hmsc) is preferably 10 J / g or more. Heat resistance can be improved by satisfying the range of the crystal melting point and the crystal melting heat.
  • the main chain of polylactic acid is preferably stereocomplex polylactic acid including a stereocomplex phase formed by poly L-lactic acid units and poly D-lactic acid units.
  • Stereocomplex polylactic acid preferably exhibits a crystal melting peak of 190 ° C. or higher by differential scanning calorimetry (DSC) measurement.
  • the stereocomplex polylactic acid preferably has a stereogenicity (S) defined by the following formula (i) of 90 to 100%.
  • S [ ⁇ Hms / ( ⁇ Hmh + ⁇ Hms)] ⁇ 100 (i) (However, ⁇ Hms represents the crystal melting enthalpy of stereocomplex phase polylactic acid, and ⁇ Hmh represents the melting enthalpy of polylactic acid homophase crystal.)
  • the stereocomplex polylactic acid preferably has crystallinity, and the stereo ratio (Sc) defined by the following formula (ii) is 50 depending on the intensity ratio of diffraction peaks measured by wide-angle X-ray diffraction (XRD). % Or more is more preferable.
  • the crystallinity of stereocomplex polylactic acid is preferably at least 5%, more preferably 5 to 60%, still more preferably 7 to 50%, particularly preferably 10 to 45%. is there.
  • the crystal melting point of stereocomplex polylactic acid is preferably in the range of 190 to 250 ° C., more preferably 200 to 230 ° C.
  • the crystal melting enthalpy by DSC measurement of stereocomplex polylactic acid is preferably 20 J / g or more, more preferably 20 to 80 J / g, still more preferably 30 to 80 J / g.
  • the resin composition of the present invention exhibits a crystal melting peak of 190 ° C. or higher as measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the weight ratio of poly D-lactic acid to poly L-lactic acid is preferably 90/10 to 10/90.
  • the weight average molecular weight of the stereocomplex polylactic acid is preferably in the range of 100,000 to 500,000, more preferably 110,000 to 350,000, and still more preferably 120,000 to 250,000.
  • the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted to standard polystyrene.
  • Poly L-lactic acid and poly D-lactic acid can be produced by a conventionally known method.
  • polylactic acid containing a metal-containing catalyst may be crystallized, if desired, or without crystallization, under reduced pressure or normal pressure, in the presence of an inert gas stream, or absent It can also be produced by solid phase polymerization.
  • it can be produced by a direct polymerization method in which lactic acid is subjected to dehydration condensation in the presence or absence of an organic solvent. The polymerization reaction can be carried out in a conventionally known reaction vessel.
  • a vertical reactor or a horizontal reactor equipped with a stirring blade for high viscosity such as a helical ribbon blade, is used alone, or Can be used in parallel.
  • a stirring blade for high viscosity such as a helical ribbon blade
  • any of a batch type, a continuous type, a semibatch type may be sufficient, and these may be combined.
  • Alcohol may be used as a polymerization initiator.
  • Such alcohol is preferably non-volatile without inhibiting the polymerization of polylactic acid, such as decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, ethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. Can be suitably used. It can be said that the polylactic acid prepolymer used in the solid-phase polymerization method is preferably crystallized in advance from the viewpoint of preventing resin pellet fusion.
  • the prepolymer is in a solid state in a fixed vertical or horizontal reaction vessel, or in a reaction vessel (such as a rotary kiln) in which the vessel itself rotates, such as a tumbler or kiln, in the temperature range from the glass transition temperature of the prepolymer to less than the melting point.
  • Metal-containing catalysts include alkali metals, alkaline earth metals, rare earths, transition metals, fatty acid salts such as aluminum, germanium, tin, antimony, titanium, carbonates, sulfates, phosphates, oxides, hydroxides , Halides, alcoholates and the like.
  • fatty acid salts, carbonates, sulfates, phosphates, oxides, hydroxides containing at least one metal selected from tin, aluminum, zinc, calcium, titanium, germanium, manganese, magnesium and rare earth elements Products, halides, and alcoholates are preferred.
  • Tin compounds due to low catalytic activity and side reactions specifically stannous chloride, stannous bromide, stannous iodide, stannous sulfate, stannic oxide, tin myristate, tin octylate Tin-containing compounds such as tin stearate and tetraphenyltin are exemplified as preferred catalysts.
  • tin (II) compounds specifically, diethoxytin, dinonyloxytin, tin (II) myristate, tin (II) octylate, tin (II) stearate, tin (II) chloride and the like are suitable. Illustrated.
  • the amount of catalyst used is 0.42 x 10 per kg of lactide -4 ⁇ 100 ⁇ 10 -4 (Mole) and further considering the reactivity, color tone and stability of the resulting polylactides, 1.68 ⁇ 10 -4 ⁇ 42.1 ⁇ 10 -4 (Mole), particularly preferably 2.53 ⁇ 10 -4 ⁇ 16.8 ⁇ 10 -4 (Mol) used.
  • the metal-containing catalyst used for the polymerization of polylactic acid is preferably deactivated with a conventionally known deactivator prior to the use of polylactic acid.
  • a deactivator include an organic ligand having a group of chelate ligands having an imino group and capable of coordinating with a polymerized metal catalyst.
  • Examples thereof include low oxidation number phosphoric acids having an acid number of 5 or less, such as phosphorus (IV) acid, decaoxotetraphosphoric (IV) acid, hendecaoxotetraphosphoric (IV) acid, and eneoxoo
  • orthophosphoric acid of x / y 3.
  • polyphosphoric acid which is 2> x / y> 1, and is called diphosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, pentaphosphoric acid or the like based on the degree of condensation, and a mixture thereof can be mentioned.
  • ultraphosphoric acid represented by 1> x / y> 0 and having a network structure in which a part of the phosphorus pentoxide structure is partially removed may be mentioned.
  • the acid salt of these acids is mentioned.
  • x / y> 1 polyphosphoric acid referred to as diphosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, pentaphosphoric acid and the like, and a mixture thereof are preferable from the degree of condensation.
  • metaphosphoric acid represented by x / y 1, particularly trimetaphosphoric acid and tetrametaphosphoric acid are preferable.
  • Ultraphosphoric acid represented by 1> x / y> 0 and having a network structure in which a part of the phosphorus pentoxide structure is left (these may be collectively referred to as a metaphosphoric acid compound) is preferable.
  • the acidic salt of these acids is preferable.
  • the metaphosphoric acid compound used in the present invention is a cyclic metaphosphoric acid in which about 3 to 200 phosphoric acid units are condensed, an ultra-regional metaphosphoric acid having a three-dimensional network structure, or an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt thereof. Onium salts).
  • cyclic sodium metaphosphate, ultra-region sodium metaphosphate, phosphono-substituted lower aliphatic carboxylic acid derivative dihexylphosphonoethyl acetate hereinafter sometimes abbreviated as DHPA) and the like are preferably used.
  • the polylactic acid preferably has a lactide content of 1 to 5,000 ppm by weight.
  • the lactide contained in the polylactic acid deteriorates the resin and deteriorates the color tone at the time of melt processing, and in some cases, it may be disabled as a product.
  • the poly L- and / or poly D-lactic acid immediately after the melt ring-opening polymerization usually contains 1 to 5% by weight of lactide, but the poly L- and / or poly D-lactic acid molding is completed from the end of the polymerization.
  • lactide weight loss method that is, a vacuum devolatilization method in a single or multi-screw extruder, or a high vacuum treatment in a polymerization apparatus is carried out alone or in combination.
  • lactide can be reduced to a suitable range. The smaller the lactide content, the better the melt stability and heat-and-moisture resistance of the resin, but there is also the advantage of lowering the resin melt viscosity, making it reasonable and economical to meet the desired purpose. is there. That is, it is reasonable to set it to 1 to 1,000 ppm by weight where practical melt stability is achieved.
  • a range of 1 to 700 ppm by weight, more preferably 2 to 500 ppm by weight, and particularly preferably 5 to 100 ppm by weight is selected.
  • the polylactic acid component improves the stability of the resin during the melt molding of the molded product of the present invention, and the advantage that the molded product can be efficiently manufactured and the heat-and-moisture stability of the molded product. , Low gas can be improved.
  • Stereocomplex polylactic acid is prepared by bringing poly L-lactic acid and poly D-lactic acid into contact in a weight ratio of 10/90 to 90/10, preferably by melt contact, and more preferably melt kneading. Can be obtained.
  • the contact temperature is preferably in the range of 220 to 290 ° C., more preferably 220 to 280 ° C., and even more preferably 225 to 275 ° C. from the viewpoint of improving the stability of the polylactic acid when melted and the degree of stereoification.
  • the method of melt kneading is not particularly limited, but a conventionally known batch type or continuous type melt mixing apparatus is preferably used. For example, melt-stirred tanks, single- and twin-screw extruders, kneaders, non-shaft vertical stirrers (finishers), Vivolac manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., N-SCR manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd., Hitachi, Ltd.
  • the resin composition of the present invention contains an end-capped polyester (component A) having a structure in which a cyclic carbodiimide compound of component B is bonded to the end of the polyester.
  • the cyclic carbodiimide compound reacts with the carboxyl group of the polyester as follows to form the following structure at the end of the polyester.
  • the resin composition of the present invention can be produced by mixing polyester and a cyclic carbodiimide compound (component B).
  • the cyclic carbodiimide compound reacts with the terminal of the polyester to seal the terminal. Excess cyclic carbodiimide compound remains in the resin composition unreacted. Therefore, the resin composition of the present invention contains a polyester (A component) whose end is sealed and a cyclic carbodiimide compound (B component). Further, depending on the degree of reaction of terminal modification, a polyester whose terminal is not sealed may be contained.
  • the content of the unreacted cyclic carbodiimide compound (component B) remaining in the resin composition is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the polyester (component A). More preferably, it is 0.1 to 1 part by weight.
  • the resin composition of the present invention comprises a polyester (component A) and a compound (component B) having a cyclic structure in which one carbodiimide group is bonded to the first nitrogen and the second nitrogen by a bonding group. It can be manufactured by melt-kneading.
  • the A-component poly L-lactic acid, the poly-D-lactic acid, and the B-component cyclic carbodiimide compound are mixed to form a stereocomplex polylactic acid.
  • a resin composition can be produced.
  • the resin composition of the present invention is produced by mixing poly L-lactic acid and poly D-lactic acid to form stereocomplex polylactic acid (A component), and then mixing a cyclic carbodiimide compound (B component).
  • the method of adding and mixing the cyclic carbodiimide compound to the polyester is not particularly limited, and a method of adding as a solution, a melt or a master batch of the polyester to be applied, or a cyclic carbodiimide compound is dissolved, dispersed or melted by a conventionally known method.
  • a method in which a polyester solid is brought into contact with a liquid and the cyclic carbodiimide compound is permeated can be employed.
  • a method of adding using a conventionally known kneading apparatus can be used.
  • a kneading method in a solution state or a kneading method in a molten state is preferable from the viewpoint of uniform kneading properties.
  • the kneading apparatus is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known vertical reaction vessels, mixing tanks, kneading tanks or uniaxial or multiaxial horizontal kneading apparatuses such as uniaxial or multiaxial ruders and kneaders.
  • the mixing time with the polymer compound is not particularly specified, and depends on the mixing apparatus and the mixing temperature, but is selected from 0.1 minutes to 2 hours, preferably 0.2 minutes to 60 minutes, more preferably 0.2 minutes to 30 minutes. Is done.
  • the solvent those which are inactive with respect to the polyester and the cyclic carbodiimide compound can be used.
  • a solvent that has affinity for both and at least partially dissolves both is preferable.
  • the solvent for example, hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, ether solvents, halogen solvents, amide solvents and the like can be used.
  • hydrocarbon solvents include hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, heptane, decane and the like.
  • ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, cyclohexanone, and isophorone.
  • ester solvents include ethyl acetate, methyl acetate, ethyl succinate, methyl carbonate, ethyl benzoate, and diethylene glycol diacetate.
  • ether solvent include diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, diphenyl ether and the like.
  • halogen solvent include dichloromethane, chloroform, tetrachloromethane, dichloroethane, 1,1 ', 2,2'-tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene and the like.
  • the amide solvent examples include formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like. These solvents may be used alone or as a mixed solvent as desired.
  • the solvent is applied in the range of 1 to 1,000 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the polyester and the cyclic carbodiimide compound. If the amount is less than 1 part by weight, there is no significance in applying the solvent.
  • the upper limit of the amount of solvent used is not particularly limited, but is about 1,000 parts by weight from the viewpoints of operability and reaction efficiency.
  • the solid of the polyester is brought into contact with a liquid in which the cyclic carbodiimide compound is dissolved, dispersed or melted and the cyclic carbodiimide compound is permeated
  • the solid polyester is brought into contact with the cyclic carbodiimide compound dissolved in the solvent as described above.
  • a method of bringing solid polylactic acid into contact with an emulsion liquid of a cyclic carbodiimide compound As a method of contacting, a method of immersing polyester, a method of applying to polyester, a method of spraying, etc. can be suitably employed.
  • the sealing reaction with the cyclic carbodiimide compound is possible at room temperature (25 ° C.) to about 300 ° C., but is more accelerated in the range of 50 to 280 ° C., more preferably 100 to 280 ° C. from the viewpoint of reaction efficiency. .
  • the polyester is more likely to react at a melting temperature, it is preferably reacted at a temperature lower than 300 ° C. in order to suppress volatilization and decomposition of the cyclic carbodiimide compound. It is also effective to apply a solvent to lower the melting temperature of the polyester and increase the stirring efficiency.
  • the reaction proceeds sufficiently quickly with no catalyst, but a catalyst that accelerates the reaction can also be used.
  • the catalyst used with the conventional linear carbodiimide compound is applicable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of polylactic acid and cyclic carbodiimide. The amount is more preferably 0.02 to 0.1 parts by weight.
  • the application amount of the cyclic carbodiimide compound is selected such that the carbodiimide group contained in the cyclic carbodiimide compound is 0.5 to 100 equivalents per equivalent of acidic group. If the amount is less than 0.5 equivalent, there may be no significance in applying carbodiimide.
  • the resin composition of the present invention can contain a stabilizer.
  • a stabilizer what is used for the stabilizer of a normal thermoplastic resin can be used.
  • an antioxidant, a light stabilizer, etc. can be mentioned.
  • antioxidant examples include hindered phenol compounds, hindered amine compounds, phosphite compounds, thioether compounds, and the like.
  • hindered phenol compounds include n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) -propionate, n-octadecyl-3- (3′-methyl-5 ′).
  • phosphite compound those in which at least one P—O bond is bonded to an aromatic group are preferable.
  • tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl) -4-Methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) 4,4'-biphenylene phosphite and the like can be preferably used.
  • thioether compounds include dilauryl thiodipropionate, ditridecyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis (3-lauryl thiopropionate), Pentaerythritol-tetrakis (3-dodecylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3-octadecylthiopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-myristylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3-stearylthio) Propionate) and the like.
  • the light stabilizer examples include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, aromatic benzoate compounds, oxalic acid anilide compounds, cyanoacrylate compounds, hindered amine compounds, and the like.
  • benzophenone compounds include benzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ′.
  • benzotriazole compound examples include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5- Di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-methyl-2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5- Di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (5-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis ( ⁇ , ⁇ -Dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis ( ⁇ , ⁇ -Dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5
  • aromatic benzoate compounds examples include alkylphenyl salicylates such as p-tert-butylphenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate.
  • oxalic acid anilide compounds examples include 2-ethoxy-2′-ethyloxalic acid bisanilide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2′-ethyloxalic acid bisanilide, and 2-ethoxy-3′-. Examples include dodecyl oxalic acid bisanilide.
  • Examples of the cyanoacrylate compound include ethyl-2-cyano-3,3'-diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl-cyano-3,3'-diphenyl acrylate, and the like.
  • Examples of hindered amine compounds include 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-2,2,6, 6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylacetoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methoxy-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 4-octadecyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzyloxy-2,2 , 6,6-tetramethylpipe
  • a stabilizer component may be used by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • a hindered phenol compound and / or a benzotriazole compound is preferable as the stabilizer component.
  • the content of the stabilizer is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.03 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the polyester (component A).
  • the resin composition of the present invention can contain an organic or inorganic crystallization accelerator. By containing the crystallization accelerator, a molded product having excellent mechanical properties, heat resistance, and moldability can be obtained.
  • crystallization accelerator used in the present invention, those generally used as crystallization nucleating agents for crystalline resins can be used, and both inorganic crystallization nucleating agents and organic crystallization nucleating agents are used. be able to.
  • inorganic crystallization nucleating agents talc, kaolin, silica, synthetic mica, clay, zeolite, graphite, carbon black, zinc oxide, magnesium oxide, titanium oxide, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, calcium sulfide, boron nitride , Montmorillonite, neodymium oxide, aluminum oxide, phenylphosphonate metal salt and the like.
  • These inorganic crystallization nucleating agents are treated with various dispersing aids in order to enhance the dispersibility in the composition and its effect, and are highly dispersed in a primary particle size of about 0.01 to 0.5 ⁇ m. Are preferred.
  • Organic crystallization nucleating agents include calcium benzoate, sodium benzoate, lithium benzoate, potassium benzoate, magnesium benzoate, barium benzoate, calcium oxalate, disodium terephthalate, dilithium terephthalate, dipotassium terephthalate, Sodium laurate, potassium laurate, sodium myristate, potassium myristate, calcium myristate, barium myristate, sodium octacolate, calcium octacolate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, calcium stearate, magnesium stearate , Barium stearate, sodium montanate, calcium montanate, sodium toluate, sodium salicylate, potassium salicylate, salicylate Organic carboxylic acid metal salts such as zinc oxalate, aluminum dibenzoate, ⁇ -sodium naphthoate, potassium ⁇ -naphthoate, sodium cyclohexanecarboxylate,
  • organic carboxylic acid amides such as stearic acid amide, ethylenebislauric acid amide, palmitic acid amide, hydroxystearic acid amide, erucic acid amide, trimesic acid tris (tert-butylamide), low density polyethylene, high density polyethylene, polyiso Propylene, polybutene, poly-4-methylpentene, poly-3-methylbutene-1, polyvinylcycloalkane, polyvinyltrialkylsilane, high melting point polylactic acid, sodium salt of ethylene-acrylic acid copolymer, sodium of styrene-maleic anhydride copolymer Examples thereof include salts (so-called ionomers), benzylidene sorbitol and derivatives thereof such as dibenzylidene sorbitol.
  • the resin composition of the present invention can contain an organic or inorganic filler. By containing the filler component, a molded product having excellent mechanical properties, heat resistance, and moldability can be obtained.
  • Organic fillers such as rice husks, wood chips, okara, waste paper pulverized materials, clothing crushed materials, cotton fibers, hemp fibers, bamboo fibers, wood fibers, kenaf fibers, jute fibers, banana fibers, coconut fibers
  • Plant fibers such as pulp, cellulose fibers processed from these plant fibers and fibrous fibers such as animal fibers such as silk, wool, Angola, cashmere, camel, etc., synthetic fibers such as polyester fibers, nylon fibers and acrylic fibers , Paper powder, wood powder, cellulose powder, rice husk powder, fruit husk powder, chitin powder, chitosan powder, protein, starch and the like.
  • powdery materials such as paper powder, wood powder, bamboo powder, cellulose powder, kenaf powder, rice husk powder, fruit husk powder, chitin powder, chitosan powder, protein powder, and starch are preferred. Powder, bamboo powder, cellulose powder and kenaf powder are preferred. Paper powder and wood powder are more preferable. Paper dust is particularly preferable.
  • organic fillers may be collected directly from natural products, but may be recycled recycled waste paper such as waste paper, waste wood, and old clothes. Further, as wood, coniferous wood such as pine, cedar, firewood and fir, and hardwood such as beech, shy and eucalyptus are preferable.
  • Paper powder is an adhesive from the viewpoint of moldability, especially emulsion adhesives such as vinyl acetate resin emulsions and acrylic resin emulsions that are usually used when processing paper, polyvinyl alcohol adhesives, polyamide adhesives Those containing hot melt adhesives such as are preferably exemplified.
  • the blending amount of the organic filler is not particularly limited, but from the viewpoint of moldability and heat resistance, it is preferably 1 to 300 parts by weight, more preferably 5 parts per 100 parts by weight of the polyester (component A). It is ⁇ 200 parts by weight, more preferably 10 to 150 parts by weight, and particularly preferably 15 to 100 parts by weight.
  • the composition of the present invention preferably contains an inorganic filler.
  • an inorganic filler By combining the inorganic filler, a composition having excellent mechanical properties, heat resistance, and moldability can be obtained.
  • the inorganic filler used in the present invention a fibrous, plate-like, or powder-like material used for reinforcing ordinary thermoplastic resins can be used.
  • layered silicates include smectite clay minerals such as montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, and soconite, various clay minerals such as vermiculite, halosite, kanemite, and kenyanite, Li-type fluorine teniolite, Na And swellable mica such as Li-type fluorine teniolite, Li-type tetrasilicon fluorine mica and Na-type tetrasilicon fluorine mica. These may be natural or synthetic.
  • smectite clay minerals such as montmorillonite and hectorite
  • swellable synthetic mica such as Li type fluorine teniolite and Na type tetrasilicon fluorine mica
  • fibrous or plate-like inorganic fillers are preferable, and glass fiber, wollastonite, aluminum borate whisker, potassium titanate whisker, mica, and kaolin, a cation-exchanged layered silicate. Is preferred.
  • the aspect ratio of the fibrous filler is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and further preferably 20 or more.
  • Such a filler may be coated or converged with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin, or may be treated with a coupling agent such as aminosilane or epoxysilane. May be.
  • the blending amount of the inorganic filler is preferably 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 0.5 to 100 parts by weight, still more preferably 1 to 50 parts by weight, particularly 100 parts by weight of the polyester (component A).
  • the amount is preferably 1 to 30 parts by weight, and most preferably 1 to 20 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention can contain a release agent.
  • the mold release agent used in the present invention those used for ordinary thermoplastic resins can be used.
  • release agents include fatty acids, fatty acid metal salts, oxy fatty acids, paraffins, low molecular weight polyolefins, fatty acid amides, alkylene bis fatty acid amides, aliphatic ketones, fatty acid partial saponified esters, fatty acid lower alcohol esters, fatty acid polyvalents.
  • examples include alcohol esters, fatty acid polyglycol esters, and modified silicones. By blending these, a polylactic acid molded product excellent in mechanical properties, moldability, and heat resistance can be obtained. Fatty acids having 6 to 40 carbon atoms are preferred.
  • oleic acid, stearic acid, lauric acid, hydroxystearic acid, behenic acid, arachidonic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid, palmitic acid, montan examples thereof include acids and mixtures thereof.
  • the fatty acid metal salt is preferably an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of a fatty acid having 6 to 40 carbon atoms, and specific examples include calcium stearate, sodium montanate, calcium montanate, and the like.
  • oxy fatty acids include 1,2-oxystearic acid. Paraffin having 18 or more carbon atoms is preferable, and examples thereof include liquid paraffin, natural paraffin, microcrystalline wax, petrolactam and the like.
  • the low molecular weight polyolefin for example, those having a molecular weight of 5,000 or less are preferable, and specific examples include polyethylene wax, maleic acid-modified polyethylene wax, oxidized type polyethylene wax, chlorinated polyethylene wax, and polypropylene wax.
  • Fatty acid amides having 6 or more carbon atoms are preferred, and specific examples include oleic acid amide, erucic acid amide, and behenic acid amide.
  • Alkylene bis fatty acid amides preferably have 6 or more carbon atoms, and specific examples include methylene bis stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, N, N-bis (2-hydroxyethyl) stearic acid amide and the like.
  • aliphatic ketone those having 6 or more carbon atoms are preferable, and examples thereof include higher aliphatic ketones.
  • fatty acid partial saponified esters include montanic acid partial saponified esters.
  • fatty acid lower alcohol ester include stearic acid ester, oleic acid ester, linoleic acid ester, linolenic acid ester, adipic acid ester, behenic acid ester, arachidonic acid ester, montanic acid ester, isostearic acid ester and the like.
  • fatty acid polyhydric alcohol esters examples include glycerol tristearate, glycerol distearate, glycerol monostearate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol distearate, pentaerythrul Examples include tall monostearate, pentaerythritol adipate stearate, sorbitan monobehenate and the like.
  • fatty acid polyglycol esters examples include polyethylene glycol fatty acid esters and polypropylene glycol fatty acid esters.
  • modified silicone examples include polyether-modified silicone, higher fatty acid alkoxy-modified silicone, higher fatty acid-containing silicone, higher fatty acid ester-modified silicone, methacryl-modified silicone, and fluorine-modified silicone.
  • fatty acid, fatty acid metal salt, oxy fatty acid, fatty acid ester, fatty acid partial saponified ester, paraffin, low molecular weight polyolefin, fatty acid amide, and alkylene bis fatty acid amide are preferred, and fatty acid partial saponified ester and alkylene bis fatty acid amide are more preferred.
  • the release agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the release agent is preferably 0.01 to 3 parts by weight, and more preferably 0.03 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester (component A).
  • the resin composition of the present invention can contain an antistatic agent.
  • the antistatic agent examples include quaternary ammonium salt compounds such as ( ⁇ -lauramidopropionyl) trimethylammonium sulfate and sodium dodecylbenzenesulfonate, sulfonate compounds, and alkyl phosphate compounds.
  • the antistatic agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the antistatic agent is preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester (component A).
  • the resin composition of the present invention can contain a plasticizer.
  • the plasticizer generally known plasticizers can be used.
  • a polyester plasticizer for example, a polyester plasticizer, a glycerin plasticizer, a polyvalent carboxylic ester plasticizer, a phosphate ester plasticizer, a polyalkylene glycol plasticizer, and an epoxy plasticizer.
  • acid components such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid and ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, Examples thereof include polyesters composed of diol components such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and diethylene glycol, and polyesters composed of hydroxycarboxylic acid such as polycaprolactone.
  • polyesters may be end-capped with a monofunctional carboxylic acid or a monofunctional alcohol.
  • glycerin plasticizer examples include glycerin monostearate, glycerin distearate, glycerin monoacetomonolaurate, glycerin monoacetomonostearate, glycerin diacetomonooleate, and glycerin monoacetomonomontanate.
  • Polyvalent carboxylic acid plasticizers include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, trimellitic acid tributyl, trimellitic acid trioctyl, Trimellitic acid esters such as trihexyl meritate, isodecyl adipate, adipic acid esters such as adipate-n-decyl-n-octyl, citrate esters such as tributyl acetylcitrate, and bis (2-ethylhexyl) azelate Examples include sebacic acid esters such as azelaic acid ester, dibutyl sebacate, and bis (2-ethylhexyl) sebacate.
  • phosphate plasticizers include tributyl phosphate, tris phosphate (2-ethylhexyl), trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl-2-ethylhexyl phosphate, and the like.
  • Polyalkylene glycol plasticizers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly (ethylene oxide-propylene oxide) block and / or random copolymers, ethylene oxide addition polymers of bisphenols, tetrahydrofuran addition polymers of bisphenols, etc.
  • end-capping compounds such as a terminal epoxy-modified compound, a terminal ester-modified compound, and a terminal ether-modified compound.
  • the epoxy plasticizer include an epoxy triglyceride composed of an epoxy alkyl stearate and soybean oil, and an epoxy resin using bisphenol A and epichlorohydrin as raw materials.
  • specific examples of other plasticizers include benzoic acid esters of aliphatic polyols such as neopentyl glycol dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol-bis (2-ethylbutyrate), and fatty acids such as stearamide.
  • plasticizer examples thereof include fatty acid esters such as amide and butyl oleate, oxyacid esters such as methyl acetylricinoleate and butyl acetylricinoleate, pentaerythritol, various sorbitols, polyacrylic acid esters, silicone oils, and paraffins.
  • the plasticizer at least one selected from polyester-type plasticizers and polyalkylene-type plasticizers can be preferably used, and only one type may be used or two or more types may be used in combination.
  • the content of the plasticizer is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.05 to 20 parts by weight, and still more preferably 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the polyester (component A).
  • each of the crystallization nucleating agent and the plasticizer may be used alone, or more preferably used in combination.
  • the resin composition of the present invention can contain an impact resistance improver.
  • the impact resistance improver is one that can be used to improve the impact resistance of a thermoplastic resin, and is not particularly limited. For example, at least one selected from the following impact resistance improvers can be used.
  • impact modifiers include ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymers, ethylene-butene-1 copolymers, various acrylic rubbers, ethylene-acrylic acid copolymers and their Alkali metal salts (so-called ionomers), ethylene-glycidyl (meth) acrylate copolymers, ethylene-acrylate copolymers (for example, ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-butyl acrylate copolymers), modified ethylene -Propylene copolymer, diene rubber (eg polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene), diene and vinyl copolymer (eg styrene-butadiene random copolymer, styrene-butadiene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • various micro structures such as those having a cis structure, a trans structure, etc., a core layer and one or more shell layers covering the core layer, and adjacent layers are composed of heterogeneous polymers.
  • a so-called core-shell type multi-layered polymer can also be used.
  • the various (co) polymers mentioned in the above specific examples may be any of random copolymers, block copolymers, block copolymers and the like, and can be used as the impact resistance improver of the present invention.
  • the content of the impact resistance improver is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight, and further preferably 10 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester (component A).
  • the resin composition of the present invention may contain a thermosetting resin such as a phenol resin, a melamine resin, a thermosetting polyester resin, a silicone resin, or an epoxy resin within a range not departing from the spirit of the present invention.
  • the resin composition of the present invention may contain a flame retardant such as bromine, phosphorus, silicone, antimony compound and the like within a range not departing from the spirit of the present invention.
  • Colorants containing organic and inorganic dyes and pigments for example, oxides such as titanium dioxide, hydroxides such as alumina white, sulfides such as zinc sulfide, ferrocyanides such as bitumen, and chromium such as zinc chromate Contains acid salts, sulfates such as barium sulfate, carbonates such as calcium carbonate, silicates such as ultramarine, phosphates such as manganese violet, carbon such as carbon black, metal colorants such as bronze powder and aluminum powder, etc. You may let them.
  • nitroso type such as naphthol green B, nitro type such as naphthol yellow S, azo type such as naphthol red and chromophthal yellow, phthalocyanine type such as phthalocyanine blue and fast sky blue, and condensed polycyclic color such as indanthrone blue
  • An additive such as a slidability improver such as a graphite or fluorine resin may be added. These additives can be used alone or in combination of two or more.
  • a slidability improver such as a graphite or fluorine resin
  • the molded article examples include pellets, fibers, fabrics, fiber structures, films, sheets, and sheet nonwoven fabrics.
  • the pellet made of the resin composition of the present invention is not limited in its melt molding method, and those produced by a known pellet production method can be suitably used. That is, the resin composition placed in the form of a strand or plate is cut in the air or water after the resin is completely solidified or not completely solidified and still in a molten state, etc. These methods are conventionally known, but any of them can be suitably applied in the present invention.
  • the molding conditions may be set appropriately depending on the type of polyester. From the viewpoint of increasing the crystallization of the molded product and the molding cycle during injection molding, for example, if the polyester is polylactic acid, the mold temperature is preferable.
  • the mold temperature is preferably 140 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and further preferably 110 ° C. or lower.
  • These molded products may include various housings, electrical / electronic parts such as gears and gears, building members, civil engineering members, agricultural materials, automobile parts (interior and exterior parts, etc.) and daily parts.
  • materials obtained by ordinary melt spinning and subsequent post-processing can be preferably used.
  • polyester (component A) is melted by an extruder-type or pressure-melter-type melt extruder, measured by a gear pump, filtered in a pack, and then monofilament or multifilament from a nozzle provided on the base. It is discharged as a filament or the like.
  • the shape of the base and the number of bases are not particularly limited, and any of circular, irregular, solid, hollow, etc. can be adopted.
  • the discharged yarn is immediately cooled and solidified, then converged, applied with oil, and wound.
  • the winding speed is not particularly limited, but when the polyester (A) component is stereocomplex polylactic acid, a range of 300 m / min to 5,000 m / min is preferable because a stereocomplex crystal is easily formed.
  • a winding speed at which the stereo ratio (Sc) of the undrawn yarn is 0% is preferable.
  • the wound undrawn yarn is then subjected to a drawing process, but the spinning process and the drawing process are not necessarily separated from each other. Even if a direct spinning drawing method is used in which the drawing is continued without being wound once after spinning. I do not care.
  • the stretching may be one-stage stretching or multi-stage stretching of two or more stages. From the viewpoint of producing a high-strength fiber, the stretching ratio is preferably 3 times or more, and more preferably 4 times or more. Preferably 3 to 10 times is selected.
  • the preheating method for stretching in addition to raising the temperature of the roll, a flat or pin-like contact heater, non-contact hot plate, heating medium bath, etc. may be mentioned, but a commonly used method may be used. Following the stretching, it is preferable that a heat treatment is performed at a temperature not lower than the melting point and not lower than the glass transition temperature (Tg) of the polyester (component A) before winding.
  • Tg glass transition temperature
  • any method such as a contact heater or a non-contact hot plate can be adopted for the heat treatment.
  • the stretching temperature is selected from the glass transition temperature (Tg) to 170 ° C., preferably 70 ° C. to 140 ° C., particularly preferably 80 to 130 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the polyester (component A) is stereocomplex polylactic acid
  • it has a high stereo ratio (Sc), low heat shrinkage and strength by heat-setting at 170 ° C. to 220 ° C. under tension after stretching.
  • a polylactic acid fiber of 3.5 cN / dTex or more can also be obtained.
  • the fibers obtained from the resin composition of the present invention can take various forms of fiber structures.
  • thread form products such as sewing thread, embroidery thread, string, fabric such as woven fabric, knitting, nonwoven fabric, felt, outer clothes such as shirt, blouson, pants, coat, sweater, uniform, underwear, pantyhose, socks, Lining, interlining, sports clothing, high value-added clothing products such as women's clothing and formal wear, clothing products such as cups and pads, curtains, carpets, chair upholstery, mats, furniture, baskets, furniture upholstery, wall materials, etc.
  • Products for daily use such as belts and slings, as well as various textile products such as canvas, belts, nets, ropes, heavy cloth, bags, industrial materials such as felts and filters, vehicle interior products, and artificial leather products.
  • the fiber and fiber structure comprising the resin composition of the present invention may be used alone or in combination with other types of fibers.
  • mixed modes include mixed yarns with other fibers, composite false twisted yarns, mixed spun yarns, long and short composite yarns, fluid processed yarns, covering yarns, and twisted yarns. Examples thereof include union, union, pile, pile, mixed cotton, mixed non-woven fabric of long fibers and short fibers, and felt.
  • the mixing ratio is selected to be 1% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and further preferably 30% by weight or more in order to exhibit the characteristics of polyester (component A).
  • Examples of other fibers to be mixed include cellulose fibers such as cotton, hemp, rayon and tencel, wool, silk, acetate, polyester, nylon, acrylic, vinylon, polyolefin, polyurethane and the like.
  • the film and sheet of the present invention are formed by a conventionally known method.
  • a molding technique such as extrusion molding or cast molding can be used. That is, an unstretched film is extruded using an extruder or the like equipped with a T die, a circular die or the like, and further stretched and heat-treated to form. At this time, the unstretched film can be used as it is as a sheet.
  • a material obtained by melt-kneading the resin composition and the above-described various components in advance can be used, or it can be formed through melt-kneading during extrusion molding.
  • an unstretched film with few surface defects can be obtained by blending a molten resin with an electrostatic adhesive such as a sulfonic acid quaternary phosphonium salt.
  • an unstretched film can be cast-molded by dissolving, casting, and drying and solidifying the resin composition and the additive component using a common solvent such as chloroform and methylene dichloride.
  • Unstretched film can be uniaxially stretched longitudinally in the direction of mechanical flow and transversely uniaxially stretched in the direction perpendicular to the direction of mechanical flow.
  • the biaxial stretching method of roll stretching and tenter stretching, and simultaneous biaxial stretching by tenter stretching A biaxially stretched film can be produced by stretching by a biaxial stretching method using a method such as tubular stretching. Further, the film is usually subjected to a heat setting treatment after stretching in order to suppress heat shrinkability and the like.
  • the stretched film thus obtained can be subjected to surface activation treatment such as plasma treatment, amine treatment, and corona treatment by a conventionally known method if desired.
  • the film and sheet of the present invention can be used in combination with other types of films and sheets in addition to a single form. Examples of mixed use include various combinations with films and sheets made of other types of materials, such as lamination and lamination, and combinations with other types of forms such as injection molded articles and fiber structures.
  • Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer The weight average molecular weight and number average molecular weight of the polymer were measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted to standard polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • 10 ⁇ l of a sample of 1 mg / ml (chloroform containing 1% hexafluoroisopropanol) at a temperature of 40 ° C. and a flow rate of 1.0 ml / min was used with the following detector and column. Injected and measured.
  • Detector Differential refractometer (manufactured by Shimadzu Corporation) RID-6A. Column: Toso-Co., Ltd. TSKgelG3000HXL, TSKgelG4000HXL, TSKgelG5000HXL and TSKguardcocumumHXL-L connected in series, or Toso-Co., Ltd. TSKgelG2000HXL, TSKgelG3000HXL, TSKumHXL (2) Carboxyl group concentration: The sample was dissolved in purified o-cresol under a nitrogen stream, and titrated with an ethanol solution of 0.05 N potassium hydroxide using bromocresol blue as an indicator.
  • DSC measurements such as stereogenicity [S (%)] and crystal melting temperature: Using DSC (TA Instrument, TA-2920), the sample was heated to 250 ° C. at 10 ° C./min under a nitrogen stream in the first cycle, and the glass transition temperature (Tg), stereocomplex phase poly Lactic acid crystal melting temperature (Tm *), stereocomplex phase polylactic acid crystal melting enthalpy ( ⁇ Hms) and homophase polylactic acid crystal melting enthalpy ( ⁇ Hmh) were measured.
  • Tg glass transition temperature
  • Tm * stereocomplex phase poly Lactic acid crystal melting temperature
  • ⁇ Hms stereocomplex phase polylactic acid crystal melting enthalpy
  • ⁇ Hmh homophase polylactic acid crystal melting enthalpy
  • the crystallization start temperature (Tc *) and the crystallization temperature (Tc) were measured by rapidly cooling the measurement sample and then performing a second cycle measurement under the same conditions.
  • the degree of stereogenicity is a value determined by the following formula (ii) from the stereocomplex phase and homophase polylactic acid crystal melting enthalpy obtained by the above measurement.
  • S [ ⁇ Hms / ( ⁇ Hmh + ⁇ Hms)] ⁇ 100 (ii) (However, ⁇ Hms is the melting enthalpy of stereocomplex phase crystals, ⁇ Hmh is the melting enthalpy of homophase polylactic acid crystals)
  • Identification of cyclic carbodiimide structure by NMR and determination of cyclic carbodiimide in polyester composition The synthesized cyclic carbodiimide compound was confirmed by 1 H-NMR and 13 C-NMR.
  • the reduced viscosity retention was evaluated when the sample was processed with a pressure cooker at 120 ° C. and 100% RH for 50 hours.
  • the hydrolysis resistance stability of the resin composition is “pass” when the reduced viscosity retention is 80 to less than 90%, “excellent pass” when 90% to less than 95%, and “95% to 100%”. It is judged as “excellent pass”.
  • Viscosity retention was determined as the reduced viscosity after sample treatment for the molecule and the reduced viscosity before sample treatment for the denominator.
  • (7) Existence of isocyanate odor In a resin composition containing an aromatic polyester, measured by sensory evaluation when the sample was melted at 300 ° C. for 5 minutes, and in a resin containing an aliphatic polyester, the sample was melted at 260 ° C. for 5 minutes. It was judged by whether a person feels an isocyanate smell. When the isocyanate odor was not felt, it was judged to be acceptable.
  • Good working environment Judgment was made based on whether the working environment was deteriorated by an isocyanate odor during the production of the resin composition.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • intermediate product A (nitro form).
  • intermediate product A (0.1 mol), 5% palladium carbon (Pd / C) (1 g), and 200 ml of ethanol / dichloromethane (70/30) were charged into a reactor equipped with a stirrer, and 5 hydrogen substitution was performed.
  • the reaction is performed in a state where hydrogen is constantly supplied at 25 ° C., and the reaction is terminated when there is no decrease in hydrogen.
  • Pd / C was recovered and the mixed solvent was removed, an intermediate product B (amine body) was obtained.
  • triphenylphosphine dibromide (0.11 mol) and 150 ml of 1,2-dichloroethane are charged and stirred in an N 2 atmosphere.
  • a solution prepared by dissolving intermediate product B (0.05 mol) and triethylamine (0.25 mol) in 50 ml of 1,2-dichloroethane is gradually added dropwise thereto at 25 ° C.
  • the reaction is carried out at 70 ° C. for 5 hours. Thereafter, the reaction solution was filtered, and the filtrate was separated 5 times with 100 ml of water.
  • CC1 was obtained by refine
  • the structure of CC1 was confirmed by NMR and IR.
  • intermediate product D (nitro form).
  • intermediate product D (0.1 mol), 5% palladium carbon (Pd / C) (2 g), and 400 ml of ethanol / dichloromethane (70/30) were charged into a reactor equipped with a stirrer, and 5 hydrogen substitution was performed.
  • the reaction was performed in a state where hydrogen was constantly supplied at 25 ° C., and the reaction was terminated when there was no decrease in hydrogen.
  • Pd / C was recovered and the mixed solvent was removed, an intermediate product E (amine body) was obtained.
  • triphenylphosphine dibromide (0.11 mol) and 150 ml of 1,2-dichloroethane were charged and stirred in a reactor equipped with a stirring device, a heating device, and a dropping funnel in an N 2 atmosphere.
  • a solution prepared by dissolving the intermediate product E (0.025 mol) and triethylamine (0.25 mol) in 50 ml of 1,2-dichloroethane was gradually added dropwise thereto at 25 ° C. After completion of dropping, the reaction is carried out at 70 ° C. for 5 hours. Thereafter, the reaction solution was filtered, and the filtrate was separated 5 times with 100 ml of water.
  • Polyester (A1) Aromatic polyester Polyethylene terephthalate (PET) “TR-8580” manufactured by Teijin Fibers Limited was used. The reduced viscosity was 0.35 dl / g. Table 1 shows the carboxyl group concentration and the stability results against hydrolysis.
  • Polyester (A3) Aliphatic polyester L-lactide (manufactured by Musashino Chemical Laboratory, Inc., optical purity 100%) is added to 100 parts by weight of tin octylate, under a nitrogen atmosphere. The reaction was carried out at 180 ° C. for 2 hours in a reactor equipped with a stirring blade, and 1.2 times equivalent of phosphoric acid was added as a catalyst deactivator to tin octylate, and then the remaining lactide at 13.3 Pa was added. After removing and chipping, poly L-lactic acid (PLLA) was obtained.
  • PLLA poly L-lactic acid
  • the obtained poly L-lactic acid had a weight average molecular weight of 152,000, a glass transition temperature (Tg) of 55 ° C., and a melting point of 175 ° C. Table 1 shows the carboxyl group concentration and the stability results against hydrolysis.
  • Polyester (A4) Aliphatic polyester In the production of the above-mentioned polyester (A3), L-lactide was changed to D-lactide (manufactured by Musashino Chemical Laboratory, Inc., optical purity 100%), and others were the same. Polymerization was performed under conditions to obtain poly-D lactic acid (PDLA).
  • PDLA poly-D lactic acid
  • Example 1 Resin Composition Containing CC2 100 parts by weight of polyester (A3) was vacuum dried at 110 ° C. for 5 hours, then supplied from the first supply port of the twin-screw kneader, and the cylinder pressure was 210 ° C.
  • Example 2 Resin Composition Containing CC1
  • the polyester (A3) is replaced with the polyester (A4), 100 parts by weight of the polyester (A4), and a phosphate metal salt ((stock) ) "ADEKA STAB” NA-11 made by ADEKA 0.3 parts by weight and (MAP6: fine talc made by Nippon Talc Co., Ltd., "Micro Ace” P-6) 0.5 parts by weight were mixed in a blender, 110 ° C, 5 After vacuum drying for a period of time, the mixture was supplied from the first supply port of the biaxial kneader and melt kneaded while evacuating at a cylinder temperature of 210 ° C.
  • Example 1 Resin Composition Containing Linear Polycarbodiimide (LA-1)
  • the carbodiimide compound was changed to linear carbodiimide LA-1 (Nisshinbo Co., Ltd., “Carbodilite” LA-1).
  • a composition (M7) having a crystal melting temperature by DSC of 174 ° C. was obtained.
  • an isocyanate odor was strongly felt, and the working environment was judged to be poor.
  • the isocyanate odor evaluation was unacceptable.
  • Table 1 shows the results of carboxyl group concentration and hydrolysis stability of this composition.
  • Example 3 Resin Composition Containing CC2 As in Example 1, except that polyester (A3), polyester (A4), 50 parts by weight each and phosphate ester metal salt (“ADEKA STAB” NA-made by ADEKA Corporation) 11) After mixing 0.3 parts by weight with a blender, vacuum drying at 110 ° C. for 5 hours, from the first supply port of the kneader, after melt-kneading while evacuating at a cylinder temperature of 230 ° C.
  • ADEKA STAB phosphate ester metal salt
  • Example 4 Resin Composition Containing CC1
  • S stereogenicity
  • Table 1 shows the results of carboxyl group concentration and hydrolysis stability of this composition.
  • Example 4 Resin Composition Containing Linear Carbodiimide (LA-1)
  • the carbodiimide compound was changed to linear carbodiimide LA-1 (Nisshinbo Co., Ltd., “Carbodilite” LA-1).
  • a composition (M10) having a stereogenicity (S) of 98% and a crystal melting temperature of 213 ° C. was obtained.
  • This composition had a strong isocyanate odor during production, and it was necessary to install an exhaust device. Moreover, when it melted at 260 ° C. for 5 minutes, the isocyanate odor evaluation was unacceptable.
  • Table 1 shows the results of carboxyl group concentration and hydrolysis stability of this composition.
  • Example 5 Resin Composition Containing CC2 100 parts by weight of polyester (A1) was vacuum-dried at 110 ° C. for 5 hours, then supplied from the first supply port of the twin-screw kneader, and the cylinder pressure was 270 ° C.
  • Example 5 Resin Composition Containing Linear Carbodiimide (LA-1)
  • the carbodiimide compound was changed to linear carbodiimide LA-1 (manufactured by Nisshinbo Co., Ltd., “Carbodilite” LA-1). Except for this, a composition (M11) was obtained in the same manner. This composition had a strong isocyanate odor during production, and it was necessary to install an exhaust device. Moreover, when it melted at 300 degreeC for 5 minutes, isocyanate odor evaluation was disqualified. Table 1 shows the results of carboxyl group concentration and hydrolysis stability of this composition.
  • Example 6 Resin Composition Containing CC2 100 parts by weight of polyester (A2) was vacuum dried at 110 ° C.
  • the end of the polyester can be sealed with the cyclic carbodiimide compound without liberating the isocyanate compound.
  • the generation of malodor due to the free isocyanate compound can be suppressed, and the working environment can be improved.
  • an isocyanate group is formed at the end of the polyester, and the reaction of the isocyanate group makes it possible to increase the molecular weight of the polyester.
  • the cyclic carbodiimide compound also has an action of capturing a free monomer in the polyester and other compounds having an acidic group.
  • the cyclic carbodiimide compound has the advantage of being capable of end-capping under a milder condition than the linear carbodiimide compound by having a cyclic structure.
  • the difference between the linear carbodiimide compound and the cyclic carbodiimide compound in the end-capping reaction mechanism is as described below.
  • a linear carbodiimide compound (R 1 —N ⁇ C ⁇ N—R 2 ) is used as an end-capping agent for a polyester having a carboxy group terminal
  • the reaction is represented by the following formula. In the formula, W is the main chain of the polyester.
  • the resin composition of the present invention is useful as a raw material for various molded products.

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Abstract

 本発明の目的は、ポリエステルを含有し、遊離のイソシアネート化合物による臭いのない樹脂組成物を提供することにある。  本発明は、末端が変性されたポリエステル(A成分)およびカルボジイミド基を1個有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物(B成分)を含有する樹脂組成物である。

Description

環状カルボジイミドを含有する樹脂組成物
 本発明は、ポリエステルおよび環状カルボジイミドを含有する樹脂組成物に関する。
 カルボジイミド化合物をカルボキシル基などの酸性基を末端に有する高分子化合物の末端封止剤として用い、高分子化合物の加水分解を抑制することは既に提案されている(特許文献1および2)。この提案において用いられているカルボジイミド化合物は、線状のカルボジイミド化合物である。
 線状カルボジイミド化合物を高分子化合物の末端封止剤として用いると、線状カルボジイミド化合物がポリエステルの末端に結合する反応に伴いイソシアネート基を有する化合物が遊離し、イソシアネート化合物の独特の臭いを発生し、作業環境を悪化させることが問題となっている。
 特許文献3には、マクロ環状カルボジイミド化合物が記載されている。この化合物は、高希釈下で製造されるためマクロ環状カルボジイミド化合物の濃度は低く、ポリマーとの反応には何日もかかり、ポリマーの末端封止剤としての実用性は低い。また、カルボジイミド基に対する分子量が大きくポリマーの末端封止剤としての効率は低い。また、特許文献3には、ポリマーの末端封止に伴うイソシアネート臭の低減についての検討はなされていない。このマクロ環状カルボジイミド化合物は、長鎖を有し高温では分解し易くポリエステルなどの高融点のポリマーの末端封止剤には不適当である。
特開2008−050584号公報 特開2005−2174号公報 米国特許公開第2008/0161554号公報
 本発明の目的は、ポリエステルを含有し、遊離のイソシアネート化合物による臭いのない樹脂組成物を提供することにある。
 本発明者らは、ポリエステルの末端に反応しても、イソシアネート化合物を遊離しない構造のカルボジイミド化合物について、鋭意検討した。
 その結果、1個の環状構造の中に1個のみのカルボジイミド基を有する化合物は、ポリエステルの末端に反応してもイソシアネート化合物を遊離しないことを見出し、本発明を完成した。
 即ち、本発明は、ポリエステル(A成分)、およびカルボジイミド基を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物(B成分)を含有する樹脂組成物である。また本発明は、該組成物よりなる成形品を包含する。さらに本発明は、ポリエステル(A成分)と、カルボジイミド基を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物(B成分)とを溶融混練することからなる樹脂組成物の製造方法である。
<環状カルボジイミド化合物(B成分)>
 本発明において、環状カルボジイミド化合物(B成分)は環状構造を有する。環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。
 環状構造は、カルボジイミド基(−N=C=N−)を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、1個のカルボジイミド基のみを有する。環状構造中の原子数は、好ましくは8~50、より好ましくは10~30、さらに好ましくは10~20、特に好ましくは10~15である。
 ここで、環状構造中の原子数とは、環構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、8員環であれば8、50員環であれば50である。環状構造中の原子数が8より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、50を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは、10~30、より好ましくは10~20、特に好ましくは10~15の範囲が選択される。
 環状カルボジイミド化合物の分子量は、好ましくは100~1,000である。100より低いと、環状カルボジイミド化合物について構造の安定性や揮発性が問題となる場合がある。また1,000より高いと、環状カルボジイミドの製造上、希釈系での合成が必要となったり、収率が低下するため、コスト面で問題となる場合がある。かかる観点より、より好ましくは100~750であり、さらに好ましくは250~750である。
 環状構造は、下記式(1)で表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
 式中、Qは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである2~4価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。この結合基の価のうち2つの価は環状構造を形成するために使用される。Qが3価あるいは4価の結合基である場合、単結合、二重結合、原子、原子団を介して、ポリマーあるいは他の環状構造と結合している。
 結合基は、2~4価の炭素数1~20の脂肪族基、2~4価の炭素数3~20の脂環族基、2~4価の炭素数5~15の芳香族基またはこれらの組み合わせであることが好ましい。結合基として、環状構造を形成するための必要炭素数を有するものが選択される。組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基が結合した、アルキレン−アリーレン基のような構造などが挙げられる。
 結合基を構成する脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、各々ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。ヘテロ原子とは、O、N、S、Pを指す。置換基として、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
 本発明においてハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
 結合基(Q)は、下記式(1−1)、(1−2)または(1−3)で表される2~4価の結合基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
 式中、ArおよびArは各々独立に、2~4価の炭素数5~15の芳香族基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。
 芳香族基として、炭素数5~15のアリーレン基、炭素数5~15のアレーントリイル基、炭素数5~15のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基(2価)として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基(3価)として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基(4価)として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。
 これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。またこれらの芳香族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、O、N、S、Pが挙げられる。
 RおよびRは各々独立に、2~4価の炭素数1~20の脂肪族基、2~4価の炭素数3~20の脂環族基、これらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と2~4価の炭素数5~15の芳香族基の組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。
 脂肪族基として、炭素数1~20のアルキレン基、炭素数1~20のアルカントリイル基、炭素数1~20のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、ヘキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。
 これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。またこれらの脂肪族基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子として、O、N、S、Pが挙げられる。
 脂環族基として、炭素数3~20のシクロアルキレン基、炭素数3~20のシクロアルカントリイル基、炭素数3~20のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロヘキサデシレン基などが挙げられる。シクロアルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。シクロアルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。
 これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。また、これらの脂環族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、O、N、S、Pが挙げられる。
 芳香族基として、炭素数5~15のアリーレン基、炭素数5~15のアレーントリイル基、炭素数5~15のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基(3価)として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基(4価)として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。
 これら芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
また、これらの芳香族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、O、N、S、Pが挙げられる。
 XおよびXは各々独立に、2~4価の炭素数1~20の脂肪族基、2~4価の炭素数3~20の脂環族基、2~4価の炭素数5~15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。
 脂肪族基として、炭素数1~20のアルキレン基、炭素数1~20のアルカントリイル基、炭素数1~20のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、ヘキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。
 これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。またこれらの脂肪族基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子として、O、N、S、Pが挙げられる。
 脂環族基として、炭素数3~20のシクロアルキレン基、炭素数3~20のシクロアルカントリイル基、炭素数3~20のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロヘキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。
 これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。また、これらの脂環族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、O、N、S、Pが挙げられる。
 芳香族基として、炭素数5~15のアリーレン基、炭素数5~15のアレーントリイル基、炭素数5~15のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基(3価)として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基(4価)として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。
 これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。また、これらの芳香族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、O、N、S、Pが挙げられる。
 s、kは各々独立に、0~10の整数、好ましくは0~3の整数、より好ましくは0~1の整数である。sおよびkが10を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは0~3の範囲が選択される。なお、sまたはkが2以上であるとき、繰り返し単位としてのX、あるいはXが、他のX、あるいはXと異なっていてもよい。
 Xは、2~4価の炭素数1~20の脂肪族基、2~4価の炭素数3~20の脂環族基、2~4価の炭素数5~15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。
 脂肪族基として、炭素数1~20のアルキレン基、炭素数1~20のアルカントリイル基、炭素数1~20のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、ヘキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。
 これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。また、これらの脂肪族基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子として、O、N、S、Pが挙げられる。
 脂環族基として、炭素数3~20のシクロアルキレン基、炭素数3~20のシクロアルカントリイル基、炭素数3~20のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロヘキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。
 これら脂環族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~15のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。また、これらの脂環族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、O、N、S、Pが挙げられる。
 芳香族基として、炭素数5~15のアリーレン基、炭素数5~15のアレーントリイル基、炭素数5~15のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基(3価)として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基(4価)として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。
 これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。また、これらの芳香族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、O、N、S、Pが挙げられる。
 以上のように、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXはヘテロ原子を含有していてもよい。
 また、Qが2価の結合基であるときは、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXは全て2価の基である。Qが3価の結合基であるときは、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXの内の一つが3価の基である。Qが4価の結合基であるときは、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXの内の一つが4価の基であるか、二つが3価の基である。
<環状カルボジイミド(a)>
 本発明で用いる環状カルボジイミドとして下記式(2)で表される化合物(以下、「環状カルボジイミド(a)」ということがある。)を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
 式中、Qは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである2価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。
 脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式(1)で説明したものと同じである。但し、式(2)の化合物においては、脂肪族基、脂環族基、芳香族基は全て2価である。Qは、下記式(2−1)、(2−2)または(2−3)で表される2価の結合基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
 式中、Ar 、Ar 、R 、R 、X 、X 、X 、sおよびkは、各々式(1−1)~(1−3)中のAr、Ar、R、R、X、X、X、sおよびkと同じである。但し、これらは全て2価である。
 環状カルボジイミド(a)として、下記式(2−1−1)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
 式中、X は、好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~10のアルキレン基である。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などが挙げられる。
 式中、Ar 、Ar は各々独立に、置換されていても良い炭素数5~15のアリーレン基である。アリーレン基としてフェニレン基、ナフタレンジイル基が挙げられる。置換基として炭素数1~20、好ましくは炭素数1~6のアルキル基が挙げられる。置換基としてメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
 環状カルボジイミド(a)として、下記式(2−1−1a)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
 式中、X は、好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~10、さらに好ましくは炭素数1~4のアルキレン基である。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などが挙げられる。
 式中、R、Rは各々独立に、好ましくは炭素数1~20のアルキル基、より好ましくは炭素数1~6のアルキル基または水素原子である。アルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
 かかる環状カルボジイミド化合物(a)としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
<環状カルボジイミド(b)>
 さらに、本発明で用いる環状カルボジイミドとして下記式(3)で表される化合物(以下、「環状カルボジイミド(b)」ということがある。)を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
 式中、Qは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせである3価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Yは、環状構造を担持する担体である。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式(1)で説明したものと同じである。但し、式(3)の化合物においては、Qを構成する基の内一つは3価である。
 Qは、下記式(3−1)、(3−2)または(3−3)で表される3価の結合基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
 式中、Ar 、Ar 、R 、R 、X 、X 、X 、sおよびkは、各々式(1−1)~(1−3)のAr、Ar、R、R、X、X、X、sおよびkと同じである。但しこれらの内の一つは3価の基である。
 Yは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Yは結合部であり、複数の環状構造がYを介して結合し、式(3)で表される構造を形成している。
 かかる環状カルボジイミド化合物(b)としては、下記化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
<環状カルボジイミド(c)>
 本発明で用いる環状カルボジイミドとして下記式(4)で表される化合物(以下、「環状カルボジイミド(c)」ということがある。)を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
 式中、Qは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである4価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。ZおよびZは、環状構造を担持する担体である。ZおよびZは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
 脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式(1)で説明したものと同じである。但し、式(4)の化合物において、Qは4価である。従って、これらの基の内の一つが4価の基であるか、二つが3価の基である。
 Qは、下記式(4−1)、(4−2)または(4−3)で表される4価の結合基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
 Ar 、Ar 、R 、R 、X 、X 、X 、sおよびkは、各々式(1−1)~(1−3)の、Ar、Ar、R、R、X、X、X、sおよびkと同じである。但し、Ar 、Ar 、R 、R 、X 、X およびX は、これらの内の一つが4価の基であるか、二つが3価の基である。
 ZおよびZは各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。ZおよびZは結合部であり、複数の環状構造がZおよびZを介して結合し、式(4)で表される構造を形成している。
 環状カルボジイミド化合物(c)として、下記式(4−1−1)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
 式中、X は、好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~10、さらに好ましくは炭素数1~6のアルカンテトライル基である。アルカンテトライル基として、イソブタンテトライル基、イソペンタントテトライル基、ネオペンタントテトライル基などが挙げられる。好ましくは下記式で表されるネオペンタントテトライル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
 式中、Ar 、Ar 、Ar 、Ar は、各々独立に、置換されていても良い炭素数5~15のアリーレン基である。アリーレン基としてフェニレン基、ナフタレンジイル基が挙げられる。置換基として炭素数1~20、好ましくは炭素数1~6のアルキル基が挙げられる。置換基としてメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
 環状カルボジイミド(c)として、下記式(2−1−1c)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
 式中、X は、好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~10、さらに好ましくは炭素数1~6のアルカンテトライル基である。アルカンテトライル基として、イソブタンテトライル基、イソペンタントテトライル基、ネオペンタントテトライル基などが挙げられる。好ましくは下記式で表されるネオペンタントテトライル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
 式中、R、R、R、Rは各々独立に、炭素数1~20のアルキル基、好ましくは炭素数1~6のアルキル基または水素原子である。アルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
 かかる環状カルボジイミド化合物(c)としては、下記化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
<環状カルボジイミド化合物の製造方法>
 環状カルボジイミド化合物の製造方法として、アミン体からイソシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からイソチオシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からトリフェニルホスフィン体を経由して製造する方法、アミン体から尿素体を経由して製造する方法、アミン体からチオ尿素体を経由して製造する方法、カルボン酸体からイソシアネート体を経由して製造する方法、ラクタム体を誘導して製造する方法などが挙げられる。
(単環のカルボジイミド化合物(f)の製造)
 単環の下記式(2−1−1)で表されるカルボジイミド化合物(f)は、以下の工程(1)~(4)により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037
(式中、Ar 、Ar は、各々独立に置換されていても良い炭素数5~15のアリーレン基である。X は、炭素数1~20のアルキレン基である。)
 工程(1)は、ニトロ体(c)を得る工程である。工程(1)には、工程(1a)および工程(1b)の2つの態様がある。工程(2a)は、ニトロ体(c)からアミド体(d)を得る工程である。工程(3)および工程(4)は、アミド体(d)から単環のカルボジイミド化合物(f)を得る工程である。工程(3)~(4)には、工程(3a)および工程(4a)経由する態様と、工程(3b)および工程(4b)を経由する態様がある。
 具体的には、カルボジイミド化合物(f)は、以下の経路で製造することができる。
スキーム1:工程(1a)−工程(2a)−工程(3a)−工程(4a)
スキーム2:工程(1a)−工程(2a)−工程(3b)−工程(4b)
スキーム3:工程(1b)−工程(2a)−工程(3b)−工程(4b)
スキーム4:工程(1b)−工程(2a)−工程(3a)−工程(4a)
(工程(1a))
 工程(1a)は、下記式(a−1)の化合物、下記式(a−2)の化合物および下記式(b−1)の化合物を反応させ、下記式のニトロ体(c)を得る工程である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038
 式中、X 、Ar 、Ar は上記式(2−1−1)と同じである。
 EおよびEは各々独立に、ハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基およびp−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる基である。ハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
 反応は従来公知なエーテル合成法を用いることができ、例えば(a−1)で表される化合物、(a−2)で表される化合物および式(b−1)で表される化合物を、塩基性化合物の存在下、溶媒中で反応させるウィリアムソン反応等が使用される。
 塩基性化合物としては、水素化ナトリウム、金属ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等が使用される。溶媒としてはN,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、テトラヒドロフラン等が使用される。反応温度は25℃~150℃の範囲が好適に使用される。また、反応は上記条件で十分速やかに進行するが、反応を促進させるために相間移動触媒を加えることもできる。
(工程(1b))
 工程(1b)は、下記式(a−i)の化合物、下記式(a−ii)の化合物および下記式(b−i)の化合物を反応させ下記式のニトロ体(c)を得る工程である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000039
 式中、Ar 、Ar 、X は式(2−1−1)と同じである。E、Eは各々独立に、ハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基およびp−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる基である。
 反応は従来公知なエーテル合成法を用いることができ、例えば式(a−i)で表される化合物、式(a−ii)で表される化合物および式(b−i)で表される化合物を塩基性化合物の存在下、溶媒中で反応させるウィリアムソン反応等が使用される。
 塩基性化合物としては、水素化ナトリウム、金属ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等が使用される。溶媒としてはN,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、テトラヒドロフラン等が使用される。反応温度は25℃~150℃の範囲が好適に使用される。また、反応は上記条件で進行するが、反応を促進させるために相間移動触媒を加えることが好ましい。相間移動触媒としては、テトラブチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム塩、クラウンエーテル等が使用される。
(工程(2a))
 工程(2a)は、得られたニトロ体(c)を還元して下記式のアミン体(d)を得る工程である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000040
 Ar 、Ar 、X は式(2−1−1)と同じである。
 反応は従来公知な方法を用いることができ、例えば、ニトロ体(c)を、水素および触媒の存在下、溶媒中で接触還元する方法が使用される。
 触媒としては、パラジウム炭素、パラジウム炭素−エチレンジアミン複合体、パラジウム−フィブロイン、パラジウム−ポリエチレンイミン、ニッケル、銅等が使用される。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム、N,N−ジメチルホルムアミド等が使用される。反応温度は25℃~100℃の範囲が好適に適用される。また、反応は常圧で進行するが、反応を促進させるために圧力を加えることが好ましい。
 他にもアミン体(d)を得る反応としては、ニトロ体(c)を酸および金属と反応させる方法あるいはニトロ体(c)をヒドラジンおよび触媒と反応させる方法等が使用される。
(工程(3a))
 工程(3a)は、得られたアミン体(d)とトリフェニルホスフィンジブロミドとを反応させ下記式のトリフェニルホスフィン体(e−1)を得る工程である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000041
 式中Ar 、Ar 、X は式(2−1−1)と同じであり、Arはフェニル基である。
 反応は従来公知の方法が使用でき、例えば、式(d)で表されるアミン体とトリフェニルホスフィンジブロミドを、塩基性化合物の存在下、溶媒中で反応させる方法等が使用される。塩基性化合物としては、トリエチルアミン、ピリジン等が使用される。溶媒としてはジクロロエタン、クロロホルム、ベンゼン等が使用される。反応温度は0℃~80℃が好適に使用される。
(工程(4a))
 工程(4a)は、得られたトリフェニルホスフィン体を反応系中でイソシアネート化した後、直接脱炭酸させ下記式の環状カルボジイミド化合物(f)を得る工程である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000042
 式中Ar 、Ar 、X は式(2−1−1)と同じである。
 反応は従来公知の方法が使用でき、例えば、式(e−1)のトリフェニルホスフィン体を、ジ−tert−ブチルジカーボネートとN,N−ジメチル−4−アミノピリジンの存在下、溶媒中で反応させる方法等が使用される。溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム等が使用される。反応温度は10℃~40℃が好適に使用される。
(工程(3b))
 工程(3b)は、アミン体(d)と二酸化炭素または二硫化炭素とを反応させ下記式(e−2)で表されるウレア体またはチオウレア体を得る工程である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000043
 式中Ar 、Ar 、X は式(2−1−1)と同じであり、Zは酸素原子またはイオウ原子である。
 ウレア体(e−2)を得る反応は従来公知な方法を用いることができ、例えば、アミン体(d)を、二酸化炭素、リン化合物および塩基性化合物の存在下、溶媒中で反応させる方法が使用される。
 リン化合物としては、亜リン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用される。塩基性化合物としてはトリエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、ピコリン等が使用される。溶媒としてはピリジン、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、クロロベンゼン、トルエン等が使用される。反応温度は0℃~80℃の範囲が好適に使用される。
 他にもウレア体(e−2)を得る反応としては、アミン体(d)と一酸化炭素を反応させる方法あるいはアミン体(d)とホスゲンを反応させる方法等が使用される。
 チオウレア体(e−2)を得る反応は従来公知な方法を用いることができ、例えば、アミン体(d)を、二硫化炭素および塩基性化合物の存在下、溶媒中で反応させる方法等が使用される。
 塩基性化合物としてはトリエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、ピコリン等が使用される。溶媒としてはアセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、2−ブタノン、ピリジン、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が使用される。反応温度は25℃~90℃の範囲が好適に使用される。また、反応は上記条件で十分速やかに進行するが、反応を促進させるために四臭化炭素等を組み合わせることもできる。
(工程(4b))
 工程(4b)は、得られたウレア体(e−2)を脱水させ、またはチオウレア体(e−2)を脱硫させ、環状カルボジイミド化合物(f)を得る工程である。
 反応は従来公知な方法を用いることができ、例えば、ウレア体(e−2)またはチオウレア体(e−2)を、塩化トルエンスルホニルあるいは塩化メチルスルホニルの存在下、溶媒中で反応し、ウレア体(e−2)では脱水、チオウレア体(e−2)では脱硫させる方法が使用される。
 溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ピリジン等が使用される。反応温度は0℃~80℃の範囲が好適に使用される。
 他にも環状カルボジイミド化合物(f)を得る反応としては、ウレア体(e−2)と酸化水銀を反応させる方法あるいはチオウレア体(e−2)と次亜塩素酸ナトリウムを反応させる方法等が使用される。
(2環のカルボジイミド化合物(F)の製造)
 下記式(4−1−1)で表される2環のカルボジイミド化合物(F)は、以下の(1)~(4)の工程により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000044
(式中、X は炭素数1~20のアルカンテトライル基である。Ar 、Ar 、Ar 、Ar は、各々独立に置換されていても良い炭素数5~15のアリーレン基である。)
 工程(1)は、ニトロ体(C)を得る工程である。工程(1)には、工程(1A)と工程(1B)の2つの態様がある。工程(2A)は、ニトロ体(C)からアミド体(D)を得る工程である。工程(3)および工程(4)は、アミド体(D)から2環のカルボジイミド化合物(F)を得る工程である。工程(3)~(4)には、工程(3A)および工程(4A)経由する態様と、工程(3B)および工程(4B)を経由する態様がある。
 カルボジイミド化合物(F)は、以下の経路で製造することができる。
スキーム1:工程(1A)−工程(2A)−工程(3A)−工程(4A)
スキーム2:工程(1A)−工程(2A)−工程(3B)−工程(4B)
スキーム3:工程(1B)−工程(2A)−工程(3B)−工程(4B)
スキーム4:工程(1B)−工程(2A)−工程(3A)−工程(4A)
(工程(1A))
 工程(1A)は、下記式(A−1)~(A−4)の化合物および下記式(B−1)の化合物を反応させ、下記式のニトロ体(C)を得る工程である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000046
 式中、Ar ~Ar 、X は式(4−1−1)と同じである。E~Eは各々独立に、ハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基およびp−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる基である。反応条件は、前述した工程(1a)と同じである。
(工程(1B))
 工程(1B)は、下記式(A−i)~(A−iv)の化合物および下記式(B−i)の化合物を反応させ、下記式のニトロ体(C)を得る工程である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000048
 式中、Ar ~Ar 、X は式(4−1−1)と同じである。E~Eは各々独立に、ハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基およびp−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる基である。反応条件は、前述した工程(1b)と同じである。
(工程(2A))
 工程(2A)は、得られたニトロ体を還元して下記式のアミン体(D)を得る工程である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000049
 Ar ~Ar 、X は式(4−1−1)と同じである。
 反応条件は、前述した工程(2a)と同じである。
(工程(3A))
 工程(3A)は、得られたアミン体(D)とトリフェニルホスフィンジブロミドを反応させ下記式(E−1)のトリフェニルホスフィン体を得る工程である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000050
 式中Ar ~Ar 、X は式(4−1−1)と同じであり、Arはフェニル基である。反応条件は、前述した工程(3a)と同じである。
(工程(4A))
 工程(4A)は、得られたトリフェニルホスフィン体を反応系中でイソシアネート化した後、直接脱炭酸させ、下記式で表される化合物(F)を得る工程である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000051
(式中、Ar ~Ar 、X は式(4−1−1)と同じである。)
 反応条件は、前述した工程(4a)と同じである。
(工程(3B))
 工程(3B)は、アミン体と二酸化炭素あるいは二硫化炭素とを反応させ下記式(E−2)のウレア体またはチオウレア体を得る工程である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000052
 式中Ar ~Ar 、X は式(4−1−1)と同じであり、Zは酸素原子あるいは硫黄原子である。反応条件は、前述した工程(3b)と同じである。
(工程(4B)
 工程(4B)は、得られたウレア体を脱水させ、またはチオウレア体を脱硫させ、下記式で表される化合物(F)を得る工程である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000053
(式中、Ar ~Ar 、X は式(4−1−1)と同じである。)
 反応条件は、前述した工程(4b)と同じである。
 環状カルボジイミド化合物は、ポリマーの酸性基を有効に封止することができるが、本発明の主旨に反しない範囲において、所望により、例えば、従来公知のポリマーのカルボキシル基封止剤を併用することができる。かかる従来公知のカルボキシル基封止剤としては、特開2005−2174号公報記載の剤、例えば、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物などが例示される。
<ポリエステル(A成分)>
 本発明においてポリエステル(A成分)は、(a)ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体と、(b)ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体、(c)ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、(d)ラクトンから選択された1種以上とを重合してなる重合体または共重合体の末端の少なくとも一部がB成分で封止されたものである。
 上記(a)ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ベンゾフェノンジカルボン酸、4,4’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ビス(4−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、5−ソジウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。また、蓚酸、コハク酸、アジピン酸、1,6−ヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。また、シクロヘキサン−1,3−ジカルボン酸、シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸、デカリン−2,6−ジカルボン酸、テトラリン−2,6−ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
 また上記(b)ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数2から20個の脂肪族グリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレグリコール、1,3−トリメチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、ダイマージオールなど、あるいは分子量200から100,000の長鎖グリコール、即ちポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレン−1,2−グリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの脂肪族ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。また、シクロヘキサン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメチロール等の脂環式ジオールあるいはそのエスエテル形成性誘導体などが挙げられる。また芳香族ジヒドロキシ化合物すなわちキシリレングリコール、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、tert−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールA,ビスフェノールS、ビスフェノールFなどの芳香環を含む芳香族ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
 ポリエステル(A成分)は、主鎖が主として下記式(II)で表される繰り返し単位よりなるポリエステルが好ましい。A成分の末端の少なくとも一部がB成分により封止されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000054
 式中、nは2から4の整数である。Arは、フェニレン基またはナフタレンジイル基が好ましい。Arは、特に1,4−フェニレン基、2,6−ナフタレンジイル基が好ましい。
 ポリエステルの還元粘度は、好ましくは0.2~1.5dl/g、より好ましくは0.3~1.3dl/gである。
 上記(c)ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体としては例えばグリコール酸、D−乳酸、L−乳酸、ラセミ乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、3−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、p−ヒドロキシ安息香酸、m−ヒドロキシ安息香酸、p−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、オリゴあるいはポリカプロラクトンおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
 上記ヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体のうちラクトンはポリエステルの製造に好適に適用されるが、かかるラクトン(d)としては、例えばグリコリド、D−ラクチド、L−ラクチド、メソラクチド、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−プロピオラクトン、ピバロラクトン、β−ベンジルマロラクトネート、γ−ブチロラクトン、1,4−ジオキサン−2−オン、ウンデカラクトン、1,4−ジオキセパン−2−オン、(R)−3−メチル−4−オキサ−6−ヘキサノリド、(S)−3−メチル−4−オキサ−6−ヘキサノリドなどを挙げることができる。さらにステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、tert−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分や、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分などを用いてもよい。
 具体的には、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ3−ヒドロキシ酪酸、ポリ4−ヒドロキシ酪酸、ポリ4−ヒドロキシ吉草酸、ポリ3−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートまたはポリシクロヘキサンジメタノールシクロヘキサンジカルボキシレートなどの脂肪族ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリ1,4−メチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリエチレン2,6−ナフタレート、ポリブチレン2,6−ナフタレート、ポリトリメチレン2,6−ナフタレートなどの芳香族ポリエステルなどが挙げられ、これらは単独ないし2種以上を用いることができる。
 上記B成分で封止するポリエステルは、従来公知のいずれの製造方法によって得られたものも本発明に適用できる。これらのうち、環境保護等の観点からはヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体が好ましく、特にポリ乳酸が好ましく使用される。ポリ乳酸は、他のポリエステルに比べ加水分解し易いので環状カルボジイミド化合物(B成分)で末端封止することが好ましい。ポリ乳酸にはステレオコンプレックス結晶相を形成するステレオコンプレックスポリ乳酸も含まれる。
 ここで、ポリ乳酸は、主鎖が主として下記式(I)で表される乳酸単位からなり、末端の少なくとも一部がB成分により封止されている。本明細書において「主として」とは、好ましくは90~100モル%、より好ましくは95~100モル%、さらに好ましくは98~100モル%の割合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000055
 式(I)で表される乳酸単位には、互いに光学異性体であるL−乳酸単位とD−乳酸単位がある。ポリ乳酸の主鎖は主として、L−乳酸単位、D−乳酸単位またはこれらの組み合わせであることが好ましい。
 ポリ乳酸は、主鎖が主としてD−乳酸単位よりなるポリD−乳酸、主鎖が主としてL乳酸単位よりなるポリL−乳酸が好ましい。主鎖を構成する他の単位の割合は、好ましくは0~10モル%、より好ましくは0~5モル%、さらに好ましくは0~2モル%の範囲である。
 主鎖を構成する他の単位としては、ジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位が例示される。
 ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、βプロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
 ポリ乳酸の重量平均分子量は、成形品の機械物性および成形性を両立させるため、好ましくは10万~50万、より好ましくは11万~35万、さらに好ましくは12~25万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。
 ポリ乳酸(A成分)が、ポリD−乳酸またはポリL−乳酸であり、ホモ相ポリ乳酸であるとき、示差走査熱量計(DSC)測定で、150~190℃の間に結晶融解ピーク(Tmh)を有し、結晶融解熱(△Hmsc)が10J/g以上であることが好ましい。かかる結晶融点および結晶融解熱の範囲を満たすことにより耐熱性を高めることができる。
 また、ポリ乳酸の主鎖は、ポリL−乳酸単位とポリD−乳酸単位とにより形成されたステレオコンプレックス相を含むステレオコンプレックスポリ乳酸であることが好ましい。ステレオコンプレックスポリ乳酸は、示差走査熱量計(DSC)測定で、190℃以上の結晶融解ピークを示すことが好ましい。
 ステレオコンプレックスポリ乳酸は、下記式(i)で規定されるステレオ化度(S)が90~100%であることが好ましい。
 S=〔ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)〕×100  (i)
(但し、ΔHmsは、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔHmhは、ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。)
 ステレオコンプレックスポリ乳酸は、結晶性を有していることが好ましく、広角X線回折(XRD)測定による回折ピークの強度比によって、下記式(ii)で定義されるステレオ化率(Sc)が50%以上であることがより好ましい。
 Sc(%)=〔ΣISCi/(ΣISCi+IHM)〕×100  (ii)
(ここで、ΣISCi=ISC1+ISC2+ISC3、ISCi(i=1~3)はそれぞれ2θ=12.0°,20.7°,24.0°付近の各回折ピークの積分強度、IHMは2θ=16.5°付近に現れるホモ相結晶に由来する回折ピークの積分強度IHMを表す。)
 ステレオ化率(Sc)は、好ましくは50~100%、さらに好ましくは60~95%、とりわけ好ましくは65~90%の範囲が選択される。即ち、ポリ乳酸が上記範囲のScを有することにより、成形品の耐熱性、耐湿熱性をより好適に満たすことになる。
 ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶化度、とりわけXRD測定による結晶化度は、好ましくは少なくとも5%、より好ましくは5~60%、さらに好ましくは7~50%、特に好ましくは10~45%の範囲である。
 ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶融点は、好ましくは190~250℃、より好ましくは200~230℃の範囲である。ステレオコンプレックスポリ乳酸のDSC測定による結晶融解エンタルピーは、好ましくは20J/g以上、より好ましくは20~80J/g、さらに好ましくは30~80J/gの範囲である。ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶融点が190℃未満であると、耐熱性が悪くなる。また250℃を超えると、250℃以上の高温において成形することが必要となり、樹脂の熱分解を抑制することが困難となる場合がある。従って、本発明の樹脂組成物は、示差走査熱量計(DSC)測定で、190℃以上の結晶融解ピークを示すことが好ましい。
 ステレオコンプレックスポリ乳酸において、ポリD−乳酸とポリL−乳酸の重量比は90/10~10/90であることが好ましい。より好ましくは80/20~20/80、さらに好ましくは30/70~70/30、とりわけ好ましくは40/60~60/40の範囲であり、理論的には1/1にできるだけ近い方が好ましい。
 ステレオコンプレックスポリ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは10万~50万、より好ましくは11万~35万、さらに好ましくは12~25万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。
 ポリL−乳酸およびポリD−乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、L−またはD−ラクチドを金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。また金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を、所望により結晶化させた後、あるいは結晶化させることなく、減圧下または常圧から加圧化、不活性ガス気流の存在下、あるいは非存在下、固相重合させ製造することもできる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、乳酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することができる。
 重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えば開環重合あるいは直接重合法においてはヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
 重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどを好適に用いることができる。固相重合法で使用するポリ乳酸プレポリマーは、予め結晶化させることが、樹脂ペレット融着防止の面から好ましい実施形態と言える。プレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器(ロータリーキルン等)中、プレポリマーのガラス転移温度から融点未満の温度範囲で、固体状態で重合される。
 金属含有触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示される。なかでもスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラートが好ましい。
 触媒活性、副反応の少なさからスズ化合物、具体的には塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ等のスズ含有化合物が好ましい触媒として例示でされる。なかでも、スズ(II)化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ(II)、オクチル酸スズ(II)、ステアリン酸スズ(II)、塩化スズ(II)などが好適に例示される。
 触媒の使用量は、ラクチド1Kg当たり0.42×10−4~100×10−4(モル)でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると1.68×10−4~42.1×10−4(モル)、特に好ましくは2.53×10−4~16.8×10−4(モル)使用される。
 ポリ乳酸の重合に使用された金属含有触媒は、ポリ乳酸使用に先立ち、従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。かかる失活剤として、イミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンドが挙げられる。
 またジヒドリドオキソリン(I)酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン(II,II)酸、ヒドリドトリオキソリン(III)酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン(III)酸、ヒドリドペンタオキソ二(II,IV)酸、ドデカオキソ六リン(III)酸、ヒドリドオクタオキソ三リン(III,IV,IV)酸、オクタオキソ三リン(IV,III,IV)酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン(III,V)酸、ヘキサオキソ二リン(IV)酸、デカオキソ四リン(IV)酸、ヘンデカオキソ四リン(IV)酸、エネアオキソ三リン(V,IV,IV)酸等の酸価数5以下の低酸化数リン酸が挙げられる。
 また式xHO・yPで表され、x/y=3のオルトリン酸が挙げられる。また2>x/y>1であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が挙げられる。またx/y=1で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が挙げられる。また1>x/y>0で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸(これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。)が挙げられる。またこれらの酸の酸性塩が挙げられる。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エステルが挙げられる。またこれらの酸のホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。
 触媒失活能から、式xHO・yPで表され、x/y=3のオルトリン酸が好ましい。また2>x/y>1であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が好ましい。またx/y=1で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が好ましい。また1>x/y>0で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸(これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。)が好ましい。またこれらの酸の酸性塩が好ましい。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルが好ましい。
 本発明で使用するメタリン酸系化合物は、3~200程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリン酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタリン酸あるいはそれらの(アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩)を包含する。なかでも環状メタリン酸ナトリウムやウルトラ領域メタリン酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート(以下DHPAと略称することがある)などが好適に使用される。
 ポリ乳酸は、含有ラクチド量が1~5,000重量ppmのものが好ましい。ポリ乳酸中に含有するラクチドは溶融加工時、樹脂を劣化させ、色調を悪化させ、場合によっては製品として使用不可能にする場合がある。
 溶融開環重合された直後のポリL−および/またはポリD−乳酸は通常1~5重量%のラクチドを含有するが、ポリL−および/またはポリD−乳酸重合終了の時点からポリ乳酸成形までの間の任意の段階において、従来公知のラクチド減量法により、即ち一軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理等を単独であるいは組み合わせて実施することにラクチドを好適な範囲に低減することができる。
 ラクチド含有量は少ないほど、樹脂の溶融安定性、耐湿熱安定性は向上するが、樹脂溶融粘度を低下させる利点もあり、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。即ち、実用的な溶融安定性が達成される1~1,000重量ppmに設定するのが合理的である。さらに好ましくは1~700重量ppm、より好ましくは2~500重量ppm、特に好ましくは5~100重量ppmの範囲が選択される。ポリ乳酸成分がかかる範囲のラクチド含有量を有することにより、本発明成形品の溶融成形時の樹脂の安定性を向上せしめ、成形品の製造を効率よく実施できる利点および成形品の耐湿熱安定性、低ガス性を高めることが出来る。
 ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリL−乳酸とポリD−乳酸とを重量比で10/90~90/10の範囲で接触させることにより、好ましくは溶融接触させることにより、より好ましくは溶融混練させることにより得ることができる。接触温度はポリ乳酸の溶融時の安定性およびステレオ化度の向上の観点より、好ましくは220~290℃、より好ましくは220~280℃、さらに好ましくは225~275℃の範囲である。
 溶融混練の方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融攪拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽(フィニッシャー)、住友重機械工業(株)製バイボラック、三菱重工業(株)製N−SCR,(株)日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式攪拌機、あるいはズルツァー式SMLXタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型攪拌槽、N−SCR、2軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
 本発明の樹脂組成物は、B成分の環状カルボジイミド化合物がポリエステルの末端に結合した構造を有する末端封止されたポリエステル(A成分)を含有する。環状カルボジイミド化合物は、ポリエステルのカルボキシル基と以下のように反応しポリエステルの末端に以下の構造を形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000056
(Aはポリエステルの主鎖で、Qはカルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とを結ぶ結合基である。)
 後述するように本発明の樹脂組成物は、ポリエステルと環状カルボジイミド化合物(B成分)とを混合することにより製造することができる。環状カルボジイミド化合物は、ポリエステルの末端と反応し末端を封止する。余剰の環状カルボジイミド化合物は未反応のまま樹脂組成物中に残留する。
 従って本発明の樹脂組成物中には、末端が封止されたポリエステル(A成分)および環状カルボジイミド化合物(B成分)を含有する。また、末端変性の反応の程度により、末端が封止されていないポリエステルも含有することもある。
 未反応のまま樹脂組成物中に残留する環状カルボジイミド化合物(B成分)の含有量は、ポリエステル(A成分)100重量部あたり、0.001~10重量部、好ましくは0.01~5重量部、より好ましくは0.1~1重量部である。
<樹脂組成物の製造方法>
 本発明の樹脂組成物は、ポリエステル(A成分)と、カルボジイミド基を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物(B成分)とを溶融混練して製造することができる。
 なお、ポリエステルとしてポリ乳酸を採用した場合には、A成分のポリL−乳酸、ポリD−乳酸、およびB成分の環状カルボジイミド化合物を混合し、ステレオコンプレックスポリ乳酸を形成されると共に、本発明の樹脂組成物を製造することができる。また、本発明の樹脂組成物は、ポリL−乳酸とポリD−乳酸とを混合しステレオコンプレックスポリ乳酸(A成分)を形成させた後、環状カルボジイミド化合物(B成分)を混合して製造することもできる。
 環状カルボジイミド化合物をポリエステルに添加、混合する方法は特に限定なく、従来公知の方法により、溶液、融液あるいは適用するポリエステルのマスターバッチとして添加する方法、あるいは環状カルボジイミド化合物が溶解、分散または溶融している液体にポリエステルの固体を接触させ環状カルボジイミド化合物を浸透させる方法などをとることができる。
 溶液、融液あるいは適用するポリエステルのマスターバッチとして添加する方法をとる場合には、従来公知の混練装置を使用して添加する方法をとることができる。混練に際しては、溶液状態での混練法あるいは溶融状態での混練法が、均一混練性の観点より好ましい。混練装置としては、とくに限定なく、従来公知の縦型の反応容器、混合槽、混練槽あるいは一軸または多軸の横型混練装置、例えば一軸あるいは多軸のルーダー、ニーダーなどが例示される。高分子化合物との混合時間は特に指定はなく、混合装置、混合温度にもよるが、0.1分から2時間、好ましくは0.2分から60分、より好ましくは0.2分から30分が選択される。
 溶媒としては、ポリエステルおよび環状カルボジイミド化合物に対し、不活性であるものを用いることができる。特に、両者に親和性を有し、両者を少なくとも部分的に溶解する溶媒が好ましい。
溶媒としてはたとえば、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒などを用いることができる。
 炭化水素系溶媒として、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、デカンなどが挙げられる。ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
 エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、コハク酸エチル、炭酸メチル、安息香酸エチル、ジエチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、1,1’,2,2’−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどを挙げることができる。アミド系溶媒としては、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンなどが挙げられる。これらの溶媒は単一であるいは所望により混合溶媒として使用することができる。
 本発明において、溶媒は、ポリエステルと環状カルボジイミド化合物の合計100重量部あたり1~1,000重量部の範囲で適用される。1重量部より少ないと、溶媒適用に意義がない。また、溶媒使用量の上限値は、特にないが、操作性、反応効率の観点より1,000重量部程度である。
 環状カルボジイミド化合物が溶解、分散または溶融している液体にポリエステルの固体を接触させ環状カルボジイミド化合物を浸透させる方法をとる場合には、上記のごとき溶剤に溶解した環状カルボジイミド化合物に固体のポリエステルを接触させる方法や、環状カルボジイミド化合物のエマルジョン液に固体のポリ乳酸を接触させる方法などをとることができる。接触させる方法としては、ポリエステルを浸漬する方法や、ポリエステルに塗布する方法、散布する方法などを好適にとることができる。
 環状カルボジイミド化合物による封止反応は、室温(25℃)~300℃程度の温度で可能であるが、反応効率の観点より50~280℃、より好ましくは100~280℃の範囲ではより促進される。ポリエステルは、溶融している温度ではより反応が進行しやすいが、環状カルボジイミド化合物の揮散、分解などを抑制するため、300℃より低い温度で反応させることが好ましい。またポリエステルの溶融温度を低下、攪拌効率を上げるためにも、溶媒を適用することは効果がある。
 反応は無触媒で十分速やかに進行するが、反応を促進する触媒を使用することもできる。触媒としては、従来の線状カルボジイミド化合物で使用される触媒が適用できる。これらは1種または2種以上使用することができる。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、ポリ乳酸と環状カルボジイミドの合計100重量部に対し、0.001~1重量部が好ましく、また0.01~0.1重量部がより好ましく、さらには0.02~0.1重量部が最も好ましい。
 環状カルボジイミド化合物の適用量は、酸性基1当量あたり、環状カルボジイミド化合物に含まれるカルボジイミド基が0.5~100当量の範囲が選択される。0.5当量より過少に過ぎると、カルボジイミド適用の意義がない場合がある。また100当量より過剰に過ぎると、基質の特性が変成する場合がある。かかる観点より、上記基準において、好ましくは0.6~75当量、より好ましくは0.65~50当量、さらに好ましくは0.7~30当量、とりわけ好ましくは0.7~20当量の範囲が選択される。
<安定剤>
 本発明の樹脂組成物には、安定剤を含有することができる。安定剤としては通常の熱可塑性樹脂の安定剤に使用されるものを用いることができる。例えば酸化防止剤、光安定剤等を挙げることができる。これらの剤を配合することで機械的特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
 酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等を挙げることができる。
 ヒンダードフェノール系化合物としては、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−オクタデシル−3−(3’−メチル−5’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−テトラデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、1,4−ブタンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等が挙げられる。
 ヒンダードアミン系化合物として、N,N’−ビス−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニルヘキサメチレンジアミン、N,N’−テトラメチレン−ビス[3−(3’−メチル−5’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ジアミン、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオニル]ヒドラジン、N−サリチロイル−N’−サリチリデンヒドラジン、3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール、N,N’−ビス[2−{3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]オキシアミド等を挙げることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、およびテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等が挙げられる。
 ホスファイト系化合物としては、少なくとも1つのP−O結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、具体的には、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホスファイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジトリデシルホスファイト−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、トリス(ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、4,4’−イソプロピリデンビス(フェニル−ジアルキルホスファイト)等が挙げられる。
 なかでもトリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンホスファイト等が好ましく使用できる。
 チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−オクタデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ミリスチルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ステアリルチオプロピオネート)等が挙げられる。
 光安定剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物等を挙げることができる。
 ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、5−クロロ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メチル−アクリロキシイソプロポキシ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
 ベンゾトリアゾール系化合物としては、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−メチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(5−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(4’−オクトキシ−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
 芳香族ベンゾエート系化合物としては、p−tert−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート等のアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。
 蓚酸アニリド系化合物としては、2−エトキシ−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−5−tert−ブチル−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−3’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。
 シアノアクリレート系化合物としては、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
 ヒンダードアミン系化合物としては、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルアセトキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−オクタデシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(エチルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)カーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)オギザレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)マロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)テレフタレート、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−エタン、α,α’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−p−キシレン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−トリレン−2,4−ジカルバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,4−トリカルボキシレート、1−「2−{3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジメタノールとの縮合物等を挙げることができる。本発明において安定剤成分は1種類で使用してもよいし2種以上を組み合わせて使用してもよい。また安定剤成分として、ヒンダードフェノール系化合物および/またはベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
 安定剤の含有量はポリエステル(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.01~3重量部、より好ましくは0.03~2重量部である。
<結晶化促進剤>
 本発明の樹脂組成物は、有機若しくは無機の結晶化促進剤を含有することができる。結晶化促進剤を含有することで、機械的特性、耐熱性、および成形性に優れた成形品を得ることができる。
 即ち、結晶化促進剤の適用により、成形性、結晶性が向上し、通常の射出成形においても十分に結晶化し耐熱性、耐湿熱安定性に優れた成形品を得ることができる。加えて、成形品を製造する製造時間を大幅に短縮でき、その経済的効果は大きい。
 本発明で使用する結晶化促進剤は一般に結晶性樹脂の結晶化核剤として用いられるものを用いることができ、無機系の結晶化核剤および有機系の結晶化核剤のいずれをも使用することができる。
 無機系の結晶化核剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。これらの無機系の結晶化核剤は組成物中での分散性およびその効果を高めるために、各種分散助剤で処理され、一次粒子径が0.01~0.5μm程度の高度に分散状態にあるものが好ましい。
 有機系の結晶化核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。
 また、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス(tert−ブチルアミド)等の有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−4−メチルペンテン、ポリ−3−メチルブテン−1、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩(いわゆるアイオノマー)、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
 これらのなかでタルク、および有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも1種が好ましく使用される。本発明で使用する結晶化促進剤は1種のみでもよく、2種以上を併用しても良い。
 結晶化促進剤の含有量は、ポリエステル(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.01~30重量部、より好ましくは0.05~20重量部である。
<充填剤>
 本発明の樹脂組成物は、有機若しくは無機の充填剤を含有することができる。充填剤成分を含有することで、機械的特性、耐熱性、および金型成形性に優れた成形品を得ることができる。
 有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材等のチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維等の植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダ等の動物繊維等の繊維状のもの、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の合成繊維、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉等の粉末状のものが挙げられる。成形性の観点から紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉等の粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末が好ましい。紙粉、木粉がより好ましい。特に紙粉が好ましい。
 これら有機充填剤は天然物から直接採取したものを使用してもよいが、古紙、廃材木および古衣等の廃材をリサイクルしたものを使用してもよい。
 また木材として、松、杉、檜、もみ等の針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリ等の広葉樹材等が好ましい。
 紙粉は成形性の観点から接着剤、とりわけ、紙を加工する際に通常使用される酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョン等のエマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリアミド系接着剤等のホットメルト接着剤等を含むものが好ましく例示される。
 本発明において有機充填剤の配合量は特に限定されるものではないが、成形性および耐熱性の観点から、ポリエステル(A成分)100重量部当たり、好ましくは1~300重量部、より好ましくは5~200重量部、さらに好ましくは10~150重量部、特に好ましくは15~100重量部である。有機充填剤の配合量が1重量部未満であると、組成物の成形性向上効果が小さく、300重量部を超える場合には充填剤の均一分散が困難になり、あるいは成形性、耐熱性以外にも材料としての強度、外観が低下する可能性があるため好ましくない。
 本発明の組成物は、無機充填剤を含有することが好ましい。無機充填剤合有により、機械特性、耐熱性、成形性の優れた組成物を得ることができる。本発明で使用する無機充填剤としては、通常の熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。
 具体的には例えば、カーボンナノチューブ、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラストナイト、イモゴライト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維およびホウ素繊維等の繊維状無機充填剤、層状珪酸塩、有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、粉末珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシクム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土フラーレンなどのカーボンナノ粒子等の板状や粒子状の無機充填剤が挙げられる。
 層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロサイト、カネマイト、ケニヤイト等の各種粘土鉱物、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Li型四珪素フッ素雲母、Na型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられる。これらは天然のものであっても合成のものであって良い。これらのなかでモンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物やLi型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母が好ましい。
 これらの無機充填剤のなかでは繊維状もしくは板状の無機充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラステナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、マイカ、およびカオリン、陽イオン交換された層状珪酸塩が好ましい。また繊維状充填剤のアスペクト比は5以上であることが好ましく、10以上であることがさらに好ましく、20以上であることがさらに好ましい。
 かかる充填剤はエチレン/酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆または収束処理されていてもよく、またアミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤で処理されていても良い。
 無機充填剤の配合量は、ポリエステル(A成分)100重量部に対し、好ましくは0.1~200重量部、より好ましくは0.5~100重量部、さらに好ましくは1~50重量部、特に好ましくは1~30重量部、最も好ましくは1~20重量部である。
<離型剤>
 本発明の樹脂組成物は、離型剤を含有することができる。本発明において使用する離型剤は通常の熱可塑性樹脂に用いられるものを使用することができる。離型剤として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れたポリ乳酸成形品を得ることができる。
 脂肪酸としては炭素数6~40のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数6~40の脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、等が挙げられる。
 オキシ脂肪酸としては1,2−オキシステアリン酸、等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数18以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。
 低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量5,000以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては炭素数6以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。
 アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数6以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ステアリン酸アミド等が挙げられる。脂肪族ケトンとしては炭素数6以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。
 脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。
 脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジステアレート、ペンタエリスルトールモノステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステルやポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
 変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
 そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、が好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックッス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
 離型剤は、1種類で用いても良いし2種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、ポリエステル(A成分)100重量部に対し、好ましくは0.01~3重量部、より好ましくは0.03~2重量部である。
<帯電防止剤>
 本発明の樹脂組成物は、帯電防止剤を含有することができる。帯電防止剤として、(β−ラウラミドプロピオニル)トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの第4級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。
 本発明において帯電防止剤は1種類で用いても良いし2種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤の含有量は、ポリエステル(A成分)100重量部に対し、好ましくは0.05~5重量部、より好ましくは0.1~5重量部である。
<可塑剤>
 本発明の樹脂組成物は、可塑剤を含有することができる。可塑剤としては一般に公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤、等が挙げられる。
 ポリエステル系可塑剤として、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の酸成分とエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸または単官能アルコールで末端封止されていても良い。
 グリセリン系可塑剤として、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
 多価カルボン酸系可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸−n−デシル−n−オクチル等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ビス(2−エチルヘキシル)等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス(2−エチルヘキシル)等のセバシン酸エステルが挙げられる。
 リン酸エステル系可塑剤として、リン酸トリブチル、リン酸トリス(2−エチルヘキシル)、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル−2−エチルヘキシル等が挙げられる。
 ポリアルキレングリコール系可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ(エチレンオキシド−プロピレンオキシド)ブロックおよびまたはランダム共重合体、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物等の末端封止剤化合物等が挙げられる。
 エポキシ系可塑剤として、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド、およびビスフェノールAとエピクロルヒドリンを原料とするエポキシ樹脂が挙げられる。
 その他の可塑剤の具体的な例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール−ビス(2−エチルブチレート)等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類等が挙げられる。
 可塑剤として、特にポリエステル系可塑剤およびポリアルキレン系可塑剤から選択された少なくとも1種よりなるものが好ましく使用でき、1種のみでも良くまた2種以上を併用することもできる。
 可塑剤の含有量は、ポリエステル(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.01~30重量部、より好ましくは0.05~20重量部、さらに好ましくは0.1~10重量部である。本発明においては結晶化核剤と可塑剤を各々単独で使用してもよいし、両者を併用して使用することがさらに好ましい。
<耐衝撃改良剤>
 本発明の樹脂組成物は、耐衝撃改良剤を含有することができる。耐衝撃改良剤とは熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることができるものであり、特に制限はない。例えば以下の耐衝撃改良剤の中から選択される少なくとも1種を用いることができる。
 耐衝撃改良剤の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩(いわゆるアイオノマー)、エチレン−グリシジル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体(例えばエチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体)、変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム(例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン)、ジエンとビニル共重合体(例えばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体)、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム等が挙げられる。
 さらに各種架橋度を有するものや各種ミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するものやコア層とそれを覆う1以上のシェル層とから構成され、また隣接する層が異種重合体から構成されるいわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体等も使用することができる。
 さらに上記具体例に挙げた各種の(共)重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体およびブロック共重合体等のいずれであっても、本発明の耐衝撃改良剤として用いることができる。
 耐衝撃改良剤の含有量は、ポリエステル(A成分)100重量部に対して、好ましくは1~30重量部、より好ましくは5~20重量部、さらに好ましくは10~20重量部である。
<その他>
 また本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有させても良い。また本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲において、臭素系、リン系、シリコーン系、アンチモン化合物等の難燃剤を含有させても良い。また有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤、例えば、二酸化チタン等の酸化物、アルミナホワイト等の水酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、紺青等のフェロシアン化物、ジンククロメート等のクロム酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、群青等の珪酸塩、マンガンバイオレット等のリン酸塩、カーボンブラック等の炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉等の金属着色剤等を含有させても良い。また、ナフトールグリーンB等のニトロソ系、ナフトールイエローS等のニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエロー等のアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー等のフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤等、グラファイト、フッソ樹脂等の摺動性改良剤等の添加剤を含有させても良い。これらの添加剤は単独であるいは2種以上を併用することもできる。
<成形品>
 本発明の樹脂組成物よりなる成形品は、射出成形、押し出し成形、真空、圧空成形およびブロー成形等により成形できる。成形品として、ペレット、繊維、布帛、繊維構造体、フィルム、シート、シート不織布などが挙げられる。
 本発明の樹脂組成物よりなるペレットは、その溶融成形法は何ら限定されず、公知のペレット製造法により製造されたものが好適に使用できる。即ち、ストランド、あるいは板状におしだされた樹脂組成物を、樹脂が完全に固化した後、あるいは完全には固化されないで、いまだ溶融状態にあるとき、空気中、あるいは水中でカッティングする等の手法が従来公知であるが、本発明においてはいずれも好適に適用できる。
 射出成形は、ポリエステルの種類によって、成形条件を適宜設定すればよいが、射出成形時、成形品の結晶化、成形サイクルを上げる観点から、例えばポリエステルがポリ乳酸であれば、金型温度は好ましくは30℃以上、より好ましくは60℃以上、さらに好ましくは70℃以上である。しかし、成形品の変形を防ぐ意味において、金型温度は、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。
 またこれらの成形品は、各種ハウジング、歯車、ギア等の電気・電子部品、建築部材、土木部材、農業資材、自動車部品(内装、外装部品等)および日用部品などを挙げることができる。
 本発明の樹脂組成物からなる繊維および繊維構造体は通常の溶融紡糸およびその後の後加工により得られた材料を好適に使用することができる。
 即ち、ポリエステル(A成分)はエクストルーダー型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融された後、ギアポンプにより計量され、パック内で濾過された後、口金に設けられたノズルからモノフィラメンント、マルチフィラメント等として吐出される。
 口金の形状、口金数は特に制限されるものではなく、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。吐出された糸は直ちに冷却・固化された後集束され、油剤を付与されて巻き取られる。巻き取り速度は特に限定されるものではないがポリエステル(A)成分がステレオコンプレックスポリ乳酸のときには、ステレオコンプレックス結晶が形成され易くなることにより300m/分~5,000m/分の範囲が好ましい。
 また延伸性の観点からは未延伸糸のステレオ化率(Sc)が0%となる巻き取り速度が好ましい。巻き取られた未延伸糸はその後延伸工程に供されるが、紡糸工程と延伸工程は必ずしも分離する必要はなく、紡糸後いったん巻き取ることなく引き続き延伸を行う直接紡糸延伸法を採用しても構わない。
 延伸は1段延伸でも、2段以上の多段延伸でも良く、高強度の繊維を作製する観点から、延伸倍率は3倍以上が好ましく、さらには4倍以上が好ましい。好ましくは3~10倍が選択される。しかし、延伸倍率が高すぎると繊維が失透し白化し繊維の強度が低下したり破断伸度が小さくなりすぎ繊維用途としては小さくなり過ぎたりして好ましくない。
 延伸の予熱方法としては、ロールの昇温のほか、平板状あるいはピン状の接触式加熱ヒータ、非接触式熱板、熱媒浴などが挙げられるが、通常用いられる方法を用いればよい。
 延伸に引き続き、巻き取り前にはポリエステル(A成分)のガラス転移温度(Tg)以上、融点未満の温度で、熱処理が行われることが好ましい。熱処理にはホットローラーのほか、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板など任意の方法を採用することができる。延伸温度は例えば、ポリエステル(A成分)がポリ乳酸であれば、ガラス転移温度(Tg)から170℃、好ましくは70℃~140℃、特に好ましくは80~130℃の範囲が選択される。
 また、ポリエステル(A成分)がステレオコンプレックスポリ乳酸であるときには、延伸後、テンション下、170℃~220℃で熱固定することにより、高いステレオ化率(Sc)、低い熱収縮性を有するとともに強度3.5cN/dTex以上のポリ乳酸繊維を得ることもできる。
 本発明の樹脂組成物から得られる繊維は様々な繊維構造体の形態をとることができる。具体的には縫い糸、刺繍糸、紐類などの糸形態製品、織物、編み物、不織布、フェルト、等の布帛、シャツ、ブルゾン、パンツ、コート、セーター、ユニホームなどの外衣、下着、パンスト、靴下、裏地、芯地、スポーツ衣料、婦人衣料やフォーマルウエアなどの高付加価値衣料製品、カップ、パッド等の衣料製品、カーテン、カーペット、椅子張り、マット、家具、鞄、家具張り、壁材、各種のベルトやスリング等の生活資材用製品、さらに帆布、ベルト、ネット、ロープ、重布、袋類、フェルト、フィルター等の産業資材製品、車両内装製品、人工皮革製品などの各種繊維製品を含む。
 本発明の樹脂組成物からなる繊維および繊維構造体は、樹脂組成物からなる繊維単独で使用してもよく、他種繊維と混用することもできる。混用の態様としては、他種繊維からなる繊維構造物との各種組み合わせのほか、他の繊維との混繊糸、複合仮撚糸、混紡糸、長短複合糸、流体加工糸、カバリングヤーン、合撚、交織、交編、パイル織物、混綿つめ綿、長繊維や短繊維の混合不織布、フェルトなどが例示される。混用する場合、ポリエステル(A成分)の特徴を発揮するため混用比率は1重量%以上、より好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは30重量%以上の範囲が選択される。
 混用される他の繊維としてはたとえば、綿、麻、レーヨン、テンセルなどのセルロース繊維、ウール、絹、アセテート、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ビニロン、ポリオレフィン、ポリウレタンなどを挙げることができる。
 また、本発明のフィルム、シートは従来公知の方法により成形されたものである。例えばフィルム、シートにおいては、押し出し成形、キャスト成形等の成形手法を用いることができる。即ち、Tダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、未延伸フィルムを押し出し、さらに延伸、熱処理して成形することができる。このとき、未延伸のフィルムはシートとしてそのまま実用に供することもできる。フィルム化に際し、事前に樹脂組成物および前述した各種成分を溶融混練した材料を用いることもできれば、押し出し成形時に溶融混練を経て成形することもできる。未延伸フィルムを押し出し時、溶融樹脂にスルホン酸四級ホスホニウム塩などの静電密着剤を配合し表面欠陥の少ない未延伸フィルムを得ることができる。
 また、樹脂組成物および添加剤成分を共通溶媒、例えばクロロホルム、二塩化メチレン等の溶媒を用いて、溶解、キャスト、乾燥固化することにより未延伸フィルムをキャスト成形することもできる。
 未延伸フィルムを機械的流れ方向に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直交する方向に横一軸延伸することができ、またロール延伸とテンター延伸の逐次2軸延伸法、テンター延伸による同時2軸延伸法、チューブラー延伸による2軸延伸法等によって延伸することにより2軸延伸フィルムを製造することができる。さらに該フィルムは、熱収縮性などの抑制のため延伸後、通常熱固定処理を行う。かくして得られた延伸フィルムには、所望により従来公知の方法で、表面活性化処理、たとえばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。
 本発明のフィルム、シートは単一の形態である以外、他種類のフィルム、シートと混用することもできる。混用の態様としては、他種材料からなるフィルム、シートとの各種組み合わせ、例えば、積層、ラミネートなどのほか、他種形態たとえば射出成形品、繊維構造体などとの組み合わせが例示できる。
 以下、実施例により本発明を説明する。各種特性は以下の方法で測定した。
(1)ポリマーの重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn):
 ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した。
 GPC測定は、以下の検出器およびカラムを使用し、クロロホルムを溶離液とし温度40℃、流速1.0ml/minにて、濃度1mg/ml(1%ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム)の試料を10μl注入し測定した。
検出器;示差屈折計((株)島津製作所製)RID−6A。
カラム;東ソ−(株)TSKgelG3000HXL、TSKgelG4000HXL,TSKgelG5000HXLとTSKguardcokumnHXL−Lを直列に接続したもの、あるいは東ソ−(株)TSKgelG2000HXL、TSKgelG3000HXLとTSKguardcokumnHXL−Lを直列に接続したもの。
(2)カルボキシル基濃度:
 試料を精製o−クレゾールに窒素気流下溶解、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、0.05規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
(3)ステレオ化度〔S(%)〕,結晶融解温度などのDSC測定:
 DSC(TAインストルメント社製,TA−2920)を用いて試料を、第一サイクルにおいて、窒素気流下、10℃/分で250℃まで昇温し、ガラス転移温度(Tg)、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解温度(Tm*)およびステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー(ΔHms)およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー(ΔHmh)を測定した。
 また結晶化開始温度(Tc*)、結晶化温度(Tc)は上記測定試料を急速冷却し、さらに引き続き、同じ条件で第二サイクル測定を行い測定した。ステレオ化度は上記測定で得られたステレオコンプレックス相およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピーより、下記式(ii)により求めた値である。
 S=[ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)]×100 (ii)
(但し、ΔHmsはステレオコンプレックス相結晶の融解エンタルピー、ΔHmhはホモ相ポリ乳酸結晶の融解エンタルピー)
(4)環状カルボジイミド構造のNMRによる同定およびポリエステル組成物中の環状カルボジイミドの定量:
 合成した環状カルボジイミド化合物はH−NMR、13C−NMRによって確認した。NMRは日本電子(株)製JNR−EX270を使用した。溶媒は重クロロホルムを用いた。
(5)環状カルボジイミドのカルボジイミド骨格のIRによる同定:
 合成した環状カルボジイミド化合物のカルボジイミド骨格の有無は、FT−IRによりカルボジイミドに特徴的な2,100~2.200cm−1の確認を行った。FT−IRはサーモニコレー(株)製Magna−750を使用した。
(6)加水分解に対する安定性:
 脂肪族ポリエステルについては試料を恒温恒湿機にて、80℃、95%RHにて100時間処理したときの還元粘度保持率を評価した。
 また、芳香族ポリエステルについては試料をプレッシャークッカーにて、120℃、100%RHにて50時間処理したときの還元粘度保持率を評価した。
 樹脂組成物の耐加水分解安定性は、還元粘度保持率が80から90%未満であるとき「合格」、90%から95%未満であるとき「優秀合格」、95%から100%のとき「とりわけ優秀合格」と判断される。
 還元粘度(ηsp/c)の測定は試料1.2mgを〔テトラクロロエタン/フェノール=(6/4)wt%混合溶媒〕100mlに溶解、35℃でウベローデ粘度管を使用して測定し、還元粘度保持率は、分子を試料処理後の還元粘度、分母を試料処理前の還元粘度として求めた。
(7)イソシアネート臭の発生の有無:
 芳香族ポリエステルを含有する樹脂組成物においては、300℃、5分間、試料を溶融したとき、脂肪族ポリエステルを含有する樹脂においては260℃、5分間、試料を溶融したとき、官能評価により、測定者がイソシアネート臭を感じるかどうかで判定した。イソシアネート臭を感じないとき、合格と判断した。
(8)作業環境の良否:
 樹脂組成物の製造時、作業環境がイソシアネート臭により悪化するかどうかにより判定した。悪化しない場合には良と評価した。
(9)イソシアネートガス発生の定性・定量評価:
 試料を、260℃で8分間加熱し、熱分解GC/MS分析により定性・定量した。尚、定量はイソシアネートで作成した検量線を用いて行った。GC/MSは日本電子(株)製GC/MS Jms Q1000GC K9を使用した。
 以下、本発明で使用する化合物を説明する。環状カルボジイミド化合物として以下の化合物を製造、使用した。
製造例1 環状カルボジイミドCC1
CC1:MW=252
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000057
 o−ニトロフェノール(0.11mol)と1,2−ジブロモエタン(0.05mol)、炭酸カリウム(0.33mol)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)200mlを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にN雰囲気下仕込み、130℃で12時間反応後、DMFを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン200mlに溶かし、水100mlで3回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム5gで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物A(ニトロ体)を得た。
 次に中間生成物A(0.1mol)と5%パラジウムカーボン(Pd/C)(1g)、エタノール/ジクロロメタン(70/30)200mlを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を5回行い、25℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了する。Pd/Cを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物B(アミン体)が得られた。
 次に攪拌装置および加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、N雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド(0.11mol)と1,2−ジクロロエタン150mlを仕込み攪拌させる。そこに中間生成物B(0.05mol)とトリエチルアミン(0.25mol)を1,2−ジクロロエタン50mlに溶かした溶液を25℃で徐々に滴下する。滴下終了後、70℃で5時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水100mlで5回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム5gで脱水し、1,2−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物C(トリフェニルホスフィン体)が得られた。
 次に、攪拌装置および滴下ロートを設置した反応装置に、N雰囲気下、ジ−tertブチルジカーボネート(0.11mol)とN,N−ジメチル−4−アミノピリジン(0.055mol)、ジクロロメタン150mlを仕込み攪拌させた。そこに、25℃で中間生成物C(0.05mol)を溶かしたジクロロメタン100mlをゆっくりと滴下させた。滴下後、12時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を精製することで、CC1を得た。CC1の構造はNMR,IRにより確認した。
製造例2 環状カルボジイミドCC2
CC2:MW=516
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000058
 o−ニトロフェノール(0.11mol)とペンタエリトリチルテトラブロミド(0.025mol)、炭酸カリウム(0.33mol)、N,N−ジメチルホルムアミド200mlを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にN雰囲気下仕込み、130℃で12時間反応後、DMFを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン200mlに溶かし、水100mlで3回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム5gで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物D(ニトロ体)を得た。
 次に中間生成物D(0.1mol)と5%パラジウムカーボン(Pd/C)(2g)、エタノール/ジクロロメタン(70/30)400mlを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を5回行い、25℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Pd/Cを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物E(アミン体)が得られた。
 次に攪拌装置および加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、N雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド(0.11mol)と1,2−ジクロロエタン150mlを仕込み攪拌させた。そこに中間生成物E(0.025mol)とトリエチルアミン(0.25mol)を1,2−ジクロロエタン50mlに溶かした溶液を25℃で徐々に滴下した。滴下終了後、70℃で5時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水100mlで5回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム5gで脱水し、1,2−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物F(トリフェニルホスフィン体)が得られた。
 次に、攪拌装置および滴下ロートを設置した反応装置に、N雰囲気下、ジ−tert−ブチルジカーボネート(0.11mol)とN,N−ジメチル−4−アミノピリジン(0.055mol)、ジクロロメタン150mlを仕込み攪拌させる。そこに、25℃で中間生成物F(0.025mol)を溶かしたジクロロメタン100mlをゆっくりと滴下させた。滴下後、12時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、CC2を得た。CC2の構造はNMR、IRにより確認した。
 以下のポリエステルを使用した。
(1)ポリエステル(A1):芳香族ポリエステル
 帝人ファイバー(株)製のポリエチレンテレフテレート(PET)「TR−8580」を用いた。還元粘度は0.35dl/gであった。カルボキシル基濃度および加水分解に対する安定性の結果を表1に示す。
(2)ポリエステル(A2):芳香族ポリエステル
 アルドリッチ社製のポリブチレンテレフタレート(PBT)(融点227℃、粘度平均分子量38,000、Tg66℃)を用いた。還元粘度は1.21dl/gであった。カルボキシル基濃度および加水分解に対する安定性の結果を表1に示す。
(3)ポリエステル(A3):脂肪族ポリエステル
 L−ラクチド((株)武蔵野化学研究所製、光学純度100%)100重量部に対し、オクチル酸スズを0.005重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応器にて、180℃で2時間反応し、オクチル酸スズに対し触媒失活剤剤として、1.2倍当量の燐酸を添加しその後、13.3Paで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリL−乳酸(PLLA)を得た。得られたポリL−乳酸の重量平均分子量は15.2万、ガラス転移温度(Tg)55℃、融点は175℃であった。カルボキシル基濃度および加水分解に対する安定性の結果を表1に示す。
(4)ポリエステル(A4):脂肪族ポリエステル
 上述のポリエステル(A3)の製造において、L−ラクチドをD−ラクチド((株)武蔵野化学研究所製、光学純度100%)に変更し、他は同じ条件で重合を行い、ポリD乳酸(PDLA)を得た。得られたポリD−乳酸の重量平均分子量は15.1万、ガラス転移温度(Tg)55℃、融点は175℃であった。カルボキシル基含有量および加水分解に対する安定性の結果を表1に示す。
実施例1 CC2を含有する樹脂組成物
 ポリエステル(A3)100重量部を、110℃、5時間真空乾燥した後、2軸混練機の第一供給口より供給し、シリンダー温度210℃でベント圧、13.3Paで真空排気しながら溶融混練後、環状カルボジイミド(CC2)1重量部を第二供給口より供給しシリンダー温度210℃で溶融混練し、水槽中にストランド押し出し、チップカッターにてチップ化して、DSCによる結晶融解温度、175℃の組成物(M1)を得た。組成物製造時イソシアネート臭の発生は感じられなかった。また、260℃、5分間溶融したとき、イソシアネート臭評価は合格であった。この組成物のカルボキシル基濃度および加水分解に対する安定性の結果を表1に示す。
実施例2 CC1を含有する樹脂組成物
 実施例1において、ポリエステル(A3)をポリエステル(A4)に代え、ポリエステル(A4)100重量部と、結晶化核剤として、リン酸エステル金属塩((株)ADEKA製「アデカスタブ」NA−11)0.3重量部および(MAP6:日本タルク(株)製 微粉タルク、「Micro Ace」P−6)0.5重量部をブレンダーで混合、110℃、5時間真空乾燥した後、2軸混練機の第一供給口より供給し、シリンダー温度210℃でベント圧、13.3Paで真空排気しながら溶融混練後、環状カルボジイミド(CC1)1重量部を第二供給口より供給しシリンダー温度210℃で溶融混練し、水槽中にストランド押し出し、チップカッターにてチップ化して、DSCによる結晶融解温度、175℃の組成物(M2)を得た。
 組成物の製造時イソシアネート臭の発生は感じられなかった。また、260℃、5分間溶融したとき、イソシアネート臭評価は合格であった。この組成物のカルボキシル基濃度および加水分解に対する安定性の結果を表1に示す。
比較例1 線状ポリカルボジイミド(LA−1)を含有する樹脂組成物
 実施例1において、カルボジイミド化合物を線状カルボジイミドLA−1(日清紡績(株)製、「カルボジライト」LA−1)に変更したこと以外は同様にして、DSCによる結晶融解温度、174℃の組成物(M7)を得た。組成物の製造時イソシアネート臭を強く感じ、作業環境は不良と判断した。また260℃、5分間溶融したとき、イソシアネート臭評価は不合格であった。この組成物のカルボキシル基濃度および加水分解に対する安定性の結果を表1に示す。
実施例3 CC2を含有する樹脂組成物
 実施例1と同様にして、ただしポリエステル(A3)、ポリエステル(A4),各50重量部とリン酸エステル金属塩((株)ADEKA製「アデカスタブ」NA−11)0.3重量部をブレンダーで混合、110℃、5時間真空乾燥した後、混練機の第一供給口より、シリンダー温度230℃、ベント圧13.3Paで真空排気しながら溶融混練後、環状カルボジイミド(CC2)1重量部を第二供給口より供給しシリンダー温度230℃で溶融混練し、水槽中にストランド押し出し、チップカッターにてチップ化して、ステレオ化度(S)は100%、結晶融解温度216℃の組成物(M3)を得た。組成物の製造時、イソシアネート臭を感じることもなく作業環境は良好に維持された。また260℃、5分間溶融したとき、イソシアネート臭評価は合格であった。この組成物のカルボキシル基濃度および加水分解に対する安定性の結果を表1に示す。この組成物について、GC/MSによりイソシアネートガス発生量を確認したところ、イソシアネートガスは検出されなかった。
実施例4 CC1を含有する樹脂組成物
 実施例3において、環状カルボジイミド(CC1)を用いたこと以外は同様にして、ステレオ化度(S)99%、結晶融解温度215℃の組成物(M4)を得た。組成物製造時、イソシアネート臭を感じることもなく作業環境は良好に維持された。また260℃、5分間溶融したとき、イソシアネート臭評価は合格であった。この組成物のカルボキシル基濃度および加水分解に対する安定性の結果を表1に示す。
 この組成物において、NMRにより組成物中の環状カルボジイミド(CC1)の含有量を確認したところ、樹脂組成物中のCC1の含有量は組成物100重量部あたり0.6重量部であった。また、この組成物について、GC/MSによりイソシアネートガス発生量を確認したところ、イソシアネートガスは検出されなかった。
比較例2 環状カルボジイミド未添加の樹脂
 実施例3において、環状カルボジイミド(CC2)を供給しなかったこと以外は同様の操作を行い、ステレオ化度(S)は100%、結晶融解温度217℃の樹脂(M8)を得た。この組成物カルボキシル基濃度および加水分解に対する安定性の結果を表1に示す。
比較例3 線状カルボジイミド(Sb−I)を含有する樹脂組成物
 実施例3において、カルボジイミド化合物を線状カルボジイミドSb−I(ラインケミージャパン(株)製「スタバクゾール」I)に変更したこと以外は同様にして、ステレオ化度(S)100%、結晶融解温度215℃の組成物(M9)を得た。本組成物は製造時、イソシアネート臭の発生が強く、排気装置の設置が必要であった。また260℃、5分間溶融したとき、イソシアネート臭評価は不合格であった。この組成物のカルボキシル基濃度および加水分解に対する安定性の結果を表1に示す。
比較例4 線状カルボジイミド(LA−1)を含有する樹脂組成物
 実施例3において、カルボジイミド化合物を線状カルボジイミドLA−1(日清紡績(株)製、「カルボジライト」LA−1)に変更したこと以外は同様にして、ステレオ化度(S)98%、結晶融解温度213℃の組成物(M10)を得た。本組成物は製造時、イソシアネート臭の発生が強く、排気装置の設置が必要であった。また260℃、5分間溶融したとき、イソシアネート臭評価は不合格であった。この組成物のカルボキシル基濃度および加水分解に対する安定性の結果を表1に示す。この組成物について、GC/MSによりイソシアネートガス発生量を確認したところ、LA−1に由来するイソシアネートが430ppm検出された。
実施例5 CC2を含有する樹脂組成物
 ポリエステル(A1)100重量部を、110℃、5時間真空乾燥した後、2軸混練機の第一供給口より供給し、シリンダー温度270℃でベント圧、13.3Paで真空排気しながら溶融混練後、環状カルボジイミド(CC2)1.5重量部を第二供給口より供給しシリンダー温度270℃で溶融混練し、水槽中にストランド押し出し、チップカッターにてチップ化して、組成物(M5)を得た。組成物製造時イソシアネート臭の発生は感じられなかった。また、300℃、5分間溶融したとき、イソシアネート臭評価は合格であった。この組成物のカルボキシル基濃度および加水分解に対する安定性の結果を表1に示す。
比較例5 線状カルボジイミド(LA−1)を含有する樹脂組成物
 実施例5において、カルボジイミド化合物を線状カルボジイミドLA−1(日清紡績(株)製、「カルボジライト」LA−1)に変更したこと以外は同様にして、組成物(M11)を得た。本組成物は製造時、イソシアネート臭の発生が強く、排気装置の設置が必要であった。また300℃、5分間溶融したとき、イソシアネート臭評価は不合格であった。この組成物のカルボキシル基濃度および加水分解に対する安定性の結果を表1に示す。
実施例6 CC2を含有する樹脂組成物
 ポリエステル(A2)100重量部を、110℃、5時間真空乾燥した後、2軸混練機の第一供給口より供給し、シリンダー温度270℃でベント圧、13.3Paで真空排気しながら溶融混練後、環状カルボジイミド(CC2)2重量部を第二供給口より供給しシリンダー温度270℃で溶融混練し、水槽中にストランド押し出し、チップカッターにてチップ化して、組成物(M6)を得た。組成物製造時イソシアネート臭の発生は感じられなかった。また、300℃、5分間溶融したとき、イソシアネート臭評価は合格であった。この組成物のカルボキシル基濃度および加水分解に対する安定性の結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000060
発明の効果
 本発明によれば、イソシアネート化合物を遊離させず、環状カルボジイミド化合物により、ポリエステルの末端を封止することができる。その結果、遊離のイソシアネート化合物による悪臭の発生を抑制することができ作業環境を向上させることができる。
 また、環状カルボジイミド化合物により、ポリエステルの末端を封止すると、ポリエステルの末端にイソシアネート基が形成され、そのイソシアネート基の反応により、ポリエステルの高分子量化が可能となる。また環状カルボジイミド化合物は、ポリエステル中の遊離単量体やその他酸性基を有する化合物を捕捉する作用も有する。さらに本発明によれば、環状カルボジイミド化合物は、環状構造を有することにより、線状カルボジイミド化合物に比較して、より温和な条件で、末端封止できる利点を有する。
 末端封止の反応機構における、線状カルボジイミド化合物と環状カルボジイミド化合物との相違点は以下に説明する通りである。
 線状カルボジイミド化合物(R−N=C=N−R)を、カルボキシ基末端を有するポリエステルの末端封止剤として用いると以下の式で表されるような反応となる。式中Wはポリエステルの主鎖である。線状カルボジイミド化合物がカルボキシ基と反応することにより、ポリエステルの末端にはアミド基が形成され、イソシアネート化合物(RNCO)が遊離される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000061
 一方、環状カルボジイミド化合物を、カルボキシ基末端を有するポリエステルの末端封止剤として用いると以下の式で表されるような反応となる。環状カルボジイミド化合物がカルボキシ基と反応することにより、ポリエステルの末端にはアミド基を介してイソシアネート基(−NCO)が形成され、イソシアネート化合物が遊離されないことが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000062
(式中、Qは脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組合せである2~4価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。)
 本発明の樹脂組成物は各種成形品の原料として有用である。

Claims (26)

  1.  ポリエステル(A成分)、およびカルボジイミド基を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物(B成分)を含有する樹脂組成物。
  2.  B成分の環状構造を形成する原子数が8~50である請求項1記載の樹脂組成物。
  3.  B成分の環状構造が、下記式(1)で表される請求項1記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    (式中、Qは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである2~4価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。)
  4.  Qは、下記式(1−1)、(1−2)または(1−3)で表される2~4価の結合基である請求項3記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    (式中、ArおよびArは各々独立に、2~4価の炭素数5~15の芳香族基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。RおよびRは各々独立に、2~4価の炭素数1~20の脂肪族基、2~4価の炭素数3~20の脂環族基、これらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と2~4価の炭素数5~15の芳香族基の組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。XおよびXは各々独立に、2~4価の炭素数1~20の脂肪族基、2~4価の炭素数3~20の脂環族基、2~4価の炭素数5~15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。sは0~10の整数である。kは0~10の整数である。なお、sまたはkが2以上であるとき、繰り返し単位としてのX、あるいはXが、他のX、あるいはXと異なっていてもよい。Xは、2~4価の炭素数1~20の脂肪族基、2~4価の炭素数3~20の脂環族基、2~4価の炭素数5~15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。また、Qが2価の結合基であるときは、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXは全て2価の基である。Qが3価の結合基であるときは、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXの内の一つが3価の基である。Qが4価の結合基であるときは、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXの内の一つが4価の基であるか、二つが3価の基である。)
  5.  B成分の環状構造を含む化合物が、下記式(2)で表される請求項1記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    (式中、Qは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである2価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。)
  6.  Qは、下記式(2−1)、(2−2)または(2−3)で表される2価の結合基である請求項5記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    (式中、Ar 、Ar 、R 、R 、X 、X 、X 、sおよびkは、各々式(1−1)~(1−3)中のAr、Ar、R、R、X、X、X、sおよびkと同じである。)
  7.  環状構造を含む化合物が、下記式(2−1−1)で表される化合物である請求項5記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    (式中、Ar 、Ar は、各々独立に置換されていても良い、炭素数5~15のアリーレン基である。X は、炭素数1~20のアルキレン基である。)
  8.  環状構造を含む化合物が、下記式(2−1−1a)で表される化合物である請求項5記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
    (式中、R、Rは各々独立に、水素原子または炭素数1~20のアルキル基である。X は、炭素数1~20のアルキレン基である。
  9.  B成分の環状構造を含む化合物が、下記式(3)で表される請求項1記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
    (式中、Qは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである3価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Yは、環状構造を担持する担体である。)
  10.  Qは、下記式(3−1)、(3−2)または(3−3)で表される3価の結合基である請求項9記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
    (式中、Ar 、Ar 、R 、R 、X 、X 、X 、sおよびkは、各々式(1−1)~(1−3)のAr、Ar、R、R、X、X、X、sおよびkと同じである。但しこれらの内の一つは3価の基である。)
  11.  Yは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項9記載の樹脂組成物。
  12.  B成分の環状構造を含む化合物が、下記式(4)で表される請求項1記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
    (式中、Qは、脂肪族基、芳香族基、脂環族基またはこれらの組み合わせである4価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。ZおよびZは、環状構造を担持する担体である。)
  13.  Qは、下記式(4−1)、(4−2)または(4−3)で表される4価の結合基である請求項12記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
    (式中、Ar 、Ar 、R 、R 、X 、X 、X 、sおよびkは、各々式(1−1)~(1−3)の、Ar、Ar、R、R、X、X、X、sおよびkと同じである。但し、これらの内の一つが4価の基であるか、二つが3価の基である。)
  14.  ZおよびZは各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項12記載の樹脂組成物。
  15.  環状構造を含む化合物が、下記式(4−1−1)で表される化合物である請求項12記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
    (式中、X は炭素数1~20のアルカンテトライル基である。Ar 、Ar 、Ar 、Ar は、各々独立に置換されていても良い、炭素数5~15のアリーレン基である。)
  16.  環状構造を含む化合物が、下記式(4−1−1c)で表される化合物である請求項13記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
    (式中、X は炭素数1~20のアルカンテトライル基である。R、R、R、Rは各々独立に、水素原子または炭素数1~20のアルキル基である。)
  17.  ポリエステル(A成分)は、主鎖が主として下記式(I)で表される乳酸単位からなり、末端の少なくとも一部がB成分により封止されている請求項1記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
  18.  ポリエステル(A成分)の主鎖は主として、L−乳酸単位、D−乳酸単位またはこれらの組み合わせである請求項17記載の樹脂組成物。
  19.  ポリエステル(A成分)は、ポリL−乳酸とポリD−乳酸とにより形成されたステレオコンプレックス相を含む請求項17記載の樹脂組成物。
  20.  示差走査熱量計(DSC)測定で、190℃以上の結晶融解ピークを示す請求項17記載の樹脂組成物。
  21.  下記式(i)で規定されるステレオ化度(S)が90~100%である請求項17記載の樹脂組成物。
     S=〔ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)〕×100      (i)
    (但し、ΔHmsは、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔHmhは、ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。)
  22.  ポリエステル(A成分)は、主鎖が主として下記式(II)で表される繰り返し単位からなり、末端の少なくとも一部がB成分により封止されている請求項1記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
    (式中、nは2から4の整数、Arは1,4−フェニレン基、2,6−ナフタレンジイル基を表す。)
  23.  B成分の含有量が、100重量部のポリエステル(A成分)あたり0.001~10重量部である請求項1記載の樹脂組成物。
  24.  請求項1~23のいずれか一項に記載の樹脂組成物よりなる成形品。
  25.  ポリエステル(A成分)と、カルボジイミド基を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物(B成分)とを溶融混練することからなる樹脂組成物の製造方法。
  26.  ポリエステル(A成分)のカルボキシル基1当量あたり、0.5~100当量のカルボジイミド基に相当する量のB成分を溶融混練する請求項21記載の製造方法。
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