JP2012001593A - 樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】カルボジイミド基を1個有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物を、予め溶融状態とした酸性基を有するポリマー中に添加し、0.1分間から2時間溶融混練する。
【選択図】なし
Description
1.カルボジイミド基を1個有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物(以下、環状カルボジイミド化合物と呼ぶことがある)を、予め溶融状態とした酸性基を有するポリマー中に添加し、0.1分間から2時間溶融混練する樹脂組成物の製造方法によって達成される。
2.溶融状態が溶融混練状態である上記1に記載の製造方法。
3.該酸性基を有するポリマーの溶融時の溶融粘度が1×105Pa・s以下である上記1に記載の製造方法。
4.環状構造を形成する原子数が8〜50である上記1に記載の製造方法。
5.環状構造が、下記式(1)で表される上記1に記載の製造方法。
6.Qは、下記式(1−1)、(1−2)または(1−3)で表される2〜4価の結合基である上記5に記載の製造方法。
7.環状構造を含む化合物が、下記式(2)で表される化合物である上記1に記載の製造方法。
8.Qaは、下記式(2−1)、(2−2)または(2−3)で表される2価の結合基である上記7に記載の製造方法。
9.環状構造を含む化合物が、下記式(2−1−1)で表される化合物である上記7に記載の製造方法。
10.環状構造を含む化合物が、下記式(2−1−1a)で表される化合物である上記7に記載の製造方法。
11.環状構造を含む化合物が、下記式(3)で表される化合物である上記1に記載の製造方法。
12.Qbは、下記式(3−1)、(3−2)または(3−3)で表される3価の結合基である上記11に記載の製造方法。
13.Yは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである上記11に記載の製造方法。
14.環状構造を含む化合物が、下記式(4)で表される化合物である上記1に記載の製造方法。
15.Qcは、下記式(4−1)、(4−2)または(4−3)で表される4価の結合基である上記14に記載の製造方法。
16.Z1およびZ2は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである上記14に記載の製造方法。
17.環状構造を含む化合物が、下記式(4−1−1)で表される化合物である上記16記載の方法。
18.環状構造を含む化合物が、下記式(4−1−1c)で表される化合物である上記16に記載の製造方法。
19.酸性基を有するポリマーが、ポリエステル、ポリアミドおよびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である上記1に記載の製造方法。
20.酸性基を有するポリマーが、ポリ乳酸からなる上記1に記載の製造方法。
21.ポリ乳酸が、ポリL−乳酸成分とポリD−乳酸成分とを含み、上記20に記載の製造方法。
22.上記1〜21のいずれか記載の製造方法によって得られた、樹脂組成物。
23.示差走査熱量計測定で、190℃以上のステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ピークを示す、上記22に記載の樹脂組成物。
24.下記式(5)で規定されるステレオコンプレックス結晶化度(S)が90から100%である上記23に記載の樹脂組成物。
S=〔ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)〕×100 (5)
(ただし、ΔHms=ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔHmh=ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。)
<環状構造>
本発明において、末端封止剤として用いる環状カルボジイミド化合物は環状構造を有する。環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。
環状構造は、カルボジイミド基(−N=C=N−)を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、1個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に1個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していてよいことはいうまでもない。環状構造中の原子数は、好ましくは8〜50、より好ましくは10〜30、さらに好ましくは10〜20、特に好ましくは10〜15である。
結合基(Q)は、下記式(1−1)、(1−2)または(1−3)で表される2〜4価の結合基であることが好ましい。
芳香族基として、炭素数5〜15のアリーレン基、炭素数5〜15のアレーントリイル基、炭素数5〜15のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基(2価)として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基(3価)として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基(4価)として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。
また、これらの芳香族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、O、N、S、Pが挙げられる。
また、Qが2価の結合基であるときは、Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2およびX3は全て2価の基である。Qが3価の結合基であるときは、Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2およびX3の内の一つが3価の基である。Qが4価の結合基であるときは、Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2およびX3の内の一つが4価の基であるか、二つが3価の基である。
本発明で用いる環状カルボジイミドとして下記式(2)で表される化合物(以下、「環状カルボジイミド(a)」ということがある。)を挙げることができる。
脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式(1)で説明したものと同じである。但し、式(2)の化合物においては、脂肪族基、脂環族基、芳香族基は全て2価である。Qaは、下記式(2−1)、(2−2)または(2−3)で表される2価の結合基であることが好ましい。
環状カルボジイミド(a)として、下記式(2−1−1)で表される化合物が好ましい。
環状カルボジイミド(a)として、下記式(2−1−1a)で表される化合物が好ましい。
式中、Rq、Rrは各々独立に、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基または水素原子である。アルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
環状カルボジイミド化合物(a)としては、以下の化合物が挙げられる。
さらに、本発明で用いる環状カルボジイミドとして下記式(3)で表される化合物(以下、「環状カルボジイミド(b)」ということがある。)を挙げることができる。
Qbは、下記式(3−1)、(3−2)または(3−3)で表される3価の結合基であることが好ましい。
Yは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Yは結合部であり、複数の環状構造がYを介して結合し、式(3)で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物(b)としては、下記化合物が挙げられる。
本発明で用いる環状カルボジイミドとして下記式(4)で表される化合物(以下、「環状カルボジイミド(c)」ということがある。)を挙げることができる。
脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式(1)で説明したものと同じである。但し、式(4)の化合物において、Qcは4価である。従って、これらの基の内の一つが4価の基であるか、二つが3価の基である。
Qcは、下記式(4−1)、(4−2)または(4−3)で表される4価の結合基であることが好ましい。
Z1およびZ2は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Z1およびZ2は結合部であり、複数の環状構造がZ1およびZ2を介して結合し、式(4)で表される構造を形成している。
環状カルボジイミド化合物(c)として、下記式(4−1−1)で表される化合物が好ましい。
環状カルボジイミド(c)として、下記式(2−1−1c)で表される化合物が好ましい。
かかる環状カルボジイミド化合物(c)としては、下記化合物を挙げることができる。
本発明において、環状カルボジイミド化合物の製造方法は特に限定無く、従来公知の方法により製造することができる。例として、アミン体からイソシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からイソチオシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からトリフェニルホスフィン体を経由して製造する方法、アミン体から尿素体を経由して製造する方法、アミン体からチオ尿素体を経由して製造する方法、カルボン酸体からイソシアネート体を経由して製造する方法、ラクタム体を誘導して製造する方法などが挙げられる。
Medium−and Large−Membered Rings from Bis(iminophosphoranes):An Efficient Preparation of Cyclic Carbodiimides, Pedro Molina etal.
Journal of Organic Chemistry,Vol.61,No.13,4289−4299,1996.
New Models for the Study of the Racemization Mechanism of Carbodiimides.Synthesis and Structure(X−ray Crystallography and 1H NMR) of Cyclic Carbodiimides, Pedro Molina etal.
Journal of Organic Chemistry,Vol.43,No8,1944−1946,1978.
Macrocyclic Ureas as Masked Isocyanates, Henri Ulrich etal.
Journal of Organic Chemistry,Vol.48,No.10,1694−1700,1983.
Synthesis and Reactions of Cyclic Carbodiimides,R.Richteretal.
Journal of Organic Chemistry,Vol.59,No.24,7306−7315,1994.
A New and Efficient Preparation of Cyclic Carbodiimides from Bis(iminophosphoranea)and the System Boc2O/DMAP,Pedro Molina etal.
(上記式中、Ar1およびAr2は各々独立に、炭素数1〜6のアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい芳香族基である。E1およびE2は各々独立に、ハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基およびメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、p−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる基である。Araは、フェニル基である。Xは、下記式(i−1)から(i−3)の結合基である。)
本発明において、環状カルボジイミド化合物を適用するポリマーは酸性基を有する。酸性基として、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基およびホスフィン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。ポリマーの融点は、好ましくは100℃以上、より好ましくは150℃以上である。
ポリエステルとしては、例えば、ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体とジオールあるいはそのエステル形成性誘導体、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、ラクトンから選択された1種以上を重縮合してなるポリマーまたはコポリマーが例示される。好ましくは熱可塑性ポリエステルが例示される。
かかる熱可塑性ポリエステルは、成形性などのため、ラジカル生成源、例えばエネルギー活性線、酸化剤などにより処理されてなる架橋構造を含有していてもよい。
かかる結晶融点および結晶融解熱の範囲を満たすことにより耐熱性が好適に高めることができるためである。
S=〔ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)〕×100
(ただし、ΔHms=ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔHmh=ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。)
Sc(%)=〔ΣISCi/(ΣISCi + IHM)〕×100 (ii)
[ここで ΣISCi = ISC1 + ISC2 + ISC3、ISCi(i=1から3)はそれぞれ2θ=12.0°,20.7°,24.0°付近の各回折ピークの積分強度、IHMは2θ=16.5°付近に現れるホモ相結晶に由来する回折ピークの積分強度IHMを表す。]
たとえば
ステレオコンプレックス結晶化促進剤;下記式(3)及びまたは(4)で示すリン酸金属塩。
M1は、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表す。アルカリ金属原子としてNa、K、Li等が挙げられる。アルカリ土類金属原子としてMg、Ca等が挙げられる。pは、1または2を表す。qは、M1がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子の時は0を、M1がアルミニウム原子のときは1または2を表す。)
かかる失活剤としてはたとえば例えばイミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド及びジヒドリドオキソリン(I)酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン(II,II)酸、ヒドリドトリオキソリン(III)酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン(III)酸、ヒドリドペンタオキソ二(II,IV)酸、ドデカオキソ六リン(III)III、ヒドリドオクタオキソ三リン(III,IV,IV)酸、オクタオキソ三リン(IV,III,IV)酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン(III,V)酸、ヘキサオキソ二リン(IV)酸、デカオキソ四リン(IV)酸、ヘンデカオキソ四リン(IV)酸、エネアオキソ三リン(V,IV,IV)酸等の酸価数5以下の低酸化数リン酸、式 xH2O・yP2O5で表され、x/y=3のオルトリン酸、2>x/y>1であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、x/y=1で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、1>x/y>0で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸(これらを総称してメタ燐酸系化合物と呼ぶことがある。)、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エスエテル、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。
具体的には例えば、ポリ(4−オキシフェニレン−2,2−プロピリデン−4−オキシフェニレン−テレフタロイル−co−イソフタロイル)などが例示される。
ポリアミドは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンと、ジカルボン酸あるいはそのアミド形成性誘導体とを主たる構成原料としたアミド結合を有する熱可塑性ポリマーである。
さらにはポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)、ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド−co−イソフタルアミド)などが挙げられる。
また、これらのアミド樹脂は周知の方法、例えば、(ポリアミド樹脂ハンドブック(福本修著、日刊工業新聞社(昭和63年1月30日発行)などに準じて製造することができる。
かかるポリアミドは、原料より容易に理解されるごとく、カルボキシル基を30から100当量/ton、アミノ基を30から100当量/ton程度含有するが、カルボキシル基はポリアミドの安定性に対して好ましくない効果を有することは良く知られている。
本発明に用いられるポリアミドイミドは、下記式(I)で示される主たる繰り返し構造単位を有する。
ポリイミドは特に限定無く、従来公知のポリイミドが例示されるが、中でも熱可塑性ポリイミドが好適に選択される。かかるポリイミドとしては、例えば、以下に記載のジアミン成分とテトラカルボン酸よりなるポリイミドが例示される。
(i)単結合;
(ii)C2〜12脂肪族炭化水素基;
(iii)C4〜30脂環族基;
(iv)C6〜30芳香族基;
(v)−Ph−O−R5−O−Ph−基
(式中、R5は、フェニレン基またはPh−W1−Ph−基を示し、W1は単結合、ハロゲン原子により置換されても良いC1〜4アルキレン基、−O−Ph−O−基、−O−、−CO−、−S−、−SO−またはSO2−基を示す);
または
(vi)−R6−(SiR7 2−O)m−SiR7 2−R6−基
(式中、R6は、−(CH2)s−、−(CH2)s−Ph−、−(CH2)s−O−Ph−、またはPh−を示し、mは1〜100の整数であり;sは1−4の整数を示し;R7はC1〜6アルキル基、フェニル基またはC1〜6アルキルフェニル基を示す)
を示す。
ポリエステルアミドとして、ポリエステル成分とポリアミド成分の共重合により得られる従来公知のポリエステルアミドが例示される。中でも熱可塑性ポリエステルアミドが好適に選択される。
ポリエステル成分としては、上記記載のポリエステル成分が好適に選択される。また、かかるポリアミド成分としては、上記のポリアミド成分が好適に選択される。
本発明の製造方法における特徴的なことは、環状カルボジイミド化合物を、予め溶融状態とした酸性基を有するポリマー中に添加し、0.1分間から2時間溶融混練し樹脂組成物を得ることである。
そのうちで最も特徴的なことは、予め溶融状態にした酸性基を有するポリマーに環状カルボジイミド化合物を添加することである。
また、環状カルボジイミド化合物が溶融状態で分解、熱変性等が生じずに保持できるものであれば、溶融状態で酸性基を有するポリマーに添加してもよい。
今回開示された実施の形態及び実施例は全ての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
合成した環状カルボジイミド化合物は1H−NMR、13C−NMRによって確認した。NMRは日本電子(株)製JNR−EX270を使用した。溶媒は重クロロホルムを用いた。
合成した環状カルボジイミド化合物のカルボジイミド骨格の有無は、FT−IRによりカルボジイミドに特徴的な2,100〜2,200cm−1の確認を行った。FT−IRはサーモニコレー(株)製Magna−750を使用した。
ω−ラウリンラクタム(0.05mol)とトリメチルオキソニウムフルオロボレート(0.1mol)、ジクロロメタン100mlを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にN2雰囲気下で仕込み、N2雰囲気下還流反応を行った。反応6時間後、発生した塩をろ別除去し、ろ液を15%炭酸カリウム水溶液100mlで三回洗浄、さらに蒸留水100mlで三回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウム5gで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Aを得た。
o−ニトロフェノール(0.11mol)と1,2−ジブロモエタン(0.05mol)、炭酸カリウム(0.33mol)、N,N−ジメチルホルムアミド200mlを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にN2雰囲気下仕込み、130℃で12時間反応後、DMFを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン200mlに溶かし、水100mlで3回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム5gで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物D(ニトロ体)を得た。
滴下後、12時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、下記構造のCC2を得た。CC2の構造はNMR、IRにより確認した。
o−ニトロフェノール(0.11mol)とペンタエリトリチルテトラブロイド(0.025mol)、炭酸カリウム(0.33mol)、N,N−ジメチルホルムアミド200mlを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にN2雰囲気下仕込み、130℃で12時間反応後、DMFを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン200mlに溶かし、水100mlで3回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム5gで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物G(ニトロ体)を得た。
滴下後、12時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、下記構造のCC3を得た。CC3の構造はNMR、IRにより確認した。
Lラクチド((株)武蔵野化学研究所製、光学純度100%)100重量部に対し、分子量調整剤を0.2重量部、オクチル酸スズを0.005重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、180℃で2時間反応し、オクチル酸スズに対し触媒失活剤として、5倍当量のDHPAを添加しその後、13.3Paで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリL−乳酸を得た。得られたポリL−乳酸のカルボキシル基濃度は14当量/tonで重量平均分子量は160,000、融点は175℃であった。
Dラクチド((株)武蔵野化学研究所製、光学純度100%)100重量部に対し、分子量調整剤を0.2重量部、オクチル酸スズを0.005重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、180℃で2時間反応し、オクチル酸スズに対し触媒失活剤として、5倍当量のDHPAを添加しその後、13.3Paで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリD−乳酸を得た。得られたポリD−乳酸のカルボキシル基濃度は16当量/tonで重量平均分子量は170,000、融点は174℃であった。
製造例4のPLLA、製造例5のPDLA、各50重量部をリン酸エステル金属塩((株)ADEKA製「アデカスタブ」NA−11)0.3重量部をブレンダーで混合、110℃、5時間真空乾燥した後、押出機の第一供給口より、シリンダー温度270℃、ベント圧13.3Paで真空排気しながら溶融混練し、水槽中にストランド押し出し、チップカッターにてチップ化して、ステレオコンプレックス結晶化度(S)は100%、結晶融解温度216℃のステレオコンプレックスポリ乳酸を得た。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸のカルボキシル基濃度は11当量/tonで重量平均分子量は130,000であった。
製造例4のPLLA60重量部、製造例5のPDLA40重量部をリン酸エステル金属塩((株)ADEKA製「アデカスタブ」NA−11)0.3重量部をブレンダーで混合、110℃、5時間真空乾燥した後、押出機の第一供給口より、シリンダー温度270℃、ベント圧13.3Paで真空排気しながら溶融混練し、水槽中にストランド押し出し、チップカッターにてチップ化して、ステレオコンプレックス結晶化度(S)は90%、結晶融解温度218℃のステレオコンプレックスポリ乳酸を得た。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸のカルボキシル基濃度は11当量/tonで重量平均分子量は140,000であった。
第一供給口から排出部まで順にバレル0〜バレル15としたシリンダーの設定温度をそれぞれ180℃〜210℃とした二軸押出機((株)神戸製鋼所製、KTX46、L/D=58.8)にて、第一供給口から製造例4にて製造したPLLAチップ(溶融粘度=200〜400Pa・s(200℃、シェアレート1000s−1))を定量供給し、環状カルボジイミド化合物CC2をバレル14位置に設けた第二供給口からサイドフィーダーにてPLLA100重量部としたとき1重量部の割合で溶融状態にあるPLLAにCC1を供給し、平均滞留時間で5分間溶融混練後ペレタイズして環状カルボジイミド化合物含有のポリ乳酸樹脂を得た。
得られたポリ乳酸のカルボキシル基濃度は0.4当量/ton以下に減少していた。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は170,000、融点は176℃であった。また、混練後のルーダー出口でイソシアネート臭はしなかった。押出機の出口の樹脂フィルターを確認したところ、CC2の熱変性等による異物は見られなかった。
実施例1において、環状カルボジイミド(CC2)を、環状カルボジイミド(CC1)に替え、その他の条件は同様にして反応させたところ、カルボキシル基濃度は0.7当量/ton以下に減少していた。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は165,000、融点は174℃であった。また、混練後のルーダー出口でイソシアネート臭はしなかった。押出機の出口の樹脂フィルターを確認したところ、CC1の熱変性等による異物は見られなかった。
実施例1において、ポリ乳酸PLLAチップをPDLAチップ(溶融粘度=200〜400Pa・s(200℃、シェアレート1000s−1))に変え、その他の条件は同様にして反応させたところ、得られたポリ乳酸のカルボキシル基濃度は0.5当量/ton以下に減少していた。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は175,000、融点は174℃であった。また、混練後のルーダー出口でイソシアネート臭はしなかった。押出機の出口の樹脂フィルターを確認したところ、CC2の熱変性等による異物は見られなかった。
実施例1において、CC2をCC3に変更し、ポリ乳酸PLLAチップをSCPLA1チップ(溶融粘度=50〜100Pa・s(230℃、シェアレート1000s−1)に、2軸押出機の温度を180−260℃に変更し、その他の条件は同様にして反応させたところ、得られたポリ乳酸のカルボキシル基濃度は0.3当量/ton以下に減少していた。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は140,000、融点は220℃であった。また、混練後のルーダー出口でイソシアネート臭はしなかった。押出機の出口の樹脂フィルターを確認したところ、CC3の熱変性等による異物は見られなかった。
実施例4において、ポリ乳酸SCPLA1チップをPLLAチップ(溶融粘度=200〜400Pa・s(200℃、シェアレート1000s−1))50重量部、PDLAチップ(溶融粘度=200〜400Pa・s(200℃、シェアレート1000s−1))50重量部のチップブレンドに代え、押出機前段にてリン酸エステル金属塩((株)ADEKA製「アデカスタブ」NA−11)0.3重量部添加する以外は実施例4と同様にして反応させたところ、カルボキシル基濃度は得られたポリ乳酸のカルボキシル基濃度は0.2当量/ton以下に減少していた。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は150,000、融点は219℃であった。また、混練後のルーダー出口でイソシアネート臭はしなかった。押出機の出口の樹脂フィルターを確認したところ、CC3の熱変性等による異物は見られなかった。
実施例4においてSCPLA1チップをSCPLA2チップ(溶融粘度=50〜100Pa・s(230℃、シェアレート1000s−1))に変えた以外は同様の方法にて作成した。カルボキシル基濃度は得られたポリ乳酸のカルボキシル基濃度は0.3当量/ton以下に減少していた。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は155,000、融点は215℃であった。また、混練後のルーダー出口でイソシアネート臭はしなかった。押出機の出口の樹脂フィルターを確認したところ、CC3の熱変性等による異物は見られなかった。
CC3の添加量を0.5〜6重量部まで変化させた以外は実施例4と同様の操作で行った。結果は表1に記載する。
実施例4において、環状カルボジイミド化合物CC3の添加位置を、ポリマーが溶融状態にあるC14位置から、ポリマーが未溶融状態であるC0位置に変え、その他の条件は同様にして操作を行った。
連続運転開始後4時間程度でポリマーの色相悪化が確認され、連続運転開始後8時間程度経過後、ポリマーに異物の混入が確認された。運転終了後に押出機を開放点検した結果、押出機スクリュー表面に環状カルボジイミド化合物CC3の熱劣化物、異物の付着が確認された。
実施例1において、環状カルボジイミド化合物(CC2)を、ラインケミージャパン(株)製の線状カルボジイミド、「スタバクゾール」Iに替え、その他の条件は同様にして反応させたところ、カルボキシル基濃度は0.6当量/tonであったが、ルーダー出口においてイソシアネートの悪臭が強く発生した。
極限粘度数:溶媒としてo−クロロフェノールを用い、オストワルド粘度管により35℃にて測定した。
130℃で8時間熱風乾燥した、極限粘度数0.72のPBT樹脂(帝人(株)製、溶融粘度=800〜1000Pa・s(250℃、シェアレート1000s−1))を第一供給口から出口まで順にC0〜C7としたシリンダーの設定温度をそれぞれ150℃〜250℃、スクリュー回転数を200rpmに設定した二軸押出機((株)長田製作所製、α―18、L/D=40)の第一供給口から、定量供給機にて100重量部(3.0kg/h)で供給し、環状カルボジイミド化合物(CC3)を、ポリマーが溶融状態にあるC7位置から1重量部(0.03kg/h)で定量供給し、平均滞留時間で3分間溶融混練した。
連続運転した結果、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の色相は良好で、異物発生も確認されなかった。また、混練後の押出機出口でイソシアネート臭はしなかった。極限粘度は1.5以上であった。運転終了後、押出機内部を開放点検したが、環状カルボジイミド化合物CC3やその熱劣化物の押出機スクリュー表面や押出機内壁への付着、残留は確認されなかった。
ポリメタキシレンアジパミド(三菱ガス化学(株)製「MXナイロンS6001」)は、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるポリアミドであり、カルボキシル末端基濃度は70当量/tonであった(溶融粘度=100〜200Pa・s(260℃、シェアレート1000s−1))。溶融状態にあるポリメタキシレンアジパミド100重量部に2.0重量部の環状カルボジイミド化合物(CC3)を添加し2軸ルーダーで溶融混練した(シリンダー温度260℃、平均滞留時間3分間)。ポリメタキシレンアジパミドのカルボキシル基濃度は1.5当量/ton以下に減少していた。また、混練後のルーダー出口でイソシアネート臭はしなかった。連続運転した結果、得られたポリメタキシレンアジパミド樹脂組成物の色相は良好で、異物発生も確認されなかった。また、混練後の押出機出口でイソシアネート臭はしなかった。運転終了後、押出機内部を開放点検したが、環状カルボジイミド化合物CC3やその熱劣化物の押出機スクリュー表面や押出機内壁への付着、残留は確認されなかった。
Claims (24)
- カルボジイミド基を1個有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物を、予め溶融状態とした酸性基を有するポリマー中に添加し、0.1分間から2時間溶融混練する樹脂組成物の製造方法。
- 溶融状態が溶融混練状態である請求項1に記載の製造方法。
- 該酸性基を有するポリマーの溶融混練時の溶融粘度が1×105Pa・s以下である請求項1に記載の製造方法。
- 環状構造を形成する原子数が8〜50である請求項1に記載の製造方法。
- Qは、下記式(1−1)、(1−2)または(1−3)で表される2〜4価の結合基である請求項5に記載の製造方法。
- Yは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項11に記載の製造方法。
- Z1およびZ2は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項14に記載の製造方法。
- 酸性基を有するポリマーが、ポリエステル、ポリアミドおよびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項1に記載の製造方法。
- 酸性基を有するポリマーが、ポリ乳酸からなる請求項1に記載の製造方法。
- ポリ乳酸が、ポリL−乳酸成分とポリD−乳酸成分とを含み、請求項20に記載の製造方法。
- 請求項1〜21のいずれか記載の製造方法によって得られた、樹脂組成物。
- 示差走査熱量計測定で、190℃以上のステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ピークを示す、請求項22に記載の樹脂組成物。
- 下記式(5)で規定されるステレオコンプレックス結晶化度(S)が90から100%である請求項23に記載の樹脂組成物。
S=〔ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)〕×100 (5)
(ただし、ΔHms=ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔHmh=ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。)
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2021251192A1 (ja) * | 2020-06-09 | 2021-12-16 |
Citations (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007112858A (ja) * | 2005-10-19 | 2007-05-10 | Wintech Polymer Ltd | ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法 |
WO2008010355A1 (fr) * | 2006-07-21 | 2008-01-24 | Nec Corporation | Composition de résine polyester aliphatique et son procédé de fabrication |
WO2008120807A1 (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-09 | Teijin Limited | ポリ乳酸組成物およびそれよりなる繊維 |
JP2008248162A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Teijin Ltd | ステレオコンプレックスポリ乳酸フィルム |
JP2010083906A (ja) * | 2008-09-29 | 2010-04-15 | Teijin Ltd | ポリ乳酸フィルム及びその製造方法 |
WO2010071213A1 (ja) * | 2008-12-15 | 2010-06-24 | 帝人株式会社 | 環状カルボジイミドを含有する樹脂組成物 |
JP2011063680A (ja) * | 2009-09-16 | 2011-03-31 | Teijin Ltd | 繊維および繊維構造体 |
JP2011068809A (ja) * | 2009-09-28 | 2011-04-07 | Teijin Ltd | ステレオコンプレックスポリ乳酸を含有する樹脂組成物およびその製造方法 |
JP2011084596A (ja) * | 2009-10-13 | 2011-04-28 | Teijin Ltd | ポリエステル組成物およびそれよりなるポリエステル系繊維 |
WO2011087155A1 (ja) * | 2010-01-18 | 2011-07-21 | 帝人株式会社 | ポリ乳酸組成物 |
JP2011153178A (ja) * | 2010-01-26 | 2011-08-11 | Teijin Ltd | ポリ乳酸組成物およびそれよりなるポリ乳酸系繊維 |
JP2011153263A (ja) * | 2010-01-28 | 2011-08-11 | Teijin Ltd | ポリ乳酸組成物 |
JP2011153209A (ja) * | 2010-01-27 | 2011-08-11 | Teijin Ltd | フィルム |
JP2011153262A (ja) * | 2010-01-28 | 2011-08-11 | Teijin Ltd | ポリ乳酸組成物 |
JP2011157501A (ja) * | 2010-02-02 | 2011-08-18 | Teijin Ltd | ポリ乳酸樹脂組成物 |
JP2011162735A (ja) * | 2010-02-15 | 2011-08-25 | Teijin Ltd | ポリ乳酸樹脂組成物およびそれよりなるフィルム |
-
2010
- 2010-06-15 JP JP2010136128A patent/JP6087486B2/ja active Active
Patent Citations (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007112858A (ja) * | 2005-10-19 | 2007-05-10 | Wintech Polymer Ltd | ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法 |
WO2008010355A1 (fr) * | 2006-07-21 | 2008-01-24 | Nec Corporation | Composition de résine polyester aliphatique et son procédé de fabrication |
WO2008120807A1 (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-09 | Teijin Limited | ポリ乳酸組成物およびそれよりなる繊維 |
JP2008248162A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Teijin Ltd | ステレオコンプレックスポリ乳酸フィルム |
JP2010083906A (ja) * | 2008-09-29 | 2010-04-15 | Teijin Ltd | ポリ乳酸フィルム及びその製造方法 |
WO2010071213A1 (ja) * | 2008-12-15 | 2010-06-24 | 帝人株式会社 | 環状カルボジイミドを含有する樹脂組成物 |
JP2011063680A (ja) * | 2009-09-16 | 2011-03-31 | Teijin Ltd | 繊維および繊維構造体 |
JP2011068809A (ja) * | 2009-09-28 | 2011-04-07 | Teijin Ltd | ステレオコンプレックスポリ乳酸を含有する樹脂組成物およびその製造方法 |
JP2011084596A (ja) * | 2009-10-13 | 2011-04-28 | Teijin Ltd | ポリエステル組成物およびそれよりなるポリエステル系繊維 |
WO2011087155A1 (ja) * | 2010-01-18 | 2011-07-21 | 帝人株式会社 | ポリ乳酸組成物 |
JP2011153178A (ja) * | 2010-01-26 | 2011-08-11 | Teijin Ltd | ポリ乳酸組成物およびそれよりなるポリ乳酸系繊維 |
JP2011153209A (ja) * | 2010-01-27 | 2011-08-11 | Teijin Ltd | フィルム |
JP2011153263A (ja) * | 2010-01-28 | 2011-08-11 | Teijin Ltd | ポリ乳酸組成物 |
JP2011153262A (ja) * | 2010-01-28 | 2011-08-11 | Teijin Ltd | ポリ乳酸組成物 |
JP2011157501A (ja) * | 2010-02-02 | 2011-08-18 | Teijin Ltd | ポリ乳酸樹脂組成物 |
JP2011162735A (ja) * | 2010-02-15 | 2011-08-25 | Teijin Ltd | ポリ乳酸樹脂組成物およびそれよりなるフィルム |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2021251192A1 (ja) * | 2020-06-09 | 2021-12-16 | ||
JP7177969B2 (ja) | 2020-06-09 | 2022-11-24 | 株式会社クレハ | ポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂成形品、およびその製造方法 |
EP4163321A4 (en) * | 2020-06-09 | 2024-06-05 | Kureha Corporation | POLYAMIDE RESIN COMPOSITION, POLYAMIDE RESIN MOLDED ARTICLES AND MANUFACTURING METHOD THEREOF |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6087486B2 (ja) | 2017-03-01 |
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