JP7177969B2 - ポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂成形品、およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂の成形品、およびその製造方法に関する。
ポリアミドは、様々な用途への利用が期待されている。たとえば、ポリアミド４は、バイオプラスチックとして実用化が期待されている。しかしながら、ポリアミド４の溶融温度（２７０℃）と分解温度（２６５℃）とが近いため、溶融加工による成形が困難である。このような状況下、ポリアミド４の加工性を高める技術には、ポリアミド４の末端を変性することにより、耐熱性を向上させ、熱分解性を抑制させる方法が知られている（たとえば、特許文献１参照）。
また、ポリアミドの加工性を高める技術には、ポリアミド６を、環状カルボジイミドの存在下で溶融反応させて成形する技術が知られている（たとえば、特許文献２参照）。
しかしながら、ポリアミド４を材料とする従来の成形方法では、溶融加工による成形に伴い、成形品の分子量が低下することがある。このように、従来技術には、ポリアミドの成形における分子量の低下を抑制する観点から検討の余地が残されている。
本発明の一態様は、ポリアミドの成形における分子量の低下を抑制することを目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るポリアミド樹脂組成物は、炭素数１～３であるアルキレン基およびアミド結合を有する構造単位を有するポリアミドと、カルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を有する化合物と、を含有する。なお、本明細書において、「～」は、その両端の数値を含む範囲（すなわち、以上以下の範囲）を表す。
また、上記の課題を解決するため、本発明の一態様に係るポリアミド樹脂成形品は、前述のポリアミド樹脂組成物を溶融加工によって成形してなる。
さらに、上記の課題を解決するため、本発明の一態様に係るポリアミド樹脂成形品の製造方法は、前述のポリアミド樹脂組成物を溶融加工する工程を含む。
本発明の一態様によれば、ポリアミドの成形における分子量の低下を抑制することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
〔ポリアミド樹脂組成物〕
本発明の一実施形態に係るポリアミド樹脂組成物は、炭素数１～３であるアルキレン基およびアミド結合を有する構造単位を有するポリアミドと、カルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を有する化合物（以下、「環状カルボジイミド」とも言う）とを含有する。以下、上記のポリアミドのうち、主に、アミド結合を結ぶアルキレン基の炭素数が３である「ポリアミド４」を例に説明する。
本発明の一実施形態に係るポリアミド樹脂組成物は、炭素数１～３であるアルキレン基およびアミド結合を有する構造単位を有するポリアミドと、カルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を有する化合物（以下、「環状カルボジイミド」とも言う）とを含有する。以下、上記のポリアミドのうち、主に、アミド結合を結ぶアルキレン基の炭素数が３である「ポリアミド４」を例に説明する。
［ポリアミド］
本実施形態におけるポリアミドとは、－ＣＯＮＨ－で表される構造を有する高分子化合物である。より具体的には、本実施形態におけるポリアミドは、炭素数１～３であるアルキレン基およびそれを介して連結されるアミド結合を有する構造単位を有する。当該ポリアミドの構造単位における主鎖の炭素数は４以下であり、このようなポリアミドはポリアミド４とも言われる。
本実施形態におけるポリアミドとは、－ＣＯＮＨ－で表される構造を有する高分子化合物である。より具体的には、本実施形態におけるポリアミドは、炭素数１～３であるアルキレン基およびそれを介して連結されるアミド結合を有する構造単位を有する。当該ポリアミドの構造単位における主鎖の炭素数は４以下であり、このようなポリアミドはポリアミド４とも言われる。
（ポリアミドの構造）
ポリアミドの構造は、ポリアミド樹脂組成物の成形品の用途に応じた所望の物性の観点から適宜に決めることが可能である。
ポリアミドの構造は、ポリアミド樹脂組成物の成形品の用途に応じた所望の物性の観点から適宜に決めることが可能である。
ポリアミドの構造単位におけるアルキレン基の炭素数は、１～３である。当該アルキレン基における炭素数は、いずれの構造単位においても同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキレン基は、直鎖状、または分岐鎖状であってもよい。当該炭素数が３であるポリアミドは、いわゆるポリアミド４であり、生分解性を有することから、成形品の環境負荷を軽減する観点から好ましい。
また、アミド結合を構成する部位は、１以上のアミド結合を形成するように一構造単位中に含まれていればよい。たとえば、アミド結合を有する部位は、一構造単位中における「－ＣＯＮＨ－」であってもよいし、一構造単位の末端のそれぞれに位置する「－ＣＯ－」と「－ＮＨ－」との対であってもよい。
（ポリアミドの重量平均分子量）
上記のポリアミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることができる。ポリアミドのＭｗは、たとえば、１０，０００以上であってよく、２０，０００以上であってよく、３０，０００以上であってもよい。また、上記の観点から、ポリアミドのＭｗは、８００，０００以下であってよく、６００，０００以下であってよく、３００，０００以下であってよく、２００，０００以下であってよく、１００，０００以下であってもよい。ポリアミドのＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）などの公知の技術によって求めることが可能である。
上記のポリアミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることができる。ポリアミドのＭｗは、たとえば、１０，０００以上であってよく、２０，０００以上であってよく、３０，０００以上であってもよい。また、上記の観点から、ポリアミドのＭｗは、８００，０００以下であってよく、６００，０００以下であってよく、３００，０００以下であってよく、２００，０００以下であってよく、１００，０００以下であってもよい。ポリアミドのＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）などの公知の技術によって求めることが可能である。
（ポリアミドの入手法）
なお、上記のポリアミドは、市販品であってもよいし、公知の技術による合成品であってもよい。
なお、上記のポリアミドは、市販品であってもよいし、公知の技術による合成品であってもよい。
たとえば、当該ポリアミドは、塩基性触媒の存在下で、特定のエステル化合物を重合開始剤として、ピロリドンなどの適当なラクタム構造を有する有機化合物を、開環反応により重合させることによって合成することが可能である。重合開始剤としての特定のエステル化合物とは、たとえば、前述の末端基のアルキル基を有する脂肪酸と二級アルコールとのエステル化合物である。本実施形態のポリアミドの合成には、この他に、アミノ酸を自己縮合させることによるポリアミドの合成、および、ジアミンとジカルボン酸との縮合反応によるポリアミドの合成などを利用することが可能である。
（ポリアミドの製造方法）
なお、上記ポリアミドは、市販品であってもよいし、公知技術による合成品であってもよい。本実施形態におけるポリアミドの好ましい製造方法には、以下の方法が挙げられる。この好ましい製造方法とは、ラクタム構造を有するモノマーを、重合開始剤として脂肪酸エステルを用いて重合させる工程を含む。当該重合開始剤の例には、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、酢酸ブチルおよび酢酸イソブチルが含まれる。重合の副反応抑制の観点から、重合開始剤は酢酸ｔｅｒｔ－ブチルであることが特に好ましい。
なお、上記ポリアミドは、市販品であってもよいし、公知技術による合成品であってもよい。本実施形態におけるポリアミドの好ましい製造方法には、以下の方法が挙げられる。この好ましい製造方法とは、ラクタム構造を有するモノマーを、重合開始剤として脂肪酸エステルを用いて重合させる工程を含む。当該重合開始剤の例には、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、酢酸ブチルおよび酢酸イソブチルが含まれる。重合の副反応抑制の観点から、重合開始剤は酢酸ｔｅｒｔ－ブチルであることが特に好ましい。
［環状カルボジイミド］
本実施形態において、環状カルボジイミド（以下、「環状ＣＤＩ」とも言う）は、カルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を有する。環状カルボジイミドの全体構造および環構造は、ポリアミド４の成形における分子量の低下を抑制する範囲において、適宜に決めることが可能である。当該環状カルボジイミドは、一種でもそれ以上でもよく、たとえば特許文献２に記載されている環状カルボジイミドであってよく、当該環状カルボジイミドは、たとえば下記式（Ｉ）で表すことができる。
本実施形態において、環状カルボジイミド（以下、「環状ＣＤＩ」とも言う）は、カルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を有する。環状カルボジイミドの全体構造および環構造は、ポリアミド４の成形における分子量の低下を抑制する範囲において、適宜に決めることが可能である。当該環状カルボジイミドは、一種でもそれ以上でもよく、たとえば特許文献２に記載されている環状カルボジイミドであってよく、当該環状カルボジイミドは、たとえば下記式（Ｉ）で表すことができる。
式（Ｉ）中、Ｒは、脂肪族基、脂環族基および芳香族基からなる群から選ばれる一以上の２価の結合基を表す。また、式（Ｉ）中、Ｒは、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子の例には、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）が含まれる。さらに、Ｒは、環構造を含んでいてもよく、当該環構造は、カルボジイミド構造を含んでいてもよい。環状構造の主鎖を構成する原子の種類および数は、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることができる。たとえば、環状構造を直接構成する原子の数は、成形時における分子量低下を抑制する観点から、８以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。また、当該原子の数は、ポリアミドに起因する所期の効果を発現させる観点から、５０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。
さらに、Ｒは、本実施形態の効果が得られる範囲において一価の置換基をさらに有していてもよい。
より詳しくは、Ｒは、２～４価の炭素数１～２０の脂肪族基、２～４価の炭素数３～２０の脂環族基、２～４価の炭素数５～１５の芳香族基またはこれらの組み合わせであってよい。当該組み合わせの例には、アルキレン基とアリーレン基とが結合したアルキレン－アリーレン基、が含まれる。
Ｒにおける脂肪族基の例には、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数１～２０のアルカントリイル基および炭素数１～２０のアルカンテトライル基が含まれる。
アルキレン基の例には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基およびへキサデシレン基が含まれる。
アルカントリイル基の例には、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基およびヘキサデカントリイル基が含まれる。
アルカンテトライル基の例には、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基およびヘキサデカンテトライル基が含まれる。
Ｒにおける脂環族基の例には、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルカントリイル基および炭素数３～２０のシクロアルカンテトライル基が含まれる。
シクロアルキレン基の例には、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基およびシクロへキサデシレン基が含まれる。
シクロアルカントリイル基の例には、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基およびシクロヘキサデカントリイル基が含まれる。
シクロアルカンテトライル基の例には、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基およびシクロヘキサデカンテトライル基が含まれる。
Ｒにおける芳香族基の例には、炭素数５～１５のアリーレン基、炭素数５～１５のアレーントリイル基および炭素数５～１５のアレーンテトライル基が含まれる。当該芳香族基は、へテロ原子を含んでいてもよい。
アリーレン基の例には、フェニレン基およびナフタレンジイル基が含まれる。
アレーントリイル基（３価）の例には、ベンゼントリイル基およびナフタレントリイル基が含まれる。
アレーンテトライル基（４価）の例には、ベンゼンテトライル基およびナフタレンテトライル基が含まれる。
Ｒが有していてもよい置換基の例には、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基およびアルデヒド基が含まれる。
上記の環状カルボジイミドの例には、たとえば下記式（ＩＩ）または下記式（ＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
［ポリアミド樹脂組成物の組成］
ポリアミド樹脂組成物におけるポリアミドの含有量および環状カルボジイミドの含有量は、いずれも、ポリアミド樹脂組成物（あるいは当該組成物から得られる成形品）の用途に応じて適宜に決めることができる。ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミドの含有量が多いほど、ポリアミドの物性をより強く反映する傾向にある。また、ポリアミド樹脂組成物は、環状カルボジイミドの含有量が多いほど、その後の成形品における分子量の低下が抑制され、あるいは当該分子量がより増加する傾向にある。
ポリアミド樹脂組成物におけるポリアミドの含有量および環状カルボジイミドの含有量は、いずれも、ポリアミド樹脂組成物（あるいは当該組成物から得られる成形品）の用途に応じて適宜に決めることができる。ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミドの含有量が多いほど、ポリアミドの物性をより強く反映する傾向にある。また、ポリアミド樹脂組成物は、環状カルボジイミドの含有量が多いほど、その後の成形品における分子量の低下が抑制され、あるいは当該分子量がより増加する傾向にある。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物における環状カルボジイミドの含有量は、結晶性または強靭性などの物性維持の観点から、１０質量％以下であってよい。また、ポリアミド樹脂組成物における環状カルボジイミドの含有量は、ポリアミドの特性、たとえば結晶性または強靭性を成形品に十分に発現させる観点から、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。さらに、ポリアミド樹脂成形品における環状カルボジイミドの含有量は、ゲル化による成形性または物性の低下を抑制する観点から、３．０質量％以下であってよい。
また、当該ポリアミド樹脂組成物における環状カルボジイミドの含有量は、成形品における分子量低下を十分に抑制する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましい。
ポリアミドがポリアミド４である場合、成形品における機械的強度を十分に高める観点点によれば、ポリアミド樹脂組成物における環状カルボジイミドの含有量は、０．５～５質量％の範囲から適宜に決められてよい。
ポリアミド樹脂組成物における環状カルボジイミドの含有量は、当該ポリアミド樹脂から得られる成形品における架橋構造の数に影響を与えると考えられ、当該成形品の物性を決める要因となる。たとえば、成形品における分子量低減の抑制あるいは分子量の増加は、成形品における架橋構造が増加するためと考えられる。一方で、ポリアミド樹脂組成物における環状カルボジイミドの含有量が多くなると、たとえば、当該成形品が有するポリアミドの特性（たとえば結晶性または強靭性）が低減する可能性がある。このため、当該環状カルボジイミドの含有量は、成形品の用途に応じて適宜に決めてよい。
なお、ポリアミド樹脂組成物におけるポリアミドの含有量は、ポリアミド樹脂組成物の量から環状カルボジイミドの含有量を差し引いた量であってよい。ポリアミド樹脂組成物が後述する他の成分をさらに含有する場合には、ポリアミド樹脂組成物の量から環状カルボジイミドの量と当該他の成分の量とを差し引いた量であってよい。
（調製法）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、前述したポリアミドと環状カルボジイミドとの混合によって調製され得る。当該混合は、公知の技術を用いて実施することができ、たとえば、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機などの混合器を用いて実施することができる。本実施形態の効果が得られる範囲において、ポリアミド樹脂組成物中の環状カルボジイミドの一部は反応していてもよい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、前述したポリアミドと環状カルボジイミドとの混合によって調製され得る。当該混合は、公知の技術を用いて実施することができ、たとえば、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機などの混合器を用いて実施することができる。本実施形態の効果が得られる範囲において、ポリアミド樹脂組成物中の環状カルボジイミドの一部は反応していてもよい。
［その他の成分］
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、本実施形態における効果が得られる範囲において、前述したポリアミド４および環状カルボジイミド以外の他の成分をさらに含有してもよい。当該他の成分は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、強化材、可塑剤、滑剤および安定剤が含まれる。当該他の成分は、当該他の成分による効果がさらに発現される範囲において適宜に用いられる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、本実施形態における効果が得られる範囲において、前述したポリアミド４および環状カルボジイミド以外の他の成分をさらに含有してもよい。当該他の成分は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、強化材、可塑剤、滑剤および安定剤が含まれる。当該他の成分は、当該他の成分による効果がさらに発現される範囲において適宜に用いられる。
〔成形品〕
本発明の一実施形態のポリアミド樹脂成形品は、前述のポリアミド樹脂組成物を溶融加工することによる成形品である。ポリアミド樹脂成形品は、前述のポリアミド樹脂組成物を原料とする、溶融加工を伴う公知の樹脂成形方法による成形品であってよい。ポリアミド樹脂成形品は、たとえば、前述のポリアミド樹脂組成物の射出成形品、押出成形品、プレス成形品またはブロー成形品であってよい。本実施形態のポリアミド樹脂成形品は、前述したポリアミド樹脂組成物を原料として用いることから、成形時における分子量の低減が生じやすい加熱溶融混練を含む溶融加工よる成形品であることが、分子量の低減抑制効果がより顕著に得られる観点から好ましい。
本発明の一実施形態のポリアミド樹脂成形品は、前述のポリアミド樹脂組成物を溶融加工することによる成形品である。ポリアミド樹脂成形品は、前述のポリアミド樹脂組成物を原料とする、溶融加工を伴う公知の樹脂成形方法による成形品であってよい。ポリアミド樹脂成形品は、たとえば、前述のポリアミド樹脂組成物の射出成形品、押出成形品、プレス成形品またはブロー成形品であってよい。本実施形態のポリアミド樹脂成形品は、前述したポリアミド樹脂組成物を原料として用いることから、成形時における分子量の低減が生じやすい加熱溶融混練を含む溶融加工よる成形品であることが、分子量の低減抑制効果がより顕著に得られる観点から好ましい。
また、ポリアミド樹脂成形品の形態は、限定されず、加熱加圧されたポリアミド樹脂組成物から得られる種々の形態であってよい。ポリアミド樹脂成形品の形態の例には、モノフィラメントが含まれる。
モノフィラメントは、ポリアミド樹脂組成物の加熱溶融混練物を紡糸することによって得られる。モノフィラメントのサイズは、その用途に応じて、また当該紡糸によって製造可能な範囲において、適宜に決めることができる。たとえば、当該モノフィラメントの繊維径は、１０μｍ以上、１０００μｍ以下であってもよい。
（反応生成物）
本実施形態のポリアミド樹脂成形品は、前述した環状カルボジイミドの反応生成物を含有する。ここで、「環状カルボジイミドの反応生成物」とは、ポリアミド樹脂成形物を製造する際の加熱加圧の条件によって環状カルボジイミドが反応してなる生成物であり、たとえば、環状カルボジイミドとポリアミドとが化学的に結合してなる化合物、あるいは、環状カルボジイミド同士が化学的に結合してなる化合物である。通常、当該反応生成物は、ポリアミド樹脂成形品の全体にわたって存在するが、本実施形態の効果が得られる範囲において、偏って存在していてもよい。
本実施形態のポリアミド樹脂成形品は、前述した環状カルボジイミドの反応生成物を含有する。ここで、「環状カルボジイミドの反応生成物」とは、ポリアミド樹脂成形物を製造する際の加熱加圧の条件によって環状カルボジイミドが反応してなる生成物であり、たとえば、環状カルボジイミドとポリアミドとが化学的に結合してなる化合物、あるいは、環状カルボジイミド同士が化学的に結合してなる化合物である。通常、当該反応生成物は、ポリアミド樹脂成形品の全体にわたって存在するが、本実施形態の効果が得られる範囲において、偏って存在していてもよい。
本実施形態において、ポリアミド樹脂組成物が当該反応生成物を十分に含有することによって、ポリアミド樹脂成形品における分子量がポリアミドの分子量よりも低減することが十分に抑制される。このように、ポリアミド樹脂成形品における分子量の低減を十分に抑制する観点から、ポリアミド樹脂成形品における環状カルボジイミドの含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましい。また、ポリアミド樹脂成形品における環状カルボジイミドの含有量は、結晶性または強靭性などの物性維持の観点から１０質量％以下であってよく、さらにゲル化による成形性または物性の低下を抑制する観点から３．０質量％以下であってよい。
なお、ポリアミド樹脂成形品における環状カルボジイミドの含有量とは、ポリアミド樹脂組成物における、ポリアミドと混合する際の環状カルボジイミドの添加量である。
（分岐パラメータｇ値）
本実施形態において、ポリアミド樹脂成形品の分子量１０万における分岐パラメータ値（以下、「ｇ値」とも言う）は、１以下であることが好ましい。本実施形態において、ポリアミド樹脂成形品は、前述の反応生成物を含むことから、実質的にポリアミドからなる成形品に比べて、分岐度の高いポリマーを有し得る。このため、溶融加工処理におけるポリアミドの分子量低下が抑制され、さらには溶融状態の弾性が高められる。溶融状態におけるこのような弾性の付与および向上は、たとえば「コシの強さ」と表現し得る。
本実施形態において、ポリアミド樹脂成形品の分子量１０万における分岐パラメータ値（以下、「ｇ値」とも言う）は、１以下であることが好ましい。本実施形態において、ポリアミド樹脂成形品は、前述の反応生成物を含むことから、実質的にポリアミドからなる成形品に比べて、分岐度の高いポリマーを有し得る。このため、溶融加工処理におけるポリアミドの分子量低下が抑制され、さらには溶融状態の弾性が高められる。溶融状態におけるこのような弾性の付与および向上は、たとえば「コシの強さ」と表現し得る。
たとえば、種々の形態の成形を可能とし、種々の形態の成形における溶融状態のコシの強さを十分に高める観点から、ポリアミド樹脂成形品の分子量１０万におけるｇ値は、０．９以下であることがより好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。
また、例えば、特定の条件では紡糸できないＰＡ４を材料としても紡糸を可能にする観点から、上記のｇ値は、０．９以下であることが好ましく、０．８５以下であることがより好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。さらに、例えば、ＰＡ６では紡糸できない条件での紡糸を、同じ条件でＰＡ４を用いて可能にする観点から、上記のｇ値は、０．８５以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましく、０．７５以下であることがさらに好ましい。
一方、環状カルボジイミドが多すぎるとゲル化により成形性または物性が損なわれる観点から、ポリアミド樹脂成形品のｇ値は、０．５以上であってよい。
環状カルボジイミドの反応後のポリアミド樹脂成型品の分子構造を表す分岐パラメータ（ｇ値）は、ゲル浸透クロマトグラフィー－多角度光散乱検出器（ＧＰＣ－ＭＡＬＳ）によって測定された平均二乗回転半径を用いて次式からを決定することが可能である。ここで、「＜Ｓ２＞ｂｒａｎｃｈｅｄ」は、分岐ポリマーを含む環状カルボジイミド含有ポリアミド組成物の平均二乗回転半径を表し、「＜Ｓ２＞ｌｉｎｅａｒ」は直鎖ポリマーであるポリアミド樹脂の平均二乗回転半径である。
上記のｇ値は、例えば環状ＣＤＩの含有量によって調整することが可能である。ｇ値は、環状ＣＤＩの含有量を少なくすることにより高くなる傾向にある。
（算術平均粗さ）
本実施形態のポリアミド樹脂成形品における算術平均粗さは、１．０μｍ以下であってよい。ポリアミド樹脂成形品は、その製造工程でポリアミド樹脂溶融体を冷却する必要があり、急冷が望ましい場合には水冷してもよい。特にモノフィラメントを製造する場合では、水冷してもよいが、成形直後のポリアミド樹脂成形品を水冷する場合では、その表面が荒れることがある。しかしながら、環状ＣＤＩの添加によってポリアミド樹脂溶融体が、十分なコシを有する場合には、水冷に代えて空冷を採用することができ、その結果、水冷による表面の荒れを抑制または防止することが可能となる。成形品の形態がモノフィラメントである場合では、当該モノフィラメントおよびそれの集合により形成される繊維における光沢または透明性などの外観をより良好にし、あるいは引張強度などの強度を高めることが可能となる。このような効果を得る観点から、ポリアミド樹脂成形品における算術平均粗さは小さいほどよく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以下であることがさらに好ましい。
本実施形態のポリアミド樹脂成形品における算術平均粗さは、１．０μｍ以下であってよい。ポリアミド樹脂成形品は、その製造工程でポリアミド樹脂溶融体を冷却する必要があり、急冷が望ましい場合には水冷してもよい。特にモノフィラメントを製造する場合では、水冷してもよいが、成形直後のポリアミド樹脂成形品を水冷する場合では、その表面が荒れることがある。しかしながら、環状ＣＤＩの添加によってポリアミド樹脂溶融体が、十分なコシを有する場合には、水冷に代えて空冷を採用することができ、その結果、水冷による表面の荒れを抑制または防止することが可能となる。成形品の形態がモノフィラメントである場合では、当該モノフィラメントおよびそれの集合により形成される繊維における光沢または透明性などの外観をより良好にし、あるいは引張強度などの強度を高めることが可能となる。このような効果を得る観点から、ポリアミド樹脂成形品における算術平均粗さは小さいほどよく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以下であることがさらに好ましい。
ポリアミド樹脂成形品の表面粗さは、ポリアミド樹脂成形品の形態に応じた公知の表面粗さの測定方法によって求めることが可能である。
ポリアミド樹脂成形品における引張強度は、十分に高い機械的強度を有する観点から、０．５ＧＰａ以上が好ましく、０．５５ＧＰａ以上がより好ましい。ポリアミド樹脂成形品における引張強度は従来公知の方法によって測定できる。
〔ポリアミド樹脂成形品の製造方法〕
本実施形態におけるポリアミド樹脂成形品の製造方法は、前述のポリアミド樹脂組成物を溶融加工する工程を含む。溶融加工は、例えば、当該ポリアミド樹脂組成物を加熱および加圧処理することによって行うことができる。溶融加工における加熱は、ポリアミド樹脂組成物が溶融するのに十分な温度にポリアミド樹脂組成物の温度を上げればよく、加圧は、ポリアミド樹脂組成物の溶融物を所望の形状に成形するのに十分な圧力でポリアミド樹脂組成物に圧力を印加すればよい。溶融加工における温度および圧力は、ポリアミド樹脂生成物の形態に応じて適宜に決めることが可能である。
本実施形態におけるポリアミド樹脂成形品の製造方法は、前述のポリアミド樹脂組成物を溶融加工する工程を含む。溶融加工は、例えば、当該ポリアミド樹脂組成物を加熱および加圧処理することによって行うことができる。溶融加工における加熱は、ポリアミド樹脂組成物が溶融するのに十分な温度にポリアミド樹脂組成物の温度を上げればよく、加圧は、ポリアミド樹脂組成物の溶融物を所望の形状に成形するのに十分な圧力でポリアミド樹脂組成物に圧力を印加すればよい。溶融加工における温度および圧力は、ポリアミド樹脂生成物の形態に応じて適宜に決めることが可能である。
ポリアミド樹脂組成物の製造方法では、上記の溶融加工する工程において、当該ポリアミド樹脂組成物を十分に溶融させる観点から、２５０℃以上、より好ましくは２６０℃以上で、ポリアミド樹脂組成物を加熱溶融混練する工程を含むことが好ましい。また、上記の溶融加工する工程において、ポリアミド樹脂の熱分解を抑制する観点から、３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２８０℃以下で、ポリアミド樹脂組成物を加熱溶融混練する工程を含むことが好ましい。このような加熱溶融混練を行うことにより、ポリアミド樹脂溶融体のコシをさらに高めることが可能となる。これは、ポリアミドおよび環状カルボジイミドの反応生成物が互いに適度に絡み合い、より複雑な三次元構造を構築するため、と考えられる。なお、上記の温度が２５０℃未満であると、ポリアミド樹脂組成物の溶融が不十分となることがあり、３２０℃を超えるとポリアミド樹脂の熱分解により紡糸が困難になることがある。
加熱溶融混練は、エクストルーダー型あるいはプレッシャーメルター型の溶融押出し機のような、樹脂組成物の混練に使用される公知の装置を用いて実施することが可能である。
加熱溶融混練の処理時間は、短すぎると混練が不十分となることがあり、長すぎると樹脂組成物の分解が過度に進行することがある。ポリアミドにポリアミド４を用いる上記の温度範囲での加熱溶融混練であれば、十分な混練によって実質的に均一な混練物が得られる範囲において、加熱溶融混練の処理時間は、たとえば１～３分間であってよい。
また、加熱溶融混練物は、ギヤポンプのような高い出口圧力を許容する流体搬送装置を用いて搬送してもよい。ギヤポンプは、定量性に優れ、加熱溶融混練物を定量的に搬送する観点から好ましい。一方で、ギヤポンプは、滞留時間が長くなるため、ポリアミドの樹脂組成物に利用すると、熱分解が生じやすくなることがある。しかしながら、本実施形態では、ポリアミド樹脂組成物が環状カルボジイミドを含有するため、上記の熱分解による成形品への影響を抑制することが可能である。ポリアミド樹脂組成物の成形において高い定量性を有するギヤポンプを利用することは、ポリアミド樹脂成形品の製造における生産性を高める観点、および、ポリアミド樹脂成形品の歩留りを低減する観点から好ましい。このように、本実施形態におけるポリアミド樹脂成形品の製造方法は、加熱溶融混練したポリアミド樹脂組成物を、ギヤポンプを用いて搬送する工程をさらに含んでもよい。
また、本実施形態におけるポリアミド樹脂成形品の製造方法は、加熱溶融混練したポリアミド樹脂組成物を紡糸する工程をさらに含んでもよい。紡糸は、溶融混練可能な押し出し機の吐出口に、紡糸用の公知のノズルを配置することにより、実施が可能である。上記の加熱溶融混練物は、そのコシの強さがより高められている。よって吐出後の延伸の実施に好適なモノフィラメントの製造が可能である。
また、本実施形態におけるポリアミド樹脂成形品の製造方法は、紡糸する工程で生成したフィラメントを空冷する工程をさらに含んでもよい。空冷する工程は、生成したフィラメントを気相中にて引き取ることによって実施可能である。当該気相における温度は、適宜に設定してよく、たとえば０～１００℃であってよい。当該空冷する工程によれば、水冷を伴うフィラメントに比べて、水冷時における成形品（フィラメント）の表面における加水分解と水への溶解とが防がれるため、水冷によって生じる表面の荒れを防止することが可能となる。
［作用効果］
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、前述したように環状カルボジイミドを含有する。当該環状カルボジイミドは、溶融ポリアミドに対して十分に良好な親和性を有する。また、ポリアミド樹脂組成物の成形時における溶融加工において、環状カルボジイミドは反応し、ポリアミドとの間または環状カルボジイミド同士で結合し得る。このため、成形品において環状カルボジイミドの反応生成物が適度に複雑な三次元構造を形成し、ポリアミドの分子量低下を抑制する、と考えられる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、前述したように環状カルボジイミドを含有する。当該環状カルボジイミドは、溶融ポリアミドに対して十分に良好な親和性を有する。また、ポリアミド樹脂組成物の成形時における溶融加工において、環状カルボジイミドは反応し、ポリアミドとの間または環状カルボジイミド同士で結合し得る。このため、成形品において環状カルボジイミドの反応生成物が適度に複雑な三次元構造を形成し、ポリアミドの分子量低下を抑制する、と考えられる。
本実施形態のポリアミド樹脂成形品は、前述したようにポリアミド樹脂組成物の加熱加圧による成形によって製造される。この加熱加圧によって、ポリアミド樹脂成形物中に環状カルボジイミドの反応生成物による三次元構造が構築されると考えられる。その結果、ポリアミド樹脂成形品の機械的強度が高まり、また成形よるポリアミド樹脂成形品の分子量の低下が、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミドの分子量と実質的に同じかそれ以上となる。
本実施形態のポリアミド樹脂成形品の製造方法では、上記のポリアミド樹脂成形品、あるいは、物性がより高められたポリアミド樹脂成形品を製造可能である。たとえば、加熱溶融混練によってポリアミド樹脂溶融体のコシを高めることが可能であり、空冷によってポリアミド樹脂成形品の表面状態をより平滑にすることが可能である。
〔まとめ〕
本発明の一実施形態に係るポリアミド樹脂組成物は、炭素数１～３であるアルキレン基およびアミド結合を有する構造単位を有するポリアミドと、カルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を有する化合物（環状カルボジイミド）と、を含有する。本実施形態によれば、この構成はポリアミド４の成形における分子量の低下を抑制することができる。
本発明の一実施形態に係るポリアミド樹脂組成物は、炭素数１～３であるアルキレン基およびアミド結合を有する構造単位を有するポリアミドと、カルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を有する化合物（環状カルボジイミド）と、を含有する。本実施形態によれば、この構成はポリアミド４の成形における分子量の低下を抑制することができる。
上記の環状カルボジイミドは、前述の一般式（Ｉ）で表される化合物であってよい。この構成は、ポリアミド樹脂組成物の溶融加工による成形で得られるポリアミド樹脂組成物における分子量の低下を抑制する観点からより一層効果的である。
本発明の実施形態において、ポリアミド樹脂組成物が上記の環状カルボジイミドを５質量％以下含有することは、ポリアミド樹脂成形品においてポリアミドの特性を十分に発現させる観点からより一層効果的である。
また、ポリアミド樹脂組成物が環状カルボジイミドを０．１質量％以上含有することは、ポリアミド樹脂溶融体のコシを高める観点からより一層効果的である。
本発明の実施形態に係るポリアミド樹脂成形品は、ポリアミド樹脂組成物を溶融加工することによる。本実施形態によれば、ポリアミドの成形における当該成形品の分子量の低下を抑制することができる。
本発明の実施形態に係るポリアミド樹脂成形品において、当該溶融加工はポリアミド樹脂組成物の加熱溶融混練を含む。この構成は、ポリアミド樹脂成形品における機械的特性を高める観点からより一層効果的である。
本発明の実施形態に係るポリアミド樹脂成形品は、モノフィラメントであってもよい。この構成は、生分解性などのポリアミドの特性を有するフィラメントおよび繊維を製造する観点からより一層効果的である。
また、ポリアミド樹脂成形品の分岐パラメータ値が１以下であってもよい。この構成は、ポリアミド樹脂成形品の製造時における溶融状態でのコシの強さを発現させる観点からより一層効果的である。
また、ポリアミド樹脂成形品がモノフィラメントであり、かつその算術平均粗さが１．０μｍ以下であってもよい、この構成によれば、ポリアミド樹脂成形品の一形態として、より好ましい外観を有し、またより高い強度を有するモノフィラメントを提供することができる。
本発明の実施形態に係るポリアミド樹脂成形品の製造方法は、ポリアミド樹脂組成物を溶融加工する工程を含む。この構成によれば、ポリアミド４などの比較的小さなポリアミドの成形における分子量の低下を抑制することができる。
上記の溶融加工する工程では、２６０℃以上３２０℃以下で加熱溶融混練を行ってもよい。この構成は、高い機械的特性を有するポリアミド樹脂成形品を得る観点からより一層効果的である。
また、上記のポリアミド樹脂成形品の製造方法は、ポリアミド樹脂組成物の加熱溶融混練物を、ギヤポンプを用いて搬送する工程をさらに含んでもよい。この構成は、ポリアミド樹脂成形品の品質安定性を高める観点からより一層効果的である。
上記のポリアミド樹脂成形品の製造方法は、加熱溶融混練したポリアミド樹脂組成物を紡糸する工程をさらに含んでもよい。この構成は、ポリアミド樹脂成形品としてのモノフィラメントを得る観点から効果的である。
また、上記のポリアミド樹脂成形品の製造方法は、紡糸する工程で生成したフィラメントを空冷する工程をさらに含んでもよい。この構成は、滑らかな表面を有するフィラメントを得る観点からより一層効果的である。
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
本発明の一実施例について以下に説明する。
〔実施例１〕
ポリアミド４（重量平均分子量Ｍｗ：１５６６６０）に環状カルボジイミド（商品名：ＴＣＣ－ＮＰ、帝人）を１質量％添加して混合し、ポリアミド樹脂組成物１を調製した。当該環状カルボジイミドの機器分析結果から、当該環状カルボジイミドは、前述の式（ＩＩＩ）で表される構造を有すると考えられる。
ポリアミド４（重量平均分子量Ｍｗ：１５６６６０）に環状カルボジイミド（商品名：ＴＣＣ－ＮＰ、帝人）を１質量％添加して混合し、ポリアミド樹脂組成物１を調製した。当該環状カルボジイミドの機器分析結果から、当該環状カルボジイミドは、前述の式（ＩＩＩ）で表される構造を有すると考えられる。
得られたポリアミド樹脂組成物１を、２７０℃、圧力５ＭＰａの条件で、２分間プレス成形し、得られたプレス成形品を２０℃で、圧力をかけない条件で冷却して、板状の成形品１を得た。
成形品１のＭｗとポリアミド４のモノマー含有量を測定した。その結果、成形品１のＭｗは１５４１８０であり、ポリアミド４のモノマー含有量は２．４質量％であった。
なお成形品１のＭｗは以下の方法で測定された。
５ｍＭの濃度でトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶かしたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶液に前記成形品１を溶解し、得られた溶液の体積を１０ｍＬに調整した。得られた溶液をメンブレンフィルターで濾過して試料溶液を得て、１０μＬの試料溶液をＧＰＣ測定装置に注入して測定した。ＧＰＣ測定装置によるＭｗ測定条件は以下に示す。
測定装置:ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ－１０４(昭和電工)
カラム:昭和電工 ＨＦＩＰ６０６Ｍ ２本(直列接続)
カラム温度:４０℃
検出器:ＲＩ
標準物質:ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
測定装置:ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ－１０４(昭和電工)
カラム:昭和電工 ＨＦＩＰ６０６Ｍ ２本(直列接続)
カラム温度:４０℃
検出器:ＲＩ
標準物質:ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
また、成形品１中におけるポリアミド４のモノマー含有量の測定には、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）装置を用いた。サンプル約１００ｍｇを１０ｍＬのヘキサフルオロ色プロピルアルコール（ＨＦＩＰ）に溶解し、アセトンを加えて５０ｍＬとした後、２０μｍのメンブレンフィルターで上記の液を濾過し、析出したポリマーが除去された濾液を試料液とした。そして、当該試料液を用いて、下記の条件で測定した。
測定装置：島津製ＧＣ－２０１０ Ｐｌｕｓ
カラム：ＲＥＳＴＥＫ製 Ｒｉｘ（登録商標）１５ＭＳ（０．２５ｍｍφ－１５ｍ－０．２５μｍｄｆ）
カラム温度：５０℃－５ ｍｉｎ→（２０℃／ｍｉｎ）→２５０℃
気化室温度：２５０℃
検出器：ＦＩＤ
スプリット比：５０
注入量：１μＬ
メイクアップガス：Ｈｅ
ガス流量：３０ｍＬ／ｍｉｎ
測定装置：島津製ＧＣ－２０１０ Ｐｌｕｓ
カラム：ＲＥＳＴＥＫ製 Ｒｉｘ（登録商標）１５ＭＳ（０．２５ｍｍφ－１５ｍ－０．２５μｍｄｆ）
カラム温度：５０℃－５ ｍｉｎ→（２０℃／ｍｉｎ）→２５０℃
気化室温度：２５０℃
検出器：ＦＩＤ
スプリット比：５０
注入量：１μＬ
メイクアップガス：Ｈｅ
ガス流量：３０ｍＬ／ｍｉｎ
また、成形品１の分岐パラメータ（ｇ値）を測定した。より詳しくは、下記の条件で分岐ポリマーを含む環状カルボジイミド含有ポリアミド組成物および直鎖ポリマーであるポリアミド樹脂の平均二乗回転半径を測定し、測定した各平均二乗回転半径を用いて下記式からｇ値を決定した。下記式中、「＜Ｓ２＞ｂｒａｎｃｈｅｄ」は、分岐ポリマーを含む環状カルボジイミド含有ポリアミド組成物、すなわち成形品１などの加工後のポリマーの平均二乗回転半径を表し、「＜Ｓ２＞ｌｉｎｅａｒ」は直鎖ポリマーであるポリアミド樹脂の平均二乗回転半径を表す。直鎖ポリマーとしてはＰＡ４の加工前の原料ポリマーを用いた。成形品１のｇ値は０．７であった。
［分析装置］
ＧＰＣ装置：東ソー製ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ
［測定条件］
Ａ）カラム：昭光サイエンス製 ＧＰＣ ＨＦＩＰ８０６Ｍ ｘ ２ (直列接続)
Ｂ）溶離液：５ｍＭ ＣＦ３ＣＯＯＮａ ／ ＨＦＩＰ
Ｃ）ＭＡＬＳ：Ｗｙａｔｔ製ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ ２
Ｄ）サンプル１０～１１ｍｇ／５ｍＭ ＣＦ３ＣＯＯＮａ／ＨＦＩＰ １０ｍＬ
Ｅ）流量：１．０ ｍＬ／ｍｉｎ
Ｆ）ｄｎ／ｄｃ：０．２４０
［分析装置］
ＧＰＣ装置：東ソー製ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ
［測定条件］
Ａ）カラム：昭光サイエンス製 ＧＰＣ ＨＦＩＰ８０６Ｍ ｘ ２ (直列接続)
Ｂ）溶離液：５ｍＭ ＣＦ３ＣＯＯＮａ ／ ＨＦＩＰ
Ｃ）ＭＡＬＳ：Ｗｙａｔｔ製ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ ２
Ｄ）サンプル１０～１１ｍｇ／５ｍＭ ＣＦ３ＣＯＯＮａ／ＨＦＩＰ １０ｍＬ
Ｅ）流量：１．０ ｍＬ／ｍｉｎ
Ｆ）ｄｎ／ｄｃ：０．２４０
〔実施例２〕
環状カルボジイミドを５質量％添加した以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物２を調製し、成形品２を製造し、そのＭｗおよびモノマー含有量を測定した。成形品２のＭｗは２０７２５０であり、成形品２のｇ値は０．６であり、成形品２におけるポリアミド４のモノマー含有量は３．８質量％であった。
環状カルボジイミドを５質量％添加した以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物２を調製し、成形品２を製造し、そのＭｗおよびモノマー含有量を測定した。成形品２のＭｗは２０７２５０であり、成形品２のｇ値は０．６であり、成形品２におけるポリアミド４のモノマー含有量は３．８質量％であった。
〔実施例３〕
環状カルボジイミドを１０質量％添加した以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物３を調製し、成形品３を製造し、そのＭｗおよびモノマー含有量を測定した。成形品３のＭｗは２３７１７０であり、成形品３のｇ値は０．６であり、成形品３におけるポリアミド４のモノマー含有量は１．７質量％であった。
環状カルボジイミドを１０質量％添加した以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物３を調製し、成形品３を製造し、そのＭｗおよびモノマー含有量を測定した。成形品３のＭｗは２３７１７０であり、成形品３のｇ値は０．６であり、成形品３におけるポリアミド４のモノマー含有量は１．７質量％であった。
〔比較例１〕
環状カルボジイミドを添加しなかった以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物４を調製し、成形品４を製造し、そのＭｗおよびモノマー含有量を測定した。成形品４のＭｗは７０６６０であり、成形品４のｇ値は１．０であり、成形品４におけるポリアミド４のモノマー含有量は２．６質量％であった。
環状カルボジイミドを添加しなかった以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物４を調製し、成形品４を製造し、そのＭｗおよびモノマー含有量を測定した。成形品４のＭｗは７０６６０であり、成形品４のｇ値は１．０であり、成形品４におけるポリアミド４のモノマー含有量は２．６質量％であった。
〔比較例２〕
環状カルボジイミドに代えてジシクロへキシルカルボジイミドを用いる以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物５を調製し、成形品５を製造し、そのＭｗおよびモノマー含有量を測定した。成形品５のＭｗは７７８３０であり、成形品５のｇ値は１．０であり、成形品５におけるポリアミド４のモノマー含有量は２．１質量％であった。
環状カルボジイミドに代えてジシクロへキシルカルボジイミドを用いる以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物５を調製し、成形品５を製造し、そのＭｗおよびモノマー含有量を測定した。成形品５のＭｗは７７８３０であり、成形品５のｇ値は１．０であり、成形品５におけるポリアミド４のモノマー含有量は２．１質量％であった。
〔比較例３〕
ポリアミド４に代えてポリアミド６（重量平均分子量Ｍｗ：６１６７０）を用いた以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物６を調製し、成形品６を製造し、そのＭｗおよびモノマー含有量を測定した。成形品６のＭｗは１２０２５０であり、成形品６のｇ値は０．６であった。
ポリアミド４に代えてポリアミド６（重量平均分子量Ｍｗ：６１６７０）を用いた以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物６を調製し、成形品６を製造し、そのＭｗおよびモノマー含有量を測定した。成形品６のＭｗは１２０２５０であり、成形品６のｇ値は０．６であった。
ポリアミド樹脂組成物１～５の原料、成形品１～５のＭｗおよびモノマー含有量を下記表１に示す。なお、表中「ＰＡ」はポリアミドを表し、実施例１～３、比較例１および２ではポリアミド４を表し、比較例３ではポリアミド６を表す。「環状ＣＤＩ」は環状カルボジイミド、「ＤＣＣ」はジシクロヘキシルカルボジイミドを表す。また、「Ｃｍ」はモノマー含有量を表す。
〔考察〕
表１から明らかなように、成形品１～３は、いずれも、ポリアミド４のＭｗと同等かそれ以上のＭｗを有している。
表１から明らかなように、成形品１～３は、いずれも、ポリアミド４のＭｗと同等かそれ以上のＭｗを有している。
また、成形品１は、その生分解性を測定することにより、ポリアミド４の成形品と実質的に同等の生分解性を有することが示される。これは、ポリアミド樹脂組成物における環状カルボジイミドの含有量が十分かつ適度であることにより、成形時におけるポリアミド４の分解が十分に抑制されるとともに、ポリアミド４の物性が十分に発現されるため、と考えられる。
また、成形品２、３は、いずれも、ポリアミド４のＭｗに比べて十分に高いＭｗを有している。成形品２、３は、その引張強度を測定することにより、ポリアミド４の成形品よりも高い機械的強度を有することが示される。これは、成形時における環状カルボジイミドが十分な密度を有する三次元構造を構成することにより、成形時におけるポリアミド４の分解が十分に抑制されるとともに、当該三次元構造が成形品に十分な強度を付与するため、と考えられる。
これに対して、成形品４、５のＭｗは、いずれも、ポリアミド４のＭｗよりも低かった。成形品４については、ポリアミド樹脂組成物がカルボジイミド化合物を含有していないため、カルボジイミド化合物の反応生成物による上記のような効果が発現されないため、と考えられる。成形品５については、ポリアミド樹脂組成物が環状カルボジイミドを含有していないため、十分な密度の三次元構造が形成されず、カルボジイミド化合物の反応生成物による上記のような効果が十分に発現されないため、と考えられる。
〔モノフィラメントの製造〕
ポリアミド樹脂組成物１を紡糸加工の材料に用いて紡糸し、フィラメント径３６０μｍのモノフィラメント１を製造した。２６５℃で溶融混練及び紡糸加工を実施した。溶融混練は、二軸混練押出機により実施した。また、紡糸加工は、押出機の口金から吐出された未延伸糸を取得し、その後ローラー延伸機により延伸することにより実施した。そして、モノフィラメント１のＭｗ、算術平均粗さおよび引張強度をそれぞれ測定した。算術平均粗さは、接触式表面粗さ計を用いて、評価長さは５ｍｍとし、先端半径２μｍの触針で、測定力は０．７５ｍＮ、測定速度は１．０ｍｍ／ｓで測定した。引張強度は、引張試験機を用いて、試料長を１０ｍｍとし、引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとして測定した。
結果を表２に示す。表２中、「ＣＣＤＩ」は環状ＣＤＩの含有量を表し、「Ｓａ」は算術平均粗さを表し、「Ｓｔ」は引張強度を表す。
ポリアミド樹脂組成物１を紡糸加工の材料に用いて紡糸し、フィラメント径３６０μｍのモノフィラメント１を製造した。２６５℃で溶融混練及び紡糸加工を実施した。溶融混練は、二軸混練押出機により実施した。また、紡糸加工は、押出機の口金から吐出された未延伸糸を取得し、その後ローラー延伸機により延伸することにより実施した。そして、モノフィラメント１のＭｗ、算術平均粗さおよび引張強度をそれぞれ測定した。算術平均粗さは、接触式表面粗さ計を用いて、評価長さは５ｍｍとし、先端半径２μｍの触針で、測定力は０．７５ｍＮ、測定速度は１．０ｍｍ／ｓで測定した。引張強度は、引張試験機を用いて、試料長を１０ｍｍとし、引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとして測定した。
結果を表２に示す。表２中、「ＣＣＤＩ」は環状ＣＤＩの含有量を表し、「Ｓａ」は算術平均粗さを表し、「Ｓｔ」は引張強度を表す。
モノフィラメント１は、滑らかな表面を有し、このように表面性が良好であった。また十分に高い引張強度を有していた。
ポリアミド樹脂組成物１に代えてポリアミド樹脂組成物４を使用する以外はモノフィラメント１と同様にしてモノフィラメント２の製造を試みた。しかしながら、未延伸糸の引き取りにおいてドローダウンが著しく、紡糸は不可能であった。これは、ポリアミド樹脂組成物４には環状カルボジイミドが含まれていないため、溶融物が空冷での紡糸加工が実施可能なコシの強さを有していないため、と考えられる。
また、ポリアミド樹脂組成物１に代えてポリアミド樹脂組成物４を使用し、さらに未延伸糸を空冷する代わりに水冷する以外はモノフィラメント１と同様にしてモノフィラメント３を製造した。モノフィラメント３は、表面荒れが生じており、また、引張強度も低かった。これは、水冷によって表面状態が荒れ、また真空ボイドが発生したため引張強度が低下したため、と考えられる。
また、ポリアミド樹脂組成物１に代えてポリアミド樹脂組成物６を使用する以外はモノフィラメント１と同様にしてモノフィラメント６の製造を試みた。しかしながら、ポリアミド樹脂組成物６の溶融混練物が口金から吐出されず、このように紡糸をすることができなかった。これは、ＰＡ６としてはｇ値が低すぎ、溶融混練物の粘度が口金から吐出するには高くなりすぎたため、と考えられる。
〔ギヤポンプを用いるモノフィラメントの製造〕
１００質量部のポリアミド４と２．５質量部の前述の環状ＣＤＩとを混合して、ポリアミド樹脂組成物７を調製した。ポリアミド樹脂組成物７を紡糸の材料として用いて紡糸を行い、モノフィラメント７を製造した。溶融混練物の搬送装置としてギヤポンプを具備している以外は、モノフィラメント１と同様の装置を用いてモノフィラメント７を製造した。結果を表３に示す。モノフィラメント７は、モノフィラメントと同様に良好な表面性を有しており、またギヤポンプを用いる紡糸装置においても良品として製造可能である。
１００質量部のポリアミド４と２．５質量部の前述の環状ＣＤＩとを混合して、ポリアミド樹脂組成物７を調製した。ポリアミド樹脂組成物７を紡糸の材料として用いて紡糸を行い、モノフィラメント７を製造した。溶融混練物の搬送装置としてギヤポンプを具備している以外は、モノフィラメント１と同様の装置を用いてモノフィラメント７を製造した。結果を表３に示す。モノフィラメント７は、モノフィラメントと同様に良好な表面性を有しており、またギヤポンプを用いる紡糸装置においても良品として製造可能である。
ポリアミド樹脂組成物７に代えてポリアミド樹脂組成物４を用いる以外はモノフィラメント７と同様にしてモノフィラメント８の製造を試みた。しかしながら、未延伸糸の分解が著しく、紡糸は不可能であった。これは、ポリアミド樹脂組成物４が環状ＣＤＩを含有していないため、溶融樹脂がギヤポンプの経路を通過する際の熱履歴が多くなり、著しく分解が生じるため、と考えられる。
本発明は、ポリアミドの成形品における分子量の低減を抑制することができる。したがって、ポリアミドの特性と機械的強度とを併せ持つ、環境負荷のより小さな成形品への利用が期待される。
Claims (14)
- 炭素数３であるアルキレン基およびアミド結合を有する構造単位を有する、アミド結合を結ぶアルキレン基の炭素数が３であるポリアミド４と、
カルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を有する化合物と、を含有し、
前記化合物を１０質量％以下含有する、ポリアミド樹脂組成物。 - 前記化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記化合物を５質量％以下含有する、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記化合物を０．１質量％以上含有する、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 請求項１～４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を溶融加工することによるポリアミド樹脂成形品。
- 前記溶融加工は、前記ポリアミド樹脂組成物の加熱溶融混練を含む、請求項５に記載のポリアミド樹脂成形品。
- モノフィラメントである、請求項５または６に記載のポリアミド樹脂成形品。
- 分岐パラメータ値が１以下である、請求項５～７のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂成形品。
- モノフィラメントであり、かつその算術平均粗さが１．０μｍ以下である請求項５～８のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂成形品。
- 請求項１～４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を溶融加工する工程を含む、ポリアミド樹脂成形品の製造方法。
- 前記溶融加工する工程は、２５０℃以上３２０℃以下で前記ポリアミド樹脂組成物を加熱溶融混練する工程を含む、請求項１０に記載のポリアミド樹脂成形品の製造方法。
- 加熱溶融混練した前記ポリアミド樹脂組成物を、ギヤポンプを用いて搬送する工程をさらに含む、請求項１１に記載のポリアミド樹脂成形品の製造方法。
- 加熱溶融混練した前記ポリアミド樹脂組成物を紡糸する工程をさらに含む、請求項１２に記載のポリアミド樹脂成形品の製造方法。
- 前記紡糸する工程で生成したフィラメントを空冷する工程をさらに含む、請求項１３に記載のポリアミド樹脂成形品の製造方法。
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