CN115551947A - 聚酰胺树脂组合物、聚酰胺树脂成型品及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明抑制聚酰胺的成型中的分子量的降低。本发明的聚酰胺树脂组合物含有：具有如下结构单元的聚酰胺，该结构单元具有碳原子数1～3的亚烷基和酰胺键；以及具有如下环状结构的化合物，该环状结构是碳化二亚胺基的第一氮与第二氮通过键合基团键合而成的。聚酰胺树脂成型品通过伴有该聚酰胺树脂组合物的加热加压的成型来制造。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺树脂组合物、聚酰胺树脂的成型品及其制造方法。
背景技术
聚酰胺被期待用于各种各样的用途。例如，聚酰胺4被期待作为生物塑料而实用化。然而，聚酰胺4的熔融温度(270℃)与分解温度(265℃)相近，因此难以进行利用熔融加工的成型。在这样的状况下，在提高聚酰胺4的加工性的技术中，已知通过将聚酰胺4的末端改性来提高耐热性，抑制热分解性的方法(例如，参照专利文献1)。
此外，在提高聚酰胺的加工性的技术中，已知在环状碳化二亚胺的存在下使聚酰胺6发生熔融反应来成型的技术(例如，参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-60486号公报
专利文献2：日本特开2010-285557号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，在将聚酰胺4作为材料的以往的成型方法中，伴随着利用熔融加工的成型，有时成型品的分子量降低。如此，在以往技术中，从抑制聚酰胺的成型中的分子量的降低的观点考虑，还留有研究的余地。
本发明的一个方案的目的在于，抑制聚酰胺的成型中的分子量的降低。
技术方案
为了解决上述的技术问题，本发明的一个方案的聚酰胺树脂组合物含有：具有如下结构单元的聚酰胺，所述结构单元具有碳原子数1～3的亚烷基和酰胺键；以及具有如下环状结构的化合物，所述环状结构是碳化二亚胺基的第一氮与第二氮通过键合基团键合而成的。需要说明的是，在本说明书中，“～”表示包括其两端的数值的范围(即，以上以下的范围)。
此外，为了解决上述的技术问题，本发明的一个方案的聚酰胺树脂成型品通过对所述聚酰胺树脂组合物进行熔融加工来成型而成。
而且，为了解决上述的技术问题，本发明的一个方案的聚酰胺树脂成型品的制造方法包括：对所述聚酰胺树脂组合物进行熔融加工的工序。
有益效果
根据本发明的一个方案，能抑制聚酰胺的成型中的分子量的降低。
具体实施方式
以下，对本发明详细进行说明。
〔聚酰胺树脂组合物〕
本发明的一个实施方式的聚酰胺树脂组合物含有：具有如下结构单元的聚酰胺，所述结构单元具有碳原子数1～3的亚烷基和酰胺键；以及具有如下环状结构的化合物(以下，也称为“环状碳化二亚胺”)，所述环状结构是碳化二亚胺基的第一氮与第二氮通过键合基团键合而成的。以下，在上述的聚酰胺中，主要以连结酰胺键的亚烷基的碳原子数为3的“聚酰胺4”为例子进行说明。
[聚酰胺]
本实施方式中的聚酰胺是指具有-CONH-所示的结构的高分子化合物。更具体而言，本实施方式中的聚酰胺具有如下结构单元，所述结构单元具有碳原子数1～3的亚烷基和经由所述亚烷基连结的酰胺键。该聚酰胺的结构单元中的主链的碳原子数为4以下，这样的聚酰胺也被称为聚酰胺4。
(聚酰胺的结构)
聚酰胺的结构可以从与聚酰胺树脂组合物的成型品的用途对应的所希望的物性的观点考虑来适当决定。
聚酰胺的结构单元中的亚烷基的碳原子数为1～3。该亚烷基中的碳原子数可以在任意结构单元中均相同，也可以不同。此外，亚烷基可以为直链状或支链状。该碳原子数为3的聚酰胺为所谓的聚酰胺4，从具有生物降解性，因此减轻成型品的环境负担的观点考虑是优选的。
此外，构成酰胺键的部位只要以形成一个以上酰胺键的方式包含于一个结构单元中即可。例如，具有酰胺键的部位可以是一个结构单元中的“-CONH-”，也可以是分别位于一个结构单元的末端的“-CO-”与“-NH-”的一对。
(聚酰胺的重均分子量)
上述的聚酰胺的重均分子量(Mw)可以在能得到本实施方式的效果的范围内适当决定。聚酰胺的Mw例如可以为10000以上，可以为20000以上，也可以为30000以上。此外，从上述的观点考虑，聚酰胺的Mw可以为800000以下，可以为600000以下，可以为300000以下，可以为200000以下，也可以为100000以下。聚酰胺的Mw可以利用凝胶渗透色谱(GPC)等公知的技术求出。
(聚酰胺的获取法)
需要说明的是，上述的聚酰胺可以是市售品，也可以是利用公知的技术得到的合成品。
例如，该聚酰胺可以通过如下方式合成：在碱性催化剂的存在下，将特定的酯化合物作为聚合引发剂，使吡咯烷酮等具有适当的内酰胺结构的有机化合物通过开环反应进行聚合。作为聚合引发剂的特定的酯化合物是指，例如是指具有所述末端基团的烷基的脂肪酸与仲醇的酯化合物。在本实施方式的聚酰胺的合成中，除此以外，可以利用基于使氨基酸自缩合的聚酰胺的合成、以及基于二胺与二羧酸的缩合反应的聚酰胺的合成等。
(聚酰胺的制造方法)
需要说明的是，上述聚酰胺可以是市售品，也可以是利用公知技术得到的合成品。在本实施方式中的聚酰胺的优选的制造方法中，可列举出以下的方法。该优选的制造方法是指，包括：将脂肪酸酯用作聚合引发剂，使具有内酰胺结构的单体聚合的工序。在该聚合引发剂的例子中包括：乙酸叔丁酯、乙酸丁酯以及乙酸异丁酯。从抑制聚合的副反应的观点考虑，聚合引发剂特别优选乙酸叔丁酯。
[环状碳化二亚胺]
在本实施方式中，环状碳化二亚胺(以下，也称为“环状CDI”)具有如下环状结构，所述环状结构是碳化二亚胺基的第一氮与第二氮通过键合基团键合而成的。环状碳化二亚胺的整体结构和环结构可以在抑制聚酰胺4的成型中的分子量的降低的范围内适当决定。该环状碳化二亚胺可以是一种也可以是一种以上，例如可以是专利文献2中记载的环状碳化二亚胺，该环状碳化二亚胺例如可以由下述式(I)表示。
[化学式1]
式(I)中，R表示选自由脂肪族基团、脂环族基团以及芳香族基团构成的组中的一个以上二价键合基团。此外，式(I)中，R任选地包含杂原子。在杂原子的例子中包括：氧(O)、氮(N)、硫(S)以及磷(P)。而且，R任选地包含环结构，该环结构任选地包含碳化二亚胺结构。构成环状结构的主链的原子的种类和数量可以在能得到本实施方式的效果的范围内适当决定。例如，从抑制成型时的分子量降低的观点考虑，直接构成环状结构的原子的数量优选为8以上，更优选为10以上。此外，从体现由聚酰胺带来的预期效果的观点考虑，该原子的数量优选为50以下，更优选为20以下。
而且，R也可以在能得到本实施方式的效果的范围内还具有一价取代基。
更详细而言，R可以是二～四价的碳原子数1～20的脂肪族基团、二～四价的碳原子数3～20的脂环族基团、二～四价的碳原子数5～15的芳香族基团或它们的组合。在该组合的例子中包括亚烷基与亚芳基键合而成的亚烷基-亚芳基。
在R中的脂肪族基团的例子中包括：碳原子数1～20的亚烷基、碳原子数1～20的烷烃三基以及碳原子数1～20的烷烃四基。
在亚烷基的例子中包括：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基以及亚十六烷基。
在烷烃三基的例子中包括：甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基、丁烷三基、戊烷三基、己烷三基、庚烷三基、辛烷三基、壬烷三基、癸烷三基、十二烷三基以及十六烷三基。
在烷烃四基的例子包括：甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基、己烷四基、庚烷四基、辛烷四基、壬烷四基、癸烷四基、十二烷四基以及十六烷四基。
在R中的脂环族基团的例子中包括：碳原子数3～20的环亚烷基、碳原子数3～20的环烷烃三基以及碳原子数3～20的环烷烃四基。
在环亚烷基的例子中包括：环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚庚基、环亚辛基、环亚壬基、环亚癸基、环亚十二烷基以及环亚十六烷基。
在环烷烃三基的例子中包括：环丙烷三基、环丁烷三基、环戊烷三基、环己烷三基、环庚烷三基、环辛烷三基、环壬烷三基、环癸烷三基、环十二烷三基以及环十六烷三基。
在环烷烃四基的例子中包括：环丙烷四基、环丁烷四基、环戊烷四基、环己烷四基、环庚烷四基、环辛烷四基、环壬烷四基、环癸烷四基、环十二烷四基以及环十六烷四基。
在R中的芳香族基团的例子中包括：碳原子数5～15的亚芳基、碳原子数5～15的芳烃三基以及碳原子数5～15的芳烃四基。该芳香族基团任选地包含杂原子。
在亚芳基的例子中包括亚苯基和亚萘基。
在芳烃三基(三价)的例子中包括苯三基和萘三基。
在芳烃四基(四价)的例子中包括苯四基和萘四基。
在R所任选地具有的取代基的例子中包括：碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～15的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基以及醛基。
在上述的环状碳化二亚胺的例子中，例如可列举出下述式(II)或下述式(III)所示的化合物。
[化学式2]
[化学式3]
[聚酰胺树脂组合物的组成]
聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺的含量和环状碳化二亚胺的含量均可以根据聚酰胺树脂组合物(或由该组合物得到的成型品)的用途来适当决定。聚酰胺树脂组合物的聚酰胺的含量越多，越存在更强烈反映聚酰胺的物性的倾向。此外，聚酰胺树脂组合物的环状碳化二亚胺的含量越多，越存在之后的成型品中的分子量的降低受到抑制，或该分子量更增加的倾向。
从维持结晶性或强韧性等物性的观点考虑，本实施方式的聚酰胺树脂组合物中的环状碳化二亚胺的含量可以为10质量％以下。此外，从在成型品中充分体现聚酰胺的特性，例如结晶性或强韧性的观点考虑，聚酰胺树脂组合物中的环状碳化二亚胺的含量优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。而且，从抑制因凝胶化引起的成型性或物性的降低的观点考虑，聚酰胺树脂成型品中的环状碳化二亚胺的含量可以为3.0质量％以下。
此外，从充分抑制成型品中的分子量降低的观点考虑，该聚酰胺树脂组合物中的环状碳化二亚胺的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上。
在聚酰胺为聚酰胺4的情况下，根据充分提高成型品中的机械强度的观点，聚酰胺树脂组合物中的环状碳化二亚胺的含量可以从0.5质量％～5质量％的范围内适当决定。
可认为聚酰胺树脂组合物中的环状碳化二亚胺的含量对由该聚酰胺树脂得到的成型品中的交联结构的数量造成影响，成为决定该成型品的物性的主要原因。例如，可认为，成型品中的分子量降低的抑制或分子量的增加是由于成型品中的交联结构增加。另一方面，若聚酰胺树脂组合物中的环状碳化二亚胺的含量变多，则例如该成型品所具有的聚酰胺的特性(例如结晶性或强韧性)可能会降低。因此，该环状碳化二亚胺的含量可以根据成型品的用途来适当决定。
需要说明的是，聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺的含量可以是从聚酰胺树脂组合物的量减去环状碳化二亚胺的含量而得的量。在聚酰胺树脂组合物还含有后述其他成分的情况下，所述聚酰胺的含量可以是从聚酰胺树脂组合物的量减去环状碳化二亚胺的量和所述其他成分的量而得的量。
(制备法)
本实施方式的聚酰胺树脂组合物可以通过所述的聚酰胺与环状碳化二亚胺的混合来制备。该混合可以使用公知的技术实施，例如可以使用转鼓式混合机、V型混合机、诺塔混合机、班伯里密炼机、混炼辊、挤出机等混合器来实施。也可以在能得到本实施方式的效果的范围内，聚酰胺树脂组合物中的环状碳化二亚胺的一部分发生反应。
[其它成分]
本实施方式的聚酰胺树脂组合物也可以在能得到本实施方式中的效果的范围内，还含有所述的聚酰胺4和环状碳化二亚胺以外的其他成分。该其他成分可以是一种或多种，在其例子中包括：增强材料、增塑剂、润滑剂以及稳定剂。该其他成分可以在进一步体现由该其他成分带来的效果的范围内适当使用。
〔成型品〕
本发明的一个实施方式的聚酰胺树脂成型品是通过对所述聚酰胺树脂组合物进行熔融加工而形成的成型品。聚酰胺树脂成型品可以是将所述聚酰胺树脂组合物作为原料的、利用伴有熔融加工的公知的树脂成型方法而得到的成型品。聚酰胺树脂成型品例如可以是所述聚酰胺树脂组合物的注塑成型品、挤出成型品、压制成型品或吹塑成型品。本实施方式的聚酰胺树脂成型品将所述聚酰胺树脂组合物用作原料，因此从能更显著地得到抑制分子量的降低的效果的观点考虑，优选的是利用包括成型时容易产生分子量的降低的加热熔融混炼在内的熔融加工而得到的成型品。
此外，聚酰胺树脂成型品的形态没有限定，可以是由经加热加压的聚酰胺树脂组合物得到的各种形态。在聚酰胺树脂成型品的形态的例子中包括单丝。
单丝通过对聚酰胺树脂组合物的加热熔融混炼物进行纺丝而得到。单丝的尺寸可以根据其用途，此外在能通过该纺丝而制造的范围内适当决定。例如，该单丝的纤维直径也可以为10μm以上且1000μm以下。
(反应产物)
本实施方式的聚酰胺树脂成型品含有所述的环状碳化二亚胺的反应产物。在此，“环状碳化二亚胺的反应产物”是指，环状碳化二亚胺根据制造聚酰胺树脂成型物时的加热加压条件进行反应而成的产物，例如是环状碳化二亚胺与聚酰胺进行化学键合而成的化合物、或环状碳化二亚胺彼此进行化学键合而成的化合物。通常，该反应产物遍布聚酰胺树脂成型品的整体而存在，也可以在能得到本实施方式的效果的范围内偏向存在。
在本实施方式中，聚酰胺树脂组合物充分含有该反应产物，由此聚酰胺树脂成型品中的分子量比聚酰胺的分子量降低的情况得到充分抑制。如此，从充分抑制聚酰胺树脂成型品中的分子量的降低的观点考虑，聚酰胺树脂成型品中的环状碳化二亚胺的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上。此外，就聚酰胺树脂成型品中的环状碳化二亚胺的含量而言，从维持结晶性或强韧性等物性的观点考虑，可以为10质量％以下，而且从抑制因凝胶化引起的成型性或物性的降低的观点考虑，可以为3.0质量％以下。
需要说明的是，聚酰胺树脂成型品中的环状碳化二亚胺的含量是指，聚酰胺树脂组合物中的、与聚酰胺混合时的环状碳化二亚胺的添加量。
(支化参数g值)
在本实施方式中，聚酰胺树脂成型品的分子量10万下的支化参数值(以下，也称为“g值”)优选为1以下。在本实施方式中，聚酰胺树脂成型品包含所述反应产物，因此与实质上由聚酰胺形成的成型品相比，可以具有支化度高的聚合物。因此，熔融加工处理中的聚酰胺的分子量降低得到充分抑制，进而熔融状态的弹性会提高。熔融状态下的像这样的弹性的赋予和提高例如可以表现为“弹性的强度”。
例如，从能进行各种形态的成型、充分提高各种形态的成型中的熔融状态的弹性的强度的观点考虑，聚酰胺树脂成型品的分子量10万下的g值优选为0.9以下，进一步优选为0.8以下。
此外，例如，从即使将在特定条件下无法纺丝的PA4作为材料也能纺丝的观点考虑，上述的g值优选为0.9以下，更优选为0.85以下，进一步优选为0.8以下。而且，例如，从使利用PA6无法纺丝的条件下的纺丝能在相同条件下使用PA4进行的观点考虑，上述的g值优选为0.85以下，更优选为0.8以下，进一步优选为0.75以下。
另一方面，从若环状碳化二亚胺过多，则由于凝胶化而成型性或物性受到损害的观点考虑，聚酰胺树脂成型品的g值可以为0.5以上。
表示环状碳化二亚胺的反应后的聚酰胺树脂成型品的分子结构的支化参数(g值)可以使用通过凝胶色谱-多角度光散射检测器(GPC-MALS)测定出的均方回转半径，根据下式来确定。在此，“＜S2＞branched”表示包含支链聚合物的含环状碳化二亚胺的聚酰胺组合物的均方回转半径，“＜S2＞linear”为作为直链聚合物的聚酰胺树脂的均方回转半径。
[数式1]
g＝<S2)branched//<S2>linear
上述的g值例如可以通过环状CDI的含量来调整。g值存在通过减少环状CDI的含量而变高的倾向。
(算术平均粗糙度)
本实施方式的聚酰胺树脂成型品中的算术平均粗糙度可以为1.0μm以下。聚酰胺树脂成型品需要在其制造工序中对聚酰胺树脂熔融体进行冷却，在希望骤冷的情况下也可以进行水冷。特别是在制造单丝的情况下可以进行水冷，但在对刚成型后的聚酰胺树脂成型品进行水冷的情况下，有时其表面会粗糙。然而，在通过环状CDI的添加而聚酰胺树脂熔融体具有充分弹性的情况下，可以采用空冷来代替水冷，其结果是，可以抑制或防止因水冷引起的表面粗糙。在成型品的形态为单丝的情况下，能使该单丝和由其集合形成的纤维中的光泽或透明性等外观更良好，或提高拉伸强度等强度。从得到这样的效果的观点考虑，聚酰胺树脂成型品中的算术平均粗糙度越小越好，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.3μm以下。
聚酰胺树脂成型品的表面粗糙度可以通过与聚酰胺树脂成型品的形态对应的公知的表面粗糙度的测定方法求出。
从具有足够高的机械强度的观点考虑，聚酰胺树脂成型品中的拉伸强度优选为0.5GPa以上，更优选为0.55GPa以上。聚酰胺树脂成型品中的拉伸强度可以通过以往公知的方法来测定。
〔聚酰胺树脂成型品的制造方法〕
本实施方式中的聚酰胺树脂成型品的制造方法包括：对所述聚酰胺树脂组合物进行熔融加工的工序。熔融加工例如可以通过对该聚酰胺树脂组合物进行加热和加压处理来进行。熔融加工中的加热只要将聚酰胺树脂组合物的温度上升到聚酰胺树脂组合物熔融所需的足够的温度即可，加压只要对聚酰胺树脂组合物以将聚酰胺树脂组合物的熔融物成型为所希望的形状所需的足够的压力施加压力即可。熔融加工中的温度和压力可以根据聚酰胺树脂产物的形态来适当决定。
在聚酰胺树脂组合物的制造方法中，在上述的熔融加工的工序中，从使该聚酰胺树脂组合物充分熔融的观点考虑，优选包括：对聚酰胺树脂组合物在250℃以上，更优选在260℃以上进行加热熔融混炼的工序。此外，在上述的熔融加工的工序中，从抑制聚酰胺树脂的热分解的观点考虑，优选包括：对聚酰胺树脂组合物在320℃以下，更优选在300℃以下，进一步优选在280℃以下进行加热熔融混炼的工序。通过进行这样的加热熔融混炼，能进一步提高聚酰胺树脂熔融体的弹性。可认为其原因在于，聚酰胺与环状碳化二亚胺的反应产物彼此适度地相互缠绕，构筑更复杂的三维结构。需要说明的是，若上述的温度小于250℃，则有时聚酰胺树脂组合物的熔融变得不充分，若上述的温度超过320℃，则由于聚酰胺树脂的热分解而有时难以纺丝。
加热熔融混炼可以使用如挤出机(extruder)型或压熔机(pressure melter)型的熔融挤出机这样的、在树脂组合物的混炼中使用的公知的装置来实施。
加热熔融混炼的处理时间若过短则有时混炼变得不充分，若过长则有时树脂组合物的分解过度进行。若进行聚酰胺使用聚酰胺4的、上述的温度范围内的加热熔融混炼，则在能通过充分混炼而得到实质上均匀的混炼物的范围内，加热熔融混炼的处理时间例如可以为1分钟～3分钟。
此外，加热熔融混炼物也可以使用如齿轮泵这样的允许高出口压力的流体输送装置来输送。从定量性优异，定量输送加热熔融混炼物的观点考虑，优选齿轮泵。另一方面，齿轮泵的滞留时间变长，因此当用于聚酰胺的树脂组合物时，有时容易产生热分解。然而，在本实施方式中，聚酰胺树脂组合物含有环状碳化二亚胺，因此能抑制由上述的热分解对成型品的影响。从提高聚酰胺树脂成型品的制造中的生产性的观点和降低聚酰胺树脂成型品的成品率的观点考虑，优选利用在聚酰胺树脂组合物的成型中具有高定量性的齿轮泵。如此，本实施方式中的聚酰胺树脂成型品的制造方法也可以还包括：使用齿轮泵对经加热熔融混炼的聚酰胺树脂组合物进行输送的工序。
此外，本实施方式中的聚酰胺树脂成型品的制造方法也可以还包括：对经加热熔融混炼的聚酰胺树脂组合物进行纺丝的工序。纺丝可以通过在可进行熔融混炼的挤出机的喷出口处，配置纺丝用的公知的喷嘴来实施。就上述的加热熔融混炼物而言，其弹性的强度进一步提高。由此，能制造在喷出后的拉伸的实施中优选的单丝。
此外，本实施方式中的聚酰胺树脂成型品的制造方法也可以还包括：对在纺丝工序中生成的长丝进行空冷的工序。空冷工序可以通过在气相中对生成的长丝进行抽取来实施。该气相中的温度可以适当设定，例如可以为0℃～100℃。根据该空冷工序，与伴有水冷的长丝相比，防止水冷时的成型品(长丝)的表面处的水解和向水中的溶解，因此能防止由于水冷产生的表面粗糙。
[作用效果]
本实施方式的聚酰胺树脂组合物如上所述含有环状碳化二亚胺。该环状碳化二亚胺对熔融聚酰胺具有充分良好的亲和性。此外，在聚酰胺树脂组合物的成型时的熔融加工中，环状碳化二亚胺可以发生反应，与聚酰胺之间键合、或环状碳化二亚胺彼此键合。因此，可认为在成型品中，环状碳化二亚胺的反应产物适度形成复杂的三维结构，抑制聚酰胺的分子量降低。
本实施方式的聚酰胺树脂成型品如上所述通过利用聚酰胺树脂组合物的加热加压而成型来制造。可认为，通过该加热加压，在聚酰胺树脂成型物中构筑基于环状碳化二亚胺的反应产物的三维结构。其结果是，聚酰胺树脂成型品的机械强度提高，此外由成型带来的聚酰胺树脂成型品的分子量的降低成为与聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺的分子量实质上相同或其以上。
在本实施方式的聚酰胺树脂成型品的制造方法中，能制造上述的聚酰胺树脂成型品或物性进一步提高的聚酰胺树脂成型品。例如，通过加热熔融混炼能提高聚酰胺树脂熔融体的弹性，通过空冷能使聚酰胺树脂成型品的表面状态更平滑。
〔总结〕
本发明的一个实施方式的聚酰胺树脂组合物含有：具有如下结构单元的聚酰胺，所述结构单元具有碳原子数1～3的亚烷基和酰胺键；以及具有如下环状结构的化合物(环状碳化二亚胺)，所述环状结构是碳化二亚胺基的第一氮与第二氮通过键合基团键合而成的。根据本实施方式，该构成能抑制聚酰胺4的成型中的分子量的降低。
也可以是，上述的环状碳化二亚胺是所述通式(I)所示的化合物。从抑制通过利用聚酰胺树脂组合物的熔融加工的成型得到的聚酰胺树脂组合物中的分子量的降低的观点考虑，该构成更进一步有效。
在本发明的实施方式中，从在聚酰胺树脂成型品中充分体现聚酰胺的特性的观点考虑，更进一步有效的是，聚酰胺树脂组合物含有5质量％以下的上述环状碳化二亚胺。
此外，从提高聚酰胺树脂熔融体的弹性的观点考虑，更进一步有效的是，聚酰胺树脂组合物含有0.1质量％以上的环状碳化二亚胺。
本发明的实施方式的聚酰胺树脂成型品通过对聚酰胺树脂组合物进行熔融加工而形成。根据本实施方式，能抑制聚酰胺的成型中的该成型品的分子量的降低。
在本发明的实施方式的聚酰胺树脂成型品中，该熔融加工包括聚酰胺树脂组合物的加热熔融混炼。从提高聚酰胺树脂成型品中的机械特性的观点考虑，该构成更进一步有效。
也可以是，本发明的实施方式的聚酰胺树脂成型品是单丝。从制造具有生物降解性等聚酰胺的特性的长丝和纤维的观点考虑，该构成更进一步有效。
此外，也可以是，聚酰胺树脂成型品的支化参数值为1以下。从体现聚酰胺树脂成型品的制造时的熔融状态下的弹性的强度的观点考虑，该构成更进一步有效。
此外，也可以是，聚酰胺树脂成型品是单丝，并且其算术平均粗糙度为1.0μm以下，根据该构成，作为聚酰胺树脂成型品的一个形态，能提供具有更优选的外观，此外具有更高强度的单丝。
本发明的实施方式的聚酰胺树脂成型品的制造方法包括：对聚酰胺树脂组合物进行熔融加工的工序。根据该构成，能抑制聚酰胺4等较小的聚酰胺的成型中的分子量的降低。
也可以是，在上述的熔融加工工序中，在260℃以上且320℃以下进行加热熔融混炼。从得到具有高机械特性的聚酰胺树脂成型品的观点考虑，该结构更进一步有效。
此外，也可以是，上述的聚酰胺树脂成型品的制造方法还包括：使用齿轮泵对聚酰胺树脂组合物的加热熔融混炼物进行输送的工序。从提高聚酰胺树脂成型品的品质稳定性的观点考虑，该构成更进一步有效。
也可以是，上述的聚酰胺树脂成型品的制造方法还包括：对经加热熔融混炼的聚酰胺树脂组合物进行纺丝的工序。从得到作为聚酰胺树脂成型品的单丝的观点考虑，该构成更进一步有效。
此外，也可以是，上述的聚酰胺树脂成型品的制造方法还包括：对纺丝工序中生成的长丝进行空冷的工序。从得到具有光滑表面的长丝的观点考虑，该构成更进一步有效。
本发明并不限定于上述的各实施方式，在权利要求所示的范围内可以进行各种变更，将在不同的实施方式中分别公开的技术方案进行适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下，对本发明的一个实施例进行说明。
〔实施例1〕
向聚酰胺4(重均分子量Mw：156660)中添加1质量％的环状碳化二亚胺(商品名：TCC-NP，帝人)并混合，制备出聚酰胺树脂组合物1。根据该环状碳化二亚胺的设备分析结果，可认为，该环状碳化二亚胺具有所述式(III)所示的结构。
将所得到的聚酰胺树脂组合物1在270℃、压力5MPa的条件下压制成型2分钟，将所得到的压制成型品在20℃、不施加压力的条件下冷却，得到了板状的成型品1。
对成型品1的Mw和聚酰胺4的单体含量进行了测定。其结果是，成型品1的Mw为154180，聚酰胺4的单体含量为2.4质量％。
需要说明的是，通过以下的方法对成型品1的Mw进行了测定。
将所述成型品1溶解于以5mM的浓度溶解有三氟乙酸钠的六氟异丙醇(HFIP)溶液中，将所得到的溶液的体积调整为10mL。用膜滤器过滤所得到的溶液而得到试样溶液，将10μL的试样溶液注入GPC测定装置，进行了测定。利用GPC测定装置的Mw测定条件如以下所示。
测定装置：SHODEX GPC-104(昭和电工)。
色谱柱：昭和电工HFIP606M两根(串联连接)。
色谱柱温度：40℃。
检测器：RI。
标准物质：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
此外，在成型品1中的聚酰胺4的单体含量的测定中，使用了气相色谱(GC)装置。将样品约100mg溶解于10mL的六氟色丙醇(HFIP)中，加入丙酮制成50mL后，用20μm的膜滤器过滤上述的液体，将去除了析出的聚合物后的滤液作为试样液。然后，使用该试样液，在下述条件下进行了测定。
测定装置：岛津制GC-2010Plus。
色谱柱：RESTEK制Rix(注册商标)15MS(
-15m-0.25μmdf)。
色谱柱温度：50℃-5min→(20℃/min)→250℃。
气化室温度：250℃。
检测器：FID。
分流比：50。
注入量：1μL。
补充气体(make-up gas)：He。
气体流量：30mL/min。
此外，对成型品1的支化参数(g值)进行了测定。更详细而言，在下述的条件下，对包含支链聚合物的含环状碳化二亚胺的聚酰胺组合物和作为直链聚合物的聚酰胺树脂的均方回转半径进行测定，使用测定出的各均方回转半径，根据下述式确定出g值。下述式中，“<S2>branched”表示包含支链聚合物的含环状碳化二亚胺的聚酰胺组合物，即成型品1等加工后的聚合物的均方回转半径，“<S2>linear”表示作为直链聚合物的聚酰胺树脂的均方回转半径。使用了PA4的加工前的原料聚合物作为直链聚合物。成型品1的g值为0.7。
[分析装置]
GPC装置：Tosoh制HLC-8420GPC。
[测定条件]
A)色谱柱：Shoko-science制GPC HFIP806M×2(串联连接)。
B)洗脱液：5mM CF3COONa/HFIP。
C)MALS：Wyatt制DAWN HELEOS 2。
D)样品10～11mg/5mM CF3COONa/HFIP 10mL。
E)流量：1.0mL/min。
F)dn/dc：0.240。
[数式2]
g＝<S2>branched/<S2>linear
〔实施例2〕
添加5质量％的环状碳化二亚胺，除此以外，与实施例1同样地制备聚酰胺树脂组合物2，制造成型品2，对其Mw和单体含量进行了测定。成型品2的Mw为207250，成型品2的g值为0.6，成型品2中的聚酰胺4的单体含量为3.8质量％。
〔实施例3〕
添加10质量％的环状碳化二亚胺，除此以外，与实施例1同样地制备聚酰胺树脂组合物3，制造成型品3，对其Mw和单体含量进行了测定。成型品3的Mw为237170，成型品3的g值为0.6，成型品3中的聚酰胺4的单体含量为1.7质量％。
〔比较例1〕
不添加环状碳化二亚胺，除此以外，与实施例1同样地制备聚酰胺树脂组合物4，制造成型品4，对其Mw和单体含量进行了测定。成型品4的Mw为70660，成型品4的g值为1.0，成型品4中的聚酰胺4的单体含量为2.6质量％。
〔比较例2〕
使用二环己基碳化二亚胺来代替环状碳化二亚胺，除此以外，与实施例1同样地制备聚酰胺树脂组合物5，制造成型品5，对其Mw和单体含量进行了测定。成型品5的Mw为77830，成型品5的g值为1.0，成型品5中的聚酰胺4的单体含量为2.1质量％。
〔比较例3〕
使用了聚酰胺6(重均分子量Mw：61670)来代替聚酰胺4，除此以外，与实施例1同样地制备聚酰胺树脂组合物6，制造成型品6，对其Mw和单体含量进行了测定。成型品6的Mw为120250，成型品6的g值为0.6。
将聚酰胺树脂组合物1～5的原料、成型品1～5的Mw和单体含量示于下述表1。需要说明的是，表中“PA”表示聚酰胺，在实施例1～3、比较例1和2中表示聚酰胺4，在比较例3中表示聚酰胺6。“环状CDI”表示环状碳化二亚胺，“DCC”表示二环己基碳化二亚胺。此外，“Cm”表示单体含量。
[表1]
〔考察〕
由表1可明确，成型品1～3均具有与聚酰胺4的Mw同等或其以上的Mw。
此外，成型品1通过测定其生物降解性，显示出与聚酰胺4的成型品具有实质上同等的生物降解性。可认为其原因在于，聚酰胺树脂组合物中的环状碳化二亚胺的含量充分且适度，由此成型时的聚酰胺4的分解得到充分抑制，并且充分体现聚酰胺4的物性。
此外，成型品2、3与聚酰胺4的Mw相比均具有足够高的Mw。成型品2、3通过测定其拉伸强度而显示出比聚酰胺4的成型品具有更高的机械强度。可认为其原因在于，成型时的环状碳化二亚胺构成具有充分密度的三维结构，由此成型时的聚酰胺4的分解得到充分抑制，并且该三维结构赋予成型品充分的强度。
与此相对，成型品4、5的Mw均比聚酰胺4的Mw低。可认为，关于成型品4，原因在于由于聚酰胺树脂组合物不含有碳化二亚胺化合物，因此无法体现由碳化二亚胺化合物的反应产物带来的如上所述的效果。可认为，关于成型品5，原因在于由于聚酰胺树脂组合物不含有环状碳化二亚胺，因此无法形成充分的密度的三维结构，无法充分体现由碳化二亚胺化合物的反应产物带来的如上所述的效果。
〔单丝的制造〕
将聚酰胺树脂组合物1用于纺丝加工的材料进行纺丝，制造出长丝直径360μm的单丝1。在265℃下实施了熔融混炼和纺丝加工。熔融混炼利用双螺杆混炼挤出机来实施。此外，纺丝加工通过获取从挤出机的喷头喷出的未拉伸丝，之后利用辊拉伸机进行拉伸来实施。然后，对单丝1的Mw、算术平均粗糙度以及拉伸强度分别进行了测定。算术平均粗糙度使用接触式表面粗糙度计，评价长度设为5mm，用顶端半径2μm的触针，以测定力0.75mN、测定速度1.0mm/s进行了测定。拉伸强度使用拉伸试验机，将试样长度设为10mm、拉伸速度设为100mm/min进行了测定。
将结果示于表2。表2中，“CCDI”表示环状CDI的含量，“Sa”表示算术平均粗糙度，“St”表示拉伸强度。
[表2]
单丝1具有光滑表面，如此表面性良好。此外所述单丝1具有足够高的拉伸强度。
使用聚酰胺树脂组合物4来代替聚酰胺树脂组合物1，除此以外，与单丝1同样地尝试了单丝2的制造。然而，在未拉伸丝的抽取中，垂伸(draw down)显著，无法纺丝。可认为其原因在于，聚酰胺树脂组合物4中不包含环状碳化二亚胺，因此熔融物不具有能实施空冷下的纺丝加工的弹性的强度。
此外，使用聚酰胺树脂组合物4来代替聚酰胺树脂组合物1，而且对未拉伸丝进行水冷来代替空冷，除此以外，与单丝1同样地制造出单丝3。单丝3产生了表面粗糙，此外拉伸强度也低。可认为其原因在于，由于水冷而表面状态粗糙，此外产生了真空空隙，因此拉伸强度降低。
此外，使用聚酰胺树脂组合物6来代替聚酰胺树脂组合物1，除此以外，与单丝1同样地尝试了单丝6的制造。然而，聚酰胺树脂组合物6的熔融混炼物不从喷头喷出，无法如此进行纺丝。可认为其原因在于，作为PA6，g值过低，熔融混炼物的粘度从喷头喷出时变得过高。
〔使用齿轮泵的单丝的制造〕
将100质量份的聚酰胺4与2.5质量份的所述环状CDI混合，制备出聚酰胺树脂组合物7。将聚酰胺树脂组合物7用作纺丝的材料进行纺丝，制造出单丝7。具备了齿轮泵作为熔融混炼物的输送装置，除此以外，使用与单丝1同样的装置制造出单丝7。将结果示于表3。单丝7与单丝同样地具有良好的表面性，此外所述单丝7也能在使用齿轮泵的纺丝装置中制造为良品。
[表3]
使用聚酰胺树脂组合物4来代替聚酰胺树脂组合物7，除此以外，与单丝7同样地尝试了单丝8的制造。然而，未拉伸丝的分解显著，无法纺丝。可认为其原因在于，聚酰胺树脂组合物4不含有环状CDI，因此熔融树脂在经过齿轮泵的路径时的热历史变多，产生显著分解。
工业上的可利用性
本发明能抑制聚酰胺的成型品中的分子量的降低。因此，期待向兼具聚酰胺的特性和机械强度，环境负荷更小的成型品的利用。
Claims (14)
1.一种聚酰胺树脂组合物，所述组合物含有：
具有如下结构单元的聚酰胺，所述结构单元具有碳原子数1～3的亚烷基和酰胺键；以及
具有如下环状结构的化合物，所述环状结构是碳化二亚胺基的第一氮与第二氮通过键合基团键合而成的。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，
所述化合物如下述通式(I)所示，
[化学式1]
式(I)中，R为选自由脂肪族基团、脂环族基团以及芳香族基团构成的组中的一个以上二价键合基团，任选地包含杂原子。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，
所述聚酰胺树脂组合物含有5质量％以下的所述化合物。
4.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，
所述聚酰胺树脂组合物含有0.1质量％以上的所述化合物。
5.一种聚酰胺树脂成型品，所述成型品通过对如权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺树脂组合物进行熔融加工而形成。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺树脂成型品，其中，
所述熔融加工包括所述聚酰胺树脂组合物的加热熔融混炼。
7.根据权利要求5或6所述的聚酰胺树脂成型品，其中，
所述聚酰胺树脂成型品是单丝。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的聚酰胺树脂成型品，其中，
支化参数值为1以下。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的聚酰胺树脂成型品，其中，
所述聚酰胺树脂成型品是单丝，并且其算术平均粗糙度为1.0μm以下。
10.一种聚酰胺树脂成型品的制造方法，所述制造方法包括：对如权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺树脂组合物进行熔融加工的工序。
11.根据权利要求10所述的聚酰胺树脂成型品的制造方法，其中，
所述熔融加工的工序包括：在250℃以上且320℃以下对所述聚酰胺树脂组合物进行加热熔融混炼的工序。
12.根据权利要求11所述的聚酰胺树脂成型品的制造方法，其中，
所述聚酰胺树脂成型品的制造方法还包括：使用齿轮泵对经加热熔融混炼的所述聚酰胺树脂组合物进行输送的工序。
13.根据权利要求12所述的聚酰胺树脂成型品的制造方法，其中，
所述聚酰胺树脂成型品的制造方法还包括：对经加热熔融混炼的所述聚酰胺树脂组合物进行纺丝的工序。
14.根据权利要求13所述的聚酰胺树脂成型品的制造方法，其中，
所述聚酰胺树脂成型品的制造方法还包括：对所述纺丝工序中生成的长丝进行空冷的工序。
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