CN111718425B - 一种可熔融加工的纤维素酯及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可熔融加工的纤维素酯及其制备方法和应用。本申请制备的纤维素酯可以在分解温度下熔融，进而适用于热加工。而且，本发明制备的纤维素酯可直接用来进行熔融加工，不需添加任何增塑剂及助剂，可通过热压、注塑或熔融纺丝得到透明塑料制件、膜及纤维，在纤维、薄膜、塑料、包装、3D打印等领域具有重要的实用价值。另外，本申请的合成简单，原料获得容易且价格低廉，便于大规模生产。并且后处理简单易行，合成工艺污染少，符合绿色环保要求。

Description

一种可熔融加工的纤维素酯及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于天然高分子材料技术领域，具体涉及一种可熔融加工的纤维素酯及其制备方法与应用。
背景技术
纤维素因其来源丰富，价格低廉，具有生物可降解性和环境相容性的特点，在纤维、造纸、薄膜、聚合物、涂料等工业领域中都得到了广泛的应用。由于天然纤维素分子内和分子间存在大量的氢键，同时纤维素聚集态结构的复杂性和较高的结晶度，所以纤维素不溶于水和有机溶剂，不熔融，无法像传统塑料那样进行熔融加工。为了实现纤维素材料的热塑加工，需要破坏纤维素分子内和分子间的氢键，减弱纤维素分子间作用力。
Schroeter等在激光、高压和机械剪切的共同作用下破坏天然纤维素中的氢键，实现纤维素的热塑加工(Cellulose，2005，12，159-165)。但是，这种热塑加工方式操作条件过于苛刻，很难应用于实际生产。解等在纤维素中加入25-70wt％具有强氢键形成能力的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BmimCl)离子液体作为增塑剂，实现了纤维素的热塑加工，制得了纤维素/BmimCl复合材料(Cellulose,2015,22,89-99)。但是，BmimCl离子液体为小分子且具有高的亲水性，使得纤维素/BmimCl复合材料在使用过程中不可避免地会发生BmimCl迁出现象，影响材料的使用寿命和性能。
通过化学反应将纤维素中的羟基转化为酯基、醚基等其它基团，也可以破坏甚至完全消除分子内和分子间的氢键相互作用，实现纤维素材料的热塑加工。纤维素乙酸酯最早被合成出来并成功实现了注塑成型，得到了广泛应用。随后，纤维素乙酸丙酸酯和纤维素乙酸丁酸酯等纤维素混合酯被合成出来，并应用于薄膜、模塑产品等领域。但是这些短侧链的纤维素酯由于熔融流动温度与分解温度相差较小，造成其加工窗口很窄，在加工过程中必须要加入大量小分子增塑剂(Macromol.Mater.Eng.2019,1800760)。这些增塑剂在材料的加工和使用过程中容易迁移出材料本体，从而影响材料的性能和使用寿命。另外，向纤维素上引入长链脂肪酸酯是解决这一问题的有效方法，长链脂肪酸酯基团的引入可以提高分子链的运动能力，起到“内增塑”的作用，从而使材料具有良好的热塑性(Macromol.Mater.Eng.2019,1800760)。但是合成纤维素长链脂肪酸酯的效率非常低，并会导致纤维素降解严重。再者，聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)等聚合物也能起到“内增塑”的作用，通过调节PLA、PCL链段长度以及它们在纤维素接枝共聚物中的含量，纤维素接枝PLA、PCL等接枝共聚物也可以实现热塑加工(Molecules 2015,20,5487-5527)。但是，聚合物链的引入带来纤维素材料力学性能、热稳定性等性能上的显著下降。
发明内容
为改善上述技术问题，本发明提供一种新型可熔融加工的纤维素酯，该类纤维素酯可直接通过注塑成型、挤出成型、压塑成型等传统热加工方式制备各种形式的塑料。
本发明的另一目的是提供上述纤维素酯的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种可熔融加工的纤维素酯，其具有如下所示的结构：
Figure BDA0002001694130000021
其中，所述R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自H、乙酰基或R’基团，所述R’基团选自以下结构的任一种：
Figure BDA0002001694130000031
所述n选自100-2000；
所述可熔融加工的纤维素酯中，乙酰基的取代度为0-2.5，例如0.41、1.74、2.02；R’基团的取代度为0.5-3.0，例如0.72、0.98、1.13、1.87、2.82、3.0；且乙酰基和R’基团的总取代度为2.5-3.0，例如2.59、2.72、2.82、3.0。
本发明还提供一种可熔融加工的纤维素酯的制备方法，包括以下步骤：纤维素与酰化试剂进行反应；得到可熔融加工的纤维素酯。
所述纤维素选自微晶纤维素、棉浆粕、木浆粕、竹浆粕、脱脂棉、精制棉、甘蔗渣、木材、从植物秸秆中制得的纤维素中的至少一种。
根据本发明，所述反应可以加入溶剂；
优选地，所述制备方法具体为：将纤维素溶于溶剂1中，得到纤维素溶液；向得到的纤维素溶液中加入酰化试剂和溶剂2，进行反应；得到纤维素酯。
所述溶剂1、溶剂2相同或不同，彼此独立地选自离子液体、有机溶剂、离子液体与有机溶剂的混合溶剂；
所述离子液体由阳离子和阴离子组成；所述离子液体的阳离子选自无取代或任选被一个、两个或更多个Rb取代的：咪唑阳离子、吡啶阳离子；
每一个Rb相同或不同，彼此独立地选自：C1-40烷基、C2-40烯基；所述C1-40烷基例如为甲基、乙基、丙基、丁基；所述C2-40烯基例如为烯丙基；
所述离子液体的阴离子选自卤离子、烷基酸离子、有机磷酸酯离子；所述卤离子选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子；所述烷基酸离子选自甲酸离子、乙酸离子；所述有机磷酸酯离子选自烷基磷酸酯离子、二烷基磷酸酯离子，例如二甲基磷酸酯离子、二乙基磷酸酯离子。
所述离子液体可选自：1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体、1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体、N-乙基吡啶氯盐离子液体、N-乙基吡啶溴盐离子液体、1,3-二甲基咪唑二甲基磷酸酯盐离子液体、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸酯盐离子液体、3-甲基咪唑甲酸盐离子液体、N-甲基吡啶甲酸盐离子液体、1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐离子液体中的至少一种。
所述有机溶剂选自砜类溶剂、酰胺类溶剂、吡咯烷酮类溶剂、杂芳烃类溶剂中的一种、两种或更多种，例如选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基咪唑、咪唑中的一种、两种或更多种。
所述酰化试剂选自含有R1、R2或R3基团的酰氯、酰溴或酸酐；优选为含有R1、R2或R3基团的酰氯，即酰化试剂选自R1Cl、R2Cl、R3Cl中的至少一种；所述R1、R2、R3具有上文所述定义。
作为实例，所述酰化试剂选自2-甲基苯甲酰氯、乙酰氯、2-氯苯甲酰氯、4-三氟甲基苯甲酰氯、3-三氟甲基苯甲酰氯；
所述纤维素在溶剂1中的质量百分浓度为1-15％，优选为3-10％，例如3％、5％、7％、8％、10％。
所述纤维素与酰化试剂的摩尔比为1:1-1:20。
所述反应可以任选地加入或不加入催化剂；所述催化剂选自4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、二环己基碳二亚胺(DCC)、三乙胺、吡啶中的至少一种。
优选地，所述纤维素与催化剂的摩尔比为1:0.1-1:5。
所述反应的温度为30-120℃，例如80℃；
所述反应的时间为2-10小时，例如2小时、4小时、6小时；
在反应结束后，所述反应还包括：向反应体系中加入沉淀剂、洗涤、干燥的步骤；
所述沉淀剂为水、醇中的至少一种；例如，所述沉淀剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲醇与水的混合溶剂、乙醇与水的混合溶剂、异丙醇与水的混合溶剂中的至少一种。
所述可熔融加工的纤维素酯具有上文所述定义。
根据本发明的实施方案，当酰化试剂为两种以上时，制备得到的纤维素酯为纤维素混合酯；所述纤维素混合酯的制备方法为：将纤维素溶于溶剂1中，得到纤维素溶液；向得到的纤维素溶液中加入酰化试剂1和溶剂2，进行反应；再加入酰化试剂2，进行反应；得到包含两种酯基的纤维素混合酯。在上述加入的酰化试剂2反应完成后，再加入酰化试剂3，进行反应，即可得到包含三种酯基的纤维素混合酯。依次类推，本领域技术人员可根据需要进行选择，得到包含两种以上酯基的纤维素混合酯。
所述酰化试剂1、2、3均选自前文所述的酰化试剂，优选地，所述酰化试剂1、酰化试剂2、酰化试剂3不同。所述溶剂1、溶剂2、所述反应条件具有前文所述定义。
本发明还提供使用上述方法制备得到的产品。
本发明还提供上述可熔融加工的纤维素酯的应用，其可用于塑料、包装、纤维、薄膜、3D打印领域。
上述纤维素酯可通过热压、注塑或熔融纺丝等热塑加工方式，得到透明塑料制件、膜及纤维。
本发明具有以下有益效果：
本发明制备的纤维素酯可以在分解温度下熔融，进而适用于热加工。而且，本发明制备的纤维素酯可直接用来进行熔融加工，不需添加任何增塑剂及助剂，本发明制备的纤维素酯可通过热压、注塑或熔融纺丝等热塑加工方式，得到透明塑料制件、膜及纤维，在塑料、包装、纤维、薄膜、3D打印领域具有重要的应用价值。
另外，本申请的合成简单，原料获得容易且价格低廉，便于大规模生产。并且后处理简单易行，合成工艺污染少，符合绿色环保要求。
附图说明
图1为实施例2中纤维素酯的核磁共振氢谱图；
图2为实施例3中纤维素酯与纯纤维素的DSC曲线图；
图3为实施例7中纤维素酯在带热台的光学显微镜下拍摄的不同温度下的光学图像；
图4为实施例2中热压所得圆片和哑铃状片条。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
核磁共振氢谱的测试方法为：取约5mg实施例所得样品，加入0.5mL DMSO-d6溶解。溶解后加入半滴氘代三氟乙酸，在Bruker公司的AV400上室温测试，扫描次数32次。
玻璃化转变温度的测试方法为：取约3mg实施例所得的样品，在美国TAInstruments公司Q2000型差示扫描量热仪上进行测试。为消除热历史，样品先从20℃以20℃/min的升温速率升到300℃，在300℃下恒温3分钟；然后快速降温至50℃，恒温3分钟；最后，从50℃以20℃/min升至280℃。玻璃化转变温度由第二次升温扫描测得。
熔融流动温度的测试方法为：取约1mg实施例所得的样品，放置于英国Linkma公司THMS600型加热台中；将带有样品的加热台放置于日本Olympus公司BX51型光学显微镜进行观察；加热台以10℃/min的升温速率从20℃升温至280℃。
分解温度的测试方法为：取约3mg实施例所得的样品，在美国Perkin-Elmer公司Perkin-Elmer Pyris1系列热分析仪上进行测试。测试气氛为氮气，扫描温度50-750℃，升温速率20℃/min。
实施例1
称取8g微晶纤维素溶于92g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(AmimCl)，加入42.94g 2-甲基苯甲酰氯和7.31g吡啶，80℃下反应2h，反应结束后倒入甲醇中，经沉淀、洗涤、干燥，得到纤维素2-甲基苯甲酸酯。
制得的纤维素2-甲基苯甲酸酯中2-甲基苯甲酰基的取代度为2.82。其玻璃化转变温度为158℃，熔融流动温度为220℃，分解温度为348℃。
实施例2
称取5g微晶纤维素溶于95g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(BmimCl)，加入71.57g 2-甲基苯甲酰氯和7.31g吡啶，80℃下反应2h，反应结束后倒入甲醇中，经沉淀、洗涤、干燥，得到纤维素2-甲基苯甲酸酯。
制得的纤维素2-甲基苯甲酸酯中2-甲基苯甲酰基的取代度为3.0。其玻璃化转变温度为127℃，熔融流动温度为180℃，分解温度为358℃。
使用北京奥森特科技公司KT-0906型真空压膜机，将制备得到的纤维素2-甲基苯甲酸酯在180℃，压力10MPa下热压5分钟可制得圆片和哑铃状片条，如图4所示。由图4可知，本发明的纤维素酯可直接通过热压方式制备各种形状的产品，并且具有不需要添加增塑剂、产品成形性良好、透明、表面光滑等优点。
实施例3
称取5g木浆粕溶于95g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(AmimCl)/N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)(AmimCl与DMAc的质量比为9:1)，加入14.31g 2-甲基苯甲酰氯和7.31g吡啶，80℃下反应2h；再加入4.85g乙酰氯，80℃下继续反应2h，反应结束后倒入甲醇中，经沉淀、洗涤、干燥，得到纤维素混合酯。
制得的纤维素混合酯中2-甲基苯甲酰基的取代度为0.98，乙酰基的取代度为1.74。其玻璃化转变温度为157℃，熔融流动温度为200℃，分解温度为345℃。
实施例4
称取3g棉浆粕溶于97g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(BmimCl)，加入14.31g2-甲基苯甲酰氯和7.31g吡啶，80℃下反应2h；再加入9.70g乙酰氯，80℃下继续反应2h，反应结束后倒入甲醇中，经沉淀、洗涤、干燥，得到纤维素混合酯。
制得的纤维素混合酯中2-甲基苯甲酰基的取代度为0.98，乙酰基的取代度为2.02。其玻璃化转变温度为174℃，熔融流动温度为260℃，分解温度为345℃。
实施例5
称取10g微晶纤维素溶于90g 1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(EmimCl)/1-甲基咪唑(Mim)(EmimCl与Mim的质量比为8:2)，加入51.54g 2-氯苯甲酰氯和7.31g吡啶，80℃下反应2h；再加入19.32g 4-三氟甲基苯甲酰氯，80℃下继续反应2h，反应结束后倒入甲醇中，经沉淀、洗涤、干燥，得到纤维素混合酯。
制得的纤维素混合酯中2-氯苯甲酰基的取代度为1.87，4-三氟甲基苯甲酰基的取代度为0.72。其玻璃化转变温度为163℃，熔融流动温度为250℃，分解温度为345℃。
实施例6
称取7g棉浆粕溶于93g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(AmimCl)/N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(AmimCl与DMF的质量比为9:1)，加入51.54g2-氯苯甲酰氯和7.31g吡啶，80℃下反应2h；再加入57.96g 4-三氟甲基苯甲酰氯，80℃下继续反应2h，反应结束后倒入甲醇中，经沉淀、洗涤、干燥，得到纤维素混合酯。
制得的纤维素混合酯中2-氯苯甲酰基的取代度为1.87，4-三氟甲基苯甲酰基的取代度为1.13。其玻璃化转变温度为152℃，熔融流动温度为230℃，分解温度为345℃。
实施例7
称取5g木浆粕溶于95g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(AmimCl)，加入51.54g 2-氯苯甲酰氯和7.31g吡啶，80℃下反应2h；再加入19.32g 3-三氟甲基苯甲酰氯，80℃下继续反应2h；再加入9.8g乙酰氯，80℃下继续反应2h，反应结束后倒入甲醇中，经沉淀、洗涤、干燥，得到纤维素混合酯。
制得的纤维素混合酯中2-氯苯甲酰基的取代度为1.87，3-三氟甲基苯甲酰基的取代度为0.72，乙酰基取代度为0.41。其玻璃化转变温度为159℃，熔融流动温度为240℃，分解温度为368℃。
由本发明制备的纤维素酯可以在分解温度下熔融，进而适用于热加工。而且本发明制备的纤维素酯可在不加增塑剂的情况下实现热塑加工。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种纤维素酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：纤维素与酰化试剂进行反应；得到纤维素酯；
所述反应加入溶剂；
所述制备方法为：将纤维素溶于溶剂1中，得到纤维素溶液；向得到的纤维素溶液中加入酰化试剂和溶剂2，进行反应；得到纤维素酯；
所述溶剂1选自离子液体、离子液体与有机溶剂的混合溶剂；
溶剂2选自有机溶剂；
所述离子液体选自：1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体
所述纤维素选自微晶纤维素、棉浆粕、木浆粕、竹浆粕、脱脂棉、精制棉、甘蔗渣、木材、从植物秸秆中制得的纤维素中的至少一种；
所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基咪唑、咪唑中的一种、两种或更多种；
所述酰化试剂选自含有R1、R2或R3基团的酰氯、酰溴或酸酐；
所述R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自H、乙酰基或R’基团，所述R’基团选自以下结构：
Figure FDA0003169503780000011
所述纤维素在溶剂1中的质量百分浓度为1-15％；
所述纤维素与酰化试剂的摩尔比为1:1-1:20；
所述反应任选地加入或不加入催化剂；所述催化剂选自4-二甲基氨基吡啶、二环己基碳二亚胺、三乙胺、吡啶中的至少一种；
所述纤维素与催化剂的摩尔比为1:0.1-1:5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酰化试剂选自R1Cl、R2Cl、R3Cl中的至少一种；
所述R1、R2、R3具有权利要求1所述定义。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体选自：1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基咪唑中的一种或两种。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素选自微晶纤维素、棉浆粕、木浆粕中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为30-120℃；
所述反应的时间为2-10小时。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，在反应结束后，所述反应还包括：向反应体系中加入沉淀剂、洗涤、干燥的步骤；
所述沉淀剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲醇与水的混合溶剂、乙醇与水的混合溶剂、异丙醇与水的混合溶剂中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，当酰化试剂为两种以上时，制备得到的纤维素酯为纤维素混合酯；所述纤维素混合酯的制备方法为：将纤维素溶于溶剂1中，得到纤维素溶液；向得到的纤维素溶液中加入酰化试剂1和溶剂2，进行反应；再加入酰化试剂2，进行反应；得到包含两种酯基的纤维素混合酯；在加入的酰化试剂2反应完成后，再加入酰化试剂3，进行反应，即可得到包含三种酯基的纤维素混合酯；依次类推，根据需要进行选择，得到包含两种以上酯基的纤维素混合酯；
所述酰化试剂1、2、3均选自权利要求1所述的酰化试剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述酰化试剂1、酰化试剂2、酰化试剂3不同。
10.权利要求1-9任一项所述方法制备得到的纤维素酯。
11.根据权利要求10所述的纤维素酯，其特征在于，所述纤维素酯具有如下所示的结构：
Figure FDA0003169503780000031
其中，所述R1、R2、R3具有权利要求1所述的定义；
所述n选自100-2000；
所述纤维素酯中，乙酰基的取代度为0-2.5；R’基团的取代度为0.5-3.0；且乙酰基和R’基团的总取代度为2.5-3.0。
12.权利要求10或11所述纤维素酯的应用，其特征在于，所述纤维素酯用于塑料、包装、纤维、薄膜、3D打印领域。
13.权利要求12所述的应用，其特征在于，所述纤维素酯通过热压、注塑或熔融纺丝热塑加工方式，得到透明塑料制件、膜及纤维。
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