CN115558266B - 一种聚乳酸复合材料的制备方法和产品 - Google Patents

一种聚乳酸复合材料的制备方法和产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚乳酸复合材料的制备方法和产品，包括，将甘油、当归内酯、4‑二甲氨基吡啶混合，110～120℃下搅拌反应20～24h，得到深棕色粘稠的反应产物；反应结束后，将均相溶液加入分液漏斗中，加入饱和食盐水，摇晃均匀后，加入乙酸乙酯，萃取，得下层水相和上层乙酸乙酯相；将乙酸乙酯相进行旋转蒸发，获得深棕色粘稠状产物，真空干燥得增塑剂GLE；将增塑剂GLE与聚乳酸干燥后，混合，得A品；将A品在密炼机中共混5～30min，密炼后趁热切粒，得B品；将B品放入双螺杆挤出机，通过熔融共混挤出，制备聚乳酸复合材料。本发明的GLE与PLA之间的相容性要优于PLA与DOTP之间的相容性，增塑效果优于DOTP，增塑效率更高。

Description

一种聚乳酸复合材料的制备方法和产品
技术领域
本发明属于聚乳酸材料制备领域，具体涉及到一种聚乳酸复合材料的制备方法和产品。
背景技术
聚乳酸(Polylactic acid，PLA)，又称为聚丙交酯，是以乳酸为原料聚合而成的聚酯。聚乳酸是一种无毒、无刺激的合成高分子材料，具有可生物降解性，可再生性，生物相容性，高机械强度，高熔融温度和易加工性等固有优势，因此作为化石基聚合物的一种有前途的替代物，已经引起了越来越多的关注。然而，PLA存在明显的缺陷，例如性脆，断裂伸长率和冲击强度较低，限制了其大规模商业化应用。因此，对PLA进行增塑改性研究具有重要的意义。
甘油也被称作糖醇，具有三个羟基，是一种有机多元醇化合物，具有可再生和化学反应活性高的特点，是一种应用广泛的重要的化工原料。因此，以可再生资源的甘油为原料，开发下游高附加值的化学品具有重要的研究价值。
目前，尚无将甘油为原料制备生物基含酮酯类增塑剂制备聚乳酸复合材料的报道。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种聚乳酸复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种聚乳酸复合材料的制备方法，包括，
将甘油、当归内酯、4-二甲氨基吡啶混合，110～120℃下搅拌反应20～24h，得到深棕色粘稠的反应产物；
反应结束后，将均相溶液加入分液漏斗中，加入饱和食盐水，摇晃均匀后，加入乙酸乙酯，进行2～3次萃取，得下层水相和上层乙酸乙酯相；
将有机相乙酸乙酯相进行旋转蒸发，获得深棕色粘稠状产物，真空干燥即得增塑剂GLE；
将增塑剂GLE与聚乳酸分别在70～90℃下干燥10～24h后，混合，得A品；
将A品在密炼机中共混5～30min，密炼后趁热切粒，得B品；
将B品放入双螺杆挤出机，通过熔融共混挤出，制备聚乳酸共混物，即为聚乳酸复合材料。
作为本发明所述聚乳酸复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述甘油和当归内酯的摩尔比以mmol：mmol计为30:120。
作为本发明所述聚乳酸复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述4-二甲氨基吡啶与甘油的摩尔比以mmol：mmol计为1.5:30。
作为本发明所述聚乳酸复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述搅拌反应温度为120℃，反应时间为24h。
作为本发明所述聚乳酸复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述A品中GLE与聚乳酸的质量比为5～30:70～95。
作为本发明所述聚乳酸复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述A品中GLE与聚乳酸的质量比为20:80。
作为本发明所述聚乳酸复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述增塑剂GLE，其结构式为：
分子量为386。
作为本发明所述聚乳酸复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：密炼温度为170～200℃，转速为20～60rpm。
作为本发明所述PLA/GLE复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述熔融共混挤出，其中，挤出机温度为160～200℃，螺杆转速为20～50rpm。
本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种聚乳酸复合材料的制备方法制得的产品。
本发明有益效果：
(1)本发明以生物柴油副产物甘油为原料，通过甘油和当归内酯的酯化反应，首次成功制备了生物基小分子增塑剂GLE，合成策略具有反应高效和原子经济性反应的特点；
(2)本发明的GLE与PLA之间的相容性要优于PLA与DOTP之间的相容性，增塑效果优于DOTP，增塑效率更高；本发明GLE增加PLA的可塑性和柔韧性，降低材料的玻璃化转变温度，当质量分数为20％时，复合材料的断裂伸长率达到223.2％，较纯PLA增加217％，当添加相同含量的GLE与DOTP增塑剂时，GLE对PLA的Tg降低要更为显著，GLE对PLA的增塑效率更高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例中GLE产物的红外图谱。
图2为本发明实施例中GLE产物的1H NMR图。
图3为本发明实施例中13C NMR(氘代试剂：CDCl3)图。
图4为本发明实施例中质谱分析图。
图5为本发明实施例中PLA、PLA/GLE共混物的断面SEM图(×2000)；其中，(a)PLA，(b)PLA/GLE-5，(c)PLA/GLE-10，(d)PLA/GLE-20，(e)PLA/DOTP-10，(f)PLA/DOTP-20。
图6为本发明实施例中纯PLA及塑化体系PLA/GLE的DSC曲线图。
图7为本发明实施例中PLA与PLA/GLE复合材料的力学性能分析曲线图，其中，(a)拉伸强度与断裂伸长率，(b)应力应变曲线，1代表PLA，2代表PLA/GLE-5，3代表PLA/GLE-10，4代表PLA/GLE-15，5代表PLA/GLE-20，6代表PLA/GLE-30，7代表DOTP/GLE-20。
图8为本发明实施例中纯PLA和增塑PLA/GLE的邵氏硬度对比图。
图9为本发明实施例中PLA与PLA/GLE复合材料的流变性能图，其中，a)储能模量(G')，b)损耗模量(G″)，c)复数粘度(η*)。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明生物基增塑剂合成原理：
本发明中聚乳酸(PLA)的重均分子量为15-20万，分子量分布指数为1.4-2.3，其他原料，均为普通市售产品。
实施例1
按量将2.763g(30mmol)甘油、11.772g(120mmol)当归内酯、0.183g(1.5mmol)DMAP加入到100mL两口圆底烧瓶中，120℃下磁力搅拌反应24h，得到深棕色粘稠的反应产物。
反应结束后，将上述均相溶液分批加入分液漏斗中，加入20mL的饱和食盐水，摇晃均匀后，加入30mL的乙酸乙酯，进行3次萃取，得下层水相和上层乙酸乙酯相。
将有机相乙酸乙酯相进行旋转蒸发，获得深棕色粘稠状产物，将所得产物经真空干燥，得到GLE。
FTIR对原料及合成的目标产物GLE进行化学结构表征：
从图1中红外测试结果可以看出，GLE的红外谱图在1758.77cm-1处出现了一个对应酯基C＝O基团的尖锐的特征吸收峰，同时，在1186.55cm-1处出现的C-O-C的伸缩振动峰也证明了酯的生成,因此，可以发现产物中有酯基的生成。由图还可以发现，在2960-2850cm-1处产物的红外谱图出现了多重特征吸收峰，这主要是因为产物中含有大量的-CH2和-CH3基团，综上结果表明，成功制备了GLE。
图2和图3为GLE的核磁谱图，根据化学位移对应我们可以看到乙酰丙酸酯上的化学位移信号强，成环部分比较弱，反应产物主要为GLE。
GLE分子量分析，参见图4，由图可知，GLE的分子量为386。与常用的邻苯二甲酸酯类增塑剂DOTP(390)具有类似的分子量。
实施例2
将PLA、GLE在80℃下干燥分别干燥12h，混合后得A品；
将A品在密炼机中共混20min，其中密炼机温度180℃，转速50rpm，密炼后趁热切粒，得B品；
将B品放入双螺杆挤出机，在挤出机温度为180℃、螺杆转速为40rpm下进行挤出，通过熔融共混挤出注塑制备聚乳酸共混物，即为PLA/GLE复合材料(GLE在复合材料中含量依次为0、5、10、20wt％)。
PLA/DOTP-10为DOTP在复合材料中含量为10wt％，成型工艺同本实施例。
PLA/DOTP-20为DOTP在复合材料中含量为20wt％，成型工艺同本实施例。
将注塑后的样条在恒温生化箱(温度23℃，湿度80％)中放置一天消除内应力。
PLA/GLE复合材料形貌分析：
为了进一步探究GLE、DOTP与PLA的相容性及作用机理，将PLA及其共混物样条置于液氮中浸泡约30min后淬断，并对样品断面进行喷金处理，利用美国FEI公司QuantaFEG250型场发射扫描电子显微镜(加速电压10KV)观察其淬断面的微观形貌特征。如图5所示。
由图可知，聚乳酸的断裂形貌是比较光滑平整的，属于典型的脆性断裂。从图5(b)-(d)可以看出，GLE在PLA中均匀分散，随着GLE含量的不断增加，它们的微观形貌与纯聚乳酸是相似的，都呈现出均一的相形态，没有出现两相分离的现象，不存在任何孔洞，表明GLE与PLA具有很好的相容性。这主要是因为GLE结构中酮羰基的存在为聚合物链中提供了新的氢键受体和供体，与PLA间形成的氢键减弱了分子链间的相互作用，有助于形成更强的界面相互作用和粘附力。
由图5(e)和(f)可知，PLA/DOTP复合材料的断裂形貌与PLA/GLE具有明显的不同，DOTP的加入使PLA基体出现了形态均一的微小的孔洞，随着DOTP含量的提高到20wt％时，孔穴的数量变得丰富，孔径也逐渐变大，此时DOTP与PLA的相容性变差，这主要是因为DOTP在基体中达到饱和后，过量的DOTP在基体中发生相分离现象团聚成小液滴，导致增塑效果不佳。
实施例3
PLA/GLE共混物的熔融结晶行为分析：
利用DSC研究了材料GLE对PLA复合材料熔融结晶行为的影响，间接表征增塑剂的塑化性能和增塑效率，可以通过熔融焓、冷结晶焓计算材料的结晶度：
式中：
ΔHm为PLA/GLE复合材料的熔融热焓，ΔH0为PLA完全结晶(100％结晶)时的热焓，取值93.7J/g[139]，ΔHcc为冷结晶焓，χ为PLA/GLE体系中PLA所占的重量百分数。
数据和结果如图6与表1所示。
表1
注：“/”表示没有相关数据。
从DSC曲线分析可知，纯PLA的玻璃化转变温度为63.6℃，复合材料的Tg均低于纯PLA，表明GLE的加入对PLA能够起到塑化作用。随着GLE含量的增加，复合材料的玻璃化转变温度逐渐降低，这主要是因为GLE的加入增大了分子链间的距离和自由运动的空间，增强了分子链的运动能力，当GLE的加入量为20wt％时，复合材料的玻璃化转变温度为50.1℃，较纯PLA降低了13.5℃。通过与DOTP相比较发现，当添加增塑剂含量相同时，PLA/GLE体系具有更低的玻璃化转变温度，由此可见，与DOTP相比，GLE对PLA具有更好的增塑效果。从DSC熔融曲线可以看出随着GLE含量的增加，PLA复合材料的熔点逐渐降低，表明GLE的加入改善了材料的加工性能，同时随着GLE含量的增加，在PLA熔点附近的双熔融峰现象消失。
通过DSC结果分析可知，相同增塑剂添加量的PLA/GLE复合材料和PLA/DOTP复合材料结晶度相近，表明GLE的加入能够起到很好的增塑作用。
实施例4
PLA/GLE共混物的力学性能分析
改善材料的加工性能，提高材料的柔韧性是增塑剂增塑性能的另一个重要评价指标。主要表现在对断裂伸长率、抗冲击强度、拉伸模量和硬度等的影响。图7和表2表示PLA与PLA/GLE复合材料的力学性能指标。
表2
从力学性能数据可知，纯PLA的拉伸强度为65.1MPa，断裂伸长率为6.3％，因为PLA属于刚性硬质塑料，其断裂过程属于脆性断裂。
随着GLE的加入，PLA的拉伸强度有所降低，但复合材料开始开始出现韧性断裂，材料的断裂伸长率出现明显增加。当增塑剂含量为20％时，复合材料的断裂伸长率达到223.2％，较纯PLA增加了217％。这主要是因为GLE结构中的酯基和极性的酮羰基与聚合物分子链的相互作用，改善了GLE在PLA中的分散和相容性。
PLA/GLE复合材料的杨氏模量随着复合材料中GLE含量的增加而逐渐下降，另外，随着GLE含量的增加，材料的抗冲击强度先增大后减小。当添加形同含量20％的增塑剂时，PLA/GLE复合材料的拉伸强度为26.7MPa，与PLA/DOTP复合材料相当(25MPa)，断裂伸长率是PLA/DOTP复合材料的2倍。
GLE与PLA基体间良好的界面相容性和粘附力的存在，增加了PLA分子链的运动能力，提高了PLA的可塑性，改善了材料的柔韧性，呈现出良好的塑化性能。
实施例5
PLA/GLE共混物的硬度研究
采用邵氏硬度计测定不同含量的GLE增塑的PLA试样表面的邵氏硬度D。结果如图8所示，由图可知，PLA属于硬质材料，邵氏硬度D数值为85D，随着GLE含量的增加，材料的表面硬度降低，由PLA/GLE-5的84.25降低到PLA/GLE-20的82.5，结果表明可以通过添加增塑剂改变材料的硬度值，随着GLE含量的增加，复合材料的柔韧性增加，增塑效果越好，PLA试样的加工性能变好，此结果与力学性能数据分析结果一致。从图中还可以看出，复合材料中含有相同含量的增塑剂添加量时，GLE与市售增塑剂DOTP增塑PLA的硬度相接近，这主要是因为合成的GLE具有与DOTP类似的分子量和化学结构。
实施例6
PLA/GLE共混物的流变行为分析：
流变学是从材料的粘弹性响应研究聚合物共混物的显微结构的有效方法。流变性能测试对复合材料的加工性能反应最为直观。图9显示了PLA和PLA/GLE复合材料的储能模量(G')、损耗模量(G″)和复数粘度(η*)与频率的函数关系。PLA/GLE的G'随扫描频率呈单调增加，表明PLA/GLE复合材料熔体的终端行为。所有PLA/GLE复合材料的G'曲线显然偏离终端在低频率时的行为，表明了类固体响应。
图9中，a和b显示G'和G″的值随着剪切频率的增加而增大，呈现出非牛顿流体线性粘弹性行为。随着GLE含量的增加，复合材料的G'和G″都小于PLA，并且随着GLE的增加，G'和G″的值逐渐降低GLE，表明GLE的加入使材料更柔软，可塑性更强。除G'和G″外，η*对样品的微观结构也很敏感，c表示所有样品的复数黏度随频率的变化趋势，由图可知，所有含量的PLA/GLE的η*曲线在低频范围(0.01～0.5Hz之间)存在一个平台，经过平台后在高频区(1～100Hz之间)复合材料的粘度迅速降低，出现明显的剪切变稀现象，并且随着GLE含量的增加，复合材料的粘度也逐渐降低，在次表明了GLE具有塑化作用。储能模量、损耗因子峰以及强剪切变稀行为，这些现象可归因于GLE颗粒之间以及颗粒和PLA分子链之间的相互作用。
利用溶解度参数理论对生物基增塑剂GLE与PLA的相容性进行了研究。结果表明，PLA，GLE和DOTP的溶解度参数分别为20.7(J/cm3)1/2，21.8(J/cm3)1/2和18.1(J/cm3)1/2，PLA与GLE的溶解度参数的差值为1.1(J/cm3)1/2，而PLA与DOTP的溶解度参数的差值为2.6(J/cm3)1/2，PLA与GLE的溶解度参数更加接近。
可以判断，PLA与GLE之间的相容性要优于PLA与DOTP之间的相容性。同时，通过SEM形貌、机械性能测试和DSC玻璃化转变温度分析验证发现，GLE增塑剂与PLA具有优异的相容性，增塑效果优于DOTP。含酮甘油酯类增塑剂GLE可以增加PLA的可塑性和柔韧性，降低材料的玻璃化转变温度，当质量分数为20％时，复合材料的断裂伸长率达到223.2％，较纯PLA增加了217％。当添加相同含量的GLE与DOTP增塑剂时，GLE对PLA的Tg降低要更为显著，说明GLE对PLA的增塑效率更高。
本发明合成了含有酮结构的生物基甘油酯类增塑剂，确定了其结构和物性参数，制备了PLA/GLE复合材料，研究了其增塑效果，对复合材料的结晶行为、微观结构和流变性为进行了分析，同时采用与GLE具有相似分子量的商业化增塑剂DOTP作为增塑性能评价过程的对照，在此基础上分析了GLE在PLA的增塑机理。
本发明首次提出全新的增塑剂GLE，并且GLE与PLA之间的相容性要优于PLA与DOTP之间的相容性，增塑效果优于DOTP，增塑效率更高；本发明GLE增加PLA的可塑性和柔韧性，降低材料的玻璃化转变温度，当质量分数为20％时，复合材料的断裂伸长率达到223.2％，较纯PLA增加217％，当添加相同含量的GLE与DOTP增塑剂时，GLE对PLA的Tg降低要更为显著，GLE对PLA的增塑效率更高。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：包括，
将甘油、当归内酯、4-二甲氨基吡啶混合，110～120℃下搅拌反应20～24h，得到深棕色粘稠的反应产物；
反应结束后，将均相溶液加入分液漏斗中，加入饱和食盐水，摇晃均匀后，加入乙酸乙酯，进行2～3次萃取，得下层水相和上层乙酸乙酯相；
将有机相乙酸乙酯相进行旋转蒸发，获得深棕色粘稠状产物，真空干燥即得增塑剂GLE；
将增塑剂GLE与聚乳酸分别在70～90℃下干燥10～24h后，混合，得A品；
将A品在密炼机中共混5～30min，密炼后趁热切粒，得B品；
将B品放入双螺杆挤出机，通过熔融共混挤出，制备聚乳酸共混物，即为聚乳酸复合材料；
其中，所述增塑剂GLE，其结构式为：
分子量为386。
2.如权利要求1所述的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：所述甘油和当归内酯的摩尔比以mmol：mmol计为30:120。
3.如权利要求1或2所述的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：所述4-二甲氨基吡啶与甘油的摩尔比以mmol：mmol计为1.5:30。
4.如权利要求3所述的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：所述搅拌反应温度为120℃，反应时间为24h。
5.如权利要求1、2或4中任一所述的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：所述A品中GLE与聚乳酸的质量比为5～30:70～95。
6.如权利要求5所述的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：所述A品中GLE与聚乳酸的质量比为20:80。
7.如权利要求1所述的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：密炼温度为170～200℃，转速为20～60rpm。
8.如权利要求1所述的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：所述熔融共混挤出，其中，挤出机温度为160～200℃，螺杆转速为20～50rpm。
9.权利要求1～8中任一所述的聚乳酸复合材料的制备方法制得的产品。
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