CN112646143A - 一种聚乳酸熔体增强剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种聚乳酸熔体增强剂及其制备方法，本发明中涉及的共聚物主要通过PDLA‑PEG‑PDLA中的右旋聚乳酸PDLA链段与基体左旋聚乳酸PLLA分子链形成熔点更高的立构复合晶网络，增加熔体强度，其中的PEG段，既有改善分子运动，促进立构复合晶形成的作用，也有增韧整个共混物的作用。本发明增强剂具有添加量少、配方简单等优点，具有很好的工业化生产前景。

Description

一种聚乳酸熔体增强剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体是一种聚乳酸吹塑成型加工的熔体增强剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚乳酸作为21世纪最具潜力的生物基可降解材料受到广泛的关注和研究。其中，左旋聚乳酸是目前应用最为广泛的工业合成的可生物降解材料，其正在逐步取代聚烯烃在部分通用塑料领域的应用。
熔体强度被认为是聚合物成型加工过程中至关重要的参数之一，影响着熔体抽丝，挤出，吹塑，发泡等成型过程的稳定性。聚乳酸分子链刚性较大，缠结密度低导致其熔体强度低，因而其熔体抽丝，挤出，发泡，吹塑等加工难度大，限制了聚乳酸的加工和应用。
为了解决聚乳酸熔体强度不足的问题，研究者们主要针对聚乳酸进行了物理和化学改性，比如添加具有支化结构的长链聚合物；或加入交联剂使聚乳酸分子间发生偶联；或者加入无机纳米粒子进行增粘等。但是这些改性方法也存在着一些不足，如长支链聚合物制备繁琐且效能不高，交联剂与聚乳酸反应难度较大，而纳米粒子容易团聚且与聚乳酸相容性较差等。
左旋聚乳酸PLLA与右旋聚乳酸PDLA共混时能获得熔点比纯聚乳酸熔点高50℃左右的聚乳酸立构复合晶,改善聚乳酸熔体强度。柔性聚乙二醇PEG能间接提高聚乳酸的链段活动能力，促进聚乳酸立构复合晶的形成[专利申请：具有熔融稳定性的高分子量聚乳酸立构复合物的制备方法]。但聚乙二醇在聚乳酸基体中易迁移，且其与聚乳酸的相容性有待提高。为了更好地实现工业应用需求，通过分子链结构设计获得高效稳定的聚乳酸熔体增强剂对聚乳酸材料的加工和应用非常重要。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供一种聚乳酸熔体增强剂及其制备方法，所得聚乳酸熔体增强剂与基体PLLA树脂有很好的相容性，且可生物降解；其制备方法采用熔融共混制备即可，无溶剂污染。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明提供的一种聚乳酸熔体增强剂，包括PDLA-PEG-PDLA三嵌段共聚物和聚乳酸，所述的PDLA-PEG-PDLA三嵌段共聚物包括PDLA链段和PEG链段，所述的聚乳酸熔体增强剂采用的制备原料包括丙交酯单体、聚乙二醇和聚乳酸，其制备方法包括：
步骤一，将聚乙二醇和丙交酯单体加入反应釜中并通入氮气，将混合物加热至120～200℃，熔融30～60分钟；
步骤二，将步骤一得到的混合物中加入催化剂，磁性搅拌下反应8～24小时，得到三嵌段共聚物PDLA-PEG-PDLA；
步骤三，将步骤二得到的PDLA-PEG-PDLA三嵌段共聚物与聚乳酸通过熔融共混，制得复合材料PLA/PDLA-PEG-PDLA。
上述的一种聚乳酸熔体增强剂及其制备方法，所述丙交酯单体：100重量份，聚乙二醇：20～1000重量份，催化剂：0.05～0.5份。
上述的一种聚乳酸熔体增强剂及其制备方法，所述聚乙二醇选用端羟基聚乙二醇、羧基聚乙二醇、氨基聚乙二醇、环氧基聚乙二醇或氰基类聚乙二醇。
上述的一种聚乳酸熔体增强剂及其制备方法，所述聚乙二醇的分子量为1000～10000。
上述的一种聚乳酸熔体增强剂及其制备方法，PDLA链段的分子量在10000以内，PEG链段的分子量在10000以内。
上述的一种聚乳酸熔体增强剂及其制备方法，所述催化剂为辛酸亚锡或氯化亚锡类催化剂。
上述的一种聚乳酸熔体增强剂及其制备方法，在步骤三中，所述PDLA-PEG-PDLA三嵌段共聚物与聚乳酸的质量比为0.5:95.5～30:70，熔融共混温度为175℃。
本发明所涉及的PDLA-PEG-PDLA熔体增强剂所具有的有益效果是：
1.PDLA-PEG-PDLA增溶剂与基体PLLA树脂有很好的相容性，混合过程采用简单的熔融混合，无溶剂污染；
2.PDLA-PEG-PDLA可生物降解，不影响聚乳酸的生物降解特性；
3.在PDLA-PEG-PDLA加入量大于10wt％(质量分数)时，其中的右旋聚乳酸PDLA链段与基体左旋聚乳酸PLLA分子链形成熔点更高的立构复合晶网络，增加熔体强度，其中的PEG段，既有改善分子运动，促进立构复合晶形成的作用，也有增韧整个共混物的作用，作为加工助剂，其具有添加量少、配方简单等优点，具有很好的工业化生产前景。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为PEG和PDLA-PEG-PDLA的红外谱图。
图2为PDLA-PEG-PDLA的核磁谱图(溶剂为氘代氯仿)。
图3为PLA和添加5％PDLA-PEG-PDLA后聚乳酸熔体在170°时储能模量随剪切频率的变化。
图4为PLA和添加5％PDLA-PEG-PDLA后聚乳酸熔体在170°时复数黏度随剪切频率的变化。
图5为PLA和添加5％PDLA-PEG-PDLA后聚乳酸材料在153.5℃时拉伸黏度随拉伸时间的变化。
图6为PLA和添加15％PDLA-PEG-PDLA后聚乳酸材料在拉伸试验中断的应力应变曲线。
图7为实例1、实例2、实例3在170℃时对聚乳酸熔体的复数黏度的改善效果对比。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。
【实施例1】
本发明提供的一种聚乳酸熔体增强剂及其制备方法，制备过程为：将100份的D-LA和125份PEG10000(Mn＝10000)在反应釜中通入氮气，加热到150℃熔融30分钟后加入0.5份辛酸亚锡催化剂，保持氮气氛围继续搅拌反应18小时，反应完成后得到的固体为PEG链段约10000，PDLA链段约4000，总分子量约18000的嵌段共聚物PDLA-PEG-PDLA。
取5份制备的PDLA-PEG-PDLA加入聚乳酸基体中熔融共混，在175℃共混5分钟得到复合材料，聚乳酸基体优选份数为250～20份。
【实施例2】
本发明提供的一种聚乳酸熔体增强剂及其制备方法，制备过程为：将100份的D-LA和25份PEG2000(Mn＝2000)在反应釜中通入氮气，加热到150℃熔融30分钟后加入0.5份辛酸亚锡催化剂，保持氮气氛围继续搅拌反应18小时，反应完成后得到的固体为PEG链段约2000，PDLA链段约4000，总分子量约10000的嵌段共聚物PDLA-PEG-PDLA。
取5份制备的PDLA-PEG-PDLA加入聚乳酸基体中熔融共混，在175℃共混5分钟得到复合材料，聚乳酸基体优选份数为250～20份。
【实施例3】
本发明提供的一种聚乳酸熔体增强剂及其制备方法，制备过程为：将100份的D-LA和50份PEG4000(Mn＝4000)在反应釜中通入氮气，加热到150℃熔融30分钟后加入0.5份辛酸亚锡催化剂，保持氮气氛围继续搅拌反应18小时，反应完成后得到的固体为PEG链段约4000，PDLA链段约4000，总分子量约12000的嵌段共聚物PDLA-PEG-PDLA。
取5份制备的PDLA-PEG-PDLA加入聚乳酸基体中熔融共混，在175℃共混5分钟得到复合材料，聚乳酸基体优选份数为250～20份。
实验表明，聚乳酸能有效提高聚乳酸材料的熔体强度，实施例2中聚乳酸材料的熔体强度优于实例1中材料的熔体强度，实施例3中聚乳酸材料的熔体强度优于实例2中材料的熔体强度。
本发明中，左旋聚乳酸PLLA与右旋聚乳酸PDLA共混时能形成特殊的链段排列结构，获得熔点比纯聚乳酸熔点高50℃左右的聚乳酸立构复合晶。在纯聚乳酸的加工条件下，未熔融的立构复合晶与聚乳酸基体相容性好，可以作为物理交联点改善聚乳酸熔体的粘弹性，促进聚乳酸基体的结晶，提高聚乳酸的机械强度和热稳定性。柔性聚乙二醇PEG可以改善聚乳酸材料的韧性，也能提高聚乳酸的链段活动能力，促进聚乳酸立构复合晶的形成。
此外，控制聚乙二醇链长和聚乙二醇/丙交酯添加比例时，可以获得合适链长的PDLA-PEG-PDLA，在本发明发现右旋聚乳酸分子量在10000以内时，聚乙二醇的分子量和聚乳酸链段分子量接近时，所获得的三嵌段共聚物对聚乳酸材料的熔体强度的改善效果为佳。相对于现有的聚乳酸熔体增强剂，该改性剂为可生物降解材料，不影响聚乳酸材料的降解特性，且其合成方法简单。PDLA-PEG-PDLA中间的柔性聚乙二醇链段有助于增加右旋聚乳酸链段的活动能力，使其能与基体更有效地形成立构复合晶网络，其对基体熔体增强效果优异，能非常有效地延长松弛时间，拓宽聚乳酸的熔体加工窗口，从而提高聚乳酸的吹塑成型加工稳定性和其他各项性能。在PDLA-PEG-PDLA添加量大于10％(质量分数)时，该添加剂能一定程度改善聚乳酸的韧性。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种聚乳酸熔体增强剂，其特征在于，包括PDLA-PEG-PDLA三嵌段共聚物和聚乳酸，所述的PDLA-PEG-PDLA三嵌段共聚物包括PDLA链段和PEG链段，
所述的聚乳酸熔体增强剂采用的制备原料包括丙交酯单体、聚乙二醇和聚乳酸，其制备方法包括：
步骤一，将聚乙二醇和丙交酯单体加入反应釜中并通入氮气，将混合物加热至120～200℃，熔融30～60分钟；
步骤二，将步骤一得到的混合物中加入催化剂，磁性搅拌下反应8～24小时，得到三嵌段共聚物PDLA-PEG-PDLA；
步骤三，将步骤二得到的PDLA-PEG-PDLA三嵌段共聚物与聚乳酸通过熔融共混，制得复合材料PLA/PDLA-PEG-PDLA。
2.根据权利要求1所述的一种聚乳酸熔体增强剂及其制备方法，其特征在于，所述丙交酯单体：100重量份，聚乙二醇：20～1000重量份，催化剂：0.05～0.5份。
3.根据权利要求1或2所述的一种聚乳酸熔体增强剂及其制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇选用端羟基聚乙二醇、羧基聚乙二醇、氨基聚乙二醇、环氧基聚乙二醇或氰基类聚乙二醇。
4.根据权利要求1或2所述的一种聚乳酸熔体增强剂及其制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为1000～10000。
5.根据权利要求1所述的一种聚乳酸熔体增强剂及其制备方法，其特征在于，PDLA链段的分子量在10000以内，PEG链段的分子量在10000以内。
6.根据权利要求1所述的一种聚乳酸熔体增强剂及其制备方法，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡或氯化亚锡类催化剂。
7.根据权利要求1所述的一种聚乳酸熔体增强剂及其制备方法，其特征在于，在步骤三中，所述PDLA-PEG-PDLA三嵌段共聚物与聚乳酸的质量比为0.5:95.5～30:70，熔融共混温度为175℃。
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