CN115491004A - 一种长链支化聚乳酸的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种长链支化聚乳酸的制备方法及应用，属于聚合物加工与改性技术领域。本发明首先以乙酸乙烯酯与乙烯醇无规共聚物为引发剂在催化剂作用下引发丙交酯开环聚合，获得具有明确支链数量的短支链聚乳酸A接枝物，然后将短支链聚乳酸A接枝物与聚乳酸B通过在熔融共混或溶液共混中原位立构复合并纯化后获得一种具有明确支链数目和支链长度的长链支化聚乳酸；此种长链支化聚乳酸可应用于通过熔融共混加入聚乳酸中获得高熔体强度和高熔体黏度聚乳酸组合物。本发明提供的组合物具有熔体强度高、强度高、耐热性优异的特点，可以直接用于模压成型、发泡、吹塑、二次成型以制备各种热塑性塑料制品。
Description
技术领域
本发明涉及一种长链支化聚乳酸的制备方法及应用，属于聚合物加工与改性技术领域。
背景技术
聚乳酸(PLA)以玉米、甘蔗、甜菜等生物质资源为原料，经发酵生产乳酸，进一步纯化聚合制备得到，可完全堆肥降解，是一种兼具生物基来源和生物降解两种特性的塑料。除此之外PLA还具有良好的生物相容性、机械性能和加工性，可广泛应用于食品包装、医疗器械、日用品等领域。因此PLA被认为是最具有工业化应用前景的绿色环保材料。但PLA是直链脂肪族聚酯，熔体强度低，在实际加工过程中难以满足吹膜、发泡、纺丝等成型工艺要求。而且通过常规加工方法得到的PLA结晶能力较差，结晶度较低，这使得PLA材料的耐热性较差。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种长链支化聚乳酸的制备方法及应用。本发明的第一个目的是提供一种长链支化聚乳酸的制备方法，所述方法由以下步骤获得：
(1)以乙酸乙烯酯-乙烯醇无规共聚物为引发剂，在催化剂作用下引发丙交酯开环聚合，获得短支链聚乳酸A接枝物；
(2)然后将短支链聚乳酸A接枝物与聚乳酸B熔融共混，发生原位立构复合，获得具有明确支链数目和支链长度的长链支化聚乳酸；
其中，聚乳酸A和聚乳酸B具有相反的旋光特性；当聚乳酸A为左旋聚乳酸时，聚乳酸B为右旋聚乳酸；当聚乳酸A为右旋聚乳酸时，聚乳酸B为左旋聚乳酸。
在本发明的一项实施方式中，步骤(1)中，所述催化剂为有机锡催化剂中的至少一种。比如：异辛酸亚锡。
在本发明的一项实施方式中，步骤(1)中，所述乙酸乙烯酯-乙烯醇无规共聚物中乙酸乙烯酯-乙烯醇两种单体的摩尔比为(80～99):(20～1)。优选(85～95):(5～15)；进一步优选(85～90):(5～10)。
在本发明的一项实施方式中，步骤(1)中，所述乙酸乙烯酯-乙烯醇无规共聚物的数均分子量5-15万。
在本发明的一项实施方式中，步骤(1)中，所述乙酸乙烯酯-乙烯醇无规共聚物可以通过聚醋酸乙烯酯部分醇解得到。
在本发明的一项实施方式中，步骤(1)中，乙酸乙烯酯-乙烯醇无规共聚物与丙交酯的质量比为(4-15)：(20-50)；优选(4-9)：(20-50)；质量比具体可选：4.6：20、4.6：40、4.6：50、8.7：20、8.7：40、8.7：50、13.9：20、13.9：40、13.9：50。
在本发明的一项实施方式中，步骤(1)中，所述短支链聚乳酸接枝物中聚乳酸A的数均分子质量为0.3～2万。
在本发明的一项实施方式中，步骤(1)中，短支链聚乳酸接枝物中乳酸单体的单元数量为100-250。
在本发明的一项实施方式中，步骤(1)中，所述短支链聚乳酸接枝物的制备过程如下：首先将一定配比的乙酸乙烯酯-乙烯醇无规共聚物、丙交酯投入反应釜中，充分混合，然后加入催化剂，在氮气、加热条件下充分聚合反应，最后提纯得到接枝共聚物。
在本发明的一项实施方式中，步骤(2)中，所述聚乳酸B的数均分子量为8-20万。
在本发明的一项实施方式中，步骤(2)中，短支链聚乳酸A接枝物与聚乳酸B的质量比为(10-90):(90-10)；具体可选1:1。
本发明的第二个目的是上述的长链支化聚乳酸的应用，可以用于提高聚乳酸的熔体强度和熔体黏度。
本发明还提供一种改善聚乳酸材料熔体强度和韧性的方法，所述方法是将上述长链支化聚乳酸与聚乳酸熔融共混，得到聚乳酸组合物。
在本发明的一项实施方式中，熔融共混温度为聚乳酸熔点以上1～50℃。比如：熔点以上5℃、10℃、15℃、20℃、30℃、40℃、50℃。
在本发明的一项实施方式中，所述聚乳酸组合物中长链支化聚乳酸的质量百分含量为1～49％。比如：5％、20％、45％。
本发明还提供上述方法制得得到的聚乳酸组合物。
本发明还提供上述聚乳酸组合物在模压成型、发泡、吹塑、二次成型以制备热塑性塑料制品中的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的一种长链支化聚乳酸的制备方法及应用，是以乙酸乙烯酯与乙烯醇无规共聚物为引发剂在催化剂作用下引发丙交酯开环聚合，获得短支链聚乳酸A接枝物，再将短支链聚乳酸A接枝物与聚乳酸B通过在熔融共混原位立构复合并纯化后获得一种具有明确支链数目和支链长度的长链支化聚乳酸的方法，并可用于提高聚乳酸的熔体强度和熔体黏度。
(2)本发明中的短支链聚乳酸A接枝物可以通过调控引发剂结构和投料比控制形成具有明确的支链数目和支链长度的短支链，通过对短支链聚乳酸A的直链数目和长度调控以及利用本发明所选取的主链具有与聚乳酸完全相容性的特点，使得与聚乳酸B混合时易形成大量熔点更高的立构复合晶体，立构复合晶体充当体系中的物理交联点将支链延长获得长链支化聚乳酸。
(3)本发明中的长链支化聚乳酸用于聚乳酸基体时，在选择的加工温度下立构复合结晶并未熔融，可使缠结作用和结晶作用同时体现进而提高聚乳酸的熔体强度和熔体黏度，在加工温度高于230℃时，体系可以完全熔融，又具有较强的可回收性。
(4)本发明的方法，易在传统高分子材料加工设备上实现，可以直接用于模压成型、发泡、吹塑、二次成型以制备热塑性塑料制品。
附图说明
图1为PVAc10-PDLA200的核磁氢谱图。
具体实施方式
在此公开的实施例是本发明的示例，其可以以不同的形式体现。因此，包括具体结构和功能细节的公开的详细内容无意限制本发明，而仅仅是作为权利要求的基础。应该理解本发明的详细的说明书不是为了限制而是为了覆盖落入如所附权利要求定义的本发明范围内的所有可能的修改、等价物和替换物。本申请通篇以允许的意义来使用词语“可以”而非强制的意义。相似地，除非另有说明，词语“包括”、“包含”以及“组成为”表示“包括但不限于”。词语“一”或者“一个”表示“至少一个”，词语“多个”表示一个以上。当使用缩略语或技术术语时，这些术语表示所述技术领域中已知的被普遍接受的含义。
实施例1
(1)短支链聚乳酸A接枝物的制备
在250ml三颈烧瓶中加入50mL甲苯，8.7g乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物(VAc:VA＝90:10)，等完全溶解后，将40g D-丙交酯投入三颈烧瓶中，充分混合，然后加入0.04g异辛酸亚锡，在氮气、加热条件下充分聚合反应，经氯仿溶解甲醇沉淀后得到接枝共聚物记为PVAc10-PDLA200(其中：PVAc10中10对应VAc:VA＝90:10；PDLA200中200为单体单元数量，此数值经图1所示核磁氢谱中特征峰峰面积比值If/Ih计算所得；If为此接枝聚乳酸上次甲基H相应的峰面积，Ih为此接枝聚乳酸上末端次甲基H相应的峰面积)。
乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物的制备：在500ml三颈烧瓶中加入300mL甲醇和蒸馏水的混合液，加入20g聚醋酸乙烯酯(Mn＝50000)，加入适量盐酸(使体系H+浓度为0.2mol/L)在氮气、加热条件下充分反应2h，得到乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物(摩尔比VAc:VA＝90:10)。其中VAc％＝2I(CH3)/3I(CH2)，I(CH3)为核磁氢谱中VAc中CH3的特征峰面积，I(CH2)为核磁氢谱中主链上CH2特征峰面积。
(2)长链支化聚乳酸的制备
将得到的50g PVAc10-PDLA200与50g PLLA熔融共混后经氯仿溶解提纯后，不溶部分即得到长链支化聚乳酸PVAc10-PDLA200/PLLA。
(3)高熔体强度和熔体强度聚乳酸的制备
将20g PVAc10-PDLA200/PLLA与80g聚乳酸(Mn＝130000)在180℃(熔点以上10℃)下熔融共混5分钟得到高熔体强度和高熔体黏度聚乳酸组合物。
实施例2
(1)短支链聚乳酸A接枝物的制备
在250ml三颈烧瓶中加入50mL甲苯，8.7g乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物(VAc:VA＝90:10)，等完全溶解后，将20g D-丙交酯投入三颈烧瓶中，充分混合，然后加入0.02g异辛酸亚锡，在氮气、加热条件下充分聚合反应，经氯仿溶解甲醇沉淀后得到接枝共聚物接枝共聚物记为PVAc10-PDLA100。
乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物的制备：在500ml三颈烧瓶中加入300mL甲醇和蒸馏水的混合液，加入20g聚醋酸乙烯酯(Mn＝50000)，加入适量盐酸(使体系H+浓度为0.2mol/L)在氮气、加热条件下充分反应2h，经纯化后得到乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物(VAc:VA＝90:10)。
(2)长链支化聚乳酸的制备
将得到的50g PVAc10-PDLA100与50g PLLA熔融共混后经氯仿溶解提纯后，不溶部分即得到长链支化聚乳酸PVAc10-PDLA100/PLLA。
(3)高熔体强度和熔体强度聚乳酸的制备
将20g PVAc10-PDLA100/PLLA与80g聚乳酸在180℃下熔融共混5分钟得到高熔体强度和高熔体黏度聚乳酸组合物。
实施例3
(1)短支链聚乳酸A接枝物的制备
在250ml三颈烧瓶中加入50mL甲苯，8.7g乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物(VAc:VA＝90:10)，等完全溶解后，将50g D-丙交酯投入三颈烧瓶中，充分混合，然后加入0.05g异辛酸亚锡，在氮气、加热条件下充分聚合反应，经氯仿溶解甲醇沉淀后得到接枝共聚物接枝共聚物记为PVAc10-PDLA250。
乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物的制备：在500ml三颈烧瓶中加入300mL甲醇和蒸馏水的混合液，加入20g聚醋酸乙烯酯(Mn＝50000)，加入适量盐酸(使体系H+浓度为0.2mol/L)在氮气、加热条件下充分反应2h，经纯化后得到乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物(VAc:VA＝90:10)。
(2)长链支化聚乳酸的制备
将得到的50g PVAc10-PDLA250与50g PLLA熔融共混后经氯仿溶解提纯后，不溶部分即得到长链支化聚乳酸PVAc10-PDLA250/PLLA。
(3)高熔体强度和熔体强度聚乳酸的制备
将20g PVAc10-PDLA250/PLLA与80g聚乳酸在180℃下熔融共混5分钟得到高熔体强度和高熔体黏度聚乳酸组合物。
实施例4
(1)短支链聚乳酸A接枝物的制备
在250ml三颈烧瓶中加入50mL甲苯，8.7g乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物(VAc:VA＝90:10)，等完全溶解后，将40g L-丙交酯投入三颈烧瓶中，充分混合，然后加入0.04g异辛酸亚锡，在氮气、加热条件下充分聚合反应，经氯仿溶解甲醇沉淀后得到接枝共聚物记为PVAc10-PLLA200。
乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物的制备：在500ml三颈烧瓶中加入300mL甲醇和蒸馏水的混合液，加入20g聚醋酸乙烯酯(Mn＝50000)，加入适量盐酸(使体系H+浓度为0.2mol/L)在氮气、加热条件下充分反应2h，经纯化后得到乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物(VAc:VA＝90:10)。
(2)长链支化聚乳酸的制备
将得到的50g PVAc10-PLLA200与50g PDLA熔融共混后经氯仿溶解提纯后，不溶部分即得到长链支化聚乳酸PVAc10-PLLA200/PDLA。
(3)高熔体强度和熔体强度聚乳酸的制备
将20g PVAc10-PLLA200/PDLA与80g聚乳酸在180℃下熔融共混5分钟得到高熔体强度和高熔体黏度聚乳酸组合物。
实施例5
(1)短支链聚乳酸A接枝物的制备
在250ml三颈烧瓶中加入50mL甲苯，4.6g乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物(VAc:VA＝85:15)，等完全溶解后，将40g D-丙交酯投入三颈烧瓶中，充分混合，然后加入0.05g异辛酸亚锡，在氮气、加热条件下充分聚合反应，经氯仿溶解甲醇沉淀后得到接枝共聚物记为PVAc15-PDLA200。
乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物的制备：在500ml三颈烧瓶中加入300mL甲醇和蒸馏水的混合液，加入20g聚醋酸乙烯酯(Mn＝50000)，加入适量盐酸(使体系H+浓度为0.2mol/L)在氮气、加热条件下充分反应3h，经纯化后得到乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物(VAc:VA＝85:15)。
(2)长链支化聚乳酸的制备
将得到的50g PVAc15-PDLA200与50g PLLA熔融共混后经氯仿溶解提纯后，不溶部分即得到长链支化聚乳酸PVAc15-PDLA200/PLLA。
(3)高熔体强度和熔体强度聚乳酸的制备
将20g PVAc15-PDLA200/PLLA与80g聚乳酸在180℃下熔融共混5分钟得到高熔体强度和高熔体黏度聚乳酸组合物。
实施例6
(1)短支链聚乳酸A接枝物的制备
在250ml三颈烧瓶中加入50mL甲苯，13.9g乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物(VAc:VA＝95:5)，等完全溶解后，将40g D-丙交酯投入三颈烧瓶中，充分混合，然后加入0.05g异辛酸亚锡，在氮气、加热条件下充分聚合反应，经氯仿溶解甲醇沉淀后得到接枝共聚物记为PVAc5-PDLA200。
乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物的制备：在500ml三颈烧瓶中加入300mL甲醇和蒸馏水的混合液，加入20g聚醋酸乙烯酯(Mn＝50000)，加入适量盐酸(使体系H+浓度为0.2mol/L)在氮气、加热条件下充分反应1h，经纯化后得到乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物(VAc:VA＝95:5)。
(2)长链支化聚乳酸的制备
将得到的50g PVAc5-PDLA200与50g PLLA熔融共混后经氯仿溶解提纯后，不溶部分即得到长链支化聚乳酸PVAc5-PDLA200/PLLA。
(3)高熔体强度和熔体强度聚乳酸的制备
将20g PVAc5-PDLA200/PLLA与80g聚乳酸在180℃下熔融共混5分钟得到高熔体强度和高熔体黏度聚乳酸组合物。
实施例7
(1)短支链聚乳酸A接枝物的制备
在250ml三颈烧瓶中加入50mL甲苯，8.7g乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物(VAc:VA＝90:10)，等完全溶解后，将40g D-丙交酯投入三颈烧瓶中，充分混合，然后加入0.04g异辛酸亚锡，在氮气、加热条件下充分聚合反应，经氯仿溶解甲醇沉淀后得到接枝共聚物记为PVAc10-PDLA200。
乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物的制备：在500ml三颈烧瓶中加入300mL甲醇和蒸馏水的混合液，加入20g聚醋酸乙烯酯(Mn＝50000)，加入适量盐酸(使体系H+浓度为0.2mol/L)在氮气、加热条件下充分反应2h，经纯化后得到乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物(VAc:VA＝90:10)。
(2)长链支化聚乳酸的制备
将得到的50g PVAc10-PDLA200与50g PLLA熔融共混后经氯仿溶解提纯后，不溶部分即得到长链支化聚乳酸PVAc10-PDLA200/PLLA。
(3)高熔体强度和熔体强度聚乳酸的制备
将5g PVAc10-PDLA200/PLLA与95g聚乳酸在180℃下熔融共混5分钟得到高熔体强度和高熔体黏度聚乳酸组合物。
实施例8
(1)短支链聚乳酸A接枝物的制备
在250ml三颈烧瓶中加入50mL甲苯，8.7g乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物(VAc:VA＝90:10)，等完全溶解后，将40g D-丙交酯投入三颈烧瓶中，充分混合，然后加入0.04g异辛酸亚锡，在氮气、加热条件下充分聚合反应，经氯仿溶解甲醇沉淀后得到接枝共聚物记为PVAc10-PDLA200。
乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物的制备：在500ml三颈烧瓶中加入300mL甲醇和蒸馏水的混合液，加入20g聚醋酸乙烯酯(Mn＝50000)，加入适量盐酸(使体系H+浓度为0.2mol/L)在氮气、加热条件下充分反应2h，经纯化后得到乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物(VAc:VA＝90:10)。
(2)长链支化聚乳酸的制备
将得到的50g PVAc10-PDLA200与50g PLLA熔融共混后经氯仿溶解提纯后，不溶部分即得到长链支化聚乳酸PVAc10-PDLA200/PLLA。
(3)高熔体强度和熔体强度聚乳酸的制备
将45g PVAc10-PDLA200/PLLA与55g聚乳酸在180℃(熔点以上50℃)下熔融共混5分钟得到高熔体强度和高熔体黏度聚乳酸组合物。
实施例9
(1)短支链聚乳酸A接枝物的制备
在250ml三颈烧瓶中加入50mL甲苯，8.7g乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物(VAc:VA＝90:10)，等完全溶解后，将40g D-丙交酯投入三颈烧瓶中，充分混合，然后加入0.04g异辛酸亚锡，在氮气、加热条件下充分聚合反应，经氯仿溶解甲醇沉淀后得到接枝共聚物记为PVAc10-PDLA200。
乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物的制备：在500ml三颈烧瓶中加入300mL甲醇和蒸馏水的混合液，加入20g聚醋酸乙烯酯(Mn＝50000)，加入适量盐酸(使体系H+浓度为0.2mol/L)在氮气、加热条件下充分反应2h，经纯化后得到乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物(VAc:VA＝90:10)。
(2)长链支化聚乳酸的制备
将得到的50g PVAc10-PDLA200与50g PLLA熔融共混后经氯仿溶解提纯后，不溶部分即得到长链支化聚乳酸PVAc10-PDLA200/PLLA。
(3)高熔体强度和熔体强度聚乳酸的制备
将20g PVAc10-PDLA200/PLLA与80g聚乳酸在200℃(熔点以上30℃)下熔融共混5分钟得到高熔体强度和高熔体黏度聚乳酸组合物。
实施例10
(1)短支链聚乳酸A接枝物的制备
在250ml三颈烧瓶中加入50mL甲苯，4.6g乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物(VAc:VA＝85:15)，等完全溶解后，将20g D-丙交酯投入三颈烧瓶中，充分混合，然后加入0.04g异辛酸亚锡，在氮气、加热条件下充分聚合反应，经氯仿溶解甲醇沉淀后得到接枝共聚物记为PVAc15-PDLA100
乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物的制备：在500ml三颈烧瓶中加入300mL甲醇和蒸馏水的混合液，加入20g聚醋酸乙烯酯(Mn＝50000)，加入适量盐酸(使体系H+浓度为0.2mol/L)在氮气、加热条件下充分反应3h，得到乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物(摩尔比VAc:VA＝85:15)。其中VAc％＝2I(CH3)/3I(CH2)，I(CH3)为核磁氢谱中VAc中CH3的特征峰面积，I(CH2)为核磁氢谱中主链上CH2特征峰面积。
(2)长链支化聚乳酸的制备
将得到的50g PVAc15-PDLA100与50g PLLA熔融共混后经氯仿溶解提纯后，不溶部分即得到长链支化聚乳酸PVAc15-PDLA100/PLLA。
(3)高熔体强度和熔体强度聚乳酸的制备
将20g PVAc15-PDLA100/PLLA与80g聚乳酸(Mn＝130000)在180℃(熔点以上10℃)下熔融共混5分钟得到高熔体强度和高熔体黏度聚乳酸组合物。
实施例11
(1)短支链聚乳酸A接枝物的制备
在250ml三颈烧瓶中加入50mL甲苯，4.6g乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物(VAc:VA＝85:15)，等完全溶解后，将50g D-丙交酯投入三颈烧瓶中，充分混合，然后加入0.04g异辛酸亚锡，在氮气、加热条件下充分聚合反应，经氯仿溶解甲醇沉淀后得到接枝共聚物记为PVAc15-PDLA250
乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物的制备：在500ml三颈烧瓶中加入300mL甲醇和蒸馏水的混合液，加入20g聚醋酸乙烯酯(Mn＝50000)，加入适量盐酸(使体系H+浓度为0.2mol/L)在氮气、加热条件下充分反应3h，得到乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物(摩尔比VAc:VA＝85:15)。其中VAc％＝2I(CH3)/3I(CH2)，I(CH3)为核磁氢谱中VAc中CH3的特征峰面积，I(CH2)为核磁氢谱中主链上CH2特征峰面积。
(2)长链支化聚乳酸的制备
将得到的50g PVAc15-PDLA250与50g PLLA熔融共混后经氯仿溶解提纯后，不溶部分即得到长链支化聚乳酸PVAc15-PDLA250/PLLA。
(3)高熔体强度和熔体强度聚乳酸的制备
将20g PVAc15-PDLA250/PLLA与80g聚乳酸(Mn＝130000)在180℃(熔点以上10℃)下熔融共混5分钟得到高熔体强度和高熔体黏度聚乳酸组合物。
实施例12
(1)短支链聚乳酸A接枝物的制备
在250ml三颈烧瓶中加入50mL甲苯，13.9g乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物(VAc:VA＝95:5)，等完全溶解后，将20g D-丙交酯投入三颈烧瓶中，充分混合，然后加入0.04g异辛酸亚锡，在氮气、加热条件下充分聚合反应，经氯仿溶解甲醇沉淀后得到接枝共聚物记为PVAc5-PDLA100
乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物的制备：在500ml三颈烧瓶中加入300mL甲甲醇和蒸馏水的混合液，加入20g聚醋酸乙烯酯(Mn＝50000)，加入适量盐酸(使体系H+浓度为0.2mol/L)在氮气、加热条件下充分反应1h，得到乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物(摩尔比VAc:VA＝95:5)。其中VAc％＝2I(CH3)/3I(CH2)，I(CH3)为核磁氢谱中VAc中CH3的特征峰面积，I(CH2)为核磁氢谱中主链上CH2特征峰面积。
(2)长链支化聚乳酸的制备
将得到的50g PVAc5-PDLA100与50g PLLA熔融共混后经氯仿溶解提纯后，不溶部分即得到长链支化聚乳酸PVAc5-PDLA100/PLLA。
(3)高熔体强度和熔体强度聚乳酸的制备
将20g PVAc5-PDLA100/PLLA与80g聚乳酸(Mn＝130000)在180℃(熔点以上10℃)下熔融共混5分钟得到高熔体强度和高熔体黏度聚乳酸组合物。
实施例13
(1)短支链聚乳酸A接枝物的制备
在250ml三颈烧瓶中加入50mL甲苯，13.9g乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物(VAc:VA＝95:5)，等完全溶解后，将50g D-丙交酯投入三颈烧瓶中，充分混合，然后加入0.04g异辛酸亚锡，在氮气、加热条件下充分聚合反应，经氯仿溶解甲醇沉淀后得到接枝共聚物记为PVAc5-PDLA250
乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物的制备：在500ml三颈烧瓶中加入300mL甲甲醇和蒸馏水的混合液，加入20g聚醋酸乙烯酯(Mn＝50000)，加入适量盐酸(使体系H+浓度为0.2mol/L)在氮气、加热条件下充分反应1h，得到乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物(摩尔比VAc:VA＝95:5)。其中VAc％＝2I(CH3)/3I(CH2)，I(CH3)为核磁氢谱中VAc中CH3的特征峰面积，I(CH2)为核磁氢谱中主链上CH2特征峰面积。
(2)长链支化聚乳酸的制备
将得到的50g PVAc5-PDLA250与50g PLLA熔融共混后经氯仿溶解提纯后，不溶部分即得到长链支化聚乳酸PVAc5-PDLA250/PLLA。
(3)高熔体强度和熔体强度聚乳酸的制备
将20g PVAc5-PDLA1250/PLLA与80g聚乳酸(Mn＝130000)在180℃(熔点以上10℃)下熔融共混5分钟得到高熔体强度和高熔体黏度聚乳酸组合物。
对比例1
将100g聚乳酸在180℃熔融加工5分钟。
对比例2
(1)短支链聚乳酸A接枝物的制备
在250ml三颈烧瓶中加入50mL甲苯，8.7g乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物(VAc:VA＝90:10)，等完全溶解后，将40g D-丙交酯投入三颈烧瓶中，充分混合，然后加入0.04g异辛酸亚锡，在氮气、加热条件下充分聚合反应，经氯仿溶解甲醇沉淀后得到接枝共聚物记为PVAc10-PDLA200。
乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物的制备：在500ml三颈烧瓶中加入300mL甲甲醇和蒸馏水的混合液，加入20g聚醋酸乙烯酯(Mn＝50000)，加入适量盐酸(使体系H+浓度为0.2mol/L)在氮气、加热条件下充分反应2h，经纯化后得到乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物(VAc:VA＝90:10)。
(2)聚乳酸的制备
一步法将得到的10g PVAc10-PDLA200与10g PLLA熔融共混与80g聚乳酸在180℃下熔融共混5分钟得到聚乳酸组合物。
对比例3
(1)短支链聚乳酸A接枝物的制备
在250ml三颈烧瓶中加入50mL甲苯，8.7g乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物(VAc:VA＝90:10)，等完全溶解后，将8g D-丙交酯投入三颈烧瓶中，充分混合，然后加入0.04g异辛酸亚锡，在氮气、加热条件下充分聚合反应，经纯化后得到接枝共聚物记为PVAc10-PDLA40。
乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物的制备：在500ml三颈烧瓶中加入300mL甲醇和蒸馏水的混合液，加入20g聚醋酸乙烯酯(Mn＝50000)，加入适量盐酸(使体系H+浓度为0.2mol/L)在氮气、加热条件下充分反应2h，经纯化后得到乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物(VAc:VA＝90:10)。
(2)聚乳酸组合物的制备
将得到的PVAc10-PDLA40与PLLA熔融共混后未形成立构复合。
对比例4
(1)在250ml三颈烧瓶中加入50mL甲苯，1.7g乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物(VAc:VA＝90:10)，等完全溶解后，将40g D-丙交酯投入三颈烧瓶中，充分混合，然后加入0.04g异辛酸亚锡，在氮气、加热条件下充分聚合反应，经氯仿溶解甲醇沉淀后得到共聚物PVAc10-PDLA。
乙酸乙烯酯(VAc)与-乙烯醇(VA)无规共聚物的制备：在500ml三颈烧瓶中加入300mL甲醇和蒸馏水的混合液，加入20g聚醋酸乙烯酯(Mn＝50000)，加入适量盐酸(使体系H+浓度为0.2mol/L)在氮气、加热条件下充分反应2h，经纯化后得到乙酸乙烯酯(VAc)-乙烯醇(VA)无规共聚物(VAc:VA＝90:10)。
(2)长链支化聚乳酸的制备
将得到的50g共聚物PVAc10-PDLA与50g PLLA熔融共混后经氯仿溶解提纯后，不溶部分即得到聚乳酸PVAc10-PDLA/PLLA。
(3)聚乳酸组合物的制备
将20g PVAc10-PDLA/PLLA与80g聚乳酸(Mn＝130000)在180℃(熔点以上10℃)下熔融共混5分钟得到聚乳酸组合物。
需要说明的是，以上各种实施例和对比例中所用的聚乳酸使用前均在60℃下真空干燥12小时。
将实施例1-9及对比例1-2中的聚乳酸组合物和聚乳酸利用熔体流动速率测试仪进行熔体流动速率测试，在190℃下保温5分钟，再在190℃、2.16kg条件下测得熔体流动速率。
将实施例1-9及对比例1-2的聚乳酸组合物和聚乳酸熔体强度(MS)通过公式(1)计算：
式中：ΔL—熔体挤出直径减小到一半时的长度；
r0—最开始从挤出机模口挤出的半径；
MFR—熔体流动速率，g/10min；
将实施例1-9及对比例1-2的聚乳酸组合物和聚乳酸利用万能测试机根据GB/T1040.1-2018测试拉伸强度，拉伸速率10mm/min。
将实施例1-9及对比例1-2的聚乳酸组合物和聚乳酸利用动态热机械分析仪控制振幅20微米，频率1Hz，测量温度从30-140℃，升温速率3℃/min，测试聚乳酸材料储能模量随温度的变化，当储能模量减小到200MPa时对应的温度定义为材料的耐热温度。
测试的实施例与对比例的熔体流动速率、熔体强度、拉伸强度及耐热温度如表1所示。
表1实施例与对比例的熔体流动速率、熔体强度、拉伸强度及耐热温度
从上表可以看出由实施例1-13与对比例1-4可以看出所用方法制备得到的长链支化聚乳酸均能增加系的粘性，使熔融指数从21降至1左右；提高聚乳酸的熔体强度，使熔体强度从233Pa·s提高到18000Pa·s以上提高了近100倍；使拉伸强度提高了20-40MPa，使耐热温度从70℃显著提高到了105-140℃以上。且不同的加工温度下有相近的最终效果。
实施例14
(1)短支链聚乳酸A接枝物的制备
在250ml三颈烧瓶中加入50mL甲苯，8.7g乙酸乙烯酯(VAc)与乙烯醇(VA)无规共聚物(VAc:VA＝90:10)，等完全溶解后，将40g D-丙交酯投入三颈烧瓶中，充分混合，然后加入0.04g异辛酸亚锡，在氮气、加热条件下充分聚合反应，经纯化后得到接枝共聚物记为PVAc10-PDLA200。
(2)长链支化聚乳酸的制备
将得到的一定量的PVAc10-PDLA200与的一定量的PLLA(表2所示)熔融共混后经氯仿溶解提纯后，不溶部分即得到长链支化聚乳酸PVAc10-PDLA200/PLLA。
(3)高熔体强度和熔体强度聚乳酸的制备
将20g PVAc10-PDLA200/PLLA与80g聚乳酸在180℃(熔点以上10℃)下熔融共混5分钟得到高熔体强度和高熔体黏度聚乳酸组合物。
测试的不同用量比例的PVAc10-PDLA200、PLLA下所得的聚乳酸组合物的熔体流动速率、熔体强度、拉伸强度及耐热温度如表2所示。
表2熔体流动速率、熔体强度、拉伸强度及耐热温度
以上结果充分证明，本发明提供的方法可以获得高熔体强度高熔体黏度组合物，本发明提供的组合物不仅具有较高的熔体强度同时具有优异的耐热性，可以直接用于模压成型、发泡、吹塑、二次成型以制备热塑性塑料制品。
所属领域的技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种长链支化聚乳酸的制备方法，所述方法由以下步骤获得：
(1)以乙酸乙烯酯-乙烯醇无规共聚物为引发剂，在催化剂作用下引发丙交酯开环聚合，获得短支链聚乳酸A接枝物；
(2)然后将短支链聚乳酸A接枝物与聚乳酸B熔融共混，发生原位立构复合，获得具有明确支链数目和支链长度的长链支化聚乳酸；
其中，聚乳酸A和聚乳酸B具有相反的旋光特性；当聚乳酸A为左旋聚乳酸时，聚乳酸B为右旋聚乳酸；当聚乳酸A为右旋聚乳酸时，聚乳酸B为左旋聚乳酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述乙酸乙烯酯-乙烯醇无规共聚物中乙酸乙烯酯-乙烯醇两种单体的摩尔比为(80～99):(20～1)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，乙酸乙烯酯-乙烯醇无规共聚物与丙交酯的质量比为(4-15)：(20-50)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，短支链聚乳酸接枝物中乳酸单体的单元数量为100-250。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，短支链聚乳酸A接枝物与聚乳酸B的质量比为(10-90):(90-10)。
6.权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的长链支化聚乳酸。
7.一种改善聚乳酸材料熔体强度和韧性的方法，其特征在于，所述方法是将权利要求6所述的长链支化聚乳酸与聚乳酸熔融共混，得到聚乳酸组合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，长链支化聚乳酸的质量百分含量为1～49％。
9.权利要求7或8所述方法制得的聚乳酸组合物。
10.权利要求9所述的聚乳酸组合物在模压成型、发泡、吹塑、二次成型以制备热塑性塑料制品中的应用。
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|---|---|---|---|
| CN202211128917.0A CN115491004B (zh) | 2022-09-16 | 2022-09-16 | 一种长链支化聚乳酸的制备方法及应用 |
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| CN202211128917.0A CN115491004B (zh) | 2022-09-16 | 2022-09-16 | 一种长链支化聚乳酸的制备方法及应用 |
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2022
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Patent Citations (5)
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| CN1050203A (zh) * | 1988-08-08 | 1991-03-27 | 巴特尔纪念研究院 | 源于丙交酯的可降解热塑性塑料 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 吴保钩等: "聚乳酸增韧及结晶改性研究进展", 中国塑料, vol. 34, no. 8, pages 113 - 118 * |
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| CN115491004B (zh) | 2023-11-14 |
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