CN114213824B - 一种耐热pla/pbs合金材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐热PLA/PBS合金材料的制备方法，步骤为：(1)将PBS、CBT和催化剂在双螺杆挤出机中共混挤出，制得PBS共聚物，其中，双螺杆挤出机的螺杆转速不低于500转/分；(2)将步骤(1)制得的PBS共聚物、PLA、酯交换抑制剂和成核剂在双螺杆挤出机中挤出造粒，制得耐热PLA/PBS合金材料。本发明的一种耐热PLA/PBS合金材料的制备方法，通过添加CBT，使CBT开环与PBS的端基反应形成PBS共聚物，进而制备得到耐热PLA/PBS合金材料，制得的耐热PLA/PBS合金材料的HDT≥110℃，45天平均生物分解率大于92％，缺口冲击强度≥6.5KJ/m2，兼具优异的降解性能和耐热性能，且机械性能良好。
Description
技术领域
本发明属于PLA/PBS合金材料技术领域，涉及一种耐热PLA/PBS合金材料的制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源(如玉米)所提出的淀粉原料制成，机械性能良好。聚乳酸适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，应用十分广泛。可用于加工从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒。PBS由丁二酸和丁二醇经缩聚而成的生物可降解材料，加工方便，可适应常规的塑料加工工艺。PLA刚性大而柔韧性不足，而PBS则正好相反，由于常规的增韧剂为不可降解的材料，难以用在可降解材料的制备中，因此通常制备PLA/PBS合金材料弥补PLA柔韧性的不足。
然而，PLA的结晶性不佳，导致耐热性不好；特别是共混PBS后，一方面PBS会进一步扰乱PLA的结晶行为，导致结晶性更差，另一方面PBS本身的热性能差于PLA(PBS的熔点为115℃，而PLA的熔点为176℃)，共混后的合金的热性能会较纯的PLA更差。
针对以上问题，现有技术通常通采用添加成核剂提高材料的结晶度，从而提高耐热性，然而提高耐热性的程度有限，制得的PLA/PBS合金材料的HDT仅为60℃，这极大的限制了合金的应用。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中可生物降解的PLA/PBS合金材料耐热性能不足的问题，提供一种耐热PLA/PBS合金材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种耐热PLA/PBS合金材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将PBS、CBT和催化剂在双螺杆挤出机中共混挤出，制得PBS共聚物；
(2)将步骤(1)制得的PBS共聚物、PLA、酯交换抑制剂和成核剂在双螺杆挤出机中挤出造粒，制得耐热PLA/PBS合金材料；
步骤(1)中，双螺杆挤出机的螺杆转速不低于500转/分，以使得CBT与PBS的活性端碰撞而充分反应，抑制CBT的自聚行为。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种耐热PLA/PBS合金材料的制备方法，步骤(1)中双螺杆挤出机的转速为500～600转/分，温度为200～220℃。
如上所述的一种耐热PLA/PBS合金材料的制备方法，步骤(1)中，按重量份计，各组分的添加量如下：
PBS 100份；
CBT 12～18份；
催化剂0.1～0.2份；
本发明中CBT的添加范围为12～18份，CBT添加份数大于18份会导致PBS降解性的破坏，这是因为大量CBT的存在会使得CBT更倾向于自聚形成长链PBT接入PBS中，而PBT聚合物是不具备生物降解性的，并且长链PBT会影响复合材料的结晶，从而影响热变形温度，PBT的引入还会影响材料冲击性能，小于12份的CBT则并不能显著的提高PBS的耐热性。
如上所述的一种耐热PLA/PBS合金材料的制备方法，PBS的数均分子量为8000～20000，PBS分子量过大，导致PBS活性端过少，致使CBT易于自聚成较长的PBT链段，获得的PBS共聚物降解速度显著降低；PBS分子量过少时，PBS共聚物中的PBS链段过短，会影响PBS的结晶性能，导致耐热性反而不佳。
如上所述的一种耐热PLA/PBS合金材料的制备方法，催化剂为单丁基三异辛酸锡或二丁基二月桂酸锡。
如上所述的一种耐热PLA/PBS合金材料的制备方法，PBS共聚物的熔融指数(MI)为5～10g/10min(测试条件190℃*2.16kg)，MI过高，PBS共聚物分子链过短，共混物性能不佳，MI过低，PBS共聚物分子链过长，缠结导致共混物结晶度降低。
如上所述的一种耐热PLA/PBS合金材料的制备方法，步骤(2)中双螺杆挤出机的转速为200～400转/分，温度为180～220℃。
如上所述的一种耐热PLA/PBS合金材料的制备方法，步骤(2)中，按重量份计，各组分的添加量如下：
如上所述的一种耐热PLA/PBS合金材料的制备方法，PLA的熔融指数(MI)为10～25g/10min(测试条件210℃*2.16kg)，MI过高，PLA分子链过短，共混物性能不佳，MI过低，PLA分子链过长，缠结导致共混物结晶度降低，酯交换抑制剂为焦磷酸二氢钠，添加焦磷酸二氢钠后可有效抑制PLA和PBS共聚物的酯交换行为，具体表现为共聚物的结晶度提升，耐热性相应提高，成核剂为癸二酸二苯基二酰肼，优选杭州聚丰CZ-9300。
如上所述的一种耐热PLA/PBS合金材料的制备方法，耐热PLA/PBS合金材料的HDT(热变形温度)≥110℃，45天平均生物分解率＞92％，缺口冲击强度≥6.5KJ/m2。
本发明的原理如下：
通常在PLA/PBS合金中，一方面，PBS的耐热性差于PLA；另一方面，由于PLA与PBS均为聚酯，不可避免地存在一定的酯交换反应，由于酯交换反应是随机的，这无疑破坏了PLA的分子链，致使PLA的结晶变差；这两个因素均会导致PLA/PBS合金的耐热性差于纯的PLA(HDT＜100℃)。本发明从PBS耐热改性和结晶改性两方面入手，来提高材料的耐热性。
CBT与PBS均为酯类化合物，在催化剂的作用下，CBT开环与PBS的端基反应形成PBS共聚物，将CBT中的对苯二甲酸结构单元引入PBS中，对苯二甲酸结构单元的引入可显著提高PBS的耐热性。在实验过程中我们发现当使用PBS与PBT共混通过酯交换的方式将对苯二甲酸结构引入PBS会导致PBS本身的降解性完全破坏。本发明使用环状对苯二甲酸丁二醇酯CBT，其本质上是单体树脂，在200～220℃下CBT呈现水一样的流动性，在双螺杆高速混合的过程中，CBT可以均匀的分散在PBS的熔体中，在催化剂的存在下CBT开环接入PBS的分子链上，获得的PBS共聚物仍保持原有的降解性能，推测是因为在PBS的分子链上并没有形成长链PBT链段。螺杆转速应至少为500转/分，以使得CBT与PBS的活性端碰撞而充分反应，抑制CBT的自聚行为。
有益效果：
本发明的一种耐热PLA/PBS合金材料的制备方法，通过添加CBT，使CBT开环与PBS的端基反应形成PBS共聚物，进而制备得到耐热PLA/PBS合金材料，制得的耐热PLA/PBS合金材料的HDT≥110℃，45天平均生物分解率大于95％，缺口冲击强度≥6.5KJ/m2，兼具优异的降解性能和耐热性能，且机械性能良好。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明中主要性能的测试方法如下：
1、冲击性能测试：采用ISO179-1测试材料的简支梁缺口冲击强度；
2、降解性测试：按照GB/T 19277.1-2011测试计算材料的平均生物分解率；
3、耐热性测试：根据ISO 75-1:2004测定材料的热变形温度，测试条件为0.45MPa。
实施例1
一种耐热PLA/PBS合金材料的制备方法，步骤如下：
(1)按重量份数计，将100份数均分子量为8000的PBS、12份CBT和0.1份催化剂(单丁基三异辛酸锡)在双螺杆挤出机中共混挤出，制得熔融指数为5g/10min的PBS共聚物；其中，双螺杆挤出机的转速为500转/分，温度为200℃；
(2)按重量份数计，将100份熔融指数为10g/10min的PLA、60份步骤(1)制得的PBS共聚物、0.5份焦磷酸二氢钠和1份癸二酸二苯基二酰肼在双螺杆挤出机中挤出造粒，制得耐热PLA/PBS合金材料；其中，双螺杆挤出机的转速为200转/分，温度为180℃。
最终制得的耐热PLA/PBS合金材料的HDT为112.3℃，45天平均生物分解率为92.1％，缺口冲击强度为6.7KJ/m2。
对比例1
一种PLA/PBS合金材料的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于省略步骤(1)，步骤(2)中的PBS共聚物替换为数均分子量为8000的PBS，最终制得的PLA/PBS合金材料的HDT为62.1℃，缺口冲击强度为6.5KJ/m2。将对比例1和实施例1进行对比可以看出，对比例1的热变形温度明显下降，这是因为CBT和PBS聚合能够极大地提升PBS共聚物的热变形温度，在催化剂的作用下，CBT开环与PBS的端基反应形成PBS共聚物，将CBT中的对苯二甲酸结构单元引入PBS中，对苯二甲酸结构单元的引入可显著提高PBS的耐热性。
对比例2
一种PLA/PBS合金材料的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(1)中CBT的添加份数为10份，最终制得的PLA/PBS合金材料的HDT为76.1℃，缺口冲击强度为6.2KJ/m2。将对比例2和实施例1进行对比可以看出，对比例2的热变形温度明显低于实施例1，这是因为CBT添加量过低，无法提供足够的对苯二甲酸结构单元，无法明显提升耐热性。
对比例3
一种PLA/PBS合金材料的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(1)中CBT的添加份数为20份，最终制得的PLA/PBS合金材料的HDT为81.2℃，45天平均生物分解率为72.5％，缺口冲击强度为3.5KJ/m2。将对比例3和实施例1进行对比可以看出，对比例3的HDT、平均生物分解率及缺口冲击强度均显著低于实施例1，这是因为大量CBT的存在会使得CBT更倾向于自聚形成长链PBT接入PBS中，而PBT聚合物是不具备生物降解性的，并且长链PBT会影响复合材料的结晶，从而影响热变形温度，PBT的引入还会影响材料冲击性能。
实施例2
一种耐热PLA/PBS合金材料的制备方法，步骤如下：
(1)按重量份数计，将100份数均分子量为9600的PBS、14份CBT和0.1份催化剂(单丁基三异辛酸锡)在双螺杆挤出机中共混挤出，制得熔融指数为5.7g/10min的PBS共聚物；其中，双螺杆挤出机的转速为524转/分，温度为202℃；
(2)按重量份数计，将100份熔融指数为12g/10min的PLA、65份步骤(1)制得的PBS共聚物、0.5份焦磷酸二氢钠和1份癸二酸二苯基二酰肼在双螺杆挤出机中挤出造粒，制得耐热PLA/PBS合金材料；其中，双螺杆挤出机的转速为220转/分，温度为182℃。
最终制得的耐热PLA/PBS合金材料的HDT为113.5℃，45天平均生物分解率为95.6％，缺口冲击强度为6.9KJ/m2。
实施例3
一种耐热PLA/PBS合金材料的制备方法，步骤如下：
(1)按重量份数计，将100份数均分子量为12000的PBS、15份CBT和0.15份催化剂(单丁基三异辛酸锡)在双螺杆挤出机中共混挤出，制得熔融指数为6.2g/10min的PBS共聚物；其中，双螺杆挤出机的转速为545转/分，温度为205℃；
(2)按重量份数计，将100份熔融指数为15g/10min的PLA、72份步骤(1)制得的PBS共聚物、0.6份焦磷酸二氢钠和2份癸二酸二苯基二酰肼在双螺杆挤出机中挤出造粒，制得耐热PLA/PBS合金材料；其中，双螺杆挤出机的转速为250转/分，温度为195℃。
最终制得的耐热PLA/PBS合金材料的HDT为114.1℃，45天平均生物分解率为96.1％，缺口冲击强度为7.0KJ/m2。
实施例4
一种耐热PLA/PBS合金材料的制备方法，步骤如下：
(1)按重量份数计，将100份数均分子量为15000的PBS、15份CBT和0.15份催化剂(二丁基二月桂酸锡)在双螺杆挤出机中共混挤出，制得熔融指数为8.3g/10min的PBS共聚物；其中，双螺杆挤出机的转速为560转/分，温度为212℃；
(2)按重量份数计，将100份熔融指数为16g/10min的PLA、80份步骤(1)制得的PBS共聚物、0.8份焦磷酸二氢钠和2份癸二酸二苯基二酰肼在双螺杆挤出机中挤出造粒，制得耐热PLA/PBS合金材料；其中，双螺杆挤出机的转速为295转/分，温度为205℃。
最终制得的耐热PLA/PBS合金材料的HDT为115.8℃，45天平均生物分解率为95.8％，缺口冲击强度为7.1KJ/m2。
实施例5
一种耐热PLA/PBS合金材料的制备方法，步骤如下：
(1)按重量份数计，将100份数均分子量为18000的PBS、16份CBT和0.2份催化剂(二丁基二月桂酸锡)在双螺杆挤出机中共混挤出，制得熔融指数为9g/10min的PBS共聚物；其中，双螺杆挤出机的转速为580转/分，温度为215℃；
(2)按重量份数计，将100份熔融指数为18g/10min的PLA、90份步骤(1)制得的PBS共聚物、0.9份焦磷酸二氢钠和3份癸二酸二苯基二酰肼在双螺杆挤出机中挤出造粒，制得耐热PLA/PBS合金材料；其中，双螺杆挤出机的转速为330转/分，温度为212℃。
最终制得的耐热PLA/PBS合金材料的HDT为116.2℃，45天平均生物分解率为96.2％，缺口冲击强度为7.2KJ/m2。
实施例6
一种耐热PLA/PBS合金材料的制备方法，步骤如下：
(1)按重量份数计，将100份数均分子量为20000的PBS、18份CBT和0.2份催化剂(二丁基二月桂酸锡)在双螺杆挤出机中共混挤出，制得熔融指数为10g/10min的PBS共聚物；其中，双螺杆挤出机的转速为600转/分，温度为220℃；
(2)按重量份数计，将100份熔融指数为25g/10min的PLA、100份步骤(1)制得的PBS共聚物、1份焦磷酸二氢钠和3份癸二酸二苯基二酰肼在双螺杆挤出机中挤出造粒，制得耐热PLA/PBS合金材料；其中，双螺杆挤出机的转速为400转/分，温度为220℃。
最终制得的耐热PLA/PBS合金材料的HDT为116.4℃，45天平均生物分解率为96.4％，缺口冲击强度为7.3KJ/m2。
Claims (4)
1.一种耐热PLA/PBS合金材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将PBS、CBT和催化剂在双螺杆挤出机中共混挤出，制得PBS共聚物；
（2）将步骤（1）制得的PBS共聚物、PLA、酯交换抑制剂和成核剂在双螺杆挤出机中挤出造粒，制得耐热PLA/PBS合金材料；
步骤（1）中，PBS的数均分子量为8000~20000；催化剂为单丁基三异辛酸锡或二丁基二月桂酸锡；双螺杆挤出机的螺杆转速不低于500转/分，温度为200~220℃；PBS共聚物的熔融指数为5~10g/10min；
步骤（1）中，按重量份计，各组分的添加量如下：
PBS 100份；
CBT 12~18份；
催化剂 0.1~0.2份；
步骤（2）中PLA的熔融指数为10~25g/10min；
步骤（2）中，按重量份计，各组分的添加量如下：
PLA 100份；
PBS共聚物 60~100份；
酯交换抑制剂 0.5~1份；
成核剂 1~3份；
耐热PLA/PBS合金材料的HDT≥110℃，45天平均生物分解率＞92%，缺口冲击强度≥6.5KJ/m2。
2.根据权利要求1所述的一种耐热PLA/PBS合金材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中双螺杆挤出机的转速为500~600转/分。
3.根据权利要求1所述的一种耐热PLA/PBS合金材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中双螺杆挤出机的转速为200~400转/分，温度为180~220℃。
4.根据权利要求1所述的一种耐热PLA/PBS合金材料的制备方法，其特征在于，酯交换抑制剂为焦磷酸二氢钠，成核剂为癸二酸二苯基二酰肼。
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