CN104140675A - 一种环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/热固性树脂及其制备方法 - Google Patents

一种环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/热固性树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/热固性树脂及其制备方法。按重量计，将100份热固性树脂与2～30份环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物混合、熔融后，加入0.008～0.12份含端氨基超支化硅氧烷结构的有机锡引发剂，再按照热固性树脂的固化工艺进行固化和后处理，得到一种环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/热固性树脂。本发明采用含端氨基超支化硅氧烷结构的锡类引发剂，利用其独特的超支化结构、硅氧烷结构及氨基，使环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物的开环聚合物与耐热热固性树脂具有良好的相容性，同时也确保了在保持突出耐热性的基础上获得高韧性。本发明改性热固性树脂的制备工艺具有适用性广、操作工艺简单的特点。

Description

一种环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/热固性树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种热固性树脂，具体涉及一种环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/热固性树脂及其制备方法。
背景技术
自世界上首个人工合成树脂诞生以来，热固性树脂就以其良好的工艺性、耐腐性、力学性能而得到广泛应用，目前已经成为众多工业领域的基础材料。但是，热固性树脂由于三维交联结构，而存在脆性大的不足。因此增韧一直是热固性树脂研发的重要内容。
以双马来酰亚胺和氰酸酯为代表的耐热热固性树脂是热固性树脂中的重要品种，其特点是具有突出的耐热性。与普通热固性树脂一样，脆性大也是其重要缺点。在众多增韧方法中，高性能热塑性树脂与耐热热固性树脂共混或者共聚是一种重要的增韧改性方法，该方法可以在保证耐热性的同时，大幅度提高树脂的韧性。但是，高性能热塑性聚合物往往熔点较高、溶解性低，且活性基团少，导致其与热固性树脂的共混、共聚工艺性差而难以实施。因此，在保证耐热性和提高树脂的韧性的基础上，如何改善高性能热塑性树脂/热固性树脂的制备工艺性成为一个非常有意义的研究课题。
人们试图用低分子量的热塑性树脂改性双马来酰亚胺树脂，虽然有效改善了工艺性，但是也带来了新的问题。如，Zhang等人采用低分子量聚醚酮和聚醚砜树脂，解决了热塑性树脂难溶难熔的工艺性难题，但也降低了树脂的耐热稳定性（参考文献：Zhang B Y, Li P, Chen X B. Studies of modified bismaleimide resins-Part I-The influence of resin composition on thermal and impact properties[J]. Journal of Materials Science, 1998, 33(23): 5683-5687 ），其原因是因为这些低分子量的热塑性聚合物本身的耐热性相对较低，与热固性树脂界面相容性差。
环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物是近年新出现的一种新型热塑性树脂，常温下为固体，加热到其熔限（130～180℃）以上的温度后，变成粘度很低的液体；在引发剂的存在下，具有快速聚合的特性，190℃下可以快速开环聚合成高分子量的聚对苯二甲酸丁二醇酯，无小分子放出（参考文献：Parton H, Baets J, Lipnik P, et al. Properties of poly (butylene terephthatlate) polymerized from cyclic oligomers and its composites[J]. Polymer, 2005, 46(23): 9871-9880.）。
目前，环状对苯二甲酸丁二醇酯的研究及应用主要集中在以自身为基体的复合材料方面，而作为改性剂，只局限于改善热塑性聚合物的流动性和加工性，尚未用于耐热热固性树脂的改性。若将环状对苯二甲酸丁二醇酯直接加入到热固性树脂中，由于其始终是低分子量的齐聚物，增韧热固性树脂的同时必定降低热固性树脂的热稳定性能。因此，要实现环状对苯二甲酸丁二醇对耐热热固性树脂具有增韧效果，必须使环状对苯二甲酸丁二醇酯在与热固性树脂混合后，开环聚合成为高分子量的热塑性聚合物。另一方面，为了防止环状对苯二甲酸丁二醇酯在聚合后在热固性树脂中发生宏观团聚，应该使开环聚合物具有适宜的活性基团。
用于环状对苯二甲酸丁二醇酯开环聚合的常用引发剂主要是锡类(锡酸或锡酯)和钛酸酯类引发剂。钛酸酯类引发剂引发起始温度高，对湿气极度敏感；锡类的引发速度易于控制，耐湿气，聚合时间短（参考文献： Baets J, Godara A, Devaux J, et al. Toughening of isothermally polymerized cyclic butylene terephthalate for use in composites[J]. Polymer Degradation and Stability, 2010, 95(3): 346-352.）。此外，两种引发剂引发得到的产物聚对苯二甲酸丁二醇酯由于规整的分子结构及较高的结晶度而具有相对较大的脆性（参考文献：Mohd Ishak Z A, Leong Y W, Steeg M, et al. Mechanical properties of woven glass fabric reinforced in situ polymerized poly (butylene terephthalate) composites. Composites Science and Technology, 2007, 67(3): 390-398.）。
综上所述，环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物是实现热固性树脂的潜在增韧剂，但是还存在聚合物脆性大、与热固性树脂的相互作用力小的问题。因此，如何克服这些问题，最终在保证突出热稳定性的基础上，实现耐热热固性树脂的增韧改性，具有重要的意义和应用价值。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/热固性树脂及其制备方法，它在保持耐热树脂突出的耐热性能的基础上，实现了耐热热固性树脂具有增韧性能。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是提供一种环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/热固性树脂的制备方法，包括以下步骤：
1、按摩尔计，将10份含氨基的三烷氧基硅烷与11～16份蒸馏水混合均匀，常温下充分搅拌，再升温至55～60℃，反应3～6h，真空干燥，得到一种端氨基超支化聚硅氧烷；所述的含氨基的三烷氧基硅烷为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(乙二氨基)-丙基三甲氧基硅烷中的一种，或它们的任意组合；
2、按重量计，将步骤1得到的0.5～1.5份端氨基超支化聚硅氧烷溶于50～100份醇溶剂中，得到溶液A；在温度为0～60℃的条件下，将0.5～0.9份由锡类引发剂与50～100份醇溶剂混合得到的溶液B滴入到溶液A中，反应3～6h,再经过滤、烘干，得到含端氨基超支化硅氧烷结构的有机锡引发剂；所述的锡类引发剂为二羟基丁基氯化锡、丁基三氯化锡或二丁基二氯化锡；
3、在温度为130～150℃的条件下，按重量计，将100份热固性树脂与2～30份环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物混合；待环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物完全熔融后，再加入0.008～0.12份步骤2得到的含端氨基超支化硅氧烷结构的有机锡引发剂，在130～150℃的温度条件下反应10～30min；
4、按热固性树脂的固化工艺进行固化及后处理，得到一种环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/热固性树脂。
本发明技术方案中，所述的醇溶剂为异丙醇、乙醇,或它们的组合。所述的热固性树脂为在130～150℃下保温30min以上不凝胶的热固性树脂，其主树脂为烯丙基苯基化合物改性的双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂，或它们的组合；所述的烯丙基苯基化合物为2,2’-二烯丙基双酚A、2,2’-二烯丙基双酚S，或它们的组合；所述的双马来酰亚胺为N,N'-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯醚双马来酰亚胺，或它们的组合；所述的氰酸酯为双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂，或它们的组合。
本发明技术方案还包括一种如上所述制备方法得到的环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/热固性树脂。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：
1、本发明设计合成了一种含端氨基超支化硅氧烷结构的锡类引发剂，其中的硅氧烷结构，对引发的环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物聚合产物具有更好的耐热性。
2、超支化聚硅氧烷所带的端氨基保证了改性环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物与热固性树脂（双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂）间具有适宜的相互作用力，保证了开环聚合物产物在树脂中的良好分散，有利于增韧效果的充分发挥。
3、超支化聚硅氧烷的突出韧性,为实现增韧提供了新的保障。
4、超支化聚硅氧烷的简单合成工艺，使得该新型引发剂的合成具有工艺简单的优势。
5、改性热固性树脂的制备工艺也具有简单易行的特点。
附图说明
图1是本发明实施例2中所述的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、端氨基超支化聚硅氧烷、二羟基丁基氯化锡和含端氨基超支化硅氧烷结构的有机锡的红外（IR）光谱；
图2是本发明实施例2中所述的端氨基超支化聚硅氧烷的核磁共振氢谱（1H-NMR）；
图3是本发明实施例2中所述的端氨基超支化硅氧烷、含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡的核磁共振硅谱（29Si-NMR）；
图4是本发明实施例3中所述的环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物、环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/双马来酰亚胺树脂预聚物溶于丙酮后分离得的固体产物的差示扫描量热（DSC）曲线；
图5是本发明实施例3中所述的环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物、环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/双马来酰亚胺树脂预聚物溶于丙酮后分离得到的固体产物氮气气氛下的热失重曲线（TG）；
图6是本发明实施例3中所述的环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/双马来酰亚胺树脂、对比例1提供的双马来酰亚胺树脂及对比例2提供的环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/双马来酰亚胺树脂在氮气气氛下的热失重曲线（TG）；
图7是本发明实施例3所提供的环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/双马来酰亚胺树脂、对比例1提供的双马来酰亚胺树脂及对比例2提供的环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/双马来酰亚胺树脂的冲击强度对比图；
图8是本发明实施例3所提供的环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/双马来酰亚胺树脂、对比例1提供的双马来酰亚胺树脂及对比例2提供的环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/双马来酰亚胺树脂的弯曲强度对比图；
图9是本发明实施例3所提供的环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/双马来酰亚胺树脂、对比例1提供的双马来酰亚胺树脂及对比例2提供的环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/双马来酰亚胺树脂的断面的电子扫描电镜（SEM）照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步的描述。
实施例1
取2.2g蒸馏水与17.9gγ-氨丙基三乙氧基硅烷在常温下搅拌混合；待混合均匀后缓慢升温，在60℃下反应4h。待反应完毕后，蒸除乙醇并干燥，即得透明粘稠的端氨基超支化聚硅氧烷，其数均分子量为5120，支化度为0.72。
将上述所得的1.20g 端氨基超支化硅氧烷溶于50mL异丙醇中，得到端氨基超支化硅氧烷的异丙醇溶液；将该溶液缓慢升温至55℃后，滴加50mL的含0.7g丁基三氯化锡的异丙醇溶液，再搅拌反应5h。过滤、烘干，得到含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡。
在搅拌条件下，将41.3g 2,2’-二烯丙基双酚A、55.7g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺与3g环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物混合；升温至135℃，待环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物完全熔融后，加入0.08g含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡；待树脂完全透明后保温反应30min，得到改性双马来酰亚胺树脂的预聚体；将改性双马来酰亚胺树脂的预聚体脱泡后，注入模具中，并于140℃下抽真空30min，而后按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，得到改性树脂的固化物。
实施例2
取2.3g蒸馏水与22.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷在常温下搅拌混合；待混合均匀后缓慢升温，在60℃下反应4h。待反应完毕后，蒸除乙醇和干燥，即得透明粘稠的端氨基超支化聚硅氧烷，其数均分子量为6918，支化度为0.80。其红外（IR）光谱、核磁共振氢谱（1H-NMR）和核磁共振硅谱（29Si-NMR）分别如图1、2和3所示。
将上述所得1.34g 端氨基超支化硅氧烷溶于50mL异丙醇中，得到端氨基超支化硅氧烷的异丙醇溶液；将其缓慢升温至55℃后，滴加50mL含0.7g二羟基丁基氯化锡异丙醇溶液，在保温搅拌反应5h。过滤、烘干，得到含端氨基超支化硅氧烷结构的有机锡。其红外（IR）光谱和核磁共振硅谱（29Si-NMR）分别如图4和5所示。
在搅拌条件下，将40.4g 2,2’-二烯丙基双酚S、54.6g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺与5g环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物混合；升温至140℃，待环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物完全熔融后，加入0.06g含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡；待树脂完全透明后保温反应30min，得到改性双马来酰亚胺树脂的预聚体；将预聚体脱泡后，注入模具中，并于140℃下抽真空30min，而后按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，得到改性树脂的固化物。
参见附图1，它是本实施例提供的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、端氨基超支化聚硅氧烷、二羟基丁基氯化锡和含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡的红外光谱（IR）图。对比发现，在端氨基超支化聚硅氧烷的IR谱图上，1000～1200cm-1范围内出现了强而宽的吸收带，表明Si-O-Si键的形成；同时，在3419cm-1附近出现了一个强而宽的吸收带，说明乙氧基水解生成了硅羟基；二羟基丁基氯化锡的IR谱图中，在926cm-1和554cm-1处的吸收峰分别是Sn-OH和Sn-Cl的特征峰。在含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡的IR谱图中，上述特征峰没有出现，而在770cm-1处出现了一个新的特征峰，其为Si-O-Sn形成所产生的特征峰，证明了含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡的合成。
参见附图2，它是本实施例所述的端氨基超支化聚硅氧烷的核磁共振氢谱（1H-NMR）。可以看到，端氨基超支化聚硅氧烷的图谱上3.7ppm位置出现了羟基化学位移对应的峰，再次说明了乙氧基的水解。同时在1.5ppm处有氨基的化学位移对应峰的出现。
参见附图3，它是本实施例提供的端氨基超支化硅氧烷、含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡的核磁共振硅谱（29Si-NMR）。可以看到，图谱上出现了很大的对应超支化结构中树形单元硅的化学位移；通过端基单元树形单元线性单元峰的积分面积得到端氨基超支化聚硅氧烷的支化度为0.80；可以看出D位、L位与T位Si的存在，说明了超支化硅氧烷的顺利引入。此外，对比两图的化学位移，可以看出，D位与L位的Si的化学位移未发生变化，而T位端基Si的化学位移由-53.60 ppm偏移至-48.71 ppm，也证明了Si-O-Sn的形成。这是因为Si-O-Sn的形成使电子云密度上升，导致屏蔽效应增强，从而使得端基Si的化学位移向高场偏移。
综合附图1、2和3的结果可以证明，本实施例合成出的物质为端氨基超支化聚硅氧烷。
综合图2和3，可以证明本实施例含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡的合成成功。
实施例3
按照实施例2技术方案制备端氨基超支化聚硅氧烷和含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡。
在搅拌条件下，将40.4g 2,2’-二烯丙基双酚A、54.6g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺与5g环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物混合；升温至140℃，待环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物完全熔融后，加入0.09g含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡；待树脂完全透明后保温反应30min，得到改性双马来酰亚胺树脂的预聚体；将改性双马来酰亚胺树脂的预聚体脱泡后，注入模具中，并于140℃下抽真空30min，而后按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，得到环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/双马来酰亚胺树脂的固化物。固化树脂的热稳定性能、冲击性能和弯曲性能性能分别如图6、图7和图8所示。
参见附图4，它是本实施例提供的环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物和环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/双马来酰亚胺树脂预聚物溶于丙酮后分离得的固体产物的DSC曲线。对比发现，分离得到的固体在130℃～160℃区间未出现环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物的特征熔融峰，而在190℃～230℃出现了聚对苯二甲酸丁二醇酯的特征熔融峰，即表明环状齐聚物在树脂的预聚阶段发生了开环聚合。
参见附图5，它是本实施例3提供的环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物和环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/双马来酰亚胺树脂预聚物溶于丙酮后分离得的固体产物的热失重曲线。分离固体的初始分解温度（失重5%时的温度，记为Tdi）为364.5℃，而环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物的初始分解温度为310℃，也证明了含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡引发了环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物在树脂预聚阶段发生开环聚合。
综合附图4和5的结果可以证明，本实施例中所得的改性树脂的预聚体中，环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物已经开环聚合为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
制备对比例1双马来酰亚胺树脂：
N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺54.6g和二烯丙基双酚A40.4g混合；在加热和搅拌条件下，升温至140-150℃；待树脂透明后，在140℃下反应30min。脱泡后注入模具中，于140℃下抽真空30min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，得到双马来酰亚胺固化树脂，其热稳定性能、冲击性能和弯曲性能性能分别如图6、图7和图8所示。
制备对比例2环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/双马来酰亚胺树脂：
在搅拌条件下，将40.4g 2,2’-二烯丙基双酚A、54.6g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺与5g环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物混合；升温至140℃，待环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物完全熔融后，加入0.06g二羟基丁基氯化锡；待树脂完全透明后保温反应30min，得到改性双马来酰亚胺树脂的预聚体；将改性双马来酰亚胺树脂的预聚体脱泡后，注入模具中，并于140℃下抽真空30min，而后按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，得到环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/双马来酰亚胺树脂的固化物。其热稳定性能、冲击性能和弯曲性能性能分别如图6、图7和图8所示。
参见附图6，它是本实施例提供的环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/双马来酰亚胺树脂、对比例1提供的双马来酰亚胺树脂及对比例2提供的环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/双马来酰亚胺树脂的热失重曲线(TG)。可以看出，本实施例提供的环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/双马来酰亚胺树脂的初始分解温度（初始失重5wt%的温度）为399.8℃，对比例1提供的双马来酰亚胺树脂的初始分解温度为398.0℃，对比例2提供的环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/双马来酰亚胺树脂的初始分解温度大幅下降到375.0℃，说明直接采用现有的锡类引发剂将大幅度降低树脂的热稳定性；而以本实施例所提供的含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡为引发剂所制备的改性双马来酰亚胺树脂依然保持了双马来酰亚胺树脂的突出热稳定性。另一方面，本实施例提供的环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/双马来酰亚胺树脂在800℃下的残炭率为30.8wt%，大于对比例1和2所提供的树脂的相应值，说明了含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡不仅可以提高热稳定性，而且可以有效地提高树脂高温下的残炭率。
参见附图7，它是本实施例提供的环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/双马来酰亚胺树脂、对比例1提供的双马来酰亚胺树脂及对比例2提供的环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/双马来酰亚胺树脂的冲击强度。可以看出，本实施例提供的环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/双马来酰亚胺树脂的冲击强度显著高于对比例1 和2 提供的树脂的相应值。这主要是源于超支化聚硅氧烷的独特结构有助于冲击强度的增加；此外，含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡上的活性氨基减少了双马来酰亚胺的自聚反应，也提升了不同聚合物间的相容性。
参见附图8，它是本实施例提供的环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/双马来酰亚胺树脂、对比例1提供的双马来酰亚胺树脂及对比例2提供的环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/双马来酰亚胺树脂的弯曲强度。由于弯曲强度的受力形式中包含了多种模式，因此弯曲强度常被用来评价材料的综合力学性能。可以看到，本实施例提供的环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/双马来酰亚胺树脂的弯曲强度也显著高于对比例1和2提供的双马来酰亚胺树脂的相应值。。
参见附图9，它是本实施例提供的环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/双马来酰亚胺树脂、对比例1提供的双马来酰亚胺树脂及对比例2提供的环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/双马来酰亚胺树脂的断面的SEM电镜照片。图中a、c和e分别为对比例1、对比例2与本实施例提供的树脂断面全貌照片图，b为a的局部放大图，d为c的局部放大图，f为e的局部放大图。从图清楚可见，本实施例和对比例1所提供的树脂均为均匀体系，说明开环聚合物聚对苯二甲酸丁二醇酯与双马来酰亚胺树脂具有良好的相容性；对比例2断面存在热塑性树脂的坑洞，显示出不均匀体系。此外，本实施例和对比例2提供的环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/双马来酰亚胺树脂的断口粗糙，呈现典型的韧性断裂形貌；而对比例1提供的双马来酰亚胺树脂的断口平滑，呈现典型的脆性断裂形貌。这些与冲击强度的数据规律一致。
综合附图7～9的结果可以证明，本实施例中所得的环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/双马来酰亚胺树脂具有优异的力学性能及相容性。
实施例4
取1.9g蒸馏水与22.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷在常温下搅拌混合均匀后，缓慢升温，在55℃下反应4h。待反应完毕后，蒸除乙醇和干燥，即得透明粘稠的端氨基超支化聚硅氧烷，其数均分子量为6708，支化度为0.78。
将上述所得1.34g 端氨基超支化硅氧烷溶于50mL乙醇中，得到端氨基超支化硅氧烷的乙醇溶液；将其缓慢升温至55℃后，滴加50mL含0.4g二丁基氯化锡的异丙醇溶液，55℃保温下搅拌反应5h。过滤、烘干，得到含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡。
在搅拌条件下，将41.3g 2,2’-二烯丙基双酚A、55.7g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺与2g环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物混合；升温至140℃，待环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物完全熔融后，加入0.12g含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡；待树脂完全透明后保温反应30min，得到改性双马来酰亚胺树脂的预聚体。将改性双马来酰亚胺树脂的预聚体脱泡后，注入模具中，并于140℃下抽真空30min，而后按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，得到改性树脂的固化物。
实施例5
按照实施例4技术方案制备端氨基超支化聚硅氧烷和含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡。
在搅拌条件下，将38.3g 2,2’-二烯丙基双酚S、61.7g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺与10g环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物混合；升温至140℃；待环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物完全熔融后，加入0.05g含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡锡，待树脂完全透明后保温反应30min，得到改性双马来酰亚胺树脂的预聚体，将改性双马来酰亚胺树脂的预聚体脱泡后，注入模而后按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，得到改性树脂的固化物。
实施例6
取2.8g蒸馏水与22.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷在常温下混合均匀，磁力搅拌15min后，缓慢升温至55℃，反应5h。待反应完毕后，真空干燥，蒸除乙醇，即得透明粘稠的端氨基超支化聚硅氧烷，其数均分子量为8398，支化度为0.83。
将上述所得1.5g 端氨基超支化硅氧烷溶于50mL异丙醇中，得到端氨基超支化硅氧烷的异丙醇溶液；将其缓慢升温至55℃后，滴加70mL含0.6g二羟基丁基氯化锡乙醇溶液，在搅拌反应5h。过滤、烘干，得到含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡。
在搅拌条件下，将40.4g 2,2’-二烯丙基双酚S、59.6g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺与5g环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物混合；升温至140℃；待环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物完全熔融后，加入0.08g含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡，待树脂完全透明后保温反应30min，得到改性双马来酰亚胺树脂的预聚体，将改性双马来酰亚胺树脂的预聚体脱泡后，注入模具中，并于140℃下抽真空30min，而后按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，得到改性树脂的固化物。
实施例7
取2.2g蒸馏水与17.9gγ-氨丙基三甲氧基硅烷在常温下混合均匀，搅拌15min后，缓慢升温至60℃，反应3h。待反应完毕后，真空干燥，蒸除甲醇，即得透明的端氨基超支化聚硅氧烷，其数均分子量为5120，支化度为0.72。
将上述所得0.5g 端氨基超支化硅氧烷溶于100mL乙醇中，得到端氨基超支化硅氧烷的乙醇溶液；将其缓慢升温至55℃后，滴加90mL含0.7g二羟基丁基氯化锡异丙醇溶液，在搅拌反应3h。过滤、烘干，得到含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡。
在搅拌条件下，将38.3g 2,2’-二烯丙基双酚S、61.7g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺与30g环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物混合；升温至140℃；待环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物完全熔融后，加入0.07g含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡锡，待树脂完全透明后保温反应30min，得到改性双马来酰亚胺树脂的预聚体，将改性双马来酰亚胺树脂的预聚体脱泡后，注入模具中，并于140℃下抽真空30min，而后按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，得到改性树脂的固化物。
实施例8
按照实施例7技术方案制备端氨基超支化聚硅氧烷和含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡。
在搅拌条件下，将38g双酚A型氰酸酯、5gE-44环氧树脂和57g N,N’-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺与10g环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物混合；升温至140℃；待环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物完全熔融后，加入0.11g含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡锡，待树脂完全透明后保温反应30min，得到改性N,N’-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺的预聚体，将改性双马来酰亚胺树脂的预聚体脱泡后，注入模具中，并于140℃下抽真空30min，而后按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，得到改性树脂的固化物。
实施例9
按照实施例7技术方案制备端氨基超支化聚硅氧烷和含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡。
在搅拌条件下，将40g 2,2’-二烯丙基双酚A、60g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺与15g环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物混合；升温至135℃；待环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物完全熔融后，加入0.10g含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡，待树脂完全透明后保温反应30min，得到改性双马来酰亚胺树脂的预聚体，将改性双马来酰亚胺树脂的预聚体脱泡后，注入模具中，并于140℃下抽真空30min，而后按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，得到改性树脂的固化物。
实施例10
取2.6g蒸馏水与与19.7gγ-氨丙基三乙氧基硅烷在常温下混合均匀，磁力搅拌15min后，缓慢升温至55℃，反应5h。待反应完毕后，真空干燥，蒸除乙醇，即得透明粘稠的端氨基超支化聚硅氧烷，其数均分子量为9312，支化度为0.85。   将上述所得1.20g 端氨基超支化硅氧烷溶于50mL异丙醇中，得到端氨基超支化硅氧烷的异丙醇溶液；将其缓慢升温至55℃后，滴加50mL含0.5g二羟基丁基氯化锡异丙醇溶液，在搅拌反应5h。过滤、烘干，得到含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡。
在搅拌条件下，将40.4g 2,2’-二烯丙基双酚A、54.6g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺与5g环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物混合；升温至135℃；待环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物完全熔融后，加入0.07g含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡，待树脂完全透明后保温反应30min，得到改性双马来酰亚胺树脂的预聚体，将改性双马来酰亚胺树脂的预聚体脱泡后，注入模具中，并于140℃下抽真空30min，而后按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，得到改性树脂的固化物。
实施例11
按照实施例10技术方案制备端氨基超支化聚硅氧烷和含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡。
将上述所得1.34g 端氨基超支化硅氧烷溶于100mL异丙醇中，得到端氨基超支化硅氧烷的异丙醇溶液；将其缓慢升温至55℃后，滴加80mL含0.6g二羟基丁基氯化锡异丙醇溶液，在搅拌反应5h。过滤得到含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡。
在搅拌条件下，将100g双酚A型氰酸酯树脂 与15g环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物混合；升温至145℃；待环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物完全熔融后，加入0.06g含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡，待树脂完全透明后保温反应60min，得到改性氰酸酯树脂的预聚体，将改性氰酸酯树脂的预聚体脱泡后，注入模具中，并于145℃下抽真空30min，而后按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，得到改性树脂的固化物。
实施例12
取2.5g蒸馏水与γ-氨丙基三乙氧基硅烷8.0g和9.8gγ-氨丙基三乙氧基硅烷在常温下混合均匀，磁力搅拌15min后，缓慢升温至60℃，反应5h。待反应完毕后，真空干燥，蒸除乙醇，即得透明粘稠的端氨基超支化聚硅氧烷，其数均分子量为8574，支化度为0.81。
将上述所得1.20g 端氨基超支化硅氧烷溶于50mL异丙醇中，得到端氨基超支化硅氧烷的异丙醇溶液；将其缓慢降温至5℃后，滴加100mL含0.9g二丁基二氯化锡乙醇溶液，在搅拌反应5h。过滤得到含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡。
在搅拌条件下，将80g双酚A型氰酸酯树脂、20g环氧树脂E-51与10g环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物混合；升温至150℃；待环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物完全熔融后，加入0.09g含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡，待树脂完全透明后保温反应50min，得到改性氰酸酯树脂的预聚体，将改性氰酸酯树脂的预聚体脱泡后，注入模具中，并于150℃下抽真空30min，而后按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和+230℃/10h工艺进行固化和后处理，得到改性树脂的固化物。
实施例13
按照实施例12技术方案制备端氨基超支化聚硅氧烷和含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡。
在搅拌条件下，将100g双酚A型氰酸酯树脂与15g环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物混合；升温至150℃；待环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物完全熔融后，加入0.12g含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡，待树脂完全透明后保温反应60min，得到改性氰酸酯树脂的预聚体，将改性氰酸酯树脂的预聚体脱泡后，注入模具中，并于150℃下抽真空30min，而后按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，得到改性树脂的固化物。
实施例14
按照实施例12技术方案制备端氨基超支化聚硅氧烷和含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡。
在搅拌条件下，将100g双酚F型氰酸酯树脂与10g环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物混合；升温至150℃；待环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物完全熔融后，加入0.06g含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡，待树脂完全透明后保温反应50min，得到改性氰酸酯树脂的预聚体，将改性氰酸酯树脂的预聚体脱泡后，注入模具中，并于150℃下抽真空30min，而后按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，得到改性树脂的固化物。
实施例15
按照实施例3技术方案制备端氨基超支化聚硅氧烷和含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡。
在搅拌条件下，将100g双酚F型氰酸酯树脂与10g环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物混合；升温至150℃；待环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物完全熔融后，加入0.04g含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡，待树脂完全透明后保温反应60min，得到改性氰酸酯树脂的预聚体，将改性氰酸酯树脂的预聚体脱泡后，注入模具中，并于150℃下抽真空20min，而后按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，得到改性树脂的固化物。
实施例16
按照实施例4技术方案制备端氨基超支化聚硅氧烷和含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡。
在搅拌条件下，将100g双酚A型氰酸酯树脂与5g环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物混合；升温至140℃；待环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物完全熔融后，加入0.12g含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡，待树脂完全透明后保温反应60min，得到改性氰酸酯树脂的预聚体，将改性氰酸酯树脂的预聚体脱泡后，注入模具中，并于140℃下抽真空40min，而后按照150℃/1h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/6h和250℃/6h工艺进行固化和后处理，得到改性氰酸酯树脂的固化物。
实施例17
按照实施例7技术方案制备端氨基超支化聚硅氧烷和含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡。
在搅拌条件下，将40g双酚A型氰酸酯树脂 、60gN,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺与5g环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物混合；升温至130℃；待环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物完全熔融后，加入0.07g含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡，待树脂完全透明后保温反应60min，得到改性氰酸酯/双马来酰亚胺树脂的预聚体，将改性氰酸酯/双马来酰亚胺树脂的预聚体脱泡后，注入模具中，并于130℃下抽真空30min，而后按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，得到改性树脂的固化物。
实施例18
按照实施例3技术方案制备端氨基超支化聚硅氧烷和含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡。
在搅拌条件下，将50g双酚A型氰酸酯树脂 、30gN,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、21g 2,2’-二烯丙基双酚A与30g环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物混合；升温至150℃；待环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物完全熔融后，加入0.03g含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡，待树脂完全透明后保温反应50min，得到改性氰酸酯/双马来酰亚胺树脂的预聚体，将改性氰酸酯/双马来酰亚胺树脂的预聚体脱泡后，注入模具中，并于150℃下抽真空20min，而后按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和250℃/6h工艺进行固化和后处理，得到改性树脂的固化物。
实施例19
按照实施例3技术方案制备端氨基超支化聚硅氧烷和含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡。
在搅拌条件下，将70g双酚A型氰酸酯树脂 、30g 环氧树脂E-51与15g环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物混合；升温至150℃；待环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物完全熔融后，加入0.10g含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡，待树脂完全透明后保温反应10min，得到改性氰酸酯/双马来酰亚胺树脂的预聚体，将改性氰酸酯/双马来酰亚胺树脂的预聚体脱泡后，注入模具中，并于150℃下抽真空10min，而后按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，得到改性树脂的固化物。
实施例20
按照实施例10技术方案制备端氨基超支化聚硅氧烷和含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡。
在搅拌条件下，将70g双酚A型氰酸酯树脂 、30gN,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺与20g环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物混合；升温至150℃；待环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物完全熔融后，加入0.09g含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡，待树脂完全透明后保温反应60min，得到改性氰酸酯/双马来酰亚胺树脂的预聚体，将改性氰酸酯/双马来酰亚胺树脂的预聚体脱泡后，注入模具中，并于150℃下抽真空30min，而后按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和250℃/5h工艺进行固化和后处理，得到改性树脂的固化物。
实施例21
取2.2g蒸馏水与17.9gγ-氨丙基三甲氧基硅烷在常温下混合均匀，搅拌15min后，缓慢升温至60℃，反应3h。待反应完毕后，真空干燥，蒸除甲醇，即得透明的端氨基超支化聚硅氧烷，其数均分子量为5120，支化度为0.72。
将上述所得1.34g 端氨基超支化硅氧烷溶于50mL乙醇中，得到端氨基超支化硅氧烷的乙醇溶液；将其缓慢降温至0℃后，滴加50mL含0.7g丁基三氯化锡的异丙醇溶液，在搅拌反应6h。过滤、烘干，得到含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡。
在搅拌条件下，将35g 2,2’-二烯丙基双酚S、65g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺与10g环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物混合；升温至140℃；待环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物完全熔融后，加入0.11g含端氨基超支化硅氧烷结构有机锡锡，待树脂完全透明后保温反应30min，得到改性双马来酰亚胺树脂的预聚体，将改性双马来酰亚胺树脂的预聚体脱泡后，注入模具中，并于140℃下抽真空30min，而后按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理。

Claims (8)

1.一种环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/热固性树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）按摩尔计，将10份含氨基的三烷氧基硅烷与11～16份蒸馏水混合均匀，常温下充分搅拌，再升温至55～60℃，反应3～6h，真空干燥，得到一种端氨基超支化聚硅氧烷；所述的含氨基的三烷氧基硅烷为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(乙二氨基)-丙基三甲氧基硅烷中的一种，或它们的任意组合；
（2）按重量计，将步骤（1）得到的0.5～1.5份端氨基超支化聚硅氧烷溶于50～100份醇溶剂中，得到溶液A；在温度为0～60℃的条件下，将0.5～0.9份由锡类引发剂与50～100份醇溶剂混合后得到的溶液B滴入到溶液A中，反应3～6h,再经过滤、烘干，得到含端氨基超支化硅氧烷结构的有机锡引发剂；所述的锡类引发剂为二羟基丁基氯化锡、丁基三氯化锡或二丁基二氯化锡；
（3）在温度为130～150℃的条件下，按重量计，将100份热固性树脂与2～30份环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物混合；待环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物完全熔融后，再加入0.008～0.12份步骤（2）得到的含端氨基超支化硅氧烷结构的有机锡引发剂，在130～150℃的温度条件下反应10～30min；
（4）按热固性树脂的固化工艺进行固化及后处理，得到一种环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/热固性树脂。
2.根据权利要求1所述的一种环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/热固性树脂的制备方法，其特征在于：所述的醇溶剂为异丙醇、乙醇,或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的一种环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/热固性树脂的制备方法，其特征在于：所述的热固性树脂为在130～150℃下保温30min以上不凝胶的热固性树脂。
4.根据权利要求1或3所述的一种环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/热固性树脂的制备方法，其特征在于：所述的热固性树脂的主树脂为烯丙基苯基化合物改性的双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂，或它们的组合。
5.根据权利要求4所述的一种环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/热固性树脂的制备方法，其特征在于：所述的烯丙基苯基化合物为2,2’-二烯丙基双酚A、2,2’-二烯丙基双酚S，或它们的组合。
6.根据权利要求4所述的一种环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/热固性树脂的制备方法，其特征在于：所述的双马来酰亚胺为N,N'-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯醚双马来酰亚胺，或它们的组合。
7.根据权利要求4所述的一种环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/热固性树脂的制备方法，其特征在于：所述的氰酸酯为双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂，或它们的组合。
8.一种按权利要求1制备方法得到的环状对苯二甲酸丁二醇酯齐聚物/热固性树脂。
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