CN104311756B

CN104311756B - 含硅双马来酰亚胺树脂及其制备

Info

Publication number: CN104311756B
Application number: CN201410625572.9A
Authority: CN
Inventors: 房强; 朱芝田
Original assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date: 2014-11-07
Filing date: 2014-11-07
Publication date: 2018-07-10
Anticipated expiration: 2034-11-07
Also published as: CN104311756A

Abstract

本发明属于高性能聚合物合成和应用领域，具体涉及一种制造含硅双马来酰亚胺树脂的方法。通过双马来酰亚胺单体与含烯丙基的有机硅树脂共聚，获得含硅的改性双马来酰亚胺树脂。与纯的双马来酰亚胺树脂相比，含硅的改性树脂除显现出较低的介电常数外，还显现出高的耐热性能。这类改性树脂可作为耐高温粘合剂以及电子电气行业作为电子元器件的封装材料和层压基体树脂。

Description

含硅双马来酰亚胺树脂及其制备

技术领域

本发明属于高性能聚合物材料制造领域，具体涉及一种含硅的双马来酰亚胺树脂的制造方法。

背景技术

在现有的热固性树脂中，芳香族双马来酰亚胺因其加热时可自聚、并不会放出小分子挥发物、以及聚合产物具有较高的耐热温度和较好的电绝缘性能，而被认为是性能价格比较高的品种。然而，由纯粹的双马来酰亚胺自聚而形成的材料脆性较大，因此，必须对其进行增韧改性。目前比较成功的改性方法是，以二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂和二元芳香胺改性双马来酰亚胺树脂。即对纯树脂进行扩链，从而降低树脂的交联密度。和纯树脂相比，扩链后的改性树脂的韧性大幅度提高。通过这些方法改性的双马来酰亚胺树脂已作为纤维复合材料基体树脂、封装材料等，被广泛用于航空航天和电子电器等行业。

除此而外，纯的双马来酰亚胺树脂具有较高的介电常数(通常为3.5)。随着高频印刷电路板的大量制造，相关行业对低介电常数基体树脂的需求量越来越大，因而传统上的改性双马来酰亚胺树脂不能完全满足要求，需要开发低介电常数的品种。

已知含氟有机材料通常具有较低的介电常数(参见Progress in PolymerScience 2010,35,1022–1077)。因此，将含氟基团引入双马来酰亚胺分子中，理论上可以获得低介电常数双马来酰亚胺。实际上，已有报道将全氟烷基或三氟甲基引入双马来酰亚胺树脂中，获得的含氟双马来酰亚胺树脂具有低的介电常数和较好的耐热性能。但是，这些尝试所使用的含氟改性剂的制备过程繁琐、原料成本较高，限制了其应用。也有报道向双马来酰亚胺中引入有机硅氧烷，进而使双马来酰亚胺性能得到改善(Polymer，1996，16,.3721-3727)。但是，这样的改性需要繁琐的合成步骤。

综上所述，本领域尚缺乏一种具有较低的介电常数，且制备简便的双马来酰亚胺树脂。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有较低的介电常数，且制备简便的双马来酰亚胺树脂。

本发明的第一方面，提供了一种改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，所述方法包括步骤：

用如式I的烯丙基取代的芳基硅氧烷与如式II的双马来酰亚胺进行共聚，得到改性双马来酰亚胺树脂：

式中，n≥2，较佳地，n＝10～20；

R₁选自下组：取代或未取代的C1-C30的烷基、取代或未取代的C1-C30的芳基、取代或未取代的C2-C30的芳基-烷基、取代或未取代的C3-C30的芳基-烷基-芳基、取代或未取代的C3-C30的芳基-羰基-芳基、取代或未取代的C2-C30的芳基-氧-芳基、取代或未取代的C2-C30的芳基-氧-芳基-氧-芳基、取代或未取代的C2-C30的芳基-硫-芳基、取代或未取代的C2-C30的芳基-砜基-芳基；

其中，所述的取代是指被选自下组的一个或多个基团取代：卤素、C1-C4的烷基、C1-C4的卤代烷基、C1-C10的芳基-氧基。

在另一优选例中，所述的R₁选自下组：

其中，n＝1-30的整数。

在另一优选例中，在所述共聚中，所述的式I化合物与式II化合物的摩尔比为1：1～10；和/或

所述共聚在10～190℃下进行；和/或

所述共聚的时间为5～20h。

在另一优选例中，所述反应在室温(10～40℃)～190℃下进行。

在另一优选例中，所述反应在程序升温条件下进行，且所述的程序升温包括：在室温下，以45～55℃/小时的速率升温至170～190℃。

在另一优选例中，所述共聚反应在以下条件下进行：在室温下，以45～55℃/小时的速率升温至170～190℃，然后维持该温度8～12h。

在另一优选例中，所述共聚在无溶剂存在下进行；或所述共聚在选自下组的惰性溶剂中进行：甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮，或其组合。

在另一优选例中，所述方法包括步骤(iii)：

(iii)在惰性溶剂中，用式Ia化合物进行水解，得到式I化合物；

其中，R选自下组：甲基、乙基；

较佳地，所述的方法还包括步骤(ii)：

(ii)在极性溶剂中，用式II化合物与甲基三烷氧基硅烷反应，得到式Ia化合物；

其中，所述的R为选自下组的基团：甲基、乙基；

所述的X为选自下组的基团：卤素，较佳地为Cl或Br。

在另一优选例中，在所述步骤(iii)中，所述的水解反应在水和/或酸性催化剂存在下进行；较佳地，所述的酸性催化剂选自下组：盐酸、硫酸、乙酸、甲酸，或其组合。

在另一优选例中，在所述步骤(iii)中，所述的惰性溶剂选自下组：苯、甲苯、二甲苯，或其组合。

在另一优选例中，在所述步骤(iii)中，所述的水、酸性催化剂和式Ia化合物的摩尔比为50～100：5～10:1。

在另一优选例中，在所述步骤(iii)中，所述的反应温度为10℃～100℃(或室温～100℃)。

在另一优选例中，在所述步骤(iii)中，所述的反应时间为5～20h。

在另一优选例中，在所述步骤(ii)中，所述的反应在金属镁存在下进行；较佳地，所述的金属镁为镁屑。

在另一优选例中，在所述步骤(ii)中，所述的极性溶剂选自下组：四氢呋喃、乙醚，或其组合。

在另一优选例中，在所述步骤(ii)中，所述的反应温度为10～50℃(或室温～50℃)。

在另一优选例中，在所述步骤(ii)中，所述的反应时间为5～10小时。

在另一优选例中，所述方法还包括步骤：

(i)在极性溶剂中，用对卤代苯酚和卤代甲基丙烯反应，得到式II化合物；

其中，所述的X为选自下组的基团：卤素，较佳地为Cl或Br。

在另一优选例中，在各化学式中，X可相同或不同。

在另一优选例中，在所述步骤(i)中，所述的反应在碱催化剂存在下进行；较佳地，所述的碱催化剂选自下组：碳酸钾、氢氧化钾，或其组合。

在另一优选例中，在所述步骤(i)中，所述的极性溶剂选自下组：DMF、DMSO，或其组合。

在另一优选例中，在所述步骤(i)中，所述的反应温度为10～40℃(室温)。

在另一优选例中，在所述步骤(i)中，所述的反应时间为10～20小时。

在另一优选例中，在所述步骤(i)中，所述的对卤代苯酚和卤代甲基丙炔的摩尔比为1：1～10。

本发明的第二方面，提供了一种如下式I所示的化合物：

本发明的第三方面，提供了一种如本发明第二方面所述的式I化合物的制备方法，所述方法包括步骤(iii)：

其中，R选自下组：甲基、乙基；

较佳地，所述的方法还包括步骤(ii)：

(ii)在极性溶剂中，用式II化合物与甲基三烷氧基硅烷反应，得到式I化合物；

其中，所述的R为选自下组的基团：甲基、乙基；

所述的X为选自下组的基团：卤素，较佳地为Cl或Br。

在另一优选例中，在所述步骤(iii)中，所述的水、酸性催化剂和式I化合物的摩尔比为50～100：5～10:1。

在另一优选例中，在所述步骤(iii)中包括：在室温(10～40℃)下反应3-5h，再在80～90℃下进行熟化。

在另一优选例中，所述的熟化时间为4～6h。

在另一优选例中，在所述步骤(ii)中，所述的反应时间为5～48小时。

在另一优选例中，所述方法还包括步骤：

其中，所述的X为选自下组的基团：卤素，较佳地为Cl或Br。

在另一优选例中，在各化学式中，X可相同或不同。

本发明的第四方面，提供了一种改性双马来酰亚胺树脂，所述的改性双马来酰亚胺树脂是用如本发明第一方面所述的方法制备的。

在另一优选例中，所述的树脂包括选自下组的一个或多个特征：

所述树脂的介电常数范围为2.73-2.85(在10kHz～30MHz下)；

所述树脂的介电损耗角正切为3.0～4.0‰，较佳地为3.2～3.8‰，更佳地为3.5～3.7‰；

所述树脂在氮气气氛中的5％热失重温度为440～470℃，较佳地为450～460℃；

所述树脂在1000℃下的残重为≥40％，较佳地为≥42％，更佳地为≥45％。

本发明的第五方面，提供了一种制品，所述的制品含有如本发明第四方面所述的树脂，或所述的制品是用如本发明第四方面所述的树脂制备的。

在另一优选例中，所述制品选自下组：微电子和/或印刷电路板封装材料、层压基体树脂。

在另一优选例中，所述制品是纤维增强的复合材料制品。

在另一优选例中，所述制品通过以下方法制备：

对如本发明第四方面所述的树脂进行成型，得到所述制品。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

具体实施方式

本发明人经过长期而深入的研究，意外地发现，采用含烯丙基的有机硅树脂和双马来酰亚胺类化合物进行反应，可以制得一类成本低廉，制备方法简单，且具有低的介电常数和良好的耐热性能的双马来酰亚胺树脂。基于上述发现，发明人完成了本发明。

术语

除非特别说明，本申请中，形如的书写方式，均表示在该芳环(优选为苯环)的任意一个碳原子(1、2、3、4、5、6位)上具有该化学键或该R基取代基。

如本文所用，术语“C1-C30的烷基”指具有1-30个碳原子的直链或支链的烷基(包括亚烷基)，如甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，或类似基团。

术语“C1-C30的芳基”指具有1-30个碳原子的芳基(包括亚芳基)或含有如S、N、O等杂原子的芳基(包括亚芳基)，如苯基、亚苯基、吡啶基、呋喃基、萘基，或类似基团。

术语“C3-C30的芳基-羰基-芳基”指具有3-30个碳原子，且具有芳基-羰基-芳基结构的基团，其中，芳基的定义如前所述，代表性的例子如

术语“C2-C30的芳基-氧-芳基”指具有2-30个碳原子，且具有芳基-氧-芳基结构的基团，其中，芳基的定义如前所述，代表性的例子如

术语“C2-C30的芳基-硫-芳基”指具有2-30个碳原子，且具有芳基-硫-芳基结构的基团，其中，芳基的定义如前所述，代表性的例子如

术语“C2-C30的芳基-砜基-芳基”指具有2-30个碳原子，且具有芳基-氧-芳基结构的基团，其中，芳基的定义如前所述，代表性的例子如

术语“C1-C4的卤代烷基”指具有1-4个碳原子，且基团上的一个或多个氢原子被卤素原子取代的烷基，如三氟甲基、二氯乙基，或类似基团。

术语“C1-C10的芳基-氧基”指具有1-10个碳原子，且具有如“芳基-O-”结构的取代基，例如或类似基团。

术语“卤代”指基团上的一个或多个氢原子被卤素原子取代。

术语“卤素”指氟、氯、溴或碘。

芳基硅氧烷聚合单体

本发明提供了一种含有甲基炔丙基芳基醚的有机硅氧烷，所述的有机硅氧烷可以作为共聚单体，与双马来酰亚胺共聚制得改性的双马来酰亚胺类树脂。所述的有机硅氧烷具有如下式A所示的化学结构：

其中，n为10～20的整数。

本发明所述的有机硅氧烷采用如下式I所示的含炔丙基芳基醚的有机硅单体通过酸性水解聚合进行制备：

式中，R为选自下组的基团：甲基、乙基。

所述的方法包括步骤：

在惰性溶剂中，用式Ia化合物进行水解，得到式I化合物；其中，R选自下组：甲基、乙基。

所述的含甲基炔丙基芳基醚的有机硅单体的水解反应优选为在水和酸性催化剂存在下进行。所述的酸性催化剂可以为质子酸，如盐酸、硫酸、乙酸、甲酸，或其组合等。

所述的含甲基炔丙基芳基醚的有机硅单体的水解反应优选为在有机溶剂，如苯、甲苯、二甲苯，或它们的混合物中进行。

所述的含甲基炔丙基芳基醚的有机硅单体的水解反应的温度没有特别限制，可以在溶剂回流温度下进行。在本发明的一个优选例中，所述的反应温度为室温～100℃。

所述的含甲基炔丙基芳基醚的有机硅单体的水解反应的时间没有特别的限制，可以采用本领域常用的方法判断反应终点，在本发明的一个优选例中，所述水解反应时间为5～20小时。

所述的含甲基炔丙基芳基醚的有机硅单体的水解反应中，各组分的比例较佳地为：水、酸性催化剂和式I单体的摩尔比＝50～100：5～10:1。

在另一优选例中，所述的方法还包括步骤：

在极性溶剂中，用式II化合物与甲基三烷氧基硅烷反应，得到式I化合物；

其中，所述的R为选自下组的基团：甲基、乙基；

所述的X为选自下组的基团：卤素，较佳地为Cl或Br。

所述的反应在合适的催化剂，如金属镁存在下进行；较佳地，所述的金属镁为镁屑。

所述的极性溶剂没有特别的限制，较佳地，所述的极性溶剂选自下组：四氢呋喃、乙醚，或其组合。

所述的反应温度没有特别的限制，在另一优选例中，所述的反应温度为10～50℃(或室温～50℃)。

所述的反应时间没有特别限制，可以通过本领域常规方法，如TLC等判断终点。在另一优选例中，所述的反应时间为5～10小时。

在另一优选例中，所述的方法还包括步骤：

(ii)在极性溶剂中，用对卤代苯酚和卤代甲基丙烯反应，得到式II化合物；

其中，所述的X为选自下组的基团：卤素，较佳地为Cl或Br。

在另一优选例中，在各化学式中，X可相同或不同。

在另一优选例中，所述的反应在碱催化剂存在下进行；较佳地，所述的碱催化剂选自下组：碳酸钾、氢氧化钾，或其组合。

在另一优选例中，所述的极性溶剂选自下组：DMF、DMSO，或其组合。

在另一优选例中，所述的反应温度为10～40℃(室温)。

在另一优选例中，所述的反应时间为10～20小时。

在另一优选例中，所述的对卤代苯酚和卤代甲基丙炔的摩尔比为1：1～10。

在本发明一个较为优选的实施例中，所述的含有烯丙基芳基醚的有机硅单体通过下述步骤制备：

(1)、在碳酸钾或氢氧化钾存在下，对溴苯酚或对氯苯酚或对碘苯酚和烯丙基溴(或氯)于DMF或DMSO溶剂中，室温下反应10～20小时制备。所述的对溴苯酚或对氯苯酚或对碘苯酚和烯丙基溴的摩尔比为1:1～10；

(2)、在四氢呋喃或乙醚中，加入甲基三乙氧基(或三甲氧基)硅烷和镁屑，缓慢滴加上述步骤(1)获得的4-(烯丙氧基)-1-溴(或氯或碘)苯的四氢呋喃溶液，室温～50℃下搅拌5～10小时后，常压除去溶剂，然后减压蒸馏得到含有烯丙基芳基醚单元的有机硅单体。

采用所述的可直接热固化的、含有甲基炔丙基芳基醚的有机硅氧烷与双马来酰亚胺树脂进行共聚，可以方便地制备得到含硅基团的改性双马来酰亚胺树脂。

改性双马来酰亚胺树脂及其制备

一种改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，所述方法包括步骤：

式中，n≥2，较佳地，n＝10～20；

在另一优选例中，所述的R₁选自下组：

其中，n为1-30的整数。

优选地，在所述共聚中，所述的式I化合物与式II化合物的摩尔比为1：1～10。

所述反应的温度没有特别的限制，在另一优选例中，所述共聚在10～180℃下进行。

所述反应的时间没有特别的限制，可以通过本领域常规方法，如TLC等判断终点。在另一优选例中，所述共聚的时间为5～20h。

在另一优选例中，所述反应在室温(10～40℃)～190℃下进行。

所述的共聚可以在无溶剂存在下进行，或在选自下组的惰性溶剂中进行：甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮，或其组合。

与现有技术相比，本发明的主要优点包括：

(1)本发明所提供的改性双马来酰亚胺树脂有效地降低了双马来酰亚胺树脂的交联密度提高了双马来酰亚胺树脂的韧性和介电性能，同时提高了树脂的耐热性。

(2)本发明将含有烯丙基的芳基取代硅氧烷与双马来酰亚胺共聚，可以方便地制备含有硅元素的双马来酰亚胺类聚合物。

(3)本发明所提供的改性双马来酰亚胺树脂的制备方法简单，从而可以降低改性双马来酰亚胺的成本。

(4)本发明的改性双马来酰亚胺树脂可作为一类新型的封装材料用于电子电器行业等，特别是可作为高频印刷电路板的基体树脂。也可作为一种新型的硅树脂应用于硅橡胶和含硅粘合剂制造等行业。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

实施例1对溴烯丙基苯基醚的合成

氩气保护下，在反应装置中加入51.9克4-溴苯酚(0.3mol)，60.5克烯丙基溴(0.5mol)和300毫升现蒸的DMSO(二甲基亚砜)，室温下搅拌30分钟后加入53克无水碳酸钠(0.5mol)，室温反应10小时后，将反应混合溶液倒入水中，剧烈搅拌20分钟，分批次用氯仿将产物萃取，萃取液用饱和氯化钠水溶液洗后旋蒸除去氯仿，所得固体用水和少量乙醇洗涤，得产物100克，收率94％。氢谱表征(¹H NMR,300MHz,CDCl₃)7.55(d,2H),7.02(d,2H),5.94(d,1H),5.33(d,1H),5.22(d,1H),4.66(s,2H)。

实施例2对溴烯丙基苯基醚的合成

氩气保护下，在反应装置中加入51.9克4-溴苯酚(0.3mol)，38克烯丙基氯(0.5mol)和300毫升现蒸的DMSO(二甲基亚砜)，室温下搅拌30分钟后加入53克无水碳酸钠(0.5mol)，室温反应10小时后，将反应混合溶液倒入水中，剧烈搅拌20分钟，分批次用氯仿将产物萃取，萃取液用饱和氯化钠水溶液洗后旋蒸除去氯仿，所得固体用水和少量乙醇洗涤，得产物88克，收率83％。氢谱表征(¹H NMR,300MHz,CDCl₃)7.55(d,2H),7.02(d,2H),5.94(d,1H),5.33(d,1H),5.22(d,1H),4.66(s,2H)。

实施例3对氯烯丙基苯基醚的合成

氩气保护下，在反应装置中加入38.6克4-氯苯酚(0.3mol)，38克烯丙基氯(0.5mol)和300毫升现蒸的DMSO(二甲基亚砜)，室温下搅拌30分钟后加入53克无水碳酸钠(0.5mol)，室温反应10小时后，将反应混合溶液倒入水中，剧烈搅拌20分钟，分批次用氯仿将产物萃取，萃取液用饱和氯化钠水溶液洗后旋蒸除去氯仿，所得固体用水和少量乙醇洗涤，得产物71克，收率84.5％。氢谱表征(¹H NMR,300MHz,CDCl₃)7.52(d,2H),7.11(d,2H),5.88(d,1H),5.28(d,1H),5.20(d,1H),4.63(s,2H)。

实施例4单体4-(烯丙氧基)-1-(甲基二乙氧基硅基)-苯的制备

氩气保护下，在反应瓶中加入53.7克甲基三乙氧基硅烷(0.3mol)和200毫升新蒸四氢呋喃，搅拌稀释，加入15克镁屑(0.6mol)，室温下剧烈搅拌，逐滴加入25克实施例1获得的4-(烯丙氧基)-1-溴苯(0.12mol)，加完后继续在室温下搅拌反应24小时。旋蒸除去四氢呋喃和过量的甲基三乙氧基硅烷。目标产物经减压蒸馏，收集110～118℃/10mm Hg馏分。收率65％。氢谱表征(¹H NMR,300MHz,CDCl₃):7.61～7.64(d,2H),7.10～7.12(d,2H),5.86(d,1H),5.25(d,1H),5.21(d,1H),4.62(s,2H),3.79～3.82(q,4H),2.46(s,1H)1.22～1.25(t,6H),0.35(s,3H)。

实施例5预聚体聚甲基-(烯丙氧基苯基)硅氧烷的制备

氩气保护下，在反应瓶中加入72mL甲苯，36mL水，12mL乙酸，13.8克由实施例5获得的单体4-(烯丙氧基)-1-(甲基二乙氧基硅基)-苯，先在室温下搅拌4小时，再在85℃下熟化5小时。反应混合物转移到分液漏斗中，分液、水洗至中性，减压除去溶剂，获得定量的产物。GPC表征，数均分子量3800，分子量分布，1.82。氢谱表征：¹H NMR，300MHz,CDCl₃,δin ppm):7.62～7.69(m,2H),7.08～7.19(m,2H),5.81(d,1H),5.22(d,1H),5.20(d,1H),4.62(s,2H),0.22～0.61(m,3H)。

实施例6改性双马来酰亚胺固化树脂的制备及其介电常数测试

将3.2克g(9mmol)二苯甲烷双马来酰亚胺和实施例5获得的预聚体聚甲基-(烯丙氧基苯基)硅氧烷(3.8g，约1mmol)混合均匀，加入反应管中，抽换气3次。从室温按每小时50℃升温至180℃，保持10小时，得到透明的深黄色改性双马来酰亚胺固化树脂。

利用电容法测试固化树脂的介电常数，结果显示，在10kHz～30MHz范围，树脂的介电常数范围为2.85-2.73，相应的介电损耗角正切为千分之3.6。

实施例7改性双马来酰亚胺固化树脂的制备及其耐热性能测试

利用TGA法测试固化树脂的耐热性能，结果显示，在氮气气氛中，树脂的5％热失重温度457℃，1000℃下的残重45％。

实施例8改性双马来酰亚胺固化树脂的制备及其耐热性能测试

向3.2克g(9mmol)二苯甲烷双马来酰亚胺和实施例5获得的预聚体聚甲基-(烯丙氧基苯基)硅氧烷(3.8g，约1mmol)的混合物中加入50毫升二甲苯，搅拌并升温至回流(约130℃)，在此温度下搅拌2小时后，减压(10mmHg)除去溶剂。所获得的粘稠物迅速转移到已升温到180℃的烘箱中，并在此温度下保持10小时，得到透明的深黄色改性双马来酰亚胺固化树脂。按照TGA法测试固化树脂的耐热性能。结果显示，在氮气气氛中，树脂的5％热失重温度460℃，1000℃下的残重47％。

对比例：纯双马来酰亚胺固化树脂的制备及其介电性能和耐热性能测试

将5g二苯甲烷双马来酰亚胺研细，加入试管中，抽换气3次。从室温按每小时50℃升温至180℃，保持10小时，得到透明的深黄色双马来酰亚胺固化树脂。

利用电容法测试固化树脂的介电常数，结果显示，在10kHz～30MHz范围，树脂的介电常数范围为2.99-2.91，相应的介电损耗角正切为千分之6.2。

利用TGA法测试固化树脂的耐热性能，结果显示，在氮气气氛中，树脂的5％热失重温度489℃，1000℃下的残重21％。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括步骤：

式中，n≥2；

R₁选自下组：取代或未取代的C1-C30的亚烷基、取代或未取代的C1-C30的亚芳基、取代或未取代的C2-C30的亚芳基-亚烷基、取代或未取代的C3-C30的亚芳基-亚烷基-亚芳基、取代或未取代的C3-C30的亚芳基-羰基-亚芳基、取代或未取代的C2-C30的亚芳基-氧-亚芳基、取代或未取代的C2-C30的亚芳基-氧-亚芳基-氧-亚芳基、取代或未取代的C2-C30的亚芳基-硫-亚芳基、取代或未取代的C2-C30的亚芳基-砜基-亚芳基；或所述的R₁选自下组：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，n＝10～20。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的R₁选自下组：

其中，m＝1-30的整数。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述共聚中，所述的式I化合物与式II化合物的摩尔比为1：1～10；和/或

所述共聚在10～190℃下进行；和/或

所述共聚的时间为5～20h。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共聚在无溶剂存在下进行；或所述共聚在选自下组的惰性溶剂中进行：甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮，或其组合。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括步骤(iii)：

其中，R选自下组：甲基、乙基。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的方法还包括步骤(ii)：

(ii)在极性溶剂中，用式Ib化合物与甲基三烷氧基硅烷反应，得到式Ia化合物；

其中，所述的R为选自下组的基团：甲基、乙基；

所述的X为选自下组的基团：卤素。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的X为Cl或Br。

9.一种如下式I所示的化合物：

10.如权利要求9所述的式I化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤(iii)：

其中，R选自下组：甲基、乙基。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的方法还包括步骤(ii)：

其中，所述的R为选自下组的基团：甲基、乙基；

所述的X为选自下组的基团：卤素。

12.一种改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述的改性双马来酰亚胺树脂是用如权利要求1-8任一所述的方法制备的。

13.如权利要求12所述的树脂，其特征在于，所述的树脂包括选自下组的一个或多个特征：

在10kHz～30MHz下，所述树脂的介电常数范围为2.73-2.85；

所述树脂的介电损耗角正切为3.0～4.0‰；

所述树脂在氮气气氛中的5％热失重温度为440～470℃；

所述树脂在1000℃下的残重为≥40％。

14.如权利要求13所述的树脂，其特征在于，所述的树脂包括选自下组的一个或多个特征：

所述树脂的介电损耗角正切为3.2～3.8‰；

所述树脂在氮气气氛中的5％热失重温度为450～460℃；

所述树脂在1000℃下的残重为≥42％。

15.如权利要求13所述的树脂，其特征在于，所述的树脂包括选自下组的一个或多个特征：

所述树脂的介电损耗角正切为3.5～3.7‰；

所述树脂在1000℃下的残重为≥45％。

16.一种制品，其特征在于，所述的制品含有如权利要求12所述的树脂，或所述的制品是用如权利要求12所述的树脂制备的。