发明内容
为了解决以上技术问题,本发明提供一种绝缘涂料组合物,该绝缘涂料组合物具有突出的耐热性。
本发明提供了一种绝缘涂料组合物,包含:
2,6-二卤苯甲腈-4,4′-二卤二苯酮-酚酞三元共聚物;
溶剂;
粘附性能促进剂;
流平剂;
消泡剂;
所述2,6-二卤苯甲腈-4,4′-二卤二苯酮-酚酞三元共聚物具有式(I)所示的第一重复单元和式(II)所示的第二重复单元:
所述第一重复单元与所述第二重复单元的摩尔比为0.1∶9.9~9.9∶0.1;
所述2,6-二卤苯甲腈-4,4′-二卤二苯酮-酚酞三元共聚物的特性粘数为0.2dL/g~1.4dL/g。
优选的,所述溶剂包含:
第一溶剂,所述第一溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜;
第二溶剂,所述第二溶剂为丙酮或四氢呋喃。
优选的,所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比为1∶19~19∶1。
优选的,所述溶剂与所述2,6-二卤苯甲腈-4,4′-二卤二苯酮-酚酞三元共聚物的质量比为95∶5~75∶25。
优选的,所述粘附性能促进剂为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铬络合物偶联剂或锆类偶联剂。
优选的,所述粘附性能促进剂的质量为所述绝缘涂料组合物的质量的0.01%~2%。
优选的,所述流平剂为丙烯酸流平剂、有机硅流平剂或氟碳化合物类流平剂。
优选的,所述流平剂的质量为所述绝缘涂料组合物的质量的0.01%~1%。
优选的,所述消泡剂为聚醚类消泡剂、硅类消泡剂或聚醚改性消泡剂。
优选的,所述消泡剂的质量为所述绝缘涂料组合物的质量的0.01%~1%。
与现有技术相比,本发明提供的绝缘涂料组合物包含:2,6-二卤苯甲腈-4,4′-二卤二苯酮-酚酞三元共聚物;溶剂;粘附性能促进剂;流平剂;消泡剂;所述2,6-二卤苯甲腈-4,4′-二卤二苯酮-酚酞三元共聚物具有式(I)所示的第一重复单元和式(II)所示的第二重复单元,所述第一重复单元与所述第二重复单元的摩尔比为0.1∶9.9~9.9∶0.1;所述2,6-二卤苯甲腈-4,4′-二卤二苯酮-酚酞三元共聚物的特性粘数为0.2dL/g~1.4dL/g。在本发明中,所述2,6-二卤苯甲腈-4,4′-二卤二苯酮-酚酞三元共聚物为基体树脂,具有优异的耐热性,使得所述绝缘涂料组合物的耐热性较好,可用作对耐热性要求较高的电气产品和电子部件等的外层防护涂料,扩大了应用范围。实验结果表明,所述绝缘涂料组合物在300℃±20℃的温度下应用时,30h不开裂、不脱落。
另外,本发明提供的绝缘涂料组合物不但抗冲击强度高、电绝缘性好、柔韧性好、粘附性好,具有优异的综合性能,而且具有非常高的性价比,易于推广应用。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
本发明提供了一种绝缘涂料组合物,包含:
2,6-二卤苯甲腈-4,4′-二卤二苯酮-酚酞三元共聚物;
溶剂;
粘附性能促进剂;
流平剂;
消泡剂;
所述2,6-二卤苯甲腈-4,4′-二卤二苯酮-酚酞三元共聚物具有式(I)所示的第一重复单元和式(II)所示的第二重复单元:
所述第一重复单元与所述第二重复单元的摩尔比为0.1∶9.9~9.9∶0.1;
所述2,6-二卤苯甲腈-4,4′-二卤二苯酮-酚酞三元共聚物的特性粘数为0.2dL/g~1.4dL/g。
在本发明中,所述绝缘涂料组合物主要由2,6-二卤苯甲腈-4,4′-二卤二苯酮-酚酞三元共聚物、溶剂、粘附性能促进剂、流平剂和消泡剂组成,其具有优异的耐热性,可用作对耐热性要求较高的电气产品和电子部件等的外层防护涂料,应用范围较广。
其中,所述2,6-二卤苯甲腈-4,4′-二卤二苯酮-酚酞三元共聚物为所述绝缘涂料组合物的基体树脂,能够和溶剂等其他原料结合在一起,在底材上形成均一、致密的涂膜,经固化后形成涂层。
所述2,6-二卤苯甲腈-4,4′-二卤二苯酮-酚酞三元共聚物具有式(I)所示的第一重复单元和式(II)所示的第二重复单元,所述第一重复单元与所述第二重复单元的摩尔比为0.1∶9.9~9.9∶0.1,优选为0.5∶9.5~9.5∶0.5,更优选为1.0∶9.0~9.0∶1.0;所述2,6-二卤苯甲腈-4,4′-二卤二苯酮-酚酞三元共聚物的特性粘数为0.2dL/g~1.4dL/g,优选为0.5dL/g~1.2dL/g,更优选为0.8dL/g~1.0dL/g。
所述2,6-二卤苯甲腈-4,4′-二卤二苯酮-酚酞三元共聚物的玻璃化转变温度为225℃~265℃,起始失重的温度为340℃~385℃,失重5%的温度为400℃~490℃。所述2,6-二卤苯甲腈-4,4′-二卤二苯酮-酚酞三元共聚物具有优异的耐热性,其作为所述绝缘涂料组合物的基体树脂,能够提高所述绝缘涂料组合物的耐热性,从而扩大应用范围。
另外,所述2,6-二卤苯甲腈-4,4′-二卤二苯酮-酚酞三元共聚物还能够改善所述绝缘涂料组合物的粘附性,利于应用。
所述2,6-二卤苯甲腈-4,4′-二卤二苯酮-酚酞三元共聚物优选按照下述制备方法制备:
在碱性化合物和带水剂的存在下,将2,6-二卤苯甲腈、4,4′-二卤二苯酮和酚酞在有机溶剂中进行反应,得到2,6-二卤苯甲腈-4,4′-二卤二苯酮-酚酞三元共聚物。
上述制备方法将2,6-二卤苯甲腈、4,4′-二卤二苯酮、酚酞、碱性化合物、带水剂和有机溶剂置于反应器中加热,反应后得到2,6-二卤苯甲腈-4,4′-二卤二苯酮-酚酞三元共聚物。
上述制备方法优选在惰性气体如氮气保护下,以2,6-二卤苯甲腈、4,4′-二卤二苯酮和酚酞为原料,反应得到2,6-二卤苯甲腈-4,4′-二卤二苯酮-酚酞三元共聚物。
在上述制备方法中,所述2,6-二卤苯甲腈优选为2,6-二氟苯甲腈或2,6-二氯苯甲腈,更优选为2,6-二氯苯甲腈;所述4,4′-二卤二苯酮优选为4,4′-二氟二苯酮或4,4′-二氯二苯酮,更优选为4,4′-二氯二苯酮;
所述2,6-二卤苯甲腈与所述4,4′-二卤二苯酮的摩尔比优选为(0.05~0.95)∶(0.95~0.05),更优选为(0.1~0.9)∶(0.9~0.1);所述酚酞的物质的量与所述2,6-二卤苯甲腈和所述4,4′-二卤二苯酮的总物质的量的比值优选为(1~3)∶1,更优选为(1~2.5)∶1,最优选为1∶1。通过调节所述2,6-二卤苯甲腈、所述4,4′-二卤二苯酮和所述酚酞的比例,可获得不同氰基含量的聚合物产物。
在上述制备方法中,所述碱性化合物能够对反应起到催化作用,所述碱性化合物优选为无水碳酸钾、无水碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化钾或氢氧化钠,更优选为无水碳酸钾或无水碳酸钠,最优选为无水碳酸钾;所述碱性化合物与所述酚酞的摩尔比优选为(1~3)∶1,更优选为(1.1~2.5)∶1,最优选为(1.15~2)∶1;
所述有机溶剂为反应的介质,所述有机溶剂优选为环丁砜、二苯砜或N-甲基吡咯酮,更优选为环丁砜;上述制备方法对所述有机溶剂的用量没有特殊限制,采用使上述原料完全溶解的用量即可;
所述带水剂能够把反应产生的水从反应体系中分离开来,从而提高反应效率,所述带水剂优选为二甲苯或甲苯,更优选为二甲苯;所述有机溶剂与所述带水剂的体积比优选为1∶(1~3),更优选为1∶(1.5~2.5),最优选为1∶(1.8~2)。
在本发明中,所述2,6-二卤苯甲腈-4,4′-二卤二苯酮-酚酞三元共聚物的制备方法更优选具体为:
在碱性化合物和带水剂的存在下,将2,6-二卤苯甲腈、4,4′-二卤二苯酮和酚酞在有机溶剂中进行第一步反应,得到中间产物;
将所述中间产物进行第二步反应,得到2,6-二卤苯甲腈-4,4′-二卤二苯酮-酚酞三元共聚物。
其中,所述第一步反应以亲核取代反应为主,所述第一步反应的温度优选为120℃~180℃,更优选为130℃~170℃,最优选为140℃~160℃;所述第一步反应的时间优选为2h~7h,更优选为3h~6h,最优选为4h~5h;
所述带水剂带出反应产生的水,上述制备方法优选蒸出全部所述带水剂后,得到中间产物,所述中间产物包括亲核取代反应的产物和少量低聚物等;
所述第二步反应以缩聚反应为主,所述第二步反应的温度优选为180℃~240℃,更优选为200℃~220℃;所述第二步反应的时间优选为3h~10h,更优选为4h~9h,最优选为5h~8h。
反应得到粘稠状聚合物产物时,将反应器中的反应体系降温,加入二甲基乙酰胺(DMAC)进行稀释,然后在剧烈搅拌下倾入乙醇中沉淀,过滤后再用蒸馏水反复煮洗聚合物产物,以去除残留的碱性化合物等,最后将过滤后的聚合物产物干燥,得到絮状产物2,6-二卤苯甲腈-4,4′-二卤二苯酮-酚酞三元共聚物,计算得到产率大于90%。
在本发明中,所述溶剂能够将成膜物溶解或分散成均一、稳定的液体分散体系,以制备涂料;当施工成膜后,其会挥发到大气环境中。所述溶剂优选包含第一溶剂和第二溶剂,所述第一溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜;所述第二溶剂优选为丙酮或四氢呋喃。所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比优选为1∶19~19∶1,更优选为1∶15~15∶1,最优选为1∶10~10∶1,所述溶剂优选为非质子极性溶剂,能够更好地溶解上述基体树脂,使其作为所述绝缘涂料组合物的基体树脂而应用。
本发明对所述溶剂的用量没有特殊限制,采用能够将上述基体树脂溶解的用量即可,所述溶剂与所述2,6-二卤苯甲腈-4,4′-二卤二苯酮-酚酞三元共聚物的质量比优选为95∶5~75∶25。
所述粘附性能促进剂能够显著提高膜层与基材的附着力,从而进一步改善所述绝缘涂料组合物的粘附性。在本发明中,所述粘附性能促进剂的质量优选为所述绝缘涂料组合物的质量的0.01%~2%,更优选为0.05%~1.5%,最优选为0.5%~1%。
所述粘附性能促进剂主要包括树脂类粘附性能促进剂、偶联剂和有机高分子化合物等。在本发明中,所述粘附性能促进剂优选为偶联剂,更优选为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铬络合物偶联剂如甲基丙烯酸氯化铬络合物等或锆类偶联剂如四正丙基锆酸酯等。其中,所述钛酸酯偶联剂包括但不限于钛酸酯偶联剂TMC-201、钛酸酯偶联剂TMC-102、钛酸酯偶联剂TMC-101、钛酸酯偶联剂TMC-105、钛酸酯偶联剂TMC-311w、钛酸酯偶联剂TMC-311、钛酸酯偶联剂TMC-TTS、钛酸酯偶联剂TMC-3、钛酸酯偶联剂TMC-114和钛酸酯偶联剂TMC-TE;所述硅烷偶联剂包括但不限于硅烷偶联剂KH-402、硅烷偶联剂KH-552、硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-570、硅烷偶联剂KH-172、硅烷偶联剂SCA-1103和硅烷偶联剂SI-69。
所述流平剂能够通过降低涂膜表面张力来改善流动方式,从而获得良好的涂膜外观。在本发明中,所述流平剂的质量优选为所述绝缘涂料组合物的质量的0.01%~1%,更优选为0.05%~0.8%,最优选为0.1%~0.5%。本发明对所述流平剂的种类没有特殊限制,所述流平剂优选为丙烯酸流平剂、有机硅流平剂或氟碳化合物类流平剂如氟碳化合物类流平剂MF3777A等。其中,所述丙烯酸流平剂包括但不限于丙烯酸流平剂BYK-361N和丙烯酸流平剂BYK-358N;所述有机硅流平剂包括但不限于有机硅流平剂BYK-333、有机硅流平剂BYK-323、有机硅流平剂BYK-322和有机硅流平剂BYK-306。
所述消泡剂可以为加到已形成的泡沫中使泡沫破裂的添加剂,也可以为起泡前预先加入而阻止起泡的添加剂。在本发明中,所述消泡剂的质量优选为所述绝缘涂料组合物的质量的0.01%~1%,更优选为0.05%~0.8%,最优选为0.1%~0.5%。所述消泡剂优选为聚醚类消泡剂、硅类消泡剂或聚醚改性消泡剂。
为了进一步提高所述绝缘涂料组合物的应用性能,所述绝缘涂料组合物还可以包含其他助剂如阻燃剂、增塑剂等。
本发明优选按照上述质量比或质量分数称取所述2,6-二卤苯甲腈-4,4′-二卤二苯酮-酚酞三元共聚物,再加入所述溶剂、所述粘附性能促进剂、所述流平剂和所述消泡剂等,优选经搅拌、静置,得到所述绝缘涂料组合物。
本发明对所述称取、所述搅拌和所述静置没有特殊限制,能够混合得到所述绝缘涂料组合物即可。
得到绝缘涂料组合物后,将其均匀涂在基材上,在25℃下干燥1h~3h达到表干,再置于80℃的烘箱中,3h后干燥完全,将其取出进行性能指标测试。
本发明按照中国国家标准GB/T1723-1993《涂料粘度测定法》评估其漆膜外观,按照中国国家标准GB/T1732-1993《漆膜耐冲击测定法》测定其冲击强度,按照中国国家标准GB/T 1731-1993《漆膜柔韧性测定法》测定其柔韧度,按照中国国家标准GB/T6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》测定其硬度,按照中国国家标准GB/T1720-1993《漆膜附着力测定法》中的划格法测定其附着力,按照中国国家标准GB/T1735-1993《漆膜耐热性测定法》测定其耐热性,并采用常用宽频介电谱仪,在1Hz~1×106Hz的条件下测定其介电常数。
测定结果显示,所述绝缘涂料组合物的漆膜外观透明、无机械杂质,冲击强度≥100kg·cm,柔韧度为1mm,硬度为1H以上,附着力为0级以上,介电常数为2.5~3.2,并且其在300℃±20℃的温度下应用时,30h不开裂、不脱落。
表明本发明以2,6-二卤苯甲腈-4,4′-二卤二苯酮-酚酞三元共聚物、溶剂、粘附性能促进剂、流平剂和消泡剂为主要原料,得到的绝缘涂料组合物具有优异的耐热性,可用作对耐热性要求较高的变压器、发电机和各类型线圈等产品或零部件的外层防护涂料,具有较为宽广的应用范围。
另外,本发明提供的绝缘涂料组合物具有良好的电绝缘性、抗冲击性和柔韧性,综合性能优异。
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明提供的绝缘涂料组合物进行详细地描述。
实施例1
将10mmol酚酞、3mmol4,4′-二氯二苯酮、7mmol2,6-二氯苯甲腈、11.5mmol无水碳酸钾、10mL环丁砜和20mL二甲苯置于带有分水器、温度计、机械搅拌器和通氮气管的烧瓶中,加热至120℃恒温共沸带水反应,7h后将二甲苯全部蒸出;
然后加热至180℃继续反应,反应10h后,得到粘稠状聚合物产物,停止加热,降温后加入20mLDMAC,搅拌均匀,在剧烈搅拌下将其倾入乙醇中沉淀,过滤后再用蒸馏水反复煮洗聚合物产物,经干燥,得到絮状产物2,6-二氯苯甲腈-4,4′-二氯二苯酮-酚酞三元共聚物,产率大于90%,其特性粘度为0.34dL/g。
实施例2
称取0.4g实施例1制备的2,6-二氯苯甲腈-4,4′-二氯二苯酮-酚酞三元共聚物,按照溶剂与所述2,6-二氯苯甲腈-4,4′-二氯二苯酮-酚酞三元共聚物的质量比为95∶5,加入溶剂,所述溶剂由体积比为3∶7的N,N-二甲基乙酰胺与四氢呋喃混合而成,然后加入质量分数为0.4%的钛酸酯偶联剂TMC-201、质量分数为0.3%的有机硅流平剂BYK-333和质量分数为0.01%的消泡剂BYK-088,经搅拌溶解、混合均匀后静置,得到产品绝缘涂料组合物。
将所得产品均匀涂在基材上,在25℃下干燥2h达到表干,再置于80℃的烘箱中,3h后干燥完全,将其取出,按照上文所述的测定方法进行性能指标测试,测试结果参见表1,表1为本发明实施例提供的绝缘涂料组合物的性能指标。
实施例3
称取0.4g实施例1制备的2,6-二氯苯甲腈-4,4′-二氯二苯酮-酚酞三元共聚物,按照溶剂与所述2,6-二氯苯甲腈-4,4′-二氯二苯酮-酚酞三元共聚物的质量比为75∶25,加入溶剂,所述溶剂由体积比为4∶6的N,N-二甲基甲酰胺与四氢呋喃混合而成,然后加入质量分数为0.3%的甲基丙烯酸氯化铬络合物、质量分数为0.2%的氟碳化合物类流平剂MF3777A和质量分数为0.05%的消泡剂BYK-066,经搅拌溶解、混合均匀后静置,得到产品绝缘涂料组合物。
实施例4
称取0.4g实施例1制备的2,6-二氯苯甲腈-4,4′-二氯二苯酮-酚酞三元共聚物,按照溶剂与所述2,6-二氯苯甲腈-4,4′-二氯二苯酮-酚酞三元共聚物的质量比为80∶20,加入溶剂,所述溶剂由体积比为5∶5的二甲基亚砜与丙酮混合而成,然后加入质量分数为0.5%的四正丙基锆酸酯、质量分数为0.5%的丙烯酸流平剂BYK-361N和质量分数为0.06%的消泡剂BYK-057,经搅拌溶解、混合均匀后静置,得到产品绝缘涂料组合物。
实施例5
称取0.4g实施例1制备的2,6-二氯苯甲腈-4,4′-二氯二苯酮-酚酞三元共聚物,按照溶剂与所述2,6-二氯苯甲腈-4,4′-二氯二苯酮-酚酞三元共聚物的质量比为85∶15,加入溶剂,所述溶剂由体积比为4∶6的N,N-二甲基甲酰胺与四氢呋喃混合而成,然后加入质量分数为0.4%的硅烷偶联剂SCA-1103、质量分数为0.8%的有机硅流平剂BYK-306和质量分数为0.05%的消泡剂BYK-057,经搅拌溶解、混合均匀后静置,得到产品绝缘涂料组合物。
将所得产品均匀涂在基材上,在25℃下干燥2h达到表干,再置于80℃的烘箱中,3h后干燥完全,将其取出,按照上文所述的测定方法进行性能指标测试,测试结果参见表1。
实施例6
称取0.4g实施例1制备的2,6-二氯苯甲腈-4,4′-二氯二苯酮-酚酞三元共聚物,按照溶剂与所述2,6-二氯苯甲腈-4,4′-二氯二苯酮-酚酞三元共聚物的质量比为90∶10,加入溶剂,所述溶剂由体积比为7∶3的N,N-二甲基乙酰胺与丙酮混合而成,然后加入质量分数为1.0%的硅烷偶联剂KH-550、质量分数为0.03%的有机硅流平剂BYK-333和质量分数为0.01%的消泡剂BYK-057,经搅拌溶解、混合均匀后静置,得到产品绝缘涂料组合物。
将所得产品均匀涂在基材上,在25℃下干燥2h达到表干,再置于80℃的烘箱中,3h后干燥完全,将其取出,按照上文所述的测定方法进行性能指标测试,测试结果参见表1。
表1 本发明实施例提供的绝缘涂料组合物的性能指标
由表1可知,本发明实施例提供的绝缘涂料组合物的漆膜外观透明、无机械杂质,冲击强度≥100kg·cm,柔韧度为1mm,硬度为1H以上,附着力为0级以上,介电常数为2.5~3.2,并且其在300℃±20℃的温度下应用时,30h不开裂、不脱落。
表明本发明以2,6-二卤苯甲腈-4,4′-二卤二苯酮-酚酞三元共聚物、溶剂、粘附性能促进剂、流平剂和消泡剂为主要原料,得到的绝缘涂料组合物具有优异的耐热性,可用作对耐热性要求较高的变压器、发电机和各类型线圈等产品或零部件的外层防护涂料,具有较为宽广的应用范围。
另外,本发明提供的绝缘涂料组合物具有良好的电绝缘性、抗冲击性和柔韧性,综合性能优异。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。