CN103965625B - 聚酰亚胺前体组合物以及用于制备聚酰亚胺前体组合物的方法 - Google Patents

聚酰亚胺前体组合物以及用于制备聚酰亚胺前体组合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺前体组合物及其制备方法，所述组合物包含：树脂，该树脂含有下式(I)表示的重复单元并且具有0.2以下的酰亚胺化率；脂肪族环状胺化合物；以及水性溶剂，其中所述树脂和所述脂肪族环状胺化合物溶解于所述水性溶剂中。

Description

聚酰亚胺前体组合物以及用于制备聚酰亚胺前体组合物的 方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺前体组合物以及用于制备聚酰亚胺前体组合物的方法。
背景技术
聚酰亚胺树脂是一种具有高耐久性和耐热性优异特性的材料，广泛用于电子材料。
作为用于制备聚酰亚胺树脂成形体的方法，美国专利No.4238528(专利文献1)公开了一种通过将聚酰亚胺前体组合物涂覆到基底上并且进行热处理以使所得物干燥并亚酰胺化而制备聚酰亚胺成形体的方法，其中所述聚酰亚胺前体组合物是通过将作为其前体的聚酰胺酸溶解在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)之类的非质子极性溶剂中而获得的。
另外，关于聚酰亚胺前体组合物的制备，JP-A-08-120077(专利文献2)、JP-A-08-015519(专利文献3)、JP-A-2003-13351(专利文献4)和JP-A-08-059832(专利文献5)公开了这样的方法：其中，将聚酰亚胺前体树脂在NMP等非质子极性溶剂中聚合，通过再沉淀法提取聚酰亚胺前体树脂，并且随后使胺盐与其发生作用以使该树脂溶解在水中。
作为溶解聚酰胺酸的溶剂，Journal of Polymer Science,Molecular Reviews，第11卷，第164页(1976年)(非专利文献1)例举了NMP、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(γ-BL)等。
另外，JP-A-08-157599(专利文献6)公开了一种在不沉淀的情况下通过使用水溶性醇类溶剂化合物和/或水溶性醚类溶剂化合物作为非质子极性溶剂（具体来说，向四氢呋喃(THF)和甲醇的混合溶剂中的反应体系中或者向THF和水的混合溶剂中的反应体系中添加叔胺）获得聚酰亚胺前体组合物的方法。
JP-A-2012-036382(专利文献7)和JP-A-2012-140582(专利文献8)公开了一种通过在水中使聚酰亚胺前体与作为胺化合物的具有特定结构的咪唑聚合，获得水性聚酰亚胺前体组合物的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚酰亚胺成形体成型时有效地促进酰亚胺化的聚酰亚胺前体组合物。
根据本发明的第一方面，提供一种聚酰亚胺前体组合物，包含：
溶解于水性溶剂中的脂肪族环状胺化合物和树脂，其中所述树脂含有下式(I)表示的重复单元并且具有0.2以下的酰亚胺化率：
其中A表示四价有机基团，并且B表示二价有机基团。
根据本发明的第二方面，在根据第一方面的聚酰亚胺前体组合物中，脂肪族环状胺化合物为选自吗啉类、哌啶类、哌嗪类、吡咯烷类和吡唑烷类中的至少一种化合物。
根据本发明的第三方面，在根据第一或第二方面的聚酰亚胺前体组合物中，所述脂肪族环状胺化合物为选自吗啉类的至少一种化合物。
根据本发明的第四方面，在根据第一至第三方面中任一方面的聚酰亚胺前体组合物中，所述脂肪族环状胺化合物是叔胺化合物。
根据本发明的第五方面，在根据第一至第四方面中任一方面的聚酰亚胺前体组合物中，相对于树脂中所含的羧基，所述脂肪族环状胺化合物的含量为50摩尔%至500摩尔%。
根据本发明的第六方面，在根据第一至第四方面中任一方面的聚酰亚胺前体组合物中，相对于树脂中所含的羧基，所述脂肪族环状胺化合物的含量为80摩尔%至400摩尔%。
根据本发明的第七方面，在根据第一至第四方面中任一方面的聚酰亚胺前体组合物中，相对于树脂中所含的羧基，所述脂肪族环状胺化合物的含量为100摩尔%至300摩尔%。
根据本发明的第八方面，在根据第一至第七方面中任一方面的聚酰亚胺前体组合物中，所述树脂由芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺化合物合成。
根据本发明的第九方面，在根据第一至第八方面中任一方面的聚酰亚胺前体组合物中，所述树脂由选自苯均四酸二酐、联苯四羧酸二酐和二苯酮四羧酸二酐中的至少一种芳香族四羧酸二酐与选自苯二胺和二氨基二苯醚中的至少一种芳香族二胺化合物合成。
根据本发明的第十方面，在根据第一至第九方面中任一方面的聚酰亚胺前体组合物中，所述树脂包括在其末端具有氨基的树脂。
根据本发明的第十一方面，在根据第一至第十方面中任一方面的聚酰亚胺前体组合物中，所述树脂的数均分子量为1,000至100,000。
根据本发明的第十二方面，在根据第一至第十一方面中任一方面的聚酰亚胺前体组合物中，所述树脂具有0.15以下的酰亚胺化率。
根据本发明的第十三方面，在根据第一至第十一方面中任一方面的聚酰亚胺前体组合物中，所述树脂具有0.10以下的酰亚胺化率。
根据本发明的第十四方面，提供一种用于制备聚酰亚胺前体组合物的方法，包括：
通过在水性溶剂中在脂肪族环状胺化合物存在下使四羧酸二酐和二胺化合物聚合以形成树脂。
根据本发明的第一、第二、第三、第八、第九、第十二和第十三方面，与其中脂肪族环状胺化合物不溶解的情况相比，提供了一种在聚酰亚胺成形体成型时更有效地促进酰亚胺化的聚酰亚胺前体组合物。
根据本发明的第四方面，与其中脂肪族环状胺化合物不是叔胺化合物的情况相比，提供了一种具有更好成膜性的聚酰亚胺前体组合物。
根据本发明的第五、第六和第七方面，与其中脂肪族环状胺化合物的含量不在上述范围的情况相比，提供了一种具有更好成膜性的聚酰亚胺前体组合物。
根据本发明的第十方面，与树脂在其全部末端上都具有羧基的情况相比，提供了一种具有更好成膜性的聚酰亚胺前体组合物。
根据本发明的第十一方面，与树脂的数均分子量不在上述范围的情况相比，提供了一种具有更好成膜性的聚酰亚胺前体组合物。
根据本发明的第十四方面，与其中不在脂肪族环状胺化合物存在下形成树脂的情况相比，提供了这样一种制备聚酰亚胺前体组合物的方法，该组合物在聚酰亚胺成形体成型时更有效地促进酰亚胺化。
具体实施方式
下文将详述本发明的示例性实施方案。
聚酰亚胺前体组合物
根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物是这样的组合物：其中，脂肪族环状胺化合物以及含有下式(I)表示的重复单元并且具有0.2以下的酰亚胺化率的树脂(下文称作“特定聚酰亚胺前体”)溶解于水性溶剂中。即，所述特定聚酰亚胺前体和所述脂肪族环状胺化合物以溶解于水性溶剂中的状态而含于组合物中。另外，术语“溶解”意指这样一种状态：其中，采用目视方式确认不到溶解物的残留物。
根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物使用水性溶剂作为溶剂。这里，水性溶剂是指含有至少70重量%以上的水的溶剂。
在示例性实施方案中，因为使用水性溶剂，所以环境适应性优异。另外，当聚酰亚胺成形体由该聚酰亚胺前体组合物形成时，用于溶剂蒸馏的加热温度和加热时间可以降低和缩短。
在根据示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物中，脂肪族环状胺化合物已经溶解。因此，所述特定聚酰亚胺前体(其羧基)处于这样的状态：其通过脂肪族环状胺化合物而变成胺盐。因此，其在水性溶剂中的溶解度增加，并且其成膜特性变得优异。
此外，当聚酰亚胺成形体由该聚酰亚胺前体组合物形成时，脂肪族环状胺化合物表现出优异的酰亚胺化促进作用。因此，获得了机械强度以及诸如耐热性、电特性和耐溶剂性等多种特性优异的聚酰胺树脂成形体。另外，由于酰亚胺化促进作用，也提高了生产率。
此外，脂肪族环状胺化合物以变成特定聚酰亚胺前体(其羧基)的胺盐的状态而被溶解在溶剂中。因此，抑制了胺化合物特有的气味。
另外，聚酰亚胺前体组合物显示出在长时间内粘度变化程度小，可以稳定地进行涂覆加工。
此外，如果使用了根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物（其中特定聚酰亚胺前体和脂肪族环状胺化合物已溶解于水性溶剂中），则当形成聚酰亚胺成形体时，防止了成为基底的基材的腐蚀。据认为，这是因为特定聚酰亚胺前体的羧基的酸性被共存的脂肪族环状胺化合物的碱性抑制了。
尤其是，当使用式(I)（其中A表示四价芳香族有机基团并且B表示二价芳香族有机基团）所表示的特定聚酰亚胺前体(即，芳香族聚酰亚胺前体)时，该聚酰亚胺前体一般来说倾向于不易于溶解在溶剂中。然而，在示例性实施方案中，使用水性溶剂作为溶剂，特定聚酰亚胺前体以通过脂肪族环状胺化合物而变成胺盐的状态溶解于该溶剂中。因此，即使在使用芳香族聚酰亚胺前体作为特定聚酰亚胺前体时，成膜性也高，并且环境适应性也变得优异。
如上文所述，根据示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物使用水性溶剂作为溶剂。然而，该水性溶剂优选不含非质子极性溶剂。
非质子极性溶剂是指沸点为150℃至300℃并且偶极矩为3.0D至5.0D的溶剂。非质子极性溶剂的具体例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、六亚甲基磷酰胺(HMPA)、N-甲基己内酰胺、N-乙酰基-2-吡咯烷酮等。
由N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)所代表的非质子极性溶剂具有150℃或更高的高沸点，并且组合物中的这种溶剂在多数情况下甚至在制备聚酰亚胺成形体时的干燥工艺之后仍残留在成形体中。如果非质子极性溶剂残留在聚酰亚胺成形体中，则出现聚酰亚胺前体的聚合物链的再取向（reorientation），并且聚合物链的堆积性质（packing property）劣化。因此，所获得的聚酰亚胺成形体的机械强度在某些情况下会降低。
另一方面，在根据示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物中，水性溶剂中不含非质子极性溶剂。因此，所获得的聚酰亚胺成形体也不含非质子极性溶剂。结果，抑制了由根据示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物形成的聚酰亚胺成形体的机械强度下降。
作为聚酰亚胺前体的特定聚酰亚胺前体不是低分子量化合物并且不具有这样的结构：通过向一次结构中导入弯曲链（flexural chain）、脂肪族环状结构等以降低聚合物链之间的相互作用力，该结构在溶剂中的溶解度增加。所述特定聚酰亚胺前体（其羧基）使用了水性溶剂作为溶剂，并且在该溶剂中，其通过脂肪族环状胺化合物而变成胺盐从而被溶解。因此，不会发生当聚酰亚胺前体的分子量降低或分子结构改变时，由用于提高聚酰亚胺前体树脂的溶解性的常规方法所造成的聚酰亚胺成形体的机械强度下降。
此外，可容易地获得除了机械强度之外耐热性、电特性和耐溶剂性等多种性质也优异的聚酰亚胺树脂成形体。
下文，将描述根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物的各组分。
特定聚酰亚胺前体
特定聚酰亚胺前体是含有式(I)表示的重复单元并且具有0.2以下的酰亚胺化率的树脂(聚酰胺酸)。
式(I)中，A表示四价有机基团，并且B表示二价有机基团。
式(I)中，A所表示的四价有机基团是4个羧基从作为原料的四羧酸二酐除去后残留的残基。
同时，B所表示的二价有机基团是2个氨基从作为原料的二胺化合物除去后残留的残基。
即，含有式(I)表示的重复单元的特定聚酰亚胺前体是四羧酸二酐和二胺化合物的聚合物。
四羧酸二酐的例子包括全部的芳香族和脂肪族化合物，并且在这些当中，芳香族化合物是优选的。即，在式(I)中，A所表示的四价有机基团优选为芳香族有机基团。
芳香族四羧酸的例子包括苯均四酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3',4,4'-全氟异亚丙基二酞酸二酐、3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯基四羧酸二酐、双(酞酸)苯基氧化膦二酐、对-苯-双(三苯基酞酸)二酐、间-苯-双(三苯基酞酸)二酐、双(三苯基酞酸)-4,4'-二苯醚二酐、双(三苯基酞酸)-4,4'-二苯基甲烷二酐等。
脂肪族四羧酸二酐的例子包括：脂肪族或脂环状四羧酸二酐，如丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降莰烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、5-(2,5-二氧杂四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐和双环[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐；具有芳环的脂肪族四羧酸二酐，如1,3,3a,4,5,9b-(六氢-2,5-二氧杂-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2,5-二氧杂-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮和1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧杂-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮；等。
在这些当中，芳香族四羧酸二酐优选作为四羧酸二酐。具体而言，例如，优选苯均四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯醚四羧酸二酐和3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐，更优选苯均四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐，并且特别优选3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐。
可以单独使用一种四羧酸二酐，或者可以同时组合使用其中的两种或更多种。
另外，当同时组合使用其中的两种或更多种时，可以分别地同时使用芳香族四羧酸或脂肪族四羧酸，或者可以将芳香族四羧酸与脂肪族四羧酸组合。
另外，二胺化合物是在分子结构中具有两个氨基的二胺化合物。二胺化合物的例子包括全部的芳香族和脂肪族化合物，并且在这些当中，芳香族化合物是优选的。即，在式(I)中，B所表示的二价有机基团优选为芳香族有机基团。
二胺化合物的例子包括：芳香族二胺，如对-苯二胺、间-苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基乙烷、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯砜、1,5-二氨基萘、3,3-二甲基-4,4'-二氨基联苯、5-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、3,5-二氨基-3'-三氟甲基苯甲酰苯胺、3,5-二氨基-4'-三氟甲基苯甲酰苯胺、3,4'-二氨基二苯醚、2,7-二氨基芴、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2,2',5,5'-四氯-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二氯-4,4'-二氨基-5,5'-二甲氧基联苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,3'-双(4-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4'-(对-苯异亚丙基)联苯胺、4,4'-(间-苯异亚丙基)联苯胺、2,2'-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷和4,4'-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯；具有与芳环结合的两个氨基以及除了氨基的氮原子之外的其它杂原子的芳香族二胺（如二氨基四苯基噻吩）；脂肪族和脂环状二胺，如1,1-间苯二甲二胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、4,4-二氨基七亚甲基二胺、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环五(二亚乙基)二胺、六氢-4,7-桥亚甲基亚茚满基二亚甲基二胺、三环[6,2,1,02.7]-十一碳烯二甲基二胺和4,4'-亚甲基双(环己胺)；等。
在这些当中，芳香族二胺化合物优选作为二胺化合物。具体而言，例如，优选对-苯二胺、间-苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯硫醚和4,4'-二氨基二苯砜，并且特别优选4,4'-二氨基二苯醚和对-苯二胺。
可以单独使用一种二胺化合物，或者可以同时组合使用其中的两种或更多种。另外，当同时组合使用其中两种或更多种时，可以分别地同时使用芳香族二胺化合物或脂肪族二胺化合物，或者可以将芳香族二胺化合物与脂肪族二胺化合物组合。
特定聚酰亚胺前体是具有0.2以下的酰亚胺化率的树脂。即，特定聚酰亚胺前体可以是部分酰亚胺化的树脂。
特定聚酰亚胺前体的具体例子包括含有式(I-1)、(I-2)和(I-3)表示的重复单元的树脂。
在式(I-1)、(I-2)和(I-3)中，A表示四价有机基团，并且B表示二价有机基团。另外，A和B具有与式(I)中的A和B相同的定义。
l表示1或更大的整数，并且m和n的每一个独立地表示0或者1以上的整数并且满足关系式(2n+m)/(2l+2m+2n)≦0.2。
在式(I-1)至(I-3)中，l表示1或更大的整数，优选表示1至200的整数，并且更优选表示1至100的整数。m和n的每一个独立地表示0或者1以上的整数，优选表示0或者1至200的整数，并且更优选表示0或者1至100的整数。
此外，l、m和n满足关系式(2n+m)/(2l+2m+2n)≦0.2，优选满足关系式(2n+m)/(2l+2m+2n)≦0.15，并且更优选满足关系式(2n+m)/(2l+2m+2n)≦0.10。
在式(I-1)、(I-2)和(I-3)中，A表示四价有机基团，并且B表示二价有机基团。另外，A和B具有与式(I)中的A和B相同的定义。
l、m和n的每一个独立地表示0或者1以上的整数并且满足关系式(2n+m)/(2l+2m+2n)≦0.2。这里，l和m中的至少一个表示1以上的整数。
在式(I-1)至(I-3)中，l、m和n的每一个独立地表示0或者1以上的整数，优选表示0或者1至200的整数，并且更优选表示0或者1至100的整数。
此外，l、m和n满足关系式(2n+m)/(2l+2m+2n)≦0.2，优选满足关系式(2n+m)/(2l+2m+2n)≦0.15，并且更优选满足关系式(2n+m)/(2l+2m+2n)≦0.10。
本文中，“(2n+m)/(2l+2m+2n)”是指特定聚酰亚胺前体的结合部分(其中四羧酸二酐与二胺化合物发生反应的部分)中，表现出酰亚胺环闭合的结合部分的数量(2n+m)相对于结合部分的总数(2l+2m+2n)的比率。即，“(2n+m)/(2l+2m+2n)”是指特定聚酰亚胺前体的酰亚胺化率。
如果将特定聚酰亚胺前体的酰亚胺化率(“(2n+m)/(2l+2m+2n)”的值)控制为0.2或更小(优选为0.15或更小，并且更优选为0.10或更小)，则抑制了特定聚酰亚胺前体的凝胶化或者沉淀分离。
通过以下方法测量特定聚酰亚胺前体的酰亚胺化率(“(2n+m)/(2l+2m+2n)”的值)。
聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测量
聚酰亚胺前体样品的制备
(i)将待测量的聚酰亚胺前体组合物以1μm至10μm范围的膜厚涂覆到硅晶片上，以制备涂膜样品。
(ii)将涂膜样品浸于四氢呋喃(THF)中20分钟以将涂膜样品中的溶剂替换为四氢呋喃(THF)。用于浸渍的溶剂不限于THF，可以选自不溶解聚酰亚胺前体并且可以与聚酰亚胺前体组合物中所含有的溶剂组分混合的溶剂。具体来说，可以使用甲醇和乙醇等醇溶剂和二噁烷等醚化合物。
(iii)从THF中取出涂膜样品，并将N2气吹向涂膜样品表面上的THF以除去THF。通过在5℃至25℃的范围内、在降至10mmHg以下的压力下处理12小时或更长时间以将涂膜样品干燥，从而制备聚酰亚胺前体样品。
100%酰亚胺化标准样品的制备
(iv)将待测量的聚酰亚胺前体组合物按照与项(i)中相同的方式涂覆到硅晶片上以制备涂膜样品。
(v)通过在380℃下加热60分钟，使涂膜样品进行酰亚胺化反应，从而制备100%酰亚胺化的标准样品。
测量和分析
(vi)通过使用傅立叶变换红外分光光度计(HORIBA,Ltd.制造的FT-730)，测量100%酰亚胺化标准样品和聚酰亚胺前体样品的红外吸收光谱。测量100%酰亚胺化标准样品以确定1780cm-1附近的来自于酰亚胺键的吸收峰(Ab'(1780cm-1))相对于1500cm-1附近的来自于芳环的吸收峰(Ab'(1500cm-1))的比率I'(100)。
(vii)同样地，测量聚酰亚胺前体样品以确定1780cm-1附近的来自于酰亚胺键的吸收峰(Ab(1780cm-1))相对于1500cm-1附近的来自于芳环的吸收峰(Ab(1500cm-1))的比率I(x)。
此外，通过采用分别测量的吸收峰I'(100)和I(x)，基于下式计算聚酰亚胺前体的酰亚胺化率。
式子：聚酰亚胺前体的酰亚胺化率=I(x)/I'(100)
式子：I'(100)=(Ab'(1780cm-1))/(Ab'(1500cm-1))
式子：I(x)=(Ab(1780cm-1))/(Ab(1500cm-1))
聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的这种测量适用于芳香族聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测量。为了测量脂肪族聚酰亚胺前体的酰亚胺化率，不使用芳环的吸收峰，取而代之的是，使用来自于酰亚胺化反应之前和之后不发生改变的结构的峰作为内标峰。
聚酰亚胺前体的末端氨基
特定聚酰亚胺前体优选包括在其末端具有氨基的聚酰亚胺前体(树脂)，并且优选为在其全部末端都具有氨基的聚酰亚胺前体。
例如，如果用于聚合反应的二胺化合物以比聚合反应过程中的四羧酸二酐的摩尔当量高的摩尔当量被添加时，则向聚酰亚胺前体的两个分子末端都提供氨基。相对于1摩尔当量的四羧酸，二胺化合物与四羧酸二酐之间的摩尔当量比率优选处于1.0001至1.2的范围内，并且更优选处于1.001至1.2的范围内。
如果二胺化合物与四羧酸二酐之间的摩尔当量比率为1.0001或更高，则分子末端上的氨基会发挥更大效果，获得优异的分散性。如果摩尔当量比率为1.2或更小，则所获得的聚酰亚胺前体的分子量变高，并且例如，当形成薄膜状聚酰亚胺成形体时，可容易地获得充分的膜强度(撕裂强度和拉伸强度)。
通过使三氟乙酸酐(与氨基定量反应)作用于聚酰亚胺前体组合物，来检测特定聚酰亚胺前体的末端氨基。即，特定聚酰亚胺前体的末端氨基被三氟乙酸酰胺化。在处理后，通过再沉淀等纯化特定聚酰亚胺前体以除去多余的三氟乙酸酐和三氟乙酸残余物。通过核磁共振(NMR)法确定处理后的特定聚酰亚胺前体的量，从而测得特定聚酰亚胺前体的末端氨基的量。
特定聚酰亚胺前体的数均分子量优选为1,000至100,000，更优选为5,000至50,000，并且还更优选为10,000至30,000。
如果特定聚酰亚胺前体的数均分子量处于上述范围内，则抑制了特定聚酰亚胺前体在溶剂中的溶解度降低，并且容易确保成膜性。尤其是，当使用含有在其末端具有氨基的树脂的特定聚酰亚胺前体时，随着分子量下降，末端氨基以更高比例存在。因此，溶解度因聚酰亚胺前体组合物中还存在的脂肪族环状胺化合物的影响而容易下降。然而，如果特定聚酰亚胺前体的数均分子量处于上述范围内，则可以抑制溶解度的下降。
另外，如果调整四羧酸二酐与二胺化合物之间的摩尔当量比率，则获得了具有目标数均分子量的特定聚酰亚胺前体。
通过凝胶渗透色谱(GPC)在以下测量条件下测量特定聚酰亚胺前体的数均分子量。
柱子：Tosoh TSKgelα-M(7.8mm I.D×30cm)
洗脱剂：二甲基甲酰胺(DMF)/30mM LiBr/60mM磷酸
流速：0.6mL/分钟
注入量：60μL
检测器：RI(差示折射率检测器)
相对于全部聚酰亚胺前体组合物，特定聚酰亚胺前体的含量(浓度)优选为0.1重量%至40重量%，更优选为0.5重量%至25重量%，并且还更优选为1重量%至20重量%。
脂肪族环状胺化合物
脂肪族环状胺化合物是通过使特定聚酰亚胺前体成为胺盐从而提高该前体(其羧基)在水性溶剂中的溶解度并且起到酰亚胺化促进剂作用的化合物。
另外，脂肪族环状胺化合物可以优选是水溶性化合物。本文中，术语“水溶性”意指在25℃下某一物质以1重量%以上的量溶解于水中。
脂肪族环状胺化合物的例子包括仲胺和叔胺化合物。
在这些当中，脂肪族环状胺化合物优选为叔胺化合物。如果使用叔胺化合物作为脂肪族环状胺化合物，则特定聚酰亚胺前体在水性溶剂中的溶解度容易增加，并且容易提高成膜性。
脂肪族环状胺化合物的例子包括一价胺化合物和具有2或更高价态的多价胺化合物。如果使用具有2或更高价态的多价胺化合物，则在特定聚酰亚胺前体的分子之间容易形成假交联结构（pseudo-crosslinked structure）。因此，即使当特定聚酰亚胺前体具有低分子量时，聚酰亚胺组合物的粘度也会增加，并且成膜性也容易得到提高。
脂肪族环状胺化合物的例子包括哌啶类、哌嗪类、吗啉类、吡咯烷类、吡唑烷类等。
在这些当中，优选由下式(1)表示的哌啶类、由下式(2)表示的哌嗪类、由下式(3)表示的吗啉类、由下式(4)表示的吡咯烷类和由下式(5)表示的吡唑烷类。
在上式(1)至(5)中，R1和R2的每一个独立地表示氢原子、具有1至6个碳原子的烷基、或苯基。
此外，R1和R2可以优选为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或苯基。
在这些当中，吗啉类更优选作为脂肪族环状胺化合物，并且吗啉、甲基吗啉或乙基吗啉是更优选的。
此外，脂肪族环状胺化合物更优选为沸点为60℃或更高(更优选为60℃至200℃，还更优选为70℃至150℃)的化合物。如果脂肪族环状胺化合物的沸点是60℃或更高，则防止了脂肪族环状胺化合物在贮存过程中从聚酰亚胺前体组合物中挥发，并且容易抑制特定聚酰亚胺前体在水性溶剂中的溶解度下降。
相对于特定聚酰亚胺前体中所含的羧基，脂肪族环状胺化合物的含量优选为50摩尔%至500摩尔%，更优选为80摩尔%至400摩尔%，并且还更优选为100摩尔%至300摩尔%。
如果脂肪族环状胺化合物的含量处于上述范围内，则容易提高特定聚酰亚胺前体在水性溶剂中的溶解度，并且容易提高成膜性。尤其是，如果该含量大于相对于羧基的当量，则获得了优异的溶液稳定性。
水性溶剂
本发明示例性实施方案中的水性溶剂是含有至少70重量%以上的水的溶剂。水的例子包括蒸馏水、去离子水、超滤水、纯水等。
水性溶剂中的水含量为70重量%至100重量%，优选为80重量%至100重量%，并且更优选为90重量%至100重量%。水性溶剂特别优选不含除水之外的溶剂。
当使用除水之外的溶剂作为水性溶剂时，例如，优选使用水溶性有机溶剂。
水溶性有机溶剂的例子包括水溶性醚溶剂、水溶性酮溶剂和水溶性醇溶剂。这里，术语“水溶性”是指在25℃下某一物质以1重量%以上的量溶解于水中。
可以单独使用一种水溶性有机溶剂。然而，当同时使用其两种或更多种时，其组合的例子包括：水溶性醚溶剂和水溶性醇溶剂的组合，水溶性酮溶剂和水溶性醇溶剂的组合，以及水溶性醚溶剂、水溶性酮溶剂和水溶性醇溶剂的组合。
水溶性醚溶剂是在分子中具有醚键的水溶性溶剂。水溶性醚溶剂的例子包括四氢呋喃（THF）、二噁烷、三噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚等。在这些当中，四氢呋喃和二噁烷优选作为水溶性醚溶剂。
水溶性酮溶剂是在分子中具有酮基的水溶性溶剂。水溶性酮溶剂的例子包括丙酮、甲乙酮、环己酮等。在这些当中，丙酮优选作为水溶性酮溶剂。
水溶性醇溶剂是在分子中具有醇羟基的水溶性溶剂。水溶性醇溶剂的例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁基醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、丙三醇、2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇等。在这些当中，甲醇、乙醇、2-丙醇和乙二醇优选作为水溶性醇溶剂。
当含有除水之外的溶剂作为水性溶剂时，同时使用的溶剂的沸点优选为160℃或更低，更优选为40℃至150℃，并且还更优选为50℃至120℃。如果同时使用的溶剂的沸点处于该范围内，则该溶剂不容易残留在聚酰亚胺成形体中，并且容易获得具有高机械强度的聚酰亚胺成形体。
其他添加物
根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物可以含有各种填料等，从而给使用该组合物制备的聚酰亚胺成形体赋予导电性或者诸如机械强度等各种功能。聚酰亚胺前体组合物也可以含有用于加速酰亚胺化反应的催化剂、用于改善所制薄膜品质的流平材料等。
为赋予导电性而添加的导电材料的例子包括导电性材料(具有（例如）小于107Ω·cm的体积电阻率，这应当同样适用于下文)和半导电性材料(具有（例如）107Ω·cm至1013·Ω.cm的体积电阻率，这应当同样适用于下文)，并且根据使用目的选择材料。
导电剂的例子包括炭黑(例如，pH为5.0或更小的酸性炭黑)、金属(例如，铝和镍)、金属氧化物(例如，氧化钇和氧化锡)、离子导电性物质(例如，钛酸钾和LiCl)、导电性聚合物(例如，聚苯胺、聚吡咯、聚砜和聚乙炔)，等。
可以单独使用这些导电性材料中的一种，或者可以同时使用其两种或更多种。
另外，当导电性材料具有粒子形状时，其一次粒度优选为小于10μm，并且更优选为1μm或更小。
为增强机械强度而添加的填料的例子包括具有粒子形状的材料，如二氧化硅粉末、氧化铝粉末、硫酸钡粉末、氧化钛粉末、云母和滑石。此外，为了改善聚酰亚胺成形体表面的斥水性或脱模性，可以添加诸如聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等氟树脂粉末，等。
作为促进酰亚胺化反应的催化剂，可以使用酸酐等脱水剂，酚衍生物、磺酸衍生物和苯甲酸衍生物等酸催化剂，等。
为了改善通过使用聚酰亚胺成形体而制备的膜的品质，可以添加表面活性剂。作为所用的表面活性剂，可以使用任何阳离子、阴离子和非离子表面活性剂。
可以根据待制备的聚酰亚胺成形体的使用目的，来选择其他添加物的含量。
用于制备聚酰亚胺前体组合物的方法
对根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物没有特别限制。通过下述制备方法容易地获得所述组合物：在该制备方法中，通过在水性溶剂中在脂肪族环状胺化合物存在下使四羧酸二酐和二胺化合物聚合以形成树脂(下文称为“聚酰亚胺前体”)。
在根据本发明示例性实施方案的用于制备聚酰亚胺前体组合物的方法中，在水性溶剂（其不含非质子极性溶剂、或者以至少减少的量含有非质子极性溶剂）中，在脂肪族环状胺化合物存在下形成聚酰亚胺前体。
在根据本发明示例性实施方案的用于制备聚酰亚胺前体组合物的方法中，水性溶剂不使用造成聚酰亚胺成形体的机械强度下降的非质子极性溶剂、或使用减少量的非质子极性溶剂，并且添加脂肪族环状胺化合物。因此，通过该脂肪族环状胺化合物抑制了在形成聚酰亚胺前体时的阻碍(聚合反应中的阻碍)。
因此，通过根据示例性实施方案的用于制备聚酰亚胺前体组合物的方法，制备了这样的聚酰亚胺前体组合物，由该组合物可获得具有高机械强度的聚酰亚胺成形体。
此外，通过根据示例性实施方案的用于制备聚酰亚胺前体组合物的方法，制备了这样的聚酰亚胺前体组合物，由该聚酰亚胺前体组合物可容易地获得除了机械强度之外耐热性、电特性和耐溶剂性等多种特性也优异的聚酰亚胺成形体。
另外，在根据本发明示例性实施方案的用于制备聚酰亚胺前体组合物的方法中，使用水性溶剂作为溶剂。因此，以高生产率制备聚酰亚胺前体组合物。
在聚酰亚胺前体的聚合反应过程中反应温度例如优选为0℃至70℃，更优选为10℃至60℃，并且还更优选为20℃至55℃。如果将反应温度控制为0℃或更高，则促进了聚合反应的进程。因此，反应耗费的时间缩短，容易提高生产率。另一方面，如果将反应温度控制为70℃或更低，则抑制了在所形成的聚酰亚胺前体的分子中产生的酰亚胺化反应进程。因此，容易抑制由聚酰亚胺前体的溶解度下降引起的沉淀或凝胶化。
此外，根据反应温度，聚酰亚胺前体的聚合反应时间优选在1小时至24小时的范围内。
聚酰亚胺前体组合物的用途例子
使用根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物作为用于形成聚酰亚胺成形体的涂覆液。用于形成聚酰亚胺成形体的涂覆液的例子包括用于形成聚酰亚胺膜的涂覆液、用于形成聚酰亚胺涂层的涂覆液等。
作为聚酰亚胺成形体的聚酰亚胺膜的例子包括挠性电子基底膜、覆铜层压膜、层压膜、电绝缘膜、燃料电池用多孔膜、分离膜等。
作为聚酰亚胺成形体的聚酰亚胺涂层包括绝缘涂层、热稳定性涂层、IC包装、粘结膜、液晶取向膜、抗蚀膜、平坦化膜、微透镜阵列膜、电线覆膜、光纤覆膜等。
其他聚酰亚胺成形体的例子包括带部件，并且带部件的例子包括驱动带、用于电子照相成像装置的带(例如，中间转印带、转印带、定影带和传送带)，等。
用于制备聚酰亚胺成形体的方法
将根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物涂覆到待涂覆的对象上，并且将以这种方式形成的涂膜经历热处理，从而获得聚酰亚胺成形体。
对使用聚酰亚胺前体组合物所制备的聚酰亚胺成形体不特别限定。下文，对通过使用根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物制备聚酰亚胺成形体的方法、制备环形带的方法进行详细描述。
通过使用根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物制备聚酰亚胺成形体的方法包括：通过将根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物涂覆在待涂覆对象上以形成涂膜的步骤、通过对在待涂覆对象上所形成的涂膜进行热处理以形成环形带的步骤、以及从待涂覆对象上取下环形带的步骤。
首先，将根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物涂覆到模具的内表面或外表面上。作为模具，例如，优选使用圆筒形金属模具。可以使用由诸如树脂、玻璃和陶瓷等其他材料制成的成形工具替代金属模具。另外，成形工具的表面可以涂覆有玻璃或陶瓷，或者可以使用基于有机硅或氟的脱模剂。
然后，通过受热或者置于真空环境中以将涂覆有聚酰亚胺前体组合物的圆筒形金属模具干燥，从而挥发掉30重量%以上、更优选50重量%以上的所含溶剂。
接下来，将干燥后的薄膜经历酰亚胺化处理，结果，形成聚酰亚胺树脂层。
在酰亚胺化处理中，在（例如）150℃至400℃(优选200℃至300℃)的条件下进行加热20分钟至60分钟。通过这种方式，发生酰亚胺化反应，并且形成聚酰亚胺树脂层。在加热反应过程中，优选的是，在达到最终加热温度之前，通过以恒定速率逐步地或缓慢地升温来进行加热。酰亚胺化的温度（例如）随着用作原料的四羧酸二酐和二胺的类型而变化。如果酰亚胺化的程度不足，则机械性质和电特性劣化。因此，设定温度使得酰亚胺化得以完成。
然后，取下在圆筒形金属模具表面上所形成的圆筒形膜以获得环形带。
当使用根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺成形体作为中间转印带时，其外周面的表面电阻率以常用对数值计优选为8(LogΩ/□)至13(LogΩ/□)，更优选为8(LogΩ/□)至12(LogΩ/□)。如果表面电阻率的常用对数值超过13(LogΩ/□)，则在二次转印过程中记录介质被静电吸附在中间转印部件上，这使得在一些情况下难以剥离记录介质。另一方面，如果表面电阻率的常用对数值小于8(LogΩ/□)，则一次转印至中间转印部件上的调色剂图像以不充分的力被保持，这在一些情况下会造成图像品质的颗粒性或者图像杂乱(image disarray)。
表面电阻率的常用对数值通过导电材料的类型和导电材料的添加量来控制。
聚酰亚胺成形体
由根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物制成的聚酰亚胺成形体含有在根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物中所含的水性溶剂以及在根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物中所含的脂肪族环状胺化合物。
在由根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物制成的聚酰亚胺成形体中所含的水性溶剂的量在聚酰亚胺成形体中为1ppb以上而小于1%。通过加热聚酰亚胺成形体并且对所生成的气体物进行气相色谱，以确定聚酰亚胺成形体中所含的水性溶剂的量。同样地，还通过加热聚酰亚胺成形体并且对所生成的气体物进行气相色谱，以确定聚酰亚胺成形体中所含的脂肪族环状胺化合物的量。
下文将描述实施例，但是本发明不限于这些实施例。另外，除非另外说明，“份”和“%”均基于重量。
实施例1
聚酰亚胺前体组合物(A-1)的制备
将900g水装填到配备有搅拌棒、温度计和滴液漏斗的烧瓶中。向其中添加27.28g(252.27mmol)的对-苯二胺(下文称为PDA：分子量108.14)和51.03g(504.54mmol)甲基吗啉(下文称为MMO：脂肪族环状胺化合物)，通过在20℃下搅拌10分钟使混合物分散。向溶液中添加72.72g(247.16mmol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(下文称为BPDA：分子量294.22)。在反应温度保持于20℃的同时，通过搅拌24小时使所得物溶解并反应，从而获得聚酰亚胺前体组合物(A-1)。
所形成的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率为0.02。作为上文所述的末端氨基的量的测量结果，证实了聚酰亚胺前体至少在其末端含有氨基。
各项测量如下进行。
粘度测量方法
使用E-型粘度计在以下条件下测量粘度。
测量仪器：E-型旋转式粘度计TV-20H(TOKI SANGYO CO.,LTD.)
测量探头：No.3型转子3°xR14
测量温度：22℃
固形物含量测量方法
使用热重/差热分析仪在以下条件下测量固形物含量。使用380℃下的测量值，并以作为聚酰亚胺的固形物的比例的形式测量固形物含量。
测量仪器：热重/差热分析仪TG/DTA6200(Seiko Instruments Inc.)
测量范围：20℃至400℃
升温速率：20℃/分钟
评价
使用所获得的聚酰亚胺前体组合物(A-1)来制备薄膜，并且评价成膜性。另外，测量所制备的薄膜的力学性能(拉伸强度和拉伸伸长率)。
成膜性
采用聚酰亚胺前体组合物(A-1)通过以下操作来制备薄膜。在(1)空隙痕(voidmark)和(2)表面不均匀性/图案方面，对所制备的薄膜进行评价。
涂覆方法：棒涂法，其使用了配备有隔片的涂布刮刀以形成100μm涂覆厚度
涂覆基底：1.1mm t玻璃板
干燥温度和干燥时间：60℃×10分钟
烘烤温度和烘烤时间：250℃×30分钟
(1)空隙痕
评价所制备的薄膜以确认薄膜表面上是否存在空隙痕。评价标准如下。
A：未发现空隙痕。
B：在所制备的薄膜表面上可以确认1个以上而少于10个空隙痕。
C：在所制备的薄膜表面上散在有10个以上且少于50个空隙痕。
D：在所制备的薄膜表面上均匀地产生无数个空隙痕。
(2)表面不均匀性/图案
评价所制备的薄膜以确认在所制备的薄膜表面上是否产生不均匀性和图案。评价标准如下。
A：未发现表面不均匀性和图案。
B：在所制备薄膜的一部分表面(小于所制备薄膜的表面积的10%)上可以轻度地确认表面不均匀性和图案。
C：在所制备薄膜的一部分表面上可以确认表面不均匀性和图案。
D：在所制备薄膜的表面(所制备薄膜的表面积的10%以上)上均匀地产生不均匀性和图案。
拉伸强度/伸长率
使用No.3哑铃，通过冲压由所制备的薄膜模制形成样品片。将样品片安装在拉伸试验机中，并在以下条件下测量样品发生拉伸断裂时所施加的负荷(拉伸强度)以及断裂伸长率(拉伸伸长率)。
测量仪器：由AIKOH ENGINEERING CO.,LTD.制造的拉伸试验机1605型
样品长度：30mm
样品宽度：5mm
拉伸速率：10mm/分钟
实施例2至19
聚酰亚胺前体组合物(A-2)至(A-19)的制备
按照与实施例1相同的方式制备聚酰亚胺前体组合物(A-2)至(A-19)，不同之处在于，聚酰亚胺前体组合物的合成条件改成下表1和2中所述的条件。
另外，按照与实施例1相同的方式制备并评价薄膜。评价结果示于表1和2中。
对比例1
聚酰亚胺前体组合物(X-1)的制备
将900g N-甲基-2-吡咯烷酮(下文称为NMP)装填在配备有搅拌棒、温度计和滴液漏斗的烧瓶中，并且在干燥氮气流下向其中添加27.28g(252.27mmol)PDA(分子量108.14)。将溶液温度保持在30℃的同时搅拌混合物，并且向其中缓慢添加72.72g(247.16mmol)的BPDA(分子量294.22)。证实了二胺化合物和四羧酸二酐的溶解，随后在使反应温度保持在30℃的同时使所得物进一步反应24小时。通过上文描述的方法测量的聚酰亚胺前体溶液(固形物含量为10重量%)的粘度是50Pa·s。
将所获得的聚酰亚胺前体溶液命名为聚酰亚胺前体组合物(X-1)。
按照与实施例1相同的方式使用所获得的聚酰亚胺前体组合物(X-1)来制备薄膜，并且评价薄膜。评价结果示于表3中。
结果，当其烘烤温度如实施例1中那样设定为250℃时，NMP残留在薄膜中。因此，与实施例1相比，拉伸强度和拉伸伸长率的程度都降低。作为原因之一，据认为，聚酰亚胺前体组合物(X-1)中所含的具有高沸点的NMP残留在所制备的薄膜中，因而机械强度降低。
对比例2
聚酰亚胺前体组合物(X-2)的制备
将对比例1中制备的聚酰亚胺前体组合物(X-1)添加至体积比该组合物的体积大10倍的丙酮中，从而使聚酰亚胺前体再沉淀。过滤聚酰亚胺前体并且随后在40℃下于减压(10mmHg)下干燥24小时。干燥后，将90g水和4.43g(49.71mmol)二甲氨基乙醇(下文称为DMAEt：分子量89.14)添加至10g聚酰亚胺前体(49.71mmol当量的羧基)中，并且将混合物在25℃下在搅拌下溶解6小时，从而获得聚酰亚胺前体组合物(X-2)。
按照与实施例1相同的方式使用所获得的聚酰亚胺前体组合物(X-2)来制备薄膜，并且评价薄膜。结果示于表3中。
结果证实了，与实施例1一样，其成膜性也优异。作为拉伸试验的结果，发现了其拉伸强度和拉伸伸长率的程度均比实施例1低。
通过液相色谱来分析残留在聚酰亚胺前体组合物(X-2)中的NMP含量。结果，证实了在溶剂中的含量为6重量%。据认为，与对比例1一样，NMP也残留在所形成的薄膜中，因而使用聚酰亚胺前体组合物(X-2)制备的薄膜样品的拉伸性变差。
对比例3
聚酰亚胺前体组合物(X-3)的制备
在对比例1的聚合过程中添加有机胺化合物以按照以下方式进行聚合。
将900g NMP装填在配备有搅拌棒、温度计和滴液漏斗的烧瓶中，并且在干燥氮气流下向其中添加27.28g(252.27mmol)PDA和44.97g(504.54mmol)DMAEt。在将溶液温度保持在30℃的同时，在搅拌下向其中缓慢添加72.72g(247.16mmol)BPDA。证实了二胺化合物和四羧酸二酐的溶解，然后在使反应温度保持在30℃的同时使所得物进一步反应24小时。通过上文方法测量的聚酰亚胺前体溶液(固形物含量为20重量%)的粘度是5Pa·s。
将所获得的聚酰亚胺前体溶液命名为聚酰亚胺前体组合物(X-3)。
按照与实施例1相同的方式使用所获得的聚酰亚胺前体组合物(X-3)来制备薄膜，并且评价薄膜。评价结果示于表3中。
对比例4
聚酰亚胺前体组合物(X-4)的制备
将450g水装填在配备有搅拌棒、温度计和滴液漏斗的烧瓶中。向其中添加13.44g(124mmol)对-苯二胺(PDA)和29.87g(310.73mmol)1,2-二甲基咪唑(1,2-DMZ：分子量96.13)并且在25℃下搅拌溶解1小时。向溶液中添加36.56g(124mmol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)。证实了二胺化合物和四羧酸二酐的溶解，随后在将反应温度保持在25℃的同时使所得物在搅拌下反应12小时，从而获得聚酰亚胺前体组合物(X-4)。
所形成的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率是0.05。如上文所述测量末端氨基的量，结果，实际上未检测到来自芳香族二胺化合物的氨基。
按照与实施例1相同的方式使用所获得的聚酰亚胺前体组合物(X-4)来制备薄膜，并且评价薄膜。表3中示出评价结果。
对比例5
聚酰亚胺前体组合物(X-5)的制备
按照与实施例1相同的方式制备聚酰亚胺前体组合物(X-5)，不同之处在于，添加至聚酰亚胺前体组合物(A-1)中的胺化合物由实施例1中所用的甲基吗啉(MMO/脂肪族环状胺，504.54mmol)变成三乙醇胺(下文称为TEA：脂肪族链状胺，504.54mmol)。然而，该单体不溶解，聚合未能进行。
从以上结果可以理解到，从本发明实施例获得的成膜性和力学性能的评价结果好于由对比例获得的结果。
表1至3中的各缩写如下。另外，表1至3中的“-”表示组分未添加或测量，并且“→”表示表格包含与左栏相同的数据。
四羧酸：“BPDA”(3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐)、“PMDA”(苯均四酸二酐)、“BTDA”(3,4,3',4'-四羧酸二酐)
二胺化合物：“PDA”(对-苯二胺)、“ODA”(4,4'-二氨基二苯醚)
胺化合物：MMO(甲基吗啉)，DMAEt(二甲氨基乙醇)，1-甲基哌啶(分子量Mw为99.17)，N,N-二甲基哌嗪(分子量Mw为114.19)，吡咯烷(分子量Mw为71.12)，1,2-DMZ(1,2-二甲基咪唑)，TEA(三乙醇胺)
溶剂：NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)
在本发明示例性实施方案中，“处理率”是相对于聚酰亚胺前体中所含羧基理论量的有机胺化合物的量(摩尔%)。羧基的理论量是指通过使聚酰亚胺前体中所含的四羧酸的摩尔量加倍而获得的值。
提供本发明示例性实施方案的上述描述是为了举例说明的目的。并非旨在穷举，或将本发明限制为所公开的具体形式。显然，对于本领域技术人员，许多变型和改变将是显而易见的。选择并描述这些实施方案是为了最佳地阐释本发明的原理及其实际应用，从而使得本领域的其他技术人员理解本发明的各种实施方案，并且所述多种变型适用于所预期的特定用途。本发明的范围旨在由所附权利要求及其等同方式限定。

Claims (11)

1.一种聚酰亚胺前体组合物，包含：
溶解于水性溶剂中的脂肪族环状胺化合物和树脂，其中所述树脂含有下式(I)表示的重复单元并且具有0.2以下的酰亚胺化率：
其中A表示四价有机基团，并且B表示二价有机基团，
其中所述脂肪族环状胺化合物为选自吗啉类、哌啶类、哌嗪类、吡咯烷类和吡唑烷类中的至少一种化合物，其中所述树脂包括在其末端具有氨基的树脂，并且其中所述树脂的数均分子量为1,000至100,000。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，
其中所述脂肪族环状胺化合物为选自吗啉类的至少一种化合物。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺前体组合物，
其中所述脂肪族环状胺化合物是叔胺化合物。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，
其中相对于所述树脂中所含的羧基，所述脂肪族环状胺化合物的含量为50摩尔％至500摩尔％。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，
其中相对于所述树脂中所含的羧基，所述脂肪族环状胺化合物的含量为80摩尔％至400摩尔％。
6.根据权利要求1至2中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，
其中相对于所述树脂中所含的羧基，所述脂肪族环状胺化合物的含量为100摩尔％至300摩尔％。
7.根据权利要求1至2中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，
其中所述树脂由芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺化合物合成。
8.根据权利要求1至2中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，
其中所述树脂由选自均苯四酸二酐、联苯四羧酸二酐和二苯酮四羧酸二酐中的至少一种芳香族四羧酸二酐与选自苯二胺和二氨基二苯醚中的至少一种芳香族二胺化合物合成。
9.根据权利要求1至2中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，
其中所述树脂具有0.15以下的酰亚胺化率。
10.根据权利要求1至2中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，
其中所述树脂具有0.10以下的酰亚胺化率。
11.一种用于制备聚酰亚胺前体组合物的方法，包括：
通过在水性溶剂中在脂肪族环状胺化合物存在下使四羧酸二酐和二胺化合物聚合以形成树脂，
其中所述脂肪族环状胺化合物为选自吗啉类、哌啶类、哌嗪类、吡咯烷类和吡唑烷类中的至少一种化合物，其中所述树脂包括在其末端具有氨基的树脂，并且其中所述树脂的数均分子量为1,000至100,000。
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