CN109422877B - 聚酰亚胺前体溶液和聚酰亚胺成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酰亚胺前体溶液和聚酰亚胺成型体。所述聚酰亚胺前体溶液包含聚酰亚胺前体，其中在通过凝胶渗透色谱分析所述聚酰亚胺前体的情况下，所述聚酰亚胺前体的洗脱曲线具有包含高分子量峰的区域A和包含低分子量峰的区域B；以聚苯乙烯换算由所述区域A确定的重量平均分子量为约10,000以上，以聚苯乙烯换算由所述区域B确定的重量平均分子量为小于约10,000；并且当所述区域A的面积为a和所述区域B的面积为b时，所述聚酰亚胺前体满足等式(1)等式1：a/(a+b)＝约0.70至0.98。

Description

聚酰亚胺前体溶液和聚酰亚胺成型体
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺前体溶液和聚酰亚胺成型体。
背景技术
聚酰亚胺树脂是具有高耐久性和优良耐热性的材料，因此广泛应用于电子材料。
制造聚酰亚胺树脂的成型体的已知方法包括将作为聚酰亚胺树脂前体的聚酰胺酸溶解在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等极性非质子溶剂中以制备聚酰亚胺前体溶液；将聚酰亚胺前体溶液施涂到基材上；并加热所得产物以进行干燥和亚胺化(例如，参见美国专利第4238528号)。
在其他已知方法中，聚酰亚胺前体溶液的制备包括在诸如NMP等极性非质子溶剂中使聚酰亚胺前体树脂聚合，通过再沉淀取出聚酰亚胺前体树脂，然后向聚酰亚胺前体中添加酰胺盐，并将所得产物溶于水中(例如，参见日本未审查专利申请公开第08-120077、08-015519、2003-13351和08-059832号)。
在另一已知的方法中，使用水溶性醇溶剂化物和/或水溶性醚溶剂化物作为极性非质子溶剂制备聚酰亚胺前体溶液；特别是在四氢呋喃(THF)和甲醇的混合溶剂中或在THF和水的混合溶剂中将叔胺添加至反应体系，从而产生不经沉淀的聚酰亚胺前体溶液(例如，参见日本未审查专利申请公开第08-157599号)。
在其他已知方法中，水性聚酰亚胺前体溶液通过在与作为胺化合物的具有特定结构的咪唑共存下在水中聚合聚酰亚胺前体而制备(例如，参见日本未审查专利申请公开第2012-036382和2012-140582)。
在已知技术中，组合物是溶液形式并含有聚酰胺酸的叔胺盐、水和与水可混溶的特定有机溶剂(例如，参见日本经审查专利申请公开第57-10897号，日本未审查专利申请公开第8-291252号，日本专利第4789803号，日本未审查专利申请公开(PCT公开的译文)第2015-504952号)。
在另一技术中，聚酰亚胺树脂具有以聚苯乙烯换算由凝胶渗透色谱(GPC)确定的规定数量平均分子量(Mn)(例如，参见日本未审查专利申请公开第2011-144374号)。
发明内容
使用仅含有分子量提高的聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体溶液制备的聚酰亚胺成型体可能产生裂纹，这是由于由溶液的不均匀施涂而造成的厚度不均匀。此外，使用仅含有分子量提高的聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体溶液制备的此类聚酰亚胺成型体过硬，因此韧性降低，这导致在某些情况下产生裂纹。此外，使用仅含有低分子量的聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体溶液制造的聚酰亚胺成型体能够减少施涂不均匀，但由于聚酰亚胺前体的分子量低，因此机械强度低；所以在某些情况下，聚酰亚胺成型体可能会产生裂纹。
本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺前体溶液，与下述情况相比其能够制造降低裂纹产生的聚酰亚胺成型体：通过对包含在聚酰亚胺前体溶液中的聚酰亚胺前体进行凝胶渗透色谱获得的洗脱曲线具有包含高分子量峰的区域A和包含低分子量峰的区域B；以聚苯乙烯换算由所述区域A确定的重量平均分子量为约10,000以上，以聚苯乙烯换算由所述区域B确定的重量平均分子量为小于约10,000；并且由所述区域A的面积a和所述区域B的面积b规定的a/(a+b)小于0.70或大于0.98。
该目标通过本发明的以下方面实现。
根据本发明的第一方面，提供一种聚酰亚胺前体溶液，其包含聚酰亚胺前体，其中在通过凝胶渗透色谱分析所述聚酰亚胺前体的情况下，所述聚酰亚胺前体的洗脱曲线具有包含高分子量峰的区域A和包含低分子量峰的区域B；以聚苯乙烯换算由所述区域A确定的重量平均分子量为约10,000以上，以聚苯乙烯换算由所述区域B确定的重量平均分子量为小于约10,000；并且当所述区域A的面积为a且所述区域B的面积为b时，所述聚酰亚胺前体满足等式(1)
等式1：a/(a+b)＝约0.70至0.98。
根据本发明的第二方面，以面积百分比计，所述面积a相对于所述洗脱曲线的全部区域的面积的百分比为约70％至98％。
根据本发明的第三方面，以面积百分比计，所述面积b相对于所述洗脱曲线的全部区域的面积的百分比为约2％至30％。
根据本发明的第四方面，第一方面的聚酰亚胺前体溶液还包含有机胺化合物。
根据本发明的第五方面，第一方面的聚酰亚胺前体溶液还包含叔胺化合物。
根据本发明的第六方面，所述叔胺化合物是选自由下述物质组成的组中的至少一种化合物：具有氨基烷基醇骨架的胺化合物、具有吗啉骨架的胺化合物和具有哌啶骨架的胺化合物。
根据本发明的第七方面，所述叔胺化合物是选自由下述物质组成的组中的至少一种化合物：二甲基氨基乙醇、N-甲基吗啉和4-羟基甲基哌啶。
根据本发明的第八方面，在等式(1)中a/(a+b)为约0.71至0.95。
根据本发明的第九方面，在等式(1)中a/(a+b)为约0.73至0.93。
根据本发明的第十方面，提供一种聚酰亚胺成型体，其是第一方面所述的聚酰亚胺前体溶液的热固化产物。
根据本发明的第十一方面，所述聚酰亚胺成型体是环形带。
本发明的第一至第三方面提供一种聚酰亚胺前体溶液，与下述情况相比其能够制造降低裂纹产生的聚酰亚胺成型体：通过对包含在聚酰亚胺前体溶液中的聚酰亚胺前体进行凝胶渗透色谱获得的洗脱曲线具有包含高分子量峰的区域A和包含低分子量峰的区域B；以聚苯乙烯换算由所述区域A确定的重量平均分子量为约10,000以上，以聚苯乙烯换算由所述区域B确定的重量平均分子量为小于约10,000；并且由所述区域A的面积a和所述区域B的面积b规定的a/(a+b)小于0.70或大于0.98。
根据本发明的第四至第七方面，与其中聚酰亚胺前体溶液仅含有聚酰亚胺前体的情况相比，本发明的聚酰亚胺前体溶液能够制造降低裂纹产生的聚酰亚胺成型体。
根据本发明的第八和第九方面，与下述情况相比所述聚酰亚胺前体溶液能够制造降低裂纹产生的聚酰亚胺成型体：通过对包含在聚酰亚胺前体溶液中的聚酰亚胺前体进行凝胶渗透色谱获得的洗脱曲线具有包含高分子量峰的区域A和包含低分子量峰的区域B；以聚苯乙烯换算由所述区域A确定的重量平均分子量为约10,000以上，以聚苯乙烯换算由所述区域B确定的重量平均分子量为小于约10,000；并且由所述区域A的面积a和所述区域B的面积b规定的a/(a+b)等于0.70。
本发明的第十和第十一方面提供一种聚酰亚胺成型体，与作为以下聚酰亚胺前体溶液的热固化产物的热固化产物相比，本发明的聚酰亚胺成型体中裂纹产生减少：通过对包含在聚酰亚胺前体溶液中的聚酰亚胺前体进行凝胶渗透色谱获得的洗脱曲线具有包含高分子量峰的区域A和包含低分子量峰的区域B；以聚苯乙烯换算由所述区域A确定的重量平均分子量为约10,000以上，以聚苯乙烯换算由所述区域B确定的重量平均分子量为小于约10,000；并且由所述区域A的面积a和所述区域B的面积b规定的a/(a+b)小于0.70或大于0.98。
具体实施方式
现在将详细地描述本发明的示例性实施方式。
聚酰亚胺前体溶液
本发明第一示例性实施方式的聚酰亚胺前体溶液含有聚酰亚胺前体，其中在通过凝胶渗透色谱(GPC)分析所述聚酰亚胺前体的情况下，所述聚酰亚胺前体的洗脱曲线具有包含高分子量峰的区域A和包含低分子量峰的区域B；以聚苯乙烯换算由所述区域A确定的重量平均分子量为约10,000以上，并且以聚苯乙烯换算由所述区域B确定的重量平均分子量为小于约10,000；并且当所述区域A的面积为a且所述区域B的面积为b时，所述聚酰亚胺前体满足等式(1)。
等式1：a/(a+b)＝约0.70至0.98。
在本发明第一示例性实施方式的聚酰亚胺前体溶液中，通过GPC分析的聚酰亚胺前体的洗脱曲线具有两个峰：低分子量峰和高分子量峰。包含高分子量峰的区域A的面积a的百分比和包含低分子量峰的区域B的面积b的百分比如下。
(1)面积a：以面积百分比计，由区域A确定的以聚苯乙烯换算的重量平均分子量为约10,000以上的区域A的面积百分比为全部面积的约70％至98％。
(2)面积b：以面积百分比计，由区域B确定的以聚苯乙烯换算的重量平均分子量为小于约10,000的区域B的面积百分比为全部面积的约2％至30％。
聚酰亚胺成型体通过将含有聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体溶液施涂于物体而形成涂膜并加热该涂膜而制造。
为了增强聚酰亚胺成型体对裂纹产生的抗性，聚酰亚胺前体溶液，例如适当地含有分子量提高的聚酰亚胺前体。然而，仅含有高分子量的聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体溶液的粘度高。因此，在将此类高粘度聚酰亚胺前体溶液施涂于物体上形成涂膜的情况下，在一些情况下涂布不均匀。当对此类不均匀涂膜加热以制造聚酰亚胺成型体时，在一些情况下由涂布不均匀引起的不均匀厚度可能例如会导致聚酰亚胺成型体裂纹。此外，由分子量提高的聚酰亚胺前体形成的聚酰亚胺成型体的分子量高，因此不必要地变硬，这损害聚酰亚胺成型体的韧性。在一些情况下这导致聚酰亚胺成型体开裂。
仅含有低分子量的聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体溶液与仅含有高分子量的聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体溶液相比粘度低。因此，在将仅含有低分子量聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体溶液施涂于被涂物上形成涂膜的情况下，涂布不均的发生减少。然而，低分子量会导致聚酰亚胺成型体的机械强度降低，在一些情况下这导致聚酰亚胺成型体中产生裂纹。
本发明第一示例性实施方式的聚酰亚胺前体溶液主要含有高分子量(重量平均分子量为约10,000以上)的聚酰亚胺前体，并且还含有少量低分子量的聚酰亚胺前体(重量平均分子量小于约10,000)。据推测，该构成防止聚酰亚胺前体溶液的粘度不必要地高，并且在通过将聚酰亚胺前体溶液施涂到物体而形成的涂膜中减少涂布不均匀的发生。另外，认为高分子量的聚酰亚胺前体与少量低分子量的聚酰亚胺前体的组合使用为制造的聚酰亚胺成型体赋予柔软性。
据推测，低分子量的聚酰亚胺前体过量导致柔软性的不必要增加，并因此导致聚酰亚胺成型体的机械强度降低。据认为这会引起聚酰亚胺成型体产生裂纹。据推测，低分子量的聚酰亚胺前体的量不足使得难以减少涂布不均匀的发生和难以赋予柔软性。这也据认为会引起聚酰亚胺成型体产生裂纹。
因此，据推测具有第一示例性实施方式的上述构成的聚酰亚胺前体溶液能够制造不易产生裂纹的聚酰亚胺成型体。
由第一示例性实施方式的聚酰亚胺前体溶液制成的聚酰亚胺成型体可以良好地地延伸。
现在将描述第一示例性实施方式的聚酰亚胺前体溶液的成分。
聚酰亚胺前体
聚酰亚胺前体是具有通式(I)表示的重复单元的树脂(聚酰胺酸)。
Figure BDA0001641655660000061
(通式(I)中，A表示四价有机基团，B表示二价有机基团)
通式(I)中A表示的四价有机基团是从作为原料的四羧酸二酐中除去了4个羧基的残基。
B表示的二价有机基团是从作为原料的二胺化合物中除去了2个氨基的残基。
具体而言，具有通式(I)表示的重复单元的聚酰亚胺前体是四羧酸二酐与二胺化合物的聚合物。
四羧酸二酐可以是芳香族化合物或脂肪族化合物，并且适合的是芳香族化合物。换言之，通式(I)中A表示的四价有机基团适合的是芳香族有机基团。
芳香族四羧酸二酐的实例包括：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯基砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯基醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐，4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3',4,4'-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯基四羧酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4'-二苯基醚二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4'-二苯基甲烷二酐和4,4'-氧代二邻苯二甲酸二酐。
脂肪族四羧酸二酐的实例包括：脂肪族和脂环族四羧酸二酐，例如丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代-四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐和双环[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐；和具有芳香环的脂肪族四羧酸二酐，例如1,3,3a,4,5,9b-六氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、和1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮。
这些物质中，可以使用芳香族四羧酸二酐作为四羧酸二酐。特别是例如可以使用均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯基四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯基醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基甲酮四羧酸二酐和4,4'-氧代二邻苯二甲酸二酐。特别是可以使用均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基甲酮四羧酸二酐和4,4'-氧代二邻苯二甲酸二酐。特别是可以使用3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐。
四羧酸二酐可以单独使用或组合使用。
在组合使用两种以上的四羧酸二酐的情况下，可以组合使用芳香族四羧酸二酐或脂肪族四羧酸二酐；作为选择，可以将芳香族四羧酸二酐与脂肪族四羧酸二酐组合物使用。
二胺化合物是其分子结构中具有两个氨基的二胺化合物。二胺化合物可以是芳香族化合物或脂肪族化合物，并且适合的是芳香族化合物。即换言之，通式(I)中B表示的二价有机基团优选为芳香族有机基团。
二胺化合物的实例包括：芳香族二胺，例如对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基乙烷、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基砜、1,5-二氨基萘、3,3-二甲基-4,4'-二氨基联苯、5-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、4,4'-二氨基苯酰替苯胺、3,5-二氨基-3'-三氟甲基苯酰替苯胺、3,5-二氨基-4'-三氟甲基苯酰替苯胺、3,4'-二氨基二苯醚、2,7-二氨基芴、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2,2',5,5'-四氯-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二氯-4,4'-二氨基-5,5'-二甲氧基联苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)-联苯、1,3'-双(4-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4'-(对亚苯基异亚丙基)双苯胺、4,4'-(间亚苯基异亚丙基)双苯胺、2,2'-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷和4,4'-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯；具有键合到芳香环上的两个氨基和除氨基的氮原子之外的杂原子的芳香族二胺，例如二氨基四苯基噻吩；和脂肪族二胺和脂环族二胺，例如1,1-间二甲苯二胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、4,4'-二氨基七亚甲基二胺、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺(tetrahydrodicyclopentadienylenediamine)、六氢-4,7-亚甲桥基茚基二亚甲基二胺、三环[6,2,1,02.7]-十一烷基二甲基二胺和4,4'-亚甲基双(环己胺)。
这些物质中，可以使用芳香族二胺化合物作为二胺化合物。具体而言，可以使用例如对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯基硫醚和4,4'-二氨基二苯基砜。特别是可以使用4,4'-二氨基二苯基醚和对苯二胺。
二胺化合物可以单独使用或组合使用。在组合使用两种以上二胺化合物的情况下，可以组合使用芳香族二胺化合物或脂肪族二胺化合物；作为选择，可以将芳香族二胺化合物与脂肪族二胺化合物组合使用。
聚酰亚胺前体可以合适的是酰亚胺化程度为0.2以下的树脂。换言之，聚酰亚胺前体可以是部分酰亚胺化的树脂。
具体而言，聚酰亚胺前体的具体实例包括具有通式(I-1)、(I-2)和(I-3)表示的重复单元的树脂。
Figure BDA0001641655660000091
通式(I-1)、(I-2)和(I-3)中，A表示四价有机基团，B表示二价有机基团。A和B的定义与通式(I)中的A和B相同。
L是1以上的整数，m和n各自独立地表示0或1以上的整数。
在聚酰亚胺前体的键合部分(四羧酸二酐与二胺化合物反应的位点)中，具有酰亚胺闭环的键合部分的数量(2n+m)与所有键合部分的数量(2l+2m+2n)的比率，即聚酰亚胺前体的酰亚胺化程度，由“(2n+m)/(2l+2m+2n)”表示。酰亚胺化程度优选为0.2以下，更优选为0.15以下，最优选为0.1以下。
在此范围内的酰亚胺化程度能够降低聚酰亚胺前体的凝胶化和聚酰亚胺前体中的沉淀的发生。
聚酰亚胺前体的酰亚胺化程度(从“(2n+m)/(2l+2m+2n)”计算的值)如下确定。
聚酰亚胺前体的酰亚胺化程度的确定
聚酰亚胺前体样品的制备
(i)将待分析的聚酰亚胺前体溶液施涂到厚度为1μm至10μm的硅晶片上，以制造涂膜样品。
(ii)将涂膜样品浸入四氢呋喃(THF)中20分钟以将样品中的溶剂转化为THF。用于浸渍的溶剂不限于THF，并且可以使用任何溶剂，只要其不溶解聚酰亚胺前体并且与聚酰亚胺前体溶液中包含的溶剂可混溶即可。具体而言，可以使用诸如甲醇和乙醇等醇溶剂以及诸如二噁烷等醚化合物。
(iii)从THF中取出涂膜样品，并用N2气吹扫样品表面以除去残留在其上的THF。在10mmHg以下的减低的压力下，将涂布样品在5℃至25℃的温度下干燥12小时以上，从而制造聚酰亚胺前体样品。
100％-酰亚胺化标准样品的制备
(iv)与步骤(i)同样，将待分析的聚酰亚胺前体溶液施涂到硅晶片上，以制造涂膜样品。
(v)将涂膜样品在380℃下加热60分钟以进行酰亚胺化，从而制造100％-酰亚胺化标准样品。
测定和分析
(vi)对100％-酰亚胺化标准样品和聚酰亚胺前体样品用傅里叶变换红外分光光度计(HORIBA,Ltd.制造的FT-730)测定红外吸收光谱。在100％-酰亚胺化标准样品中确定源自酰亚胺键的波长为1780cm-1附近的吸收峰[Ab'(1780cm-1)]与源自芳香环的波长为1500cm-1附近的吸收峰[Ab'(1500cm-1)]之比I'(100)。
(vii)类似地对聚酰亚胺前体样品进行分析以确定源自酰亚胺键的波长为1780cm-1附近的吸收峰[Ab(1780cm-1)]与源自芳香环的波长为1500cm-1附近的吸收峰[Ab'(1500cm-1)]之比I(x)。
从所确定的吸收峰I'(100)和I(x)，基于以下等式计算聚酰亚胺前体的酰亚胺化程度。
等式：聚酰亚胺前体的酰亚胺化程度＝I(x)/I'(100)
等式：I'(100)＝[Ab'(1780cm-1)]/[Ab'(1500cm-1)]
等式：I(x)＝[Ab(1780cm-1)]/[Ab(1500cm-1)]
将聚酰亚胺前体的酰亚胺化程度的该确定方式用于确定芳香族聚酰亚胺前体的酰亚胺化程度。为了确定脂肪族聚酰亚胺前体的酰亚胺化程度，使用将源自不通过酰亚胺化发生变化的结构的吸收峰作为内标峰来代替源自芳香环的吸收峰。
聚酰亚胺前体的末端氨基
聚酰亚胺前体可以包括在其末端具有氨基的聚酰亚胺前体(树脂)，并且合适的是在每个末端都具有氨基的聚酰亚胺前体。
为了使聚酰亚胺前体在其分子末端具有氨基，聚合中使用的二胺化合物的摩尔当量例如超过四羧酸二酐的摩尔当量。当二胺化合物的摩尔当量为1时，四羧酸二酐与二胺化合物的摩尔当量的比例优选为0.9至0.9999，更优选0.93至0.999。
在四羧酸二酐的摩尔当量与二胺化合物的摩尔当量的比例为0.9以上的情况下，该比例越接近0.9，则存在于聚酰亚胺前体的分子末端的氨基的效果越大；特别是容易产生良好的分散性。在摩尔当量的比例为0.9999以下的情况下，该比例越接近0.9999，制造的聚酰亚胺前体的分子量越大；例如，当此类聚酰亚胺前体形成层状(膜状)聚酰亚胺成型体时，其容易具有充分的强度(撕裂强度和延伸强度)。
聚酰亚胺前体的末端氨基可以通过三氟乙酸酐(与氨基定量反应)对聚酰亚胺前体溶液的作用来检测。具体而言，聚酰亚胺前体的末端氨基用三氟乙酸酐进行三氟乙酰化。三氟乙酰化后，通过再沉淀或其他方法除去过量的三氟乙酸酐和三氟乙酸的残余物，从而纯化聚酰亚胺前体。通过核磁共振方法(19F-NMR)分析所得聚酰亚胺前体，以确定引入聚酰亚胺前体的氟原子的量，由此确定聚酰亚胺前体的末端氨基的量。
全部聚酰亚胺前体的重量平均分子量优选为20,000至200,000，更优选为30,000至150,000，进一步优选为50,000至130,000。
术语“全部聚酰亚胺前体的重量平均分子量”是指包括具有高分子量峰的区域A和具有低分子量峰的区域B的全部区域中的重量平均分子量。
全部聚酰亚胺前体的重量平均分子量的范围使得聚酰亚胺前体能够良好地溶解于组合物中并且有助于由聚酰亚胺前体形成的膜的良好机械强度。
聚酰亚胺前体的重量平均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)在以下条件下测定。
柱：TSKgelα-M(7.8mm I.D×30cm，Tosoh Corporation制造)
洗脱液：二甲基甲酰胺(DMF)/30mM LiBr/60mM磷酸
流速：0.6mL/分钟
注射体积：60μL
检测器：折射率(RI)检测器
在第一示例性实施方式的聚酰亚胺前体溶液中，通过GPC分析的聚酰亚胺前体的洗脱曲线具有两个峰：低分子量峰和高分子量峰。从包含高分子量峰的区域A确定的重量平均分子量以聚苯乙烯换算为约10,000以上。从包含低分子量峰的区域B确定的重量平均分子量以聚苯乙烯换算为小于10,000。区域A的面积a与区域A的面积a和区域B的面积b的总和的比例为约0.70至0.98[a/(a+b)＝约0.70至0.98]。
区域A的面积a与区域A的面积a和区域B的面积b的总和的比例[a/(a+b)，也称为“GPC峰面积比”]，合适的为0.71以上且小于0.98，优选为约0.71至0.95，更优选为0.72至0.94，进一步优选为约0.73至0.93，因为该比例能够减少聚酰亚胺成型体中裂纹的产生。
从包含高分子量峰的区域A确定的重量平均分子量以聚苯乙烯换算为10,000至200,000。从包含低分子量峰的区域B确定的重量平均分子量以聚苯乙烯换算为约1,000以上且小于10,000。
区域A的面积a和区域B的面积b如下测定。
制备需要分析的聚酰亚胺前体溶液。在上述条件下通过GPC分析聚酰亚胺前体溶液中的聚酰亚胺前体。洗脱曲线获自GPC分析。从洗脱曲线规定高分子量区域A和低分子量区域B。重量平均分子量从高分子量区域A和低分子量区域B以聚苯乙烯换算确定。确定高分子量区域A的面积a和低分子量区域B的面积b以计算GPC峰面积比[a/(a+b)]。
GPC峰面积比为约0.70至0.98的聚酰亚胺前体溶液例如通过将具有不同分子量的聚酰亚胺前体溶液相互混合获得，所述聚酰亚胺前体溶液通过以下聚酰亚胺前体溶液的制造方法制造。具体而言，调整聚酰亚胺前体的聚合条件，例如聚合温度和反应时间，以制备重量平均分子量为约10,000以上高的第一聚酰亚胺前体溶液和重量平均分子量为小于约10,000的第二聚酰亚胺前体溶液。然后，将第一聚酰亚胺前体溶液和第二聚酰亚胺前体溶液适当相互混合，使得GPC峰面积比为约0.70至0.98。
相对于全部聚酰亚胺前体溶液，聚酰亚胺前体的量(浓度)合适为0.1重量％至40重量％，优选0.5重量％至25重量％，更优选1重量％至20重量％。
有机胺化合物
第一示例性实施方式的聚酰亚胺前体溶液可以含有有机胺化合物。
有机胺化合物是用于将聚酰亚胺前体(其羧基)转化成胺盐以增加其在溶剂中的溶解度并且起促进酰胺化的作用的化合物。有机胺化合物可以是除了用作聚酰亚胺前体原料的二胺化合物以外的化合物。
有机胺化合物可以是水溶性化合物。本文术语“水溶性”是指以下：在物质于25℃下能够以1重量％以上的量溶于水中的情况下，该物质具有水溶性。
有机胺化合物可具有任何分子骨架，并且其可以是无环或环状的(单环或多环)。有机胺化合物就其分子骨架而言可以是脂肪族或芳香族胺化合物，并且适合地为脂肪族胺化合物。有机胺化合物可以是含有在其分子骨架上具有杂原子或作为取代基的官能团的胺化合物。有机胺化合物例如也适合地为具有含氮杂环结构的脂肪族或芳香族环状胺化合物。
就分子骨架的结构而言，有机胺化合物的合适实例包括直链或支链脂肪族胺、咪唑化合物和脂环族胺化合物。
有机胺化合物可以是伯胺化合物、仲胺化合物或叔胺化合物。特别是，有机胺化合物可以是选自仲胺化合物和叔胺化合物中的至少一种(特别是叔胺化合物)。使用叔胺化合物或仲胺化合物(特别是叔胺化合物)作为有机胺化合物能够容易地提高聚酰亚胺前体在含水溶剂中的溶解度。
有机胺化合物适合是叔胺化合物，特别是因为它能减少裂纹的发生。第一示例性实施方式的聚酰亚胺前体溶液中使用的叔胺化合物用作脱水催化剂。此类叔胺化合物还起着在加热过程中促进具有低分子量的聚酰亚胺前体的再聚合和使高分子量聚酰亚胺前体在作为基点的低分子量聚酰亚胺前体上彼此明显交联的作用(简称为“交联作用”)。据推测因此在聚酰亚胺成型体中可减少裂纹的发生。该作用是在聚酰亚胺前体溶液含有高分子量聚酰亚胺前体和低分子量聚酰亚胺前体从而具有上述GPC峰面积比时产生的。在高分子量的聚酰亚胺前体过量的情况下，低分子量的聚酰亚胺前体的含量百分比过小，这损害了高分子量聚酰亚胺前体相互交联的作用。在低分子量聚酰亚胺前体过量的情况下，高分子量聚酰亚胺前体的量过少，因此，即使产生高分子量聚酰亚胺前体彼此交联的作用，裂纹的发生也不易降低。
有机胺化合物的实例包括氨基烷基醇类(具有氨基烷基醇骨架的胺化合物)、异喹啉类(具有异喹啉骨架的胺化合物)、吡啶类(具有吡啶骨架的胺化合物)、嘧啶类(具有嘧啶骨架的胺化合物)、吡嗪类(具有吡嗪骨架的胺化合物)、哌嗪类(具有哌嗪骨架的胺化合物)、哌啶类(具有哌啶骨架的胺化合物)、三嗪类(具有三嗪骨架的胺化合物)、咪唑类(具有咪唑骨架的胺化合物)、吗啉类(具有吗啉骨架的胺化合物)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、聚苯胺和聚吡啶。
伯胺化合物的实例包括甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、2-乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
仲胺化合物的实例包括二甲基胺、2-(甲基氨基)乙醇、2-(乙基氨基)乙醇和吗啉。
叔胺化合物的实例包括2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二甲基氨基丙醇、吡啶、三乙胺、甲基吡啶(picoline)、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶和4-羟甲基哌啶。
叔胺化合物中，适合地使用选自由下述组成的组中的至少一种：氨基烷基醇类(具有氨基烷基醇骨架的胺化合物)，例如2-二甲基氨基乙醇；吗啉类(具有吗啉骨架的胺化合物)，例如N-甲基吗啉；和哌啶类(具有哌啶骨架的胺化合物)，例如4-羟甲基哌啶。具体而言，进一步适合使用选自由下述组成的组中的至少一种：2-二甲基氨基乙醇、N-甲基吗啉和4-羟甲基哌啶。
有机胺化合物适合的为沸点为60℃以上(优选为60℃～200℃，更优选为70℃～150℃)的化合物。
在溶剂含有水(例如溶剂含有50重量％以上的水，也称为“水性溶剂”)的情况下，沸点为60℃以上的有机胺化合物在其储存期间不容易从聚酰亚胺前体溶液中挥发，因此能够容易地抑制聚酰亚胺前体在水性溶剂中的溶解度降低。
相对于聚酰亚胺前体溶液中的羧基含量，有机胺化合物含量适合的是50摩尔％～500摩尔％，优选为80摩尔％～400摩尔％，更优选为100摩尔％～300摩尔％。
溶剂
溶剂的实例包括有机溶剂。其具体实例包括：亚砜溶剂，例如二甲基亚砜和二乙基亚砜；甲酰胺溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二乙基甲酰胺；乙酰胺溶剂如N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N,N-二乙基乙酰胺；吡咯烷酮溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和N-乙烯基-2-吡咯烷酮；酚溶剂如苯酚，邻、间或对甲酚，二甲苯酚，卤代苯酚和儿茶酚；醚溶剂，例如四氢呋喃(THF)、二噁烷和二氧戊环；醇溶剂，例如甲醇、乙醇和丁醇；溶纤剂溶剂，例如丁基溶纤剂；脲溶剂，例如1,3-二甲基脲、1,3-二乙基脲、1,3-二苯基脲、1,3-二环己基脲、四甲基脲、四乙基脲、2-咪唑烷酮、亚丙基脲、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮和N,N-亚丙基脲；以及六甲基磷酰胺和γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用或组合使用。
这些溶剂中，具体而言，以下是合适的：吡咯烷酮溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮；甲酰胺溶剂，例如N,N-二甲基乙酰胺；醚溶剂，例如四氢呋喃；和脲溶剂，例如1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
除有机溶剂外，溶剂可以含有水。在溶剂含有水的情况下，相对于全部溶剂(有机溶剂和水的总和)，水含量适合地为10重量％至95重量％(优选40重量％至70重量％)。在溶剂包含水的情况下，溶剂可以是例如水与任何有机溶剂的混合溶剂，所述有机溶剂包括吡咯烷酮溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基-2-吡咯烷酮，甲酰胺溶剂，例如N,N-二甲基乙酰胺；醚溶剂，例如四氢呋喃；以及脲溶剂，例如1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
其他添加剂
第一示例性实施方式的聚酰亚胺前体溶液可以含有各种填料以为由聚酰亚胺前体溶液形成的聚酰亚胺成型体提供各种性质，例如导电性和机械强度。此外，聚酰亚胺前体溶液可以含有用于促进酰亚胺化的催化剂和用于改善所形成膜的品质的流平剂。
用于赋予导电性的此类导电材料可以是导电材料(例如，体积电阻率小于107Ω·cm，对于下面的描述同样适用)或半导体材料(例如，体积电阻率范围为107Ω·cm至1013Ω·cm，对于下面的描述同样适用)。这些材料根据预期用途进行选择。
导电材料的实例包括：炭黑(例如pH5.0以下的酸性炭黑)、金属(例如铝和镍)；金属氧化物(例如氧化钇和氧化锡)、离子导电材料(例如钛酸钾和LiCl)以及导电聚合物(例如聚苯胺、聚吡咯、聚砜和聚乙炔)。其中，考虑到在液体中的分散稳定性和价格，炭黑是合适的。
这些导电材料可以单独使用或组合使用。
在此类导电材料为颗粒形式的情况下，颗粒的一次粒径适当地为小于10μm，并且优选为1μm以下。
用于增加机械强度的填料的实例包括：粒状材料，例如二氧化硅粉末、氧化铝粉末、硫酸钡粉末、氧化钛粉末、云母和滑石。例如，为了改善聚酰亚胺成型体表面的拒水性和防粘性，可以使用例如氟树脂粉末，比如聚四氟乙烯(PTFE)或者四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)。
用于促进酰亚胺化的催化剂可以是诸如酸酐等脱水剂，或者诸如苯酚衍生物、磺酸衍生物或苯甲酸衍生物等酸催化剂。
为了提高聚酰亚胺成型体膜的品质，可以使用表面活性剂。表面活性剂可以是阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
基于待生产的聚酰亚胺成型体的预期用途确定此类其他添加剂的量。
聚酰亚胺前体溶液的制造方法
第一实施方式的聚酰亚胺前体溶液的制造方法不受特别限制。其实例如下。
(A)在有机溶剂中使四羧酸二酐与二胺化合物聚合，从而制造具有通式(I)表示的重复单元的聚酰亚胺前体
(B)在有机胺化合物的存在下在溶剂(有机溶剂，或者有机溶剂与水的混合溶剂)中使四羧酸二酐与二胺化合物聚合，从而制造具有通式(I)表示的重复单元的聚酰亚胺前体
(C)在有机溶剂中使四羧酸二酐与二胺化合物聚合，从而制造具有通式(I)表示的重复单元的聚酰亚胺前体，接着在用有机溶剂与水的混合溶剂(例如水性溶剂)替代有机溶剂进行溶剂置换之后或者与溶剂置换同时向其添加有机胺化合物。
使用方法(A)至(C)中任一种来制备重量平均分子量为约10,000以上的第一聚酰亚胺前体溶液和重量平均分子量为小于约10,000的第二聚酰亚胺前体溶液。将第一聚酰亚胺前体溶液和第二聚酰亚胺前体溶液彼此混合，以使得由[a/(a+b)]表示的上述GPC峰面积比约为0.70至0.98。
在聚酰亚胺前体溶液的制造方法(A)至(C)中，涉及使用有机胺化合物的方法(B)和(C)是适合的，因为它们允许减少聚酰亚胺成型体中裂纹的发生。
有机溶剂不受特别限制，条件是其能够通过聚合制造聚酰亚胺前体。其实例包括THF与甲醇的混合溶剂以及上述极性非质子溶剂(例如γ-丁内酯、DMAc和NMP)。有机溶剂与水的混合溶剂的实例包括有机溶剂(例如NMP)与水的混合溶剂以及THF与水的混合溶剂。
溶剂置换的实例包括：包括通过加热或减压蒸馏掉初始溶剂，然后向其添加特定水性溶剂的方法，以及包括通过再沉淀暂时取出聚酰亚胺前体的固体，然后向其添加特定的水性溶剂的方法。在每一种方法中，可以可选地在添加特定水性溶剂之前进行干燥。
聚酰亚胺前体的聚合反应中的反应温度例如可以为0℃至70℃，优选为10℃至60℃，更优选为20℃至55℃。0℃以上的反应温度促进了聚合反应，因此缩短了反应所需的时间，这导致生产率容易提高。70℃以下的反应温度降低在所产生聚酰亚胺前体的分子中引起的酰亚胺化的进行，这能够容易地减少由聚酰亚胺前体的溶解度受损导致的沉淀或凝胶化。
取决于反应温度，聚酰亚胺前体的聚合反应的持续时间可以是1小时至24小时。
可以通过调整反应温度和反应时间来制造重量平均分子量为小于约10,000的聚酰亚胺前体和重量平均分子量为约10,000以上的聚酰亚胺前体。
聚酰亚胺前体溶液的使用的实例
使用第一示例性实施方式的聚酰亚胺前体溶液作为聚酰亚胺成型体形成用涂布液。聚酰亚胺成型体形成用涂布液的实例包括聚酰亚胺膜形成用涂布液和聚酰亚胺涂膜形成用涂布液。使用此类涂布液来形成作为聚酰亚胺成型体的聚酰亚胺膜或聚酰亚胺涂膜。
聚酰亚胺成型体
第二示例性实施方式的聚酰亚胺成型体是作为第一示例性实施方式的聚酰亚胺前体溶液的热固化产物的成型体。换言之，聚酰亚胺成型体是通过加热聚酰亚胺前体溶液而形成的固化物。特别是，第一示例性实施方式的聚酰亚胺前体溶液的涂膜通过加热而进行干燥和酰亚胺化，以制造第二示例性实施方式的聚酰亚胺成型体。
聚酰亚胺成型体的厚度可以基于用途来确定。厚度的下限是例如至少5μm。在聚酰亚胺成型体的厚度为5μm至300μm的情况下，成型体容易具有良好的面内均匀性、厚度均匀性和物性在厚度方向上均匀性。
作为聚酰亚胺成型体的聚酰亚胺膜的实例包括柔性电子基板膜、覆铜层压膜、层压膜、电绝缘膜、用于燃料电池的多孔膜和分离膜。
作为聚酰亚胺成型体的聚酰亚胺涂膜的实例包括绝缘膜、耐热膜、IC封装、粘合剂膜、液晶取向膜、抗蚀膜、平坦化膜(planarization film)、微透镜阵列膜、电线涂膜和光纤涂膜。
聚酰亚胺成型体的另一个实例是带部件。带部件的实例包括驱动带(例如，用作驱动带的环形带)和用于电子照相图像形成设备的带(例如，环形带，例如中间转印带、转印带、定影带和传送带)。
聚酰亚胺成型体的制造方法
第二示例性实施方式的聚酰亚胺成型体例如是通过将第一示例性实施方式的聚酰亚胺前体溶液涂布在基材上以形成涂膜然后加热该涂膜而制造。由聚酰亚胺前体溶液形成的聚酰亚胺成型体没有特别限制。
现在将详细描述用于制造作为第二示例性实施方式的聚酰亚胺成型体的实例的环形带的方法。
制造环形带的方法例如包括：将聚酰亚胺前体溶液涂布到圆柱形基材上以形成涂膜，将形成在基材上的涂膜干燥以形成干燥膜，使干燥膜进行酰亚胺化处理(加热)以使聚酰亚胺前体酰亚胺化从而形成聚酰亚胺树脂层，并从基板上取下聚酰亚胺树脂层以完成环形带。该方法具体如下。
将聚酰亚胺前体溶液施涂到圆柱形基材的内表面或外表面上以形成涂膜。圆柱形基材例如适合地为圆柱形金属基材。可以使用树脂基材、玻璃基材、陶瓷基材或另一材料的基材代替金属基材。基材的表面可以涂覆有玻璃或陶瓷，或者可以将包含有机硅或氟的防粘剂施涂到表面上。
为了精确地施涂聚酰亚胺前体溶液，在施涂之前将聚酰亚胺前体溶液适当地脱气。聚酰亚胺前体溶液的脱气能够减少施涂时气泡的产生和有缺陷涂膜的形成。
聚酰亚胺前体溶液可以通过减压或离心进行脱气，并且减压是合适的，因为它简单，但提供较大的脱气作用。
将其上已经形成聚酰亚胺前体溶液的涂膜的圆柱形基材放置在加热或真空下以干燥涂膜，由此形成干燥膜。特别是30重量％以上，适合的是50重量％以上的溶剂含量挥发。
然后，对干燥膜进行酰亚胺化处理(加热)。通过该过程，形成聚酰亚胺树脂层。
用于酰亚胺化的加热例如在150℃至400℃(适合的为200℃至300℃)的温度下进行20分钟至60分钟以引起亚胺化，由此形成酰胺亚胺树脂层。在加热时，在温度达到最后阶段之前温度可以逐步增加或者以一定的速率缓慢地增加。酰亚胺化的温度例如取决于用作原料的四羧酸二酐和二胺的类型而不同。由于酰亚胺化不足导致机械性能差和电性能差，因此调整温度以完成酰亚胺化。
然后，将聚酰亚胺树脂层从圆柱形基材上取下以获得环形带。
在聚酰亚胺成型体用作用于中间转印带的环形带的情况下，其外表面的表面电阻率的常用对数值优选为8(LogΩ/□)至13(LogΩ/□)，更优选为8(LogΩ/□)至12(LogΩ/□)。在表面电阻率的常用对数值大于13(LogΩ/□)的情况下，记录介质和中间转印体在二次转印过程中相互静电粘着，并且在一些情况下记录介质难以分离。在表面电阻率的常用对数值小于8(LogΩ/□)的情况下，进行了一次转印至中间转印体的色调剂图像保持不充分，可能发生图像品质缺陷，例如粒度不良或变形。
基于待使用的导电材料的种类和量来控制表面电阻率的常用对数值。
实施例
现在将描述本发明的示例性实施方式的实例，但是示例性实施方式根本不限于此。
实施例1至5
聚酰亚胺前体溶液(PAA-1)至(PAA-5)的制造
向配备有搅拌棒和温度计的烧瓶中放入131.57g NMP。然后，向其添加15.02g(7.5mmol)4,4'-二氨基二苯基醚(ODA)(分子量：200.24)和21.85g(7.4mmol)3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐(BPDA)(分子量：294.22)。将内容物搅拌3小时以进行溶解和反应，同时将反应温度保持在50℃，从而制造重量平均分子量小于10,000的低分子量聚酰亚胺前体溶液。
类似地，将131.57g NMP放入配备有搅拌棒和温度计的烧瓶中。然后，向其添加15.02g(7.5mmol)4,4'-二氨基二苯基醚(ODA)(分子量：200.24)和21.85g(7.4mmol)3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐(BPDA)(分子量：294.22)。将内容物搅拌24小时以进行溶解和反应，同时将反应温度保持在50℃，从而制造重量平均分子量为10,000以上的高分子量聚酰亚胺前体溶液。
将这些溶液相互混合以产生表1中所示的GPC峰面积比，从而制造聚酰亚胺前体溶液(PAA-1)至(PAA-5)。
实施例6至8
聚酰亚胺前体(PAA-6)的制造
向配备有搅拌棒和温度计的烧瓶中放入131.57g的水与NMP的混合溶剂(水/NMP＝65.78g/65.78g)。然后，向其添加15.02g(7.5mmol)4,4'-二氨基二苯基醚(分子量：200.24)和21.85g(7.4mmol)3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐(分子量：294.22)。将内容物搅拌3小时，同时将反应温度保持在50℃，并且以18.6ml/hr的速率向其添加18.02g N-甲基吗啉，从而制造重量平均分子量小于10,000的低分子量水性聚酰亚胺前体溶液。
类似地，将131.57g的水与NMP的混合溶剂(水/NMP＝65.78g/65.78g)放入配备有搅拌棒和温度计的烧瓶中。然后，向其添加15.02g(7.5mmol)4,4'-二氨基二苯基醚(分子量：200.24)和21.85g(7.4mmol)3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐(分子量：294.22)。将内容物搅拌24小时，同时将反应温度保持在50℃，并且以18.6ml/hr的速率向其添加18.02g N-甲基吗啉，从而制造重量平均分子量为10,000以上的水性聚酰亚胺前体溶液。
将这些溶液相互混合以产生表1中所示的GPC峰面积比，从而制造聚酰亚胺前体溶液(PAA-6)。
聚酰亚胺前体(PAA-7)的制造
代替131.57g的水与NMP的混合溶剂(水/NMP＝65.78g/65.78g)的是，使用131.57g的水与NMP的混合溶剂(水/NMP＝52.63g/78.94g)。此外，使用15.88g二甲基氨基乙醇代替18.02g的N-甲基吗啉。除了这些改变之外，按照与聚酰亚胺前体(PAA-6)的制造同样的方式制造聚酰亚胺前体(PAA-7)。
聚酰亚胺前体(PAA-8)的制造
代替131.57g的水与NMP的混合溶剂(水/NMP＝65.78g/65.78g)的是，使用131.57g的水与NMP的混合溶剂(水/NMP＝39.47g/92.10g)。此外，使用20.53g 4-羟基甲基哌啶代替18.02g的N-甲基吗啉。除了这些改变之外，按照与聚酰亚胺前体(PAA-6)的制造同样的方式制造聚酰亚胺前体(PAA-8)。
实施例9至11
聚酰亚胺前体(PAA-9)的制造
向配备有搅拌棒和温度计的烧瓶中放入131.57g NMP。然后，向其添加8.14g(7.5mmol)对亚苯基二胺(PDA)(分子量：108.14)和21.85g(7.4mmol)3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐(分子量：294.22)。将内容物搅拌3小时以进行溶解和反应，同时将反应温度保持在50℃，从而制造重量平均分子量小于10,000的低分子量聚酰亚胺前体溶液。
类似地，将131.57g NMP放入配备有温度计的烧瓶中。然后，向其添加8.14g(7.5mmol)对亚苯基二胺(分子量：108.14)和21.85g(7.4mmol)3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐(分子量：294.22)。将内容物搅拌24小时以进行溶解和反应，同时将反应温度保持在50℃，从而制造重量平均分子量为10,000以上的高分子量聚酰亚胺前体溶液。
将这些溶液相互混合以产生表1中所示的GPC峰面积比，从而制造聚酰亚胺前体溶液(PAA-9)。
聚酰亚胺前体(PAA-10)的制造
除了使用16.2g均苯四甲酸二酐(PMDA)代替21.85g 3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐之外，按照与聚酰亚胺前体(PAA-9)的制造同样的方式制造聚酰亚胺前体(PAA-10)。
聚酰亚胺前体(PAA-11)的制造
除了使用23.8g二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)代替21.85g 3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐之外，按照与聚酰亚胺前体(PAA-9)的制造同样的方式制造聚酰亚胺前体(PAA-11)。
实施例12和13
聚酰亚胺前体(PAA-12)的制造
向配备有搅拌棒和温度计的烧瓶中放入131.57g四氢呋喃与水的混合溶剂(THF/水＝118.41g/13.16g)。然后，向其添加15.02g(7.5mmol)4,4'-二氨基二苯基醚(分子量：200.24)和21.85g(7.4mmol)3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐(分子量：294.22)。将内容物搅拌3小时以进行溶解和反应，同时将反应温度保持在50℃，从而制造重量平均分子量小于10,000的低分子量聚酰亚胺前体溶液。
类似地，将131.57g四氢呋喃与水的混合溶剂(THF/水＝118.41g/13.16g)放入配备有搅拌棒和温度计的烧瓶中。然后，向其添加15.02g(7.5mmol)4,4'-二氨基二苯基醚(分子量：200.24)和21.85g(7.4mmol)3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐(分子量：294.22)。将内容物搅拌24小时以进行溶解和反应，同时将反应温度保持在50℃，从而制造重量平均分子量为10,000以上的高分子量聚酰亚胺前体溶液。
将这些溶液相互混合以产生表1中所示的GPC峰面积比，从而制造聚酰亚胺前体溶液(PAA-12)。
聚酰亚胺前体(PAA-13)的制造
除了使用131.57g 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)代替131.57g四氢呋喃与水的混合溶剂之外，按照与聚酰亚胺前体(PAA-12)的制造同样的方式制造聚酰亚胺前体(PAA-13)。
实施例14
聚酰亚胺前体(PAA-14)的制造
向配备有搅拌棒和温度计的烧瓶中放入131.57g NMP。然后，向其添加15.02g(7.5mmol)4,4'-二氨基二苯基醚(分子量：200.24)和21.85g(7.4mmol)3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐(分子量：294.22)。将内容物搅拌3小时，同时将反应温度保持在50℃，并且以18.6ml/hr的速率向其添加18.02g N-甲基吗啉，从而制造重量平均分子量小于10,000的低分子量水性聚酰亚胺前体溶液。
类似地，将131.57g的NMP放入配备有搅拌棒和温度计的烧瓶中。然后，向其添加15.02g(7.5mmol)4,4'-二氨基二苯基醚(分子量：200.24)和21.85g(7.4mmol)3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐(分子量：294.22)。将内容物搅拌24小时，同时将反应温度保持在50℃，并且以18.6ml/hr的速率向其添加18.02g N-甲基吗啉，从而制造重量平均分子量为10,000以上的水性聚酰亚胺前体溶液。
将这些溶液相互混合以产生表1中所示的GPC峰面积比，从而制造聚酰亚胺前体溶液(PAA-14)。
比较例1和2
聚酰亚胺前体(RPAA-1)和(RPAA-2)的制造
除了将溶液相互混合以产生表1中所示的GPC峰面积比之外，按照与聚酰亚胺前体溶液(PAA-1)的制造同样的方式制造聚酰亚胺前体溶液(RPAA-1)和(RPAA-2)。
比较例3和4
聚酰亚胺前体(RPAA-3)和(RPAA-4)的制造
除了将溶液相互混合以产生表1中所示的GPC峰面积比之外，按照与聚酰亚胺前体(PAA-6)的制造同样的方式制造聚酰亚胺前体溶液(RPAA-3)和(RPAA-4)。
比较例5和6
使用聚酰亚胺前体溶液(PAA-1)的制造中获得的低分子量聚酰亚胺前体溶液作为聚酰亚胺前体溶液(RPAA-5)。使用聚酰亚胺前体溶液(PAA-1)的制造中获得的高分子量聚酰亚胺前体溶液作为聚酰亚胺前体溶液(RPAA-6)
评价
表面凹凸和涂布不均匀
在以下条件下使用所制造的聚酰亚胺前体溶液来形成膜，从而制造聚酰亚胺成型体。将所形成的膜(聚酰亚胺成型体)进行(1)表面凹凸和(2)涂布不均匀的评价。
膜形成的条件
施涂方法：使用配备有隔离物的施涂刮板进行棒涂，以使所施涂溶液的厚度为100μm
施涂基材：厚度为1.1mm的玻璃板
干燥温度：60℃×10分钟
加热温度：250℃×30分钟
(1)表面凹凸
用光学显微镜分析每个膜的表面以评价凹凸的存在。评价标准如下。
A+：在膜表面上未发现凹凸
A：在膜的部分表面上稍微发现凹凸(小于膜表面积的5％)
B：在膜的部分表面上发现凹凸
C：在约一半的膜表面上发现凹凸
D：在基本上全部的膜表面上发现凹凸
(2)涂布不均匀
用光学显微镜分析每个膜的表面以评价不均匀的存在。评价标准如下。
A+：在膜表面上未发现不均匀
A：在膜的部分表面上稍微发现不均匀(小于膜表面积的5％)
B：在膜的部分表面上发现不均匀
C：在约一半的膜表面上发现不均匀
D：在基本上全部的膜表面上发现不均匀
裂纹和延伸
将所形成的膜(聚酰亚胺成型体)以3型哑铃测试件的形状冲压。将每个测试件放置在拉伸试验机上，并且在下述条件下进行试验，以评价膜边缘处(3)裂纹和(4)延伸的发生。
测试条件
测试设备：拉伸试验机1605型，Aikoh Engineering Co.,Ltd.制造
测试件的长度：40mm
测试件的宽度：10mm
拉伸速度：10mm/min
施加负载：150MPa
(3)裂纹
A+：在膜边缘处未发现裂纹(裂纹数：0)
A：在膜边缘处发现1至5个裂纹
B：在膜边缘处发现6至10个裂纹
C：在膜边缘处发现11至30个裂纹
(4)延伸
A+：在膜边缘处未发现延伸(延伸率：0％)
A：在膜边缘处未发现不利地影响性质的延伸(延伸率：大于0％且小于3％)
B：在膜边缘处发现延伸(延伸率：3％以上且小于5％)
C：在膜边缘处发现大的延伸(延伸率：5％以上)
Figure BDA0001641655660000261
从表中所示的结果可知，裂纹的评价在实施例中好于比较例。延伸率的评价在实施例中也好于比较例。
表1中的缩写如下。
PI：聚酰亚胺
二胺
PDA：对亚苯基二胺
ODA：4,4'-二氨基二苯基醚
四羧酸二酐
BPDA：3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
BTDA：二苯甲酮四羧酸二酐
溶剂
NMP：N-甲基吡咯烷酮
THF：四氢呋喃
DMI：1,3-二甲基-2-咪唑啉酮
有机胺化合物
MMO：N-甲基吗啉
DMAEt：二甲基氨基乙醇
HMP：4-羟基甲基哌啶
提供对本发明的实施方式的前述描述是为了说明和描述的目的。并非试图穷尽或将本发明限制于所披露的精确形式。显然，许多改进和变化对于本领域技术人员是显而易见的。选择并描述所述实施方式是为了能够最好地解释本发明的原理及其实际用途，由此使得本领域的其他技术人员能够理解适用于设想的特定用途的本发明的各种实施方式和各种改进方式。本发明的范围由所附权利要求及其等同物所限定。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺成型体，其是聚酰亚胺前体溶液的热固化产物，并且其外表面的表面电阻率的常用对数值为8(LogΩ/□)至13(LogΩ/□)，
所述聚酰亚胺前体溶液包含：
聚酰亚胺前体，其中
在通过凝胶渗透色谱分析所述聚酰亚胺前体的情况下，所述聚酰亚胺前体的洗脱曲线具有包含高分子量峰的区域A和包含低分子量峰的区域B；
以聚苯乙烯换算由所述区域A确定的重量平均分子量为10,000以上，以聚苯乙烯换算由所述区域B确定的重量平均分子量为小于10,000；并且
当所述区域A的面积为a且所述区域B的面积为b时，所述聚酰亚胺前体满足等式(1)
等式1：a/(a+b)＝0.70至0.98。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺成型体，其中，以面积百分比计，所述面积a相对于所述洗脱曲线的全部区域的面积的百分比为70％至98％。
3.如权利要求1所述的聚酰亚胺成型体，其中，以面积百分比计，所述面积b相对于所述洗脱曲线的全部区域的面积的百分比为2％至30％。
4.如权利要求1所述的聚酰亚胺成型体，所述聚酰亚胺前体溶液还包含有机胺化合物。
5.如权利要求1所述的聚酰亚胺成型体，所述聚酰亚胺前体溶液还包含叔胺化合物。
6.如权利要求5所述的聚酰亚胺成型体，其中，所述叔胺化合物是选自由下述物质组成的组中的至少一种化合物：具有氨基烷基醇骨架的胺化合物、具有吗啉骨架的胺化合物和具有哌啶骨架的胺化合物。
7.如权利要求6所述的聚酰亚胺成型体，其中，所述叔胺化合物是选自由下述物质组成的组中的至少一种化合物：二甲基氨基乙醇、N-甲基吗啉和4-羟基甲基哌啶。
8.如权利要求1所述的聚酰亚胺成型体，其中，在等式(1)中a/(a+b)为0.71至0.95。
9.如权利要求1所述的聚酰亚胺成型体，其中，在等式(1)中a/(a+b)为0.73至0.93。
10.如权利要求1所述的聚酰亚胺成型体，其中，所述聚酰亚胺成型体是环形带。
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