JP2019044074A - ポリイミド前駆体溶液、及びポリイミド成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】亀裂の発生が抑制されるポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体溶液の提供。
【解決手段】ゲル透過クロマトグラフィ法による溶出曲線において、高分子量側極大値を含む領域Ａと、低分子量側極大値を含む領域Ｂとを有し、ポリスチレン換算で、前記領域Ａの重量平均分子量が１万以上であり、前記領域Ｂの重量平均分子量が１万未満であり、前記領域Ａの面積をａ、前記領域Ｂの面積をｂとしたとき、式（１）（式（１）：ａ／（ａ＋ｂ）＝０．７０以上０．９８以下）を満たすポリイミド前駆体を含有するポリイミド前駆体溶液。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド前駆体溶液、及びポリイミド成形体に関する。

ポリイミド樹脂は、高耐久性、耐熱性に優れた特性を有する材料であり、電子材料用途に広く使用されている。
ポリイミド樹脂の成形体を製造する方法として、その前駆体であるポリアミック酸を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン系極性溶媒に溶解したポリイミド前駆体溶液を基材上に塗布して、熱処理によって、乾燥・イミド化することでポリイミド成形体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

また、ポリイミド前駆体溶液の製造において、ＮＭＰ等の非プロトン系極性溶媒中でポリイミド前駆体樹脂を重合し、再沈殿法によりポリイミド前駆体樹脂を取り出した後にアミン塩を作用させて水に溶解させるプロセスを経ることも知られている（例えば、特許文献２〜５参照）。

一方、非プロトン系極性溶媒として、水溶性アルコール系溶媒化合物、及び／又は水溶性エーテル系溶媒化合物を用いて、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びメタノールの混合溶媒中、又はＴＨＦ及び水の混合溶媒中の反応系に３級アミンを添加することで、析出させないでポリイミド前駆体溶液を得ることが知られている（例えば、特許文献６参照）。

アミン化合物として特定構造のイミダゾールの共存下、水中でポリイミド前駆体を重合して水系ポリイミド前駆体溶液を得ることも知られている（例えば、特許文献７〜８参照）。
ポリアミド酸を３級アミン塩にして、水と、水混和性の特定の有機溶媒の溶液にした組成物が知られている（例えば、特許文献９〜１２参照）。

また、ゲル透過クロマトグラフィ法（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）が規定されたポリイミド樹脂などが知られている（例えば、特許文献１３参照）。

米国特許第４２３８５２８号公報 特開平０８−１２００７７号公報 特開平０８−０１５５１９号公報 特開２００３−１３３５１号公報 特開平０８−０５９８３２号公報 特開平０８−１５７５９９号公報 特開２０１２−０３６３８２号公報 特開２０１２−１４０５８２号公報 特公昭５７−１０８９７号公報 特開平８−２９１２５２号公報 特許第４７８９８０３号公報 特表２０１５−５０４９５２号公報 特開２０１１−１４４３７４号公報

高分子量化したポリイミド前駆体のみを含むポリイミド前駆体溶液を用いて得たポリイミド成形体は、塗布ムラによる厚みのムラなどに起因して、ポリイミド成形体に亀裂が発生することがある。また、高分子量化したポリイミド前駆体のみによって得られたポリイミド成形体は、硬すぎて靱性が低下するため、亀裂が発生することがある。一方で、低分子量のポリイミド前駆体のみを含むポリイミド前駆体溶液を用いて得たポリイミド成形体は、塗布ムラは抑えられるが、分子量が低いために、ポリイミド成形体の機械的強度が低く、ポリイミド成形体に亀裂が発生することがある。

本発明の課題は、ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体のゲル透過クロマトグラフィ法で得られた溶出曲線において、高分子量側極大値を含み、ポリスチレン換算で重量平均分子量が１万以上である領域Ａの面積ａと、低分子量側極大値を含み、ポリスチレン換算で重量平均分子量が１万未満の領域Ｂの面積ｂとの関係ａ／（ａ＋ｂ）が、０．７０未満、又は０．９８を超える場合に比べ、亀裂の発生が抑制されているポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体溶液を提供することである。

上記課題は、以下の手段により解決される。
請求項１に係る発明は、
ゲル透過クロマトグラフィ法によるポリイミド前駆体の溶出曲線において、高分子量側極大値を含む領域Ａと、低分子量側極大値を含む領域Ｂとを有し、ポリスチレン換算で、前記領域Ａの重量平均分子量が１万以上であり、前記領域Ｂの重量平均分子量が１万未満であり、前記領域Ａの面積をａ、前記領域Ｂの面積をｂとしたとき、下記式（１）を満たすポリイミド前駆体を含有するポリイミド前駆体溶液である。
式（１）：ａ／（ａ＋ｂ）＝０．７０以上０．９８以下
請求項２に係る発明は、
３級アミン化合物を含む請求項１に記載のポリイミド前駆体溶液である。
請求項３に係る発明は、
前記３級アミン化合物が、アミノアルキルアルコール骨格を有するアミン化合物、モルホリン骨格を有するアミン化合物、及びピペリジン骨格を有するアミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項２に記載のポリイミド前駆体溶液である。
請求項４に係る発明は、
前記３級アミン化合物が、ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチルモルホリン、及び４−ヒドロキシメチルピペリジンよりなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項３に記載のポリイミド前駆体溶液である。
請求項５に係る発明は、
前記式（１）で表されるａ／（ａ＋ｂ）が０．７１以上０．９５以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液である。
請求項６に係る発明は、
前記式（１）で表されるａ／（ａ＋ｂ）が０．７３以上０．９３以下である請求項５に記載のポリイミド前駆体溶液である。

請求項７に係る発明は、
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液の加熱硬化物で構成されたポリイミド成形体である。
請求項８に係る発明は、
前記ポリイミド成形体が無端ベルトである請求項７に記載のポリイミド成形体である。

請求項１に係る発明によれば、ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体のゲル透過クロマトグラフィ法で得られた溶出曲線において、高分子量側極大値を含み、ポリスチレン換算で重量平均分子量が１万以上である領域Ａの面積ａと、低分子量側極大値を含み、ポリスチレン換算で重量平均分子量が１万未満の領域Ｂの面積ｂとの関係ａ／（ａ＋ｂ）が、０．７０未満、又は０．９８を超える場合に比べ、亀裂の発生が抑制されているポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。
請求項２、３、４に係る発明によれば、ポリイミド前駆体溶液がポリイミド前駆体のみ含む場合に比べ、亀裂の発生が抑制されているポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。
請求項５、６に係る発明によれば、ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体のゲル透過クロマトグラフィ法で得られた溶出曲線において、高分子量側極大値を含み、ポリスチレン換算で重量平均分子量が１万以上である領域Ａの面積ａと、低分子量側極大値を含み、ポリスチレン換算で重量平均分子量が１万未満の領域Ｂの面積ｂとの関係ａ／（ａ＋ｂ）が、０．７０である場合に比べ、亀裂の発生が抑制されているポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。

請求項７、８に係る発明によれば、ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体のゲル透過クロマトグラフィ法で得られた溶出曲線において、高分子量側極大値を含み、ポリスチレン換算で重量平均分子量が１万以上である領域Ａの面積ａと、低分子量側極大値を含み、ポリスチレン換算で重量平均分子量が１万未満の領域Ｂの面積ｂとの関係ａ／（ａ＋ｂ）が、０．７０未満、又は０．９８を超えるポリイミド前駆体溶液の加熱硬化物で構成されている場合に比べ、亀裂の発生が抑制されているポリイミド成形体が提供される。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

＜ポリイミド前駆体溶液＞
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、ゲル透過クロマトグラフィ法（ＧＰＣ法）によるポリイミド前駆体の溶出曲線において、高分子量側極大値を含む領域Ａと、低分子量側極大値を含む領域Ｂとを有し、ポリスチレン換算で、領域Ａの重量平均分子量が１万以上であり、領域Ｂの重量平均分子量が１万未満であり、領域Ａの面積をａ、領域Ｂの面積をｂとしたとき、下記式（１）を満たすポリイミド前駆体を含有する。
式（１）：ａ／（ａ＋ｂ）＝０．７０以上０．９８以下

つまり、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、ＧＰＣ法により分析したポリイミド前駆体の溶出曲線には、低分子量側および高分子量側の２つの極大値を有する。そして、高分子量側の極大値を含む領域Ａの面積ａ、および、低分子量側の極大値を含む領域Ｂの面積ｂは、それぞれ、以下に示す割合となる。
１）面積ａ：ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上となる領域Ａの面積ａの全領域に占める割合が面積率で７０％以上９８％以下である。
２）面積ｂ：ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００未満となる領域Ｂの面積ｂの全領域に占める割合が面積率で２％以上３０％以下である。

ポリイミド成形体は、ポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体溶液を、被塗布物上に塗布して形成した塗膜に加熱処理を施すことで得られる。

例えば、ポリイミド成形体の亀裂に対する耐性を向上させようとする場合、ポリイミド前駆体溶液には、高分子量化したポリイミド前駆体を含むことが好適である。しかしながら、高分子量のポリイミド前駆体のみを含むポリイミド前駆体溶液は、高粘度となる。そのため、高粘度のポリイミド前駆体溶液を用いて、被塗布物上に塗布して形成した塗膜には、塗布ムラが発生する場合がある。塗布ムラが発生した状態で加熱処理を施して得たポリイミド成形体は、塗布ムラによる厚みのムラなどに起因して、例えば、ポリイミド成形体に亀裂が発生することがある。また、高分子量化されたポリイミド前駆体を用いて得たポリイミド成形体は、分子量が高いために、硬くなりすぎて靱性が低下するため、ポリイミド成形体に亀裂が発生することがある。

一方で、低分子量のポリイミド前駆体のみを含むポリイミド前駆体溶液は、高分子量のポリイミド前駆体のみを含むポリイミド前駆体溶液よりも低粘度である。そのため、低分子量のポリイミド前駆体のみを含むポリイミド前駆体溶液を被塗布物上に塗布して形成した塗膜には、塗布ムラは抑えられる。しかしながら、分子量が低いため、ポリイミド成形体の機械的強度が低く、ポリイミド成形体の亀裂が発生することがある。

これに対し、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、高分子量のポリイミド前駆体（重量平均分子量が１００００以上のポリイミド前駆体）を主体として、低分子量のポリイミド前駆体（重量平均分子量が１００００未満のポリイミド前駆体）を少量含有している。そのため、ポリイミド前駆体溶液の粘度が高くなりすぎず、被塗布物上に塗布して形成した塗膜には、塗布ムラの発生が抑制されると考えられる。また、高分子量のポリイミド前駆体に、少量の低分子量のポリイミド前駆体が含有しているため、得られたポリイミド成形体に柔軟性が付与されると考えられる。

ここで、低分子量のポリイミド前駆体の含有量が増えすぎてしまうと、柔軟性が高くなりすぎてしまうため、ポリイミド成形体の機械的強度が低下すると考えられる。そのため、ポリイミド成形体に亀裂が発生すると考えられる。一方で、低分子量のポリイミド前駆体の含有量が少なすぎると、塗布ムラ発生の抑制効果および柔軟性付与効果が発揮され難くなると考えられる。そのため、ポリイミド成形体に亀裂が発生すると考えられる。

以上の理由から、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、上記構成を有することで、亀裂の発生が抑制されているポリイミド成形体が得られると推測される。

なお、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液を用いて得られたポリイミド成形体は、伸びも向上しやすくなる。

以下、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液の各成分について説明する。

（ポリイミド前駆体）
ポリイミド前駆体は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（ポリアミック酸）である。

（一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。）

ここで、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基としては、原料となるテトラカルボン酸二無水物より４つのカルボキシル基を除いたその残基である。
一方、Ｂが表す２価の有機基としては、原料となるジアミン化合物から２つのアミノ基を除いたその残基である。

つまり、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重合体である。

テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。

芳香族系テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３‘，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物等が挙げられる。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

これらの中でも、テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系テトラカルボン酸二無水物がよく、具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物がよく、更に、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物がよく、特に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がよい。

なお、テトラカルボン酸二無水物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。
また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は脂肪族テトラカルボン酸を各々併用しても、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物とを組み合わせてもよい。

一方、ジアミン化合物は、分子構造中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物である。ジアミン化合物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ｂが表す２価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。

ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０^２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン等が挙げられる。

これらの中でも、ジアミン化合物としては、芳香族系ジアミン化合物がよく、具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンがよく、特に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンがよい。

なお、ジアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族ジアミン化合物、又は脂肪族ジアミン化合物を各々併用しても、芳香族ジアミン化合物と脂肪族ジアミン化合物とを組み合わせてもよい。

ポリイミド前駆体は、イミド化率が０．２以下の樹脂であることがよい。つまり、ポリイミド前駆体は、一部がイミド化された樹脂であってもよい。
具体的には、ポリイミド前駆体としては、例えば、一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）及び一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。

一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）及び一般式（Ｉ−３）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。なお、Ａ及びＢは、一般式（Ｉ）中のＡ及びＢと同義である。
ｌは１以上の整数を示し、ｍ及びｎは、各々独立に０又は１以上の整数を示す。

ここで、ポリイミド前駆体の結合部（テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応部）において、イミド閉環している結合部数（２ｎ＋ｍ）の全結合部数（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）に対する割合、すなわち、ポリイミド前駆体のイミド化率は、「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」で示される。この値は、０．２以下が好ましく、０．１５以下がより好ましく、０．１以下が最も好ましい。
イミド化率をこの範囲にすることで、ポリイミド前駆体のゲル化や析出分離を引き起こすことが抑制される。

なお、ポリイミド前駆体のイミド化率（「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」の値）は、次の方法により測定される。

−ポリイミド前駆体のイミド化率の測定−
・ポリイミド前駆体試料の作製
（ｉ）測定対象となるポリイミド前駆体溶液を、シリコーンウェハー上に、膜厚１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｉｉ）塗膜試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２０分間浸漬させて、塗膜試料中の溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に置換する。浸漬させる溶媒は、ＴＨＦに限定されることなく、ポリイミド前駆体を溶解せず、ポリイミド前駆体溶液に含まれている溶媒成分と混和し得る溶媒より選択できる。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール溶媒、ジオキサンなどのエーテル化合物が使用できる。
（ｉｉｉ）塗膜試料を、ＴＨＦ中より取り出し、塗膜試料表面に付着しているＴＨＦにＮ_２ガスを吹き付け、取り除く。１０ｍｍＨｇ以下の減圧下、５℃以上２５℃以下の範囲にて１２時間以上処理して塗膜試料を乾燥させ、ポリイミド前駆体試料を作製する。

・１００％イミド化標準試料の作製
（ｉｖ）上記（ｉ）と同様に、測定対象となるポリイミド前駆体溶液をシリコーンウェハー上に塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｖ）塗膜試料を３８０℃にて６０分間加熱してイミド化反応を行い、１００％イミド化標準試料を作製する。

・測定と解析
（ｖｉ）フーリエ変換赤外分光光度計（堀場製作所製ＦＴ−７３０）を用いて、１００％イミド化標準試料、ポリイミド前駆体試料の赤外吸光スペクトルを測定する。１００％イミド化標準試料の１５００ｃｍ^−１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ’（１５００ｃｍ^−１））に対する、１７８０ｃｍ^−１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ’（１７８０ｃｍ^−１））の比Ｉ’（１００）を求める。
（ｖｉｉ）同様にして、ポリイミド前駆体試料について測定を行い、１５００ｃｍ^−１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ（１５００ｃｍ^−１））に対する、１７８０ｃｍ^−１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ（１７８０ｃｍ^−１））の比Ｉ（ｘ）を求める。

そして、測定した各吸光ピークＩ’（１００）、Ｉ（ｘ）を使用し、下記式に基づき、ポリイミド前駆体のイミド化率を算出する。
・式： ポリイミド前駆体のイミド化率＝Ｉ（ｘ）／Ｉ’（１００）
・式： Ｉ’（１００）＝（Ａｂ’（１７８０ｃｍ^−１））／（Ａｂ’（１５００ｃｍ^−１））
・式： Ｉ（ｘ）＝（Ａｂ（１７８０ｃｍ^−１））／（Ａｂ（１５００ｃｍ^−１））

なお、このポリイミド前駆体のイミド化率の測定は、芳香族系ポリイミド前駆体のイミド化率の測定に適用される。脂肪族ポリイミド前駆体のイミド化率を測定する場合、芳香環の吸収ピークに代えて、イミド化反応前後で変化のない構造由来のピークを内部標準ピークとして使用する。

−ポリイミド前駆体の末端アミノ基−
ポリイミド前駆体は、末端にアミノ基を有するポリイミド前駆体（樹脂）を含むことがよく、好ましくは全ての末端にアミノ基を有するポリイミド前駆体とすることがよい。

ポリイミド前駆体の分子末端にアミノ基を持たせるには、例えば、重合反応の際に使用するジアミン化合物のモル当量を、テトラカルボン酸二無水物のモル当量より過剰に添加する。テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とのモル当量の比は、ジアミン化合物のモル当量を１に対して、０．９２以上０．９９９９以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは、０．９３以上０．９９９以下の範囲である。
ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とのモル当量の比が０．９以上であれば、分子末端のアミノ基の効果が大きく、良好な分散性が得られ易いる。また、モル当量の比が０．９９９９以下であれば、得られるポリイミド前駆体の分子量が大きく、例えば、層状（フィルム状）のポリイミド成形体としたときに、十分な強度（引裂き強度、引張り強度）が得られ易い。

ポリイミド前駆体の末端アミノ基は、ポリイミド前駆体溶液にトリフルオロ酢酸無水物（アミノ基に対して定量的に反応）を作用させることによって検出される。すなわち、ポリイミド前駆体の末端アミノ基をトリフルオロ酢酸無水物によりトリフルオロアセチル化する。処理後、ポリイミド前駆体を再沈殿などで精製して過剰のトリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸残渣を除去する。処理後のポリイミド前駆体について、ポリイミド前駆体中のフッ素原子の導入量を核磁気共鳴（１９Ｆ−ＮＭＲ）によって定量することで、ポリイミド前駆体の末端アミノ基量が測定される。

ポリイミド前駆体の全体の重量平均分子量は、２００００以上２０００００以下であることがよく、より好ましくは３００００以上１５００００以下、更に好ましくは５００００以上１３００００以下である。
ここで、ポリイミド前駆体の全体の重量平均分子量は、高分子量側極大値を含む領域Ａと、低分子量側極大値を含む領域Ｂとを含む全領域における重量平均分子量を表す。
ポリイミド前駆体の全体の重量平均分子量を上記範囲とすると、組成物中のポリイミド前駆体の溶解性と製膜後の膜の機械特性が良好になる。

ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、下記測定条件のゲル透過クロマトグラフィ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー：ＧＰＣ）法で測定される。
・カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（７．８ｍｍ Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ）
・溶離液：ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／３０ｍＭＬｉＢｒ／６０ｍＭリン酸
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：６０μＬ
・検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）

本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体のゲル透過クロマトグラフィ法（ＧＰＣ法）による溶出曲線において、低分子量側極大値および高分子量側極大値の２つの極大値を有する。さらに、高分子量側極大値を含む領域Ａの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１００００以上である。また、低分子量側極大値を含む領域Ｂの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１００００未満である。そして、領域Ａの面積ａは、領域Ａの面積ａと領域Ｂの面積ｂとの合計に対して、０．７０以上０．９８以下の範囲である（ａ／（ａ＋ｂ）＝０．７０以上０．９８以下）。

ポリイミド成形体の亀裂の発生が抑制される点で、領域Ａの面積ａの、領域Ａの面積ａおよび領域Ｂの面積ｂの合計に対する面積比ａ／（ａ＋ｂ）（以下、「ＧＰＣピーク面積比」と称する場合がある）は、０．７１以上０．９８未満であることがよく、０．７１以上０．９５以下であることが好ましく、０．７２以上０．９４以下であることがより好ましく、０．７３以上０．９３以下であることがさらに好ましい。

なお、高分子量側極大値を含む領域Ａの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１００００以上２０００００以下の範囲である。また、低分子量側極大値を含む領域Ｂの重量平均分子量はポリスチレン換算で、１０００以上１００００未満である。

領域Ａの面積ａおよび領域Ｂの面積ｂの測定方法は、以下のとおりである。
まず、測定対象となるポリイミド前駆体溶液を準備する。次に、ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体を、上記のＧＰＣ法と同じ条件で測定する。ＧＰＣ法で測定すると、溶出曲線が得られる。溶出曲線から、高分子量領域Ａと低分子量領域Ｂとを特定する。そして、高分子量領域Ａと低分子量領域Ｂの重量平均分子量をポリスチレン換算で求める。高分子量領域Ａの面積ａと低分子量領域Ｂの面積ｂとを求め、ＧＰＣピーク面積比（ａ／（ａ＋ｂ））を算出する。

ＧＰＣピーク面積比が０．７０以上０．９８以下の条件を満足するポリイミド前駆体溶液は、例えば、後述のポリイミド前駆体溶液の製造方法によって得た分子量の異なる２つのポリイミド前駆体溶液を混合することで得られる。具体的には、重合温度、反応時間などのポリイミド前駆体の重合条件を調整することで、重量平均分子量が１００００以上の第１のポリイミド前駆体溶液と重量平均分子量が１００００未満の第２のポリイミド前駆体溶液とを準備する。そして、ＧＰＣピーク面積比が０．７０以上０．９８以下の条件を満足するように、第１のポリイミド前駆体溶液および第２のポリイミド前駆体溶液を混合すればよい。

ポリイミド前駆体の含有量（濃度）は、全ポリイミド前駆体溶液に対して、０．１質量％以上４０質量％以下であることがよく、好ましくは０．５質量％以上２５質量％以下、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。

（有機アミン化合物）
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、有機アミン化合物を含有していてもよい。
有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体（そのカルボキシル基）をアミン塩化して、その溶媒に対する溶解性を高めると共に、イミド化促進剤としても機能する化合物である。有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体の原料となるジアミン化合物を除く化合物であることがよい。
なお、有機アミン化合物は、水溶性の化合物であることがよい。ここで、水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。

有機アミン化合物は、骨格の分類で、鎖状、環状（単環、多環）のアミン化合物のいずれであってもよい。また、有機アミン化合物は、骨格の分類で、脂肪族、芳香族のアミン化合物のいずれであってもよいが、脂肪族のアミン化合物が好ましい。なお、有機アミン化合物は、骨格中または置換基としてヘテロ元素を有する官能基が存在するアミン化合物であってもよい。有機アミン化合物としては、例えば、窒素を含有する複素環構造を有する脂肪族又は芳香族環状アミン化合物も好ましい。

骨格分類での有機アミン化合物としては、例えば、鎖状又は分岐状の脂肪族アミン、ＷＯ２０１２／８５４３号公報の［００３８］〜［００４３］に記載のイミダゾール化合物、特開２０１４−１４８６０２号公報の［００６６］〜［００７１］に記載の脂肪族環状アミン化合物などが好ましい。

有機アミン化合物は、１級アミン化合物、２級アミン化合物、３級アミン化合物のいずれであってもよい。これらの中でも、有機アミン化合物は、２級アミン化合物、及び３級アミン化合物から選択される少なくとも一種（特に、３級アミン化合物）がよい。有機アミン化合物として、３級アミン化合物又は２級アミン化合物（特に、３級アミン化合物）を適用すると、溶媒に水を含む場合、ポリイミド前駆体の溶媒に対する溶解性が高まり易くなる。

また、特に、有機アミン化合物は、亀裂の発生が抑制される点で、３級アミン化合物を用いることが好ましい。本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液に、３級アミン化合物を含有していることで、脱水触媒として機能する。また、加熱処理の過程で、低分子量のポリイミド前駆体の再重合を促進させるとともに、低分子量のポリイミド前駆体を基点として、高分子量のポリイミド前駆体どうしを、見かけ上、架橋させる作用（以下、単に「架橋させる作用」と称する）を有する。そのため、ポリイミド成形体の亀裂の発生が抑制されると考えられる。この作用は、ポリイミド前駆体溶液が、ＧＰＣピーク面積比が前述の範囲を満足するように、高分子量のポリイミド前駆体と低分子量のポリイミド前駆体とを含んでいるときに得られる。高分子量のポリイミド前駆体が多すぎる場合は、低分子量のポリイミド前駆体の割合が少なすぎるため、高分子量のポリイミド前駆体どうしを、架橋させる作用が低下する。また、低分子量のポリイミド前駆体が多すぎる場合は、低分子量のポリイミド前駆体を架橋させる作用が生じても、高分子量のポリイミド前駆体の含有量が少なすぎるため、亀裂の発生を抑制する効果は得られ難い。

有機アミン化合物としては、例えば、アミノアルキルアルコール類（アミノアルキルアルコール骨格を有するアミン化合物）、イソキノリン類（イソキノリン骨格を有するアミン化合物）、ピリジン類（ピリジン骨格を有するアミン化合物）、ピリミジン類（ピリミジン骨格を有するアミン化合物）、ピラジン類（ピラジン骨格を有するアミン化合物）、ピペラジン類（ピペラジン骨格を有するアミン化合物）、ピペリジン類（ピペリジン骨格を有するアミン化合物）、トリアジン類（トリアジン骨格を有するアミン化合物）、イミダゾール類（イミダゾール骨格を有するアミン化合物）、モルホリン類（モルホリン骨格を有するアミン化合物）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ポリアニリン、ポリピリジンなどが挙げられる。

１級アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、２−エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロピ
パノールなどが挙げられる。
２級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、モルホリンなどが挙げられる。
３級アミン化合物としては、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルア
ミノエタノール、２−ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコ
リン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、４−ヒドロキシメチルピペリジンなどが挙げられる。

３級アミンの中でも、２−ジメチルアミノエタノール等のアミノアルキルアルコール類（アミノアルキルアルコール骨格を有するアミン化合物）、Ｎ−メチルモルホリン等のモルホリン類（モルホリン骨格を有するアミン化合物）、４−ヒドロキシメチルピペリジンなどのピペリジン類（ピペリジン骨格を有するアミン化合物）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。中でも、２−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチルモルホリン、４−ヒドロキシメチルピペリジンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。

有機アミン化合物としては、沸点が６０℃以上（好ましくは６０℃以上２００℃以下、より好ましくは７０℃以上１５０℃以下）の化合物であることがよい。
溶媒が水を含む場合（例えば水を５０質量％以上含む溶媒：以下、水性溶媒とも称する）、有機アミン化合物の沸点を６０℃以上とすると、保管時に、ポリイミド前駆体溶液から有機アミン化合物が揮発するのを抑制し、ポリイミド前駆体の水性溶媒に対する溶解性の低下が抑制され易くなる。

有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体中に含まれるカルボキシル基に対して、５０モル％以上５００モル％以下で含有することがよく、好ましくは８０モル％以上４００モル％以下、より好ましくは１００モル％以上３００モル％以下で含有することがよい。

（溶媒）
溶媒としては、例えば、有機溶媒が挙げられる。具体的には、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−、ｍ−、又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；ブチルセロソルブ等のセロソルブ系；１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１，３−ジフェニル尿素、１，３−ジシクロへキシル尿素、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、２−イミダゾリジノン、プロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素等のウレア系溶媒；及びヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これら溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、溶媒としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のホルムアミド系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどのウレア系溶媒がよい。

また、溶媒には、有機溶媒以外に水を含んでいてもよい。水を含む場合、水の含有量は、全溶媒（有機溶媒と水との合計）に対して、１０％以上９５質量％以下（好ましくは４０％以上７０％以下）であることがよい。溶媒が水を含む場合、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のホルムアミド系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどのウレア系溶媒などの有機溶媒と水との混合溶媒でもよい。

（その他の添加剤）
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、これを用いて製造するポリイミド成形体に導電性や、機械強度などの各種機能を付与することを目的として、各種フィラーなどを含んでもよいし、また、イミド化反応促進のための触媒や、製膜品質向上のためのレベリング材などを含んでもよい。

導電性付与のため添加される導電材料としては、導電性（例えば体積抵抗率１０^７Ω・ｃｍ未満、以下同様である）もしくは半導電性（例えば体積抵抗率１０^７Ω・ｃｍ以上１０^１３Ω・ｃｍ以下、以下同様である）のものが挙げられ、使用目的により選択される。 導電剤としては、例えば、カーボンブラック（例えばｐＨ５．０以下の酸性カーボンブラック）、金属（例えばアルミニウムやニッケル等）、金属酸化物（例えば酸化イットリウム、酸化錫等）、イオン導電性物質（例えばチタン酸カリウム、ＬｉＣｌ等）、導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリサルフォン、ポリアセチレンなど）等が挙げられる。これらの中でも、液中の分散安定性、価格等の観点で、カーボンブラックが好ましい。
これら導電材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
また、導電材料が粒子状の場合、その一次粒径が１０μｍ未満、好ましくは１μｍ以下の粒子であることがよい。

機械強度向上のため添加されるフィラーとしては、シリカ粉、アルミナ粉、硫酸バリウム粉、酸化チタン粉、マイカ、タルクなどの粒子状材料が挙げられる。また、ポリイミド成形体表面の撥水性、離型性改善のためには、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂粉末などを添加してもよい。

イミド化反応促進のための触媒には、酸無水物など脱水剤、フェノール誘導体、スルホン酸誘導体、安息香酸誘導体などの酸触媒などを使用してもよい。

ポリイミド成形体の製膜品質の向上には、界面活性剤を添加してもよい。使用する界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、非イオン系、のいずれを用いてもよい。

その他の添加剤の含有量は、製造するポリイミド成形体の使用目的に応じて選択すればよい。

＜ポリイミド前駆体溶液の製造方法＞
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液の製造方法は特に限定されるものではない。例えば、以下の方法が挙げられる。

（Ａ）有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合することにより、前述の一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を得る方法。
（Ｂ）溶媒（有機溶媒、又は有機溶媒と水の混合溶媒）に、有機アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合することにより、前述の一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を得る方法。

（Ｃ）有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して、前述の一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を生成させた後、溶媒置換工程を経て、有機溶媒と水の混合溶媒（例えば水性溶媒）に置換した後又は置換と同時に、有機アミンを添加する方法。

これら（Ａ）から（Ｃ）までの製造方法によって、重量平均分子量が１００００以上の第１のポリイミド前駆体溶液と重量平均分子量が１００００未満の第２のポリイミド前駆体溶液とをそれぞれ準備する。そして、前述の式で表されるＧＰＣピーク面積比（ａ／（ａ＋ｂ））の値が、０．７０以上０．９８以下の条件を満足するように、両者のポリイミド前駆体溶液を混合する。

ポリイミド前駆体溶液の製造方法は、ポリイミド成形体の亀裂の発生を抑制する点で、（Ａ）から（Ｃ）までの製造方法のうち、有機アミンを化合物を用いる（Ｂ）または（Ｃ）の製造方法が好ましい。

ここで、有機溶媒は、重合によりポリイミド前駆体が得られる溶媒であれば特に制限はなく、例えば、前述のように溶媒として例示した、非プロトン系極性溶媒（例えばγ―ブチロラクトン、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等）、ＴＨＦ／メタノール混合溶媒が挙げられる。また、有機溶媒と水との混合溶媒としては、例えば、ＮＭＰ等の有機溶媒／水混合溶媒、ＴＨＦ／水混合溶媒等が挙げられる。

また、溶媒置換工程としては、加熱又は減圧により元の溶媒を留去した後に特定の水性溶媒を添加する工程、再沈殿により一旦ポリイミド前駆体の固体を取り出した後に特定の水性溶媒を添加する工程などが挙げられる。いずれの工程においても、必要に応じ、特定の水性溶媒の添加前に、乾燥工程を実施してもよい。

ポリイミド前駆体の重合反応時の反応温度は、例えば、０℃以上７０℃以下であることがよく、好ましくは１０℃以上６０℃以下、より好ましくは２０℃以上５５℃以下である。この反応温度を０℃以上とすることで、重合反応の進行を促進し、反応に要する時間が短時間化され、生産性が向上し易くなる。一方、反応温度を７０℃以下とすると、生成したポリイミド前駆体の分子内で生じるイミド化反応の進行が抑制され、ポリイミド前駆体の溶解性低下に伴う析出、又はゲル化が抑制され易くなる。
なお、ポリイミド前駆体の重合反応時の時間は、反応温度により１時間以上２４時間以下の範囲とすることがよい。
また、重量平均分子量１００００未満のポリイミド前駆体および重量平均分子量１００００以上のポリイミド前駆体は、反応温度および反応時間を調整することにより、それぞれのポリイミド前駆体が得られる。

（ポリイミド前駆体溶液の使用例）
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド成形体の形成用塗工液として利用される。ポリイミド成形体の形成用塗工液としては、例えば、ポリイミドフィルム形成用塗工液、ポリイミド被膜形成用塗工液等が挙げられる。これら塗布液により、ポリイミド成形体としてのポリイミドフィルムおよびポリイミド成形体としてのポリイミド被膜が得られる。

＜ポリイミド成形体＞
本実施形態に係るポリイミド成形体は、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液の加熱硬化物で構成された成形体である。つまり、ポリイミド成形体は、ポリイミド前駆体溶液を加熱処理された硬化物で構成されている。具体的には、本実施形態に係るポリイミド成形体は、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液の塗膜を加熱処理により、乾燥およびイミド化された成形体である。

ポリイミド成形体の膜厚は、用途に応じて決定すればよい。膜厚の下限は、例えば、５ｍ以上が挙げられる。なお、ポリイミド成形体の膜厚を５μｍ以上３００μｍ以下の範囲にすると、面内均一性、膜厚均一性、物性の膜厚方向に対する均一性などが良好な成形体が得られ易くなる。

なお、ポリイミド成形体としてのポリイミドフィルムは、フレキシブル電子基板フィルム、銅張積層フィルム、ラミネートフィルム、電気絶縁フィルム、燃料電池用多孔質フィルム、分離フィルム等が例示される。
また、ポリイミド成形体としてのポリイミド被膜は、絶縁被膜、耐熱性皮膜、ＩＣパッケージ、接着膜、液晶配向膜、レジスト膜、平坦化膜、マイクロレンズアレイ膜、電線被覆膜、光ファイバー被覆膜等が例示される。
その他のポリイミド成形体としては、ベルト部材が挙げられる。ベルト部材としては、駆動ベルト（例えば、駆動ベルトの無端ベルト）、電子写真方式の画像形成装置用のベルト（例えば、中間転写ベルト、転写ベルト、定着ベルト、搬送ベルト等の無端ベルト）等が例示される。

＜ポリイミド成形体の製造方法＞
本実施形態に係るポリイミド成形体の製造方法は、一例として、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液を基材上に塗布して塗膜を形成した後、加熱処理して、ポリイミド成形体を得る方法である。なお、ポリイミド前駆体溶液を用いて製造するポリイミド成形体は特に限定されない。

以下、本実施形態に係るポリイミド成形体の製造方法の一例として、無端ベルトを製造する方法について詳細に説明する。

無端ベルトの製造方法は、例えば、ポリイミド前駆体溶液を円筒状の基材上に塗布して塗膜を形成する工程と、基材上に形成した塗膜を乾燥し、乾燥膜を形成する工程と、乾燥膜をイミド化処理（加熱処理）し、ポリイミド前駆体のイミド化を行って、ポリイミド樹脂層を形成する工程と、基材からポリイミド樹脂層を取り外し、無端ベルトとする工程と、を含む。具体的には、例えば、次の通りである。

まず、ポリイミド前駆体溶液を円筒状の基材の内面又は外面に塗布して、塗膜を形成する。円筒状の基材としては、例えば、円筒状の金属製基材が好適に用いられる。金属製の代わりに、樹脂製、ガラス製、セラミック製など、他の素材の基材を用いてもよい。また、基材の表面に、ガラスコート、セラミックコート等を設けてもよく、シリコーン系、フッ素系等の剥離剤を塗布してもよい。

ここで、ポリイミド前駆体溶液を精度よく塗布するには、塗布する前にポリイミド前駆体溶液を脱泡する工程を実施することがよい。ポリイミド前駆体溶液を脱泡することで、塗布時の泡かみ及び塗膜の欠陥発生が抑制される。
ポリイミド前駆体溶液を脱泡する方法としては、減圧状態にする方法、遠心分離する方法などが挙げられるが、減圧状態とする脱泡が簡便で脱泡能が大きいため適している。

次に、ポリイミド前駆体溶液の塗膜が形成された円筒状の基材を、加熱又は真空環境に置いて、塗布膜を乾燥し、乾燥膜を形成する。含有溶媒の３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上を揮発させる。

次に、乾燥膜に対して、イミド化処理（加熱処理）を行う。これにより、ポリイミド樹脂層が形成される。
イミド化処理の加熱条件としては、例えば１５０℃以上４００℃以下（好ましくは２００℃以上３００℃以下）で、２０分間以上６０分間以下加熱することで、イミド化反応が起こり、ポリイミド樹脂層が形成される。加熱反応の際、加熱の最終温度に達する前に、温度を段階的、又は一定速度で徐々に上昇させて加熱することがよい。イミド化の温度は、例えば原料として用いたテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類によって異なり、イミド化が不充分であると機械的特性及び電気的特性に劣るため、イミド化が完結する温度に設定する。
その後、円筒状の基材から、ポリイミド樹脂層を取り外し、無端ベルトを得る。

なお、ポリイミド成形体を中間転写ベルト用の無端ベルトとして使用する場合、その外周面の表面抵抗率は、常用対数値で８（ＬｏｇΩ／□）以上１３（ＬｏｇΩ／□）以下であることが好ましく、８（ＬｏｇΩ／□）以上１２（ＬｏｇΩ／□）以下であることがより好ましい。表面抵抗率の常用対数値が１３（ＬｏｇΩ／□）を超えると、二次転写時に記録媒体と中間転写体とが静電吸着し、記録媒体が剥離し難くなる場合がある。一方、表面抵抗率の常用対数値が８（ＬｏｇΩ／□）未満であると、中間転写体に一次転写されたトナー像の保持力が不足し画質の粒状性や像乱れが発生する場合がある。
なお、前記表面抵抗率の常用対数値は、導電材料の種類、及び導電材料の添加量により制御される。

以下に実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量
基準である。

＜実施例１〜５＞
［ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−１）〜（ＰＡＡ−５）の作製］
攪拌棒、温度計を取り付けたフラスコに、ＮＭＰ：１３１．５７ｇを充填した。ここに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）（分子量２００．２４）：１５．０２ｇ（７．５ミリモル）と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）（分子量２９４．２２）：２１．８５ｇ（７．４ミリモル）を添加し、反応温度５０℃に保持しながら、３時間攪拌して溶解、反応を行い、重量平均分子量１０，０００未満の低分子量ポリイミド前駆体溶液を得た。
同様に、攪拌棒、温度計を取り付けたフラスコに、ＮＭＰ：１３１．５７ｇを充填した。また、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）：１５．０２ｇ（７．５ミリモル）と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）：２１．８５ｇ（７．４ミリモル）を添加し、反応温度５０℃に保持しながら、２４時間攪拌して溶解、反応を行い、重量平均分子量１０，０００以上の高分子量のポリイミド前駆体溶液を得た。
これらの溶液を、表１に示す前述のＧＰＣピーク面積比になるように調整しながら混合し、ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−１）〜（ＰＡＡ−５）を得た。

＜実施例６〜８＞
［ポリイミド前駆体（ＰＡＡ−６）の作製］
攪拌棒、温度計を取り付けたフラスコに、水とＮＭＰとの混合溶媒：１３１．５７ｇ（水／ＮＭＰ＝６５．７８ｇ／６５．７８ｇ）を充填した。ここに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）：１５．０２ｇ（７．５ミリモル）と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）：２１．８５ｇ（７．４ミリモル）を添加し、反応温度５０℃に保持しながら、３時間攪拌し、Ｎ−メチルモルホリン：１８．０２ｇを添加速度１８．６ｍｌ／ｈｒで添加し、重量平均分子量１０，０００未満の高分子量ポリイミド前駆体水溶液を得た。
同様に、攪拌棒、温度計を取り付けたフラスコに、水とＮＭＰとの混合溶媒：１３１．５７ｇ（水／ＮＭＰ＝６５．７８ｇ／６５．７８ｇ）を充填した。ここに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）：１５．０２ｇ（７．５ミリモル）と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）：２１．８５ｇ（７．４ミリモル）を添加し、反応温度５０℃に保持しながら、２４時間攪拌し、Ｎ−メチルモルホリン：１８．０２ｇを添加速度１８．６ｍｌ／ｈｒで添加し、重量平均分子量１０，０００以上のポリイミド前駆体水溶液を得た。
そして、これらの溶液を、表１に示すＧＰＣピーク面積比になるように、調整しながら混合し、ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−６）を得た。

［ポリイミド前駆体（ＰＡＡ−７）の作製］
水とＮＭＰとの混合溶媒：１３１．５７ｇ（水／ＮＭＰ＝６５．７８ｇ／６５．７８ｇ）を、水／ＮＭＰ：１３１．５７ｇ（５２．６３ｇ／７８．９４ｇ）に変更、および、Ｎ−メチルモルホリン：１８．０２ｇをジメチルアミノエタノール：１５．８８ｇに変更した以外は、ポリイミド前駆体（ＰＡＡ−６）の作製と同様にして、ポリイミド前駆体（ＰＡＡ−７）を得た。

［ポリイミド前駆体（ＰＡＡ−８）の作製］
水とＮＭＰとの混合溶媒：１３１．５７ｇ（水／ＮＭＰ＝６５．７８ｇ／６５．７８ｇ）を、水／ＮＭＰ：１３１．５７ｇ（３９．４７ｇ／９２．１０ｇ）に変更、および、Ｎ−メチルモルホリン：１８．０２ｇを４−ヒドロキシメチルピペリジン：２０．５３ｇ二変更した以外は、ポリイミド前駆体（ＰＡＡ−６）の作製と同様にして、ポリイミド前駆体（ＰＡＡ−８）を得た。

＜実施例９〜１１＞
［ポリイミド前駆体（ＰＡＡ−９）の作製］
攪拌棒、温度計を取り付けたフラスコに、ＮＭＰ：１３１．５７ｇを充填した。ここに、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）（分子量１０８．１４）：８．１４ｇ（７．５ミリモル）と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）：２１．８５ｇ（７．４ミリモル）を添加し、反応温度５０℃に保持しながら、３時間攪拌し溶解、反応を行い、重量平均分子量１０，０００未満の低分子量ポリイミド前駆体溶液を得た。
同様に、温度計を取り付けたフラスコに、ＮＭＰ：１３１．５７ｇを充填した。ここに、ｐ−フェニレンジアミン（分子量１０８．１４）：８．１４ｇ（７．５ミリモル）と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）：２１．８５ｇ（７．４ミリモル）を添加し、反応温度５０℃に保持しながら、２４時間攪拌し溶解、反応を行い、重量平均分子量１０，０００以上の低分子量ポリイミド前駆体溶液を得た。
そして、これらの溶液を、表１に示すＧＰＣピーク面積比になるように、調整しながら混合し、ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−９）を得た。

［ポリイミド前駆体（ＰＡＡ−１０）の作製］
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２１．８５ｇを、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１６．２ｇに変更すること以外は、ポリイミド前駆体（ＰＡＡ−９）の作製と同様にして、ポリイミド前駆体（ＰＡＡ−１０）を得た。

［ポリイミド前駆体（ＰＡＡ−１１）の作製］
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２１．８５ｇを、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）２３．８ｇに変更すること以外は、ポリイミド前駆体（ＰＡＡ−９）の作製と同様にして、ポリイミド前駆体（ＰＡＡ−１１）を得た。

＜実施例１２、１３＞
［ポリイミド前駆体（ＰＡＡ−１２）の作製］
攪拌棒、温度計を取り付けたフラスコに、テトラヒドロフランと水との混合溶媒１３１．５７ｇ（ＴＨＦ／水＝１１８．４１ｇ／１３．１６ｇ）を充填した。ここに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）：１５．０２ｇ（７．５ミリモル）と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）：２１．８５ｇ（７．４ミリモル）を添加し、反応温度５０℃に保持しながら、３時間攪拌し溶解、反応を行い、重量平均分子量１０，０００未満の低分子量ポリイミド前駆体溶液を得た。
同様に、攪拌棒、温度計を取り付けたフラスコに、テトラヒドロフランと水との混合溶媒１３１．５７ｇ（ＴＨＦ／水＝１１８．４１ｇ／１３．１６ｇ）を充填した。ここに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）：１５．０２ｇ（７．５ミリモル）と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）：２１．８５ｇ（７．４ミリモル）を添加し、反応温度５０℃に保持しながら、２４時間攪拌し溶解、反応を行い、重量平均分子量１０，０００以上の低分子量ポリイミド前駆体溶液を得た。
そして、これらの溶液を、表１に示すＧＰＣピーク面積比になるように、調整しながら混合し、ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−１２）を得た。

［ポリイミド前駆体（ＰＡＡ−１３）の作製］
テトラヒドロフランと水との混合溶媒：１３１．５７ｇを１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）：１３１．５７ｇに変更した以外は、ポリイミド前駆体（ＰＡＡ−１２）の作製と同様にして、ポリイミド前駆体（ＰＡＡ−１３）を得た。

＜実施例１４＞
［ポリイミド前駆体（ＰＡＡ−１４）の作製］
攪拌棒、温度計を取り付けたフラスコに、ＮＭＰ：１３１．５７ｇを充填した。ここに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）：１５．０２ｇ（７．５ミリモル）と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）：２１．８５ｇ（７．４ミリモル）を添加し、反応温度５０℃に保持しながら、３時間攪拌し、Ｎ−メチルモルホリン：１８．０２ｇを添加速度１８．６ｍｌ／ｈｒで添加し、重量平均分子量１０，０００未満の高分子量ポリイミド前駆体水溶液を得た。
同様に、攪拌棒、温度計を取り付けたフラスコに、ＮＭＰ：１３１．５７ｇを充填した。ここに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）：１５．０２ｇ（７．５ミリモル）と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）：２１．８５ｇ（７．４ミリモル）を添加し、反応温度５０℃に保持しながら、２４時間攪拌し、Ｎ−メチルモルホリン：１８．０２ｇを添加速度１８．６ｍｌ／ｈｒで添加し、重量平均分子量１０，０００以上のポリイミド前駆体水溶液を得た。
そして、これらの溶液を、表１に示すＧＰＣピーク面積比になるように、調整しながら混合し、ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−１４）を得た。

＜比較例１，２＞
［ポリイミド前駆体（ＲＰＡＡ−１）、（ＲＰＡＡ−２）の作製］
表１に示すＧＰＣピーク面積比になるように、調整しながら混合した以外は、ポリイミド前駆体（ＰＡＡ−１）の作製と同様にして、ポリイミド前駆体溶液（ＲＰＡＡ−１）およびポリイミド前駆体溶液（ＲＰＡＡ−２）を得た。

＜比較例３，４＞
［ポリイミド前駆体（ＲＰＡＡ−３）、（ＲＰＡＡ−４）の作製］
表１に示すＧＰＣピーク面積比になるように、調整しながら混合した以外は、ポリイミド前駆体（ＰＡＡ−６）の作製と同様にして、ポリイミド前駆体溶液（ＲＰＡＡ−３）およびポリイミド前駆体溶液（ＲＰＡＡ−４）を得た。

＜比較例５，６＞
ポリイミド前駆体（ＰＡＡ−１）の作製において得られた低分子量のポリイミド前駆体溶液をポリイミド前駆体溶液（ＲＰＡＡ−５）とした。また、ポリイミド前駆体（ＰＡＡ−１）の作製において得られた高分子量のポリイミド前駆体溶液をポリイミド前駆体溶液（ＲＰＡＡ−６）とした。

＜評価＞
［表面凹凸および塗布ムラ］
上記で得られた各ポリイミド前駆体溶液を用い、下記操作により製膜を行い、ポリイミド成形体を得た。製膜した膜（ポリイミド成形体）について、（１）表面凹凸、および（２）塗布ムラを評価した。

−製膜条件−
・塗布法 ： 塗布厚１００μｍとなるようにスペーサーを設置した塗布ブレードを用いたバーコート法。
・塗布基材： １．１ｍｍｔガラス板
・乾燥温度： ６０℃×１０分
・焼成温度： ２５０℃×３０分

（１）表面凹凸
膜表面に発生する凹凸の有無を光学顕微鏡を用いて評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ＋： 膜表面に凹凸の発生が見られない。
Ａ ： 膜表面の一部に凹凸が僅かに確認できる（膜表面面積の５％未満）。
Ｂ ： 膜表面の一部に凹凸が確認できる。
Ｃ ： 膜表面の半分程度に凹凸が発生している。
Ｄ ： 膜表面のほぼ全面に凹凸が発生している。

（２）塗布ムラ
膜表面に発生するムラの有無を光学顕微鏡を用いて評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ＋： 膜表面にムラの発生が見られない。
Ａ ： 膜表面の一部にムラが僅かに確認できる（膜表面面積の５％未満）。
Ｂ ： 膜表面の一部にムラが確認できる。
Ｃ ： 膜表面の半分程度にムラが発生している。
Ｄ ： 膜表面のほぼ前面にムラが発生している。

［亀裂および伸び］
次に製膜した膜（ポリイミド成形体）より、ダンベル３号を用いて試料片を打ち抜き成形した。試料片を引張り試験機に設置し、下記条件で、膜端部の（３）亀裂と（４）伸びを評価した。

−試験条件−
・試験装置 ： アイコーエンジニアリング社製引張り試験機１６０５型
・試料長さ ： ４０ｍｍ
・試料幅 ： １０ｍｍ
・引張り速度 ： １０ｍｍ／ｍｉｎ
・印加荷重 ： １５０ＭＰａ

（３）亀裂
Ａ＋： 膜の端に亀裂の発生が見られない（亀裂の数０個）
Ａ ： 膜の端に発生した亀裂の数が１個以上５以下
Ｂ ： 膜の端に発生した亀裂の数が６個以上１０以下
Ｃ ： 膜の端に発生した亀裂の数が１１個以上３０以下

（３）伸び
Ａ＋： 膜の端に伸びが見られない（伸び率０％）
Ａ ： 膜の端に特性上問題となる伸びがない（伸び率０％超３％未満）
Ｂ ： 膜の端に伸びの発生が確認できる（伸び率３％以上５％未満）
Ｃ ： 膜の端に大きな伸びの発生が確認できる（伸び率５％以上）

上記結果から、本実施例は、比較例に比べ、亀裂の評価が良好であることがわかる。また、本実施例は、比較例に比べ、伸びの評価が良好であることがわかる。

表１中の略号は以下のとおりである。

ＰＩ： ポリイミド

（ジアミン）
・ＰＤＡ： ｐ−フェニレンジアミン
・ＯＤＡ： ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル

（テトラカルボン酸二無水物）
・ＢＰＤＡ： ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・ＰＭＤＡ： ピロメリット酸二無水物
・ＢＴＢＡ： ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物

（溶媒）
・ＮＭＰ： Ｎ−メチルピロリドン
・ＴＨＦ： テトラヒドロフラン
・ＤＭＩ： １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン

（有機アミン化合物）
・ＭＭＯ ： Ｎ−メチルモルホリン
・ＤＭＡＥｔ： ジエチルアミノエタノール
・ＨＭＰ ： ４−ヒドロキシメチルピペリジン

Claims (8)

1. ゲル透過クロマトグラフィ法によるポリイミド前駆体の溶出曲線において、高分子量側極大値を含む領域Ａと、低分子量側極大値を含む領域Ｂとを有し、ポリスチレン換算で、前記領域Ａの重量平均分子量が１万以上であり、前記領域Ｂの重量平均分子量が１万未満であり、前記領域Ａの面積をａ、前記領域Ｂの面積をｂとしたとき、下記式（１）を満たすポリイミド前駆体を含有するポリイミド前駆体溶液。
   式（１）：ａ／（ａ＋ｂ）＝０．７０以上０．９８以下
2. ３級アミン化合物を含む請求項１に記載のポリイミド前駆体溶液。
3. 前記３級アミン化合物が、アミノアルキルアルコール骨格を有するアミン化合物、モルホリン骨格を有するアミン化合物、及びピペリジン骨格を有するアミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項２に記載のポリイミド前駆体溶液。
4. 前記３級アミン化合物が、ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチルモルホリン、及び４−ヒドロキシメチルピペリジンよりなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項３に記載のポリイミド前駆体溶液。
5. 前記式（１）で表されるａ／（ａ＋ｂ）が０．７１以上０．９５以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
6. 前記式（１）で表されるａ／（ａ＋ｂ）が０．７３以上０．９３以下である請求項５に記載のポリイミド前駆体溶液。
7. 請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液の加熱硬化物で構成されたポリイミド成形体。
8. 前記ポリイミド成形体が無端ベルトである請求項７に記載のポリイミド成形体。