CN103965473A - 聚酰亚胺前体组合物以及用于制备聚酰亚胺前体组合物的方法 - Google Patents

聚酰亚胺前体组合物以及用于制备聚酰亚胺前体组合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103965473A
CN103965473A CN201310549720.9A CN201310549720A CN103965473A CN 103965473 A CN103965473 A CN 103965473A CN 201310549720 A CN201310549720 A CN 201310549720A CN 103965473 A CN103965473 A CN 103965473A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyimide precursor
solvent
precursor composition
water
amine compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201310549720.9A
Other languages
English (en)
Inventor
宫本刚
额田克己
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Business Innovation Corp
Original Assignee
Fuji Xerox Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Xerox Co Ltd filed Critical Fuji Xerox Co Ltd
Publication of CN103965473A publication Critical patent/CN103965473A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/156—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having two oxygen atoms in the ring
    • C08K5/1575—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C08G73/1032—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1535—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺前体组合物及其制备方法，所述组合物包含：溶解于溶剂中的有机胺化合物和树脂，所述溶剂含有水以及选自水溶性醚溶剂、水溶性酮溶剂和水溶性醇溶剂中的一种或多种有机溶剂，其中所述树脂含有下式(I)表示的重复单元并且具有0.2以下的酰亚胺化率：

Description

聚酰亚胺前体组合物以及用于制备聚酰亚胺前体组合物的方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺前体组合物以及用于制备聚酰亚胺前体组合物的方法。
背景技术
聚酰亚胺树脂是一种具有高耐久性和耐热性优异特性的材料，广泛用于电子材料。
作为用于制备聚酰亚胺树脂成形体的方法，美国专利No.4238528(专利文献1)公开了一种通过将聚酰亚胺前体组合物涂覆到基底上并且进行热处理以使所得物干燥并亚酰胺化而制备聚酰亚胺成形体的方法，其中所述聚酰亚胺前体组合物是通过将作为其前体的聚酰胺酸溶解在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)之类的非质子极性溶剂中而获得的。
另外，关于聚酰亚胺前体组合物的制备，JP-A-08-120077(专利文献2)、JP-A-08-015519(专利文献3)、JP-A-2003-13351(专利文献4)和JP-A-08-059832(专利文献5)公开了这样的方法：其中，将聚酰亚胺前体树脂在NMP等非质子极性溶剂中聚合，通过再沉淀法提取聚酰亚胺前体树脂，并且随后使胺盐与其发生作用以使该树脂溶解在水中。
此外，Journal of Polymer Science,Molecular Reviews，第11卷，第164页(1976年)(非专利文献1)例举了NMP、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(γ-BL)等作为溶解聚酰胺酸的溶剂。
另外，JP-A-08-157599(专利文献6)公开了一种在不沉淀的情况下通过使用水溶性醇溶剂化合物和/或水溶性醚溶剂化合物作为非质子极性溶剂（具体来说，向四氢呋喃(THF)和甲醇的混合溶剂中的反应体系中或者向THF和水的混合溶剂中的反应体系中添加叔胺）获得聚酰亚胺前体组合物的方法。
JP-A-2012-036382(专利文献7)公开了一种通过在水中使聚酰亚胺前体与作为胺化合物的具有特定结构的咪唑聚合，获得水性聚酰亚胺前体组合物的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚酰亚胺前体组合物，由其可获得具有高机械强度的聚酰亚胺成形体。
根据本发明的第一方面，提供一种聚酰亚胺前体组合物，包含：
溶解于溶剂中的有机胺化合物和树脂，所述溶剂含有水以及选自水溶性醚溶剂、水溶性酮溶剂和水溶性醇溶剂中的一种或多种有机溶剂，其中所述树脂含有下式(I)表示的重复单元并且具有0.2以下的酰亚胺化率：
其中A表示四价有机基团，并且B表示二价有机基团。
根据本发明的第二方面，在根据第一方面的聚酰亚胺前体组合物中，式(I)中，A表示四价芳香族有机基团，并且B表示二价芳香族有机基团。
根据本发明的第三方面，在根据第一或第二方面的聚酰亚胺前体组合物中，相对于全部溶剂，水含量为30重量%至99.9重量%。
根据本发明的第四方面，在根据第一或第二方面的聚酰亚胺前体组合物中，相对于全部溶剂，水含量为50重量%至99.9重量%。
根据本发明的第五方面，在根据第一或第二方面的聚酰亚胺前体组合物中，相对于全部溶剂，水含量为80重量%至99.9重量%。
根据本发明的第六方面，在根据第一方面的聚酰亚胺前体组合物中，所述溶剂含有水溶性醚溶剂和水。
根据本发明的第七方面，在根据第一方面的聚酰亚胺前体组合物中，所述溶剂含有水溶性酮溶剂和水。
根据本发明的第八方面，在根据第一至第七方面中任一方面的聚酰亚胺前体组合物中，相对于树脂中所含的羧基，所述有机胺化合物的含量为50摩尔%至500摩尔%。
根据本发明的第九方面，在根据第一至第八方面中任一方面的聚酰亚胺前体组合物中，所述有机胺化合物为选自仲胺化合物和叔胺化合物中的至少一种。
根据本发明的第十方面，在根据第一至第九方面中任一方面的聚酰亚胺前体组合物中，所述树脂包括在其末端具有氨基的树脂。
根据本发明的第十一方面，在根据第一至第十方面中任一方面的聚酰亚胺前体组合物中，所述树脂的数均分子量为1,000至100,000。
根据本发明的第十二方面，提供一种用于制备聚酰亚胺前体组合物的方法，包括：
通过在溶剂中使四羧酸二酐和二胺化合物聚合以形成树脂，其中所述溶剂含有水以及选自水溶性醚溶剂、水溶性酮溶剂和水溶性醇溶剂的一种或多种有机溶剂；和
在形成所述树脂后，向所述溶剂中添加有机胺化合物。
根据本发明的第十三方面，在根据第十二方面的用于制备聚酰亚胺前体组合物的方法中，在添加有机胺化合物时，在形成树脂后，向所述溶剂中添加水以使树脂与溶剂分离，并且将水和有机胺化合物添加至分离后所获得的溶剂中的一部分已经被除去后的剩余部分中。
根据本发明的第十四方面，在根据第十二方面的用于制备聚酰亚胺前体组合物的方法中，在添加有机胺化合物时，在形成树脂后，将有机胺化合物添加至一部分溶剂被蒸馏掉后留下的剩余部分中、或者在一部分溶剂被蒸馏掉的同时将有机胺化合物添加至剩余部分中。
根据本发明的第十五方面，在第十二至第十四方面中任一方面的用于制备聚酰亚胺前体组合物的方法中，所述有机溶剂的沸点为160℃或更低。
根据本发明的第十六方面，在第十二至第十五方面中任一方面的用于制备聚酰亚胺前体组合物的方法中，所述有机胺化合物的沸点为60℃至200℃。
根据本发明的第一、第二、第六和第七方面，与组合物含有N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等非质子极性溶剂的情况相比，提供了这样一种聚酰亚胺前体组合物，由其可获得具有更高机械强度的聚酰亚胺成形体。
根据本发明的第三、第四和第五方面，与水含量不在上述范围的情况相比，提供了一种具有更好成膜性的聚酰亚胺前体组合物。
根据本发明的第六和第七方面，与溶剂不含水或有机溶剂的情况相比，提供了一种具有更好成膜性的聚酰亚胺前体组合物。
根据本发明的第八方面，与有机胺化合物的含量不在上述范围的情况相比，提供了一种具有更好成膜性的聚酰亚胺前体组合物。
根据本发明的第九方面，与有机胺化合物是伯胺化合物的情况相比，提供了一种具有更好成膜性的聚酰亚胺前体组合物。
根据本发明的第十方面，与树脂在其全部末端上都具有羧基的情况相比，提供了一种具有更好成膜性的聚酰亚胺前体组合物。
根据本发明的第十一方面，与树脂的数均分子量不在上述范围的情况相比，提供了一种具有更好成膜性的聚酰亚胺前体组合物。
根据本发明的第十二、第十三和第十四方面，与使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等非质子极性溶剂作为溶剂的情况相比，提供了这样一种用于制备聚酰亚胺前体组合物的方法，由所述组合物可获得具有更高机械强度的聚酰亚胺成形体。
根据本发明的第十五方面，与有机溶剂的沸点不在上述范围的情况相比，提供了这样一种用于制备聚酰亚胺前体组合物的方法，由所述组合物可获得具有更高机械强度的聚酰亚胺成形体。
根据本发明的第十六方面，与有机胺化合物的沸点不在上述范围的情况相比，提供了一种用于制备具有更好成膜性的聚酰亚胺前体组合物的方法。
具体实施方式
下文将详述本发明的示例性实施方案。
聚酰亚胺前体组合物
根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物是这样的组合物：其中，有机胺化合物以及含有下式(I)表示的重复单元并且具有0.2以下的酰亚胺化率的树脂(下文称作“特定聚酰亚胺前体”)溶解于溶剂中。即，所述特定聚酰亚胺前体和所述有机胺化合物以溶解于溶剂中的状态而含于组合物中。另外，术语“溶解”意指这样一种状态：其中，采用目视方式确认不到溶解物的残留物。
作为溶剂，使用这样的溶剂：其含有水以及选自水溶性醚溶剂、水溶性酮溶剂和水溶性醇溶剂中的一种或多种有机溶剂(下文称作“特定有机溶剂”)。
根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物是不含有非质子极性溶剂的组合物。
非质子极性溶剂是指沸点为150℃至300℃并且偶极矩为3.0D至5.0D的溶剂。非质子极性溶剂的具体例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、六亚甲基磷酰胺(HMPA)、N-甲基己内酰胺、N-乙酰基-2-吡咯烷酮等。
由N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)所代表的非质子极性溶剂具有150℃或更高的高沸点，并且组合物中的这种溶剂在多数情况下甚至在制备聚酰亚胺成形体时的干燥工艺之后仍残留在成形体中。如果非质子极性溶剂残留在聚酰亚胺成形体中，则出现聚酰亚胺前体的聚合物链的再取向（reorientation），并且聚合物链的堆积性质（packingproperty）劣化。因此，所获得的聚酰亚胺成形体的机械强度在某些情况下会降低。
另一方面，根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物不使用非质子极性溶剂而使用含有特定有机溶剂和水的溶剂作为溶剂。因此，所获得的聚酰亚胺成形体不含非质子极性溶剂。
作为聚酰亚胺前体的特定聚酰亚胺前体不是低分子量化合物并且不具有这样的结构：通过向一次结构中导入弯曲链（flexuralchain）、脂肪族环状结构等以降低聚合物链之间的相互作用力，该结构在溶剂中的溶解度增加。所述特定聚酰亚胺前体使用了含有特定有机溶剂和水的溶剂作为溶剂，并且在该溶剂中，特定聚酰亚胺前体(其羧基)通过有机胺化合物而以变成胺盐的状态被溶解。因此，当聚酰亚胺前体的分子量减少或结构改变时所发生的聚酰亚胺成形体的机械强度下降得以抑制。
因此，据认为，由于以上组成，由根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物可获得具有高机械强度的聚酰亚胺树脂成形体。
此外，由根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物，可容易地获得除了机械强度之外耐热性、电特性和耐溶剂性等多种性质也优异的聚酰亚胺树脂成形体。
另外，根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物使用了含有特定有机溶剂和水的混合溶剂作为溶剂，并且在该溶剂中，特定聚酰亚胺前体(其羧基)通过有机胺化合物而以变成胺盐的状态被溶解。因此，该聚酰亚胺前体组合物具有高度的成膜性并且在环境适应性方面优异。
如果使用含有特定有机溶剂和水的混合溶剂作为溶剂，则当聚酰亚胺成形体由该聚酰亚胺前体组合物制成时，用于蒸馏掉溶剂的加热温度会降低，并且加热时间会缩短。
此外，有机胺化合物以变成特定聚酰亚胺前体(其羧基)的胺盐的状态而被溶解在溶剂中。因此，抑制了胺化合物特有的气味。
尤其是，当使用式(I)（其中A表示四价芳香族有机基团并且B表示二价芳香族有机基团）所表示的特定聚酰亚胺前体(即，芳香族聚酰亚胺前体)时，该前体一般来说倾向于不易于溶解在溶剂中。然而，如果使用含有特定有机溶剂和水的溶剂作为溶剂，则特定聚酰亚胺前体通过有机胺化合物以变成胺盐的状态而溶解于该溶剂中。因此，即使在使用芳香族聚酰亚胺前体作为特定聚酰亚胺前体时，成膜性也高，并且环境适应性也优异。
下文，将描述根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物的各组分。
特定聚酰亚胺前体
特定聚酰亚胺前体是含有式(I)表示的重复单元并且具有0.2以下的酰亚胺化率的树脂(聚酰胺酸)。
式(I)中，A表示四价有机基团，并且B表示二价有机基团。
式(I)中，A所表示的四价有机基团是4个羧基从作为原料的四羧酸二酐除去后残留的残基。
同时，B所表示的二价有机基团是2个氨基从作为原料的二胺化合物除去后残留的残基。
即，含有式(I)表示的重复单元的特定聚酰亚胺前体是四羧酸二酐和二胺化合物的聚合物。
四羧酸二酐的例子包括全部的芳香族和脂肪族化合物，并且在这些当中，芳香族化合物是优选的。即，在式(I)中，A所表示的四价有机基团优选为芳香族有机基团。
芳香族四羧酸的例子包括苯均四酸二酐、3,3′,4,4′-二苯酮四羧酸二酐、3,3′,4,4′-联苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3′,4,4′-联苯醚四羧酸二酐、3,3′,4,4′-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3′,4,4′-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3′,4,4′-全氟异亚丙基二酞酸二酐、3,3′,4,4′-联苯基四羧酸二酐、2,3,3′,4-联苯基四羧酸二酐、双(酞酸)苯基氧化膦二酐、对-苯-双(三苯基酞酸)二酐、间-苯-双(三苯基酞酸)二酐、双(三苯基酞酸)-4,4′-二苯醚二酐、双(三苯基酞酸)-4,4′-二苯基甲烷二酐等。
脂肪族四羧酸二酐的例子包括：脂肪族或脂环状四羧酸二酐，如丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降莰烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、5-(2,5-二氧杂四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐和双环[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐；具有芳环的脂肪族四羧酸二酐，如1,3,3a,4,5,9b-(六氢-2,5-二氧杂-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2,5-二氧杂-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮和1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧杂-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮；等。
在这些当中，芳香族四羧酸二酐优选作为四羧酸二酐。具体而言，例如，优选苯均四酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐、2,3,3′,4′-联苯四羧酸二酐、3,3′,4,4′-二苯醚四羧酸二酐和3,3′,4,4′-二苯酮四羧酸二酐，更优选苯均四酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐和3,3′,4,4′-二苯酮四羧酸二酐，并且特别优选3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐。
可以单独使用一种四羧酸二酐，或者可以同时组合使用其中的两种或更多种。另外，当同时组合使用其中的两种或更多种时，可以分别地同时使用芳香族四羧酸或脂肪族四羧酸，或者可以将芳香族四羧酸与脂肪族四羧酸组合。
另外，二胺化合物是在分子结构中具有两个氨基的二胺化合物。二胺化合物的例子包括全部的芳香族和脂肪族化合物，并且在这些当中，芳香族化合物是优选的。即，在式(I)中，B所表示的二价有机基团优选为芳香族有机基团。
二胺化合物的例子包括：芳香族二胺，如对-苯二胺、间-苯二胺、4,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基乙烷、4,4′-二氨基二苯基醚、4,4′-二氨基二苯硫醚、4,4′-二氨基二苯砜、1,5-二氨基萘、3,3-二甲基-4,4′-二氨基联苯、5-氨基-1-(4′-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4′-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、4,4′-二氨基苯甲酰苯胺、3,5-二氨基-3′-三氟甲基苯甲酰苯胺、3,5-二氨基-4′-三氟甲基苯甲酰苯胺、3,4′-二氨基二苯醚、2,7-二氨基芴、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4′-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2,2′,5,5′-四氯-4,4′-二氨基联苯、2,2′-二氯-4,4′-二氨基-5,5′-二甲氧基联苯、3,3′-二甲氧基-4,4′-二氨基联苯、4,4′-二氨基-2,2′-双(三氟甲基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,3′-双(4-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4′-(对-苯异亚丙基)联苯胺、4,4′-(间-苯异亚丙基)联苯胺、2,2′-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷和4,4′-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯；具有与芳环结合的两个氨基以及除了氨基的氮原子之外的其它杂原子的芳香族二胺（如二氨基四苯基噻吩）；脂肪族和脂环状二胺，如1,1-间苯二甲二胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、4,4-二氨基七亚甲基二胺、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环五(二亚乙基)二胺、六氢-4,7-桥亚甲基亚茚满基二亚甲基二胺、三环[6,2,1,02.7]-十一碳烯二甲基二胺和4,4′-亚甲基双(环己胺)；等。
在这些当中，芳香族二胺化合物优选作为二胺化合物。具体而言，例如，优选对-苯二胺、4,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯硫醚和4,4′-二氨基二苯砜，并且特别优选4,4′-二氨基二苯醚和对-苯二胺。
可以单独使用一种二胺化合物，或者可以同时组合使用其中的两种或更多种。另外，当同时组合使用其中两种或更多种时，可以分别地同时使用芳香族二胺化合物或脂肪族二胺化合物，或者可以将芳香族二胺化合物与脂肪族二胺化合物组合。
特定聚酰亚胺前体是具有0.2以下的酰亚胺化率的树脂。即，特定聚酰亚胺前体可以是部分酰亚胺化的树脂。
特定聚酰亚胺前体的具体例子包括含有式(I-1)、(I-2)和(I-3)表示的重复单元的树脂。
在式(I-1)、(I-2)和(I-3)中，A表示四价有机基团，并且B表示二价有机基团。另外，A和B具有与式(I)中的A和B相同的定义。
l表示1或更大的整数，并且m和n的每一个独立地表示0或者1以上的整数并且满足关系式(2n+m)/(2l+2m+2n)≦0.2。
在式(I-1)至(I-3)中，l优选表示1或更大的整数，更优选表示1至200的整数，并且还更优选表示1至100的整数。m和n的每一个独立地表示0或者1以上的整数，更优选表示0或者1至200的整数，并且还更优选表示0或者1至100的整数。
此外，l、m和n满足关系式(2n+m)/(2l+2m+2n)≦0.2，优选满足关系式(2n+m)/(2l+2m+2n)≦0.15，并且更优选满足关系式(2n+m)/(2l+2m+2n)≦0.10。
在式(I-1)、(I-2)和(I-3)中，A表示四价有机基团，并且B表示二价有机基团。另外，A和B具有与式(I)中的A和B相同的定义。
l、m和n的每一个独立地表示0或者1以上的整数并且满足关系式(2n+m)/(2l+2m+2n)≦0.2。这里，l和m中的至少一个表示1以上的整数。
在式(I-1)至(I-3)中，l、m和n的每一个独立地表示0或者1以上的整数，优选表示0或者1至200的整数，并且更优选表示0或者1至100的整数。
此外，l、m和n满足关系式(2n+m)/(2l+2m+2n)≦0.2，优选满足关系式(2n+m)/(2l+2m+2n)≦0.15，并且更优选满足关系式(2n+m)/(2l+2m+2n)≦0.10。
这里，l和m中的至少一个表示1或更大的整数。
本文中，“(2n+m)/(2l+2m+2n)”是指特定聚酰亚胺前体的结合部分(其中四羧酸二酐与二胺化合物发生反应的部分)中，表现出酰亚胺环闭合的结合部分的数量(2n+m)相对于结合部分的总数(2l+2m+2n)的比率。即，“(2n+m)/(2l+2m+2n)”是指特定聚酰亚胺前体的酰亚胺化率。
如果将特定聚酰亚胺前体的酰亚胺化率(“(2n+m)/(2l+2m+2n)”的值)控制为0.2或更小(优选为0.15或更小，并且更优选为0.10)，则抑制了特定聚酰亚胺前体的凝胶化或者沉淀分离。
通过以下方法测量特定聚酰亚胺前体的酰亚胺化率(“(2n+m)/(2l+2m+2n)”的值)。
聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测量
聚酰亚胺前体样品的制备
(i)将待测量的聚酰亚胺前体组合物以1μm至10μm范围的膜厚涂覆到硅晶片上，以制备涂膜样品。
(ii)将涂膜样品浸于四氢呋喃(下文称作THF)中20分钟以将涂膜样品中的溶剂替换为THF。用于浸渍的溶剂不限于THF，可以选自不溶解聚酰亚胺前体并且可以与聚酰亚胺前体组合物中所含有的溶剂组分混合的溶剂。具体来说，可以使用甲醇和乙醇等醇溶剂和二噁烷(下文称作DOX)等醚化合物。
(iii)从THF中取出涂膜样品，并将N2气吹向涂膜样品表面上的THF以除去THF。通过在5℃至25℃的范围内、在降至10mmHg以下的压力下处理12小时或更长时间以将涂膜样品干燥，从而制备聚酰亚胺前体样品。
100%酰亚胺化标准样品的制备
(iv)将待测量的聚酰亚胺前体组合物按照与项(i)中相同的方式涂覆到硅晶片上以制备涂膜样品。
(v)通过在380℃下加热60分钟，使涂膜样品进行酰亚胺化反应，从而制备100%酰亚胺化的标准样品。
测量和分析
(vi)通过使用傅立叶变换红外分光光度计(HORIBA,Ltd.制造的FT-730)，测量100%酰亚胺化标准样品和聚酰亚胺前体样品的红外吸收光谱。测量100%酰亚胺化标准样品以确定1780cm-1附近的来自于酰亚胺键的吸收峰(Ab′(1780cm-1))相对于1500cm-1附近的来自于芳环的吸收峰(Ab′(1500cm-1))的比率I′(100)。
(vii)同样地，测量聚酰亚胺前体样品以确定1780cm-1附近的来自于酰亚胺键的吸收峰(Ab(1780cm-1))相对于1500cm-1附近的来自于芳环的吸收峰(Ab(1500cm-1))的比率I(x)。
此外，通过采用分别测量的吸收峰I′(100)和I(x)，基于下式计算聚酰亚胺前体的酰亚胺化率。
式子：聚酰亚胺前体的酰亚胺化率=I(x)/I′(100)
式子：I′(100)=(Ab′(1780cm-1))/(Ab′(1500cm-1))
式子：I(x)=(Ab(1780cm-1))/(Ab(1500cm-1))
聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的这种测量适用于芳香族聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测量。为了测量脂肪族聚酰亚胺前体的酰亚胺化率，不使用芳环的吸收峰，取而代之的是，使用来自于酰亚胺化反应之前和之后不发生改变的结构的峰作为内标峰。
聚酰亚胺前体的末端氨基
特定聚酰亚胺前体优选包括在其末端具有氨基的聚酰亚胺前体(树脂)，并且优选为在其全部末端都具有氨基的聚酰亚胺前体。
例如，如果用于聚合反应的二胺化合物以比聚合反应过程中的四羧酸二酐的摩尔当量高的摩尔当量被添加时，则向聚酰亚胺前体的两个分子末端都提供氨基。相对于1摩尔当量的四羧酸，二胺化合物与四羧酸二酐之间的摩尔当量比率优选处于1.0001至1.2的范围内，并且更优选处于1.001至1.2的范围内。
如果二胺化合物与四羧酸二酐之间的摩尔当量比率为1.0001或更高，则分子末端上的氨基会发挥更大效果，获得优异的分散性。如果摩尔当量比率为1.2或更小，则所获得的聚酰亚胺前体的分子量变高，并且例如，当形成薄膜状聚酰亚胺成形体时，可容易地获得充分的膜强度(撕裂强度和拉伸强度)。
通过使三氟乙酸酐(与氨基定量反应)作用于聚酰亚胺前体，来检测特定聚酰亚胺前体的末端氨基。即，特定聚酰亚胺前体的末端氨基被三氟乙酸酰胺化。在处理后，通过再沉淀等纯化特定聚酰亚胺前体以除去多余的三氟乙酸酐和三氟乙酸残余物。通过核磁共振(NMR)法确定处理后的特定聚酰亚胺前体的量，从而测量到特定聚酰亚胺前体的末端氨基的量。
特定聚酰亚胺前体的数均分子量优选为1,000至100,000，更优选为5,000至50,000，并且还更优选为10,000至30,000。
如果特定聚酰亚胺前体的数均分子量处于上述范围内，则抑制了特定聚酰亚胺前体在溶剂中的溶解度降低，并且容易确保成膜性。尤其是，当使用在其末端具有氨基的特定聚酰亚胺前体时，随着分子量下降，末端氨基以更高比例存在。因此，溶解度因聚酰亚胺前体组合物中还存在的有机胺化合物的影响而容易下降。然而，如果特定聚酰亚胺前体的数均分子量处于上述范围内，则可以抑制溶解度的下降。
另外，如果调整四羧酸二酐与二胺化合物之间的摩尔当量比率，则获得了具有目标数均分子量的特定聚酰亚胺前体。
通过凝胶渗透色谱(GPC)在以下测量条件下测量特定聚酰亚胺前体的数均分子量。
柱子：Tosoh TSKgel α-M(7.8mm I.D×30cm)
洗脱剂：二甲基甲酰胺(DMF)/30mM LiBr/60mM磷酸
流速：0.6mL/分钟
注入量：60μL
检测器：RI(差示折射率检测器)
相对于全部聚酰亚胺前体组合物，特定聚酰亚胺前体的含量(浓度)优选为0.1重量%至40重量%，更优选为0.5重量%至25重量%，并且还更优选为1重量%至20重量%。
有机胺化合物
有机胺化合物是通过使特定聚酰亚胺前体成为胺盐从而提高该前体(其羧基)在溶剂中的溶解度并且起到酰亚胺化促进剂作用的化合物。
另外，有机胺化合物可以是水溶性化合物。本文中，术语“水溶性”意指在25℃下对象物质以1重量%以上的量溶解于水中。
有机胺化合物的例子包括伯、仲和叔胺化合物。
在这些当中，有机胺化合物优选为选自仲胺和叔胺化合物中的至少一种(尤其是，叔胺化合物)。如果使用叔胺或仲胺化合物作为有机胺化合物，则特定聚酰亚胺前体在溶剂中的溶解度容易增加，并且容易提高成膜性。此外，容易提高聚酰亚胺前体组合物的溶液稳定性。
有机胺化合物的例子包括一价胺化合物和具有2或更高价态的多价胺化合物。如果使用具有2或更高价态的多价胺化合物，则在特定聚酰亚胺前体的分子之间容易形成假交联结构（pseudo-crosslinkedstructure），并且容易提高聚酰亚胺前体组合物的溶液稳定性。
伯胺化合物的例子包括甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、2-乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。
仲胺化合物的例子包括二甲胺、2-(甲氨基)乙醇、2-(乙氨基)乙醇、吗啉等。
叔胺化合物的例子包括2-二甲氨基乙醇、2-二乙氨基乙醇、2-二甲氨基丙醇、吡啶、三乙胺、甲基吡啶、甲基吗啉、乙基吗啉等。
多价胺化合物的例子包括异喹啉类、嘧啶类、吡嗪类、哌嗪类、三嗪类、聚苯胺、聚吡啶、多胺等。
在这些当中，有机胺化合物优选为沸点为60℃或更高(更优选为60℃至200℃、并且还更优选为70℃至150℃)的化合物。如果有机胺化合物的沸点是60℃或更高，则抑制了有机胺化合物在储存期间从聚酰亚胺前体组合物挥发，并且容易抑制特定聚酰亚胺前体在溶剂中的溶解度下降。
相对于特定聚酰亚胺前体中所含的羧基，有机胺化合物的含量优选为50摩尔%至500摩尔%，更优选为80摩尔%至250摩尔%，并且还更优选为100摩尔%至200摩尔%。
如果有机胺化合物的含量处于上述范围内，则容易提高特定聚酰亚胺前体在溶剂中的溶解度，并且容易提高成膜性。另外，容易提高聚酰亚胺前体组合物的溶液稳定性。
溶剂
作为溶剂，使用含有特定有机溶剂和水的混合溶剂。作为特定有机溶剂，使用选自水溶性醚溶剂、水溶性酮溶剂和水溶性醇溶剂中的一种或多种有机溶剂。这里，术语“水溶性”意指在25℃下对象物质以1重量%以上的量溶解于水中。
作为混合溶剂的组合，例如，水溶性醚溶剂和水的组合、以及水溶性酮溶剂和水的组合是优选的。
可以单独使用一种特定有机溶剂。然而，当同时使用两种或更多种溶剂时，其组合的例子包括：水溶性醚溶剂和水溶性醇溶剂的组合，水溶性酮溶剂和水溶性醇溶剂的组合，以及水溶性醚溶剂、水溶性酮溶剂和水溶性醇溶剂的组合。
水溶性醚溶剂是在分子中具有醚键的水溶性溶剂。水溶性醚溶剂的例子包括THF、DOX、三噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚等。在这些当中，THF和DOX优选作为水溶性醚溶剂。
水溶性酮溶剂是在分子中具有酮基的水溶性溶剂。水溶性酮溶剂的例子包括丙酮(下文称作ATN)、甲乙酮（下文称为MEK）、环己酮等。在这些当中，ATN优选作为水溶性酮溶剂。
水溶性醇溶剂是在分子中具有醇羟基的水溶性溶剂。水溶性醇溶剂的例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁基醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、丙三醇、2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇等。在这些当中，甲醇、乙醇、2-丙醇和乙二醇优选作为水溶性醇溶剂。
特定有机溶剂的沸点优选为160℃或更低，更优选为40℃至150℃，并且还更优选为50℃至120℃。如果特定有机溶剂的沸点处于上述范围内，则特定有机溶剂不容易残留在聚酰亚胺成形体中，并且容易获得具有高机械强度的聚酰亚胺成形体。
另外，水的例子包括蒸馏水、去离子水、超滤水、纯水等。
相对于全部溶剂，水的含量优选为30重量%至99.9重量%，更优选为50重量%至99.9重量%，并且还更优选为80重量%至99.9重量%。此外，溶剂含有特定有机溶剂作为当水从全部溶剂中除去时残留下来的剩余部分。
如果水的含量处于上述范围内，则已转变成胺盐的特定聚酰亚胺前体在溶剂中的溶解度增加，并且提高成膜性。
这里，根据水含量以及有机胺化合物的类型和量来控制特定聚酰亚胺前体在溶剂中的溶解度范围。在其中水含量低的范围内，特定聚酰亚胺前体容易溶解于其中所添加的有机胺化合物的量少的区域中。相反，在其中水含量高的范围内，特定聚酰亚胺前体容易溶解于其中所添加的有机胺化合物的量大的区域中。另外，当由于有机胺化合物含有羟基等而亲水性高时，特定聚酰亚胺前体容易溶解于水含量大的区域中。
其他添加物
根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物可以含有各种填料等，从而给使用该组合物制备的聚酰亚胺成形体赋予导电性或者诸如机械强度等各种功能。聚酰亚胺前体组合物也可以含有用于加速酰亚胺化反应的催化剂、用于改善所制薄膜品质的流平材料等。
为赋予导电性而添加的导电材料的例子包括导电性材料(具有（例如）小于107Ω·cm的体积电阻率，这应当同样适用于下文)和半导电性材料(具有（例如）107Ω·cm至1013·Ω.cm的体积电阻率，这应当同样适用于下文)，并且根据使用目的选择材料。
导电剂的例子包括炭黑(例如，pH为5.0或更小的酸性炭黑)、金属(例如，铝和镍)、金属氧化物(例如，氧化钇和氧化锡)、离子导电性物质(例如，钛酸钾和LiCl)、导电性聚合物(例如，聚苯胺、聚吡咯、聚砜和聚乙炔)，等。
可以单独使用这些导电性材料中的一种，或者可以同时使用其两种或更多种。
另外，当导电性材料具有粒子形状时，其一次粒度优选为小于10μm，并且更优选为1μm或更小。
为增强机械强度而添加的填料的例子包括具有粒子形状的材料，如二氧化硅粉末、氧化铝粉末、硫酸钡粉末、氧化钛粉末、云母和滑石。此外，为了改善聚酰亚胺成形体表面的斥水性或脱模性，可以添加诸如聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等氟树脂粉末，等。
作为加速酰亚胺化反应的催化剂，可以使用酸酐等脱水剂，酚衍生物、磺酸衍生物和苯甲酸衍生物等酸催化剂，等。
为了改善通过使用聚酰亚胺成形体而制备的膜的品质，可以添加表面活性剂。作为所用的表面活性剂，可以使用任何阳离子、阴离子和非离子表面活性剂。
可以根据待制备的聚酰亚胺成形体的使用目的，来选择其他添加物的含量。
用于制备聚酰亚胺前体组合物的方法
根据本发明示例性实施方案的用于制备聚酰亚胺前体组合物的方法包括：在含有水以及选自水溶性醚溶剂、水溶性酮溶剂和水溶性醇溶剂中的一种或多种有机溶剂(下文称作“特定有机溶剂”)的溶剂中使四羧酸二酐和二胺化合物聚合以形成树脂(下文称作“聚酰亚胺前体”)的步骤(下文称作“聚合步骤”)，以及在形成树脂后，向所述溶剂中添加有机胺化合物的步骤(下文称作“胺盐形成步骤”)。此外，该方法可以任选地包括在聚合步骤后替换溶剂或者改变溶剂组成的步骤(下文称作“溶剂替换步骤”)。
在根据示例性实施方案的用于制备聚酰亚胺前体组合物的方法中，在不含非质子极性溶剂并且含有特定有机溶剂和水的溶剂中形成聚酰亚胺前体，并且随后将有机胺化合物添加至该溶剂以使得聚酰亚胺前体(其羧基)变成胺盐。
在根据示例性实施方案的用于制备聚酰亚胺前体组合物的方法中，不使用造成聚酰亚胺成形体的机械强度下降的非质子极性溶剂作为溶剂。另外，在形成聚酰亚胺前体之后，向其中添加有机胺化合物(该有机化合物不在聚合步骤中添加)。因此，通过该有机胺化合物抑制了在形成聚酰亚胺前体时的阻碍(聚合反应中的阻碍)。
因此，通过根据示例性实施方案的用于制备聚酰亚胺前体组合物的方法，制备了这样的聚酰亚胺前体组合物，由该组合物可获得具有高机械强度的聚酰亚胺成形体。
此外，通过根据示例性实施方案的用于制备聚酰亚胺前体组合物的方法，制备了这样的聚酰亚胺前体组合物，由该聚酰亚胺前体组合物可容易地获得除了机械强度之外耐热性、电特性和耐溶剂性等多种特性也优异的聚酰亚胺成形体。
另外，在根据示例性实施方案的用于制备聚酰亚胺前体组合物的方法中，使用含有特定有机溶剂和水的混合溶剂作为溶剂。因此，以高生产率制备聚酰亚胺前体组合物。尤其是，不需要进行加热至过高程度以替换溶剂，并且容易抑制已形成的聚酰亚胺前体发生热酰亚胺化。
下文，将描述根据本发明示例性实施方案的用于制备聚酰亚胺前体组合物的方法的各步骤。所使用的各材料与上文的根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物中所描述的那些相同，因此不再重复描述。
聚合步骤
在聚合步骤中，四羧酸二酐和二胺化合物在含有特定有机溶剂和水的溶剂中聚合以形成聚酰亚胺前体。
在聚酰亚胺前体的聚合反应过程中反应温度例如优选为0℃至70℃，更优选为10℃至60℃，并且还更优选为20℃至55℃。如果将反应温度控制为0℃或更高，则除去了由聚合反应所引起的反应热，并且促进了聚合反应的进程。因此，反应耗费的时间缩短，容易提高生产率。另一方面，如果将反应温度控制为70℃或更低，则抑制了在所形成的聚酰亚胺前体的分子中产生的酰亚胺化反应进程。因此，容易抑制由聚酰亚胺前体的溶解度下降引起的沉淀或凝胶化。
此外，根据反应温度，聚酰亚胺前体的聚合反应时间优选在1小时至24小时的范围内。
这里，从聚合反应进程不受阻碍的方面考虑，聚合步骤中特定有机溶剂与水之间的混合比率(重量比)优选为这样的比率：其中，水的重量小于特定有机溶剂重量。该比率优选为（例如）98:2至70:30，并且更优选为90:10至80:20。
具体而言，在水溶性醚溶剂和水组合的情况下，混合比率(重量比)优选为96:4至70:30并且更优选为90:10至80:20，在水溶性酮溶剂和水组合的情况下，混合比率优选为90:10至75:25并且更优选为90:10至80:20。
胺盐形成步骤
在胺盐形成步骤中，在形成聚酰亚胺前体之后，将有机胺化合物添加至溶剂以使得聚酰亚胺前体(其羧基)变成胺盐。以这种方式，增加了聚酰亚胺前体在溶剂中的溶解度。
在胺盐形成步骤中，可以添加水作为溶剂。
溶剂替换步骤
例如，进行溶剂替换步骤以通过改变在形成聚酰亚胺前体后所获得的溶液中的溶剂组成来稳定所制备的聚酰亚胺前体组合物、调整所形成的聚酰亚胺前体的溶解或固形物浓度等。
通过添加水和其他溶剂或者通过除去目标溶剂来进行溶剂替换步骤。溶剂除去方法的例子包括：通过加热和减压来蒸馏掉溶剂的方法(蒸馏方法)、加水以使聚酰亚胺前体沉淀并随后分离除去溶剂的再沉淀法。可以通过将蒸馏方法与再沉淀法组合来进行溶剂的除去。
可以首先进行溶剂替换步骤(或溶剂组成改变步骤)或者胺盐形成步骤中的任意一者。另外，这两个步骤可以同时进行。
此外，溶剂替换步骤是这样的任选步骤：如果不需要改变在形成聚酰亚胺前体后所获得的溶剂中的溶剂组成，则可以不进行该步骤。
当进行溶剂替换步骤时，在胺盐形成步骤中，优选的是进行以下的第一或第二胺盐形成步骤。
第一胺盐形成步骤
在第一胺盐形成步骤中，在形成聚酰亚胺前体后，将水添加至所述溶剂，聚酰亚胺前体与溶剂分离，并且将水和有机胺化合物添加至分离后所获得的溶剂的一部分被除去后的剩余部分中。
具体而言，例如，在第一胺盐形成步骤中，当在形成聚酰亚胺前体后将过量水添加至溶剂时，由于聚酰亚胺前体的溶解度下降因而其沉淀，结果，聚酰亚胺前体与溶剂分离。相对于全部溶剂，添加至溶剂的水的量优选为（例如）10重量%至300重量%，更优选为50重量%至200重量%。
当聚酰亚胺前体与溶剂分离时，聚酰亚胺前体沉淀，并且上清液变成溶剂。如果除去上清液，则分离后所获得的溶剂的一部分被除去。不仅可以通过除去上清液还可通过过滤等除去一部分溶剂。
此外，如果将有机胺化合物(例如，其中溶解有有机胺化合物的水溶液)连同作为溶剂的水一起添加至剩余部分中，则替换溶剂，并且聚酰亚胺前体(其羧基)变成胺盐。
如果进行第一胺盐形成步骤，则容易获得具有高纯度的聚酰亚胺前体组合物。
第二胺盐形成步骤
在第二胺盐形成步骤中，在形成聚酰亚胺前体后，将有机胺盐添加至蒸馏掉一部分溶剂后残留下来的剩余部分中、或者在蒸馏掉一部分溶剂的同时添加至剩余部分中。
具体而言，例如，在第二胺盐形成步骤中，在形成聚酰亚胺前体后，通过加热或减压除去一部分溶剂。通过蒸馏溶剂，主要蒸馏掉特定有机溶剂。另外，如果在蒸馏掉溶剂后添加有机胺盐或者在蒸馏掉一部分溶剂的同时添加有机胺盐，则溶剂组成发生改变，并且聚酰亚胺前体(其羧基)变成胺盐。当添加有机胺化合物时，也可以添加水作为溶剂。
如果进行第二胺盐形成步骤，则通过简单步骤在不引起聚酰亚胺前体沉淀等的情况下容易地获得已经经历过溶剂替换的聚酰亚胺前体组合物。
聚酰亚胺前体组合物的用途例子
使用根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物作为用于形成聚酰亚胺成形体的涂覆液。用于形成聚酰亚胺成形体的涂覆液的例子包括用于形成聚酰亚胺膜的涂覆液、用于形成聚酰亚胺涂层的涂覆液等。
作为聚酰亚胺成形体的聚酰亚胺膜的例子包括挠性电子基底膜、覆铜层压膜、层压膜、电绝缘膜、燃料电池用多孔膜、分离膜等。
作为聚酰亚胺成形体的聚酰亚胺涂层包括绝缘涂层、热稳定性涂层、IC包装、粘结膜、液晶取向层、抗蚀膜、平坦化膜、微透镜阵列膜、绝缘覆膜、电线覆膜、光纤覆膜等。
其他聚酰亚胺成形体的例子包括带部件，并且带部件的例子包括驱动带、用于电子照相成像装置的带(例如，中间带、转印带、定影带和传送带)，等。
用于制备聚酰亚胺成形体的方法
将根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物涂覆到待涂覆的对象上，并且将以这种方式形成的涂膜经历热处理，从而获得聚酰亚胺成形体。
对使用聚酰亚胺前体组合物所制备的聚酰亚胺成形体不特别限定。下文，对通过使用根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物制备聚酰亚胺成形体的方法、制备环形带的方法进行详细描述。
通过使用根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物制备聚酰亚胺成形体的方法包括：通过将根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物涂覆在待涂覆对象上以形成涂膜的步骤、通过对在待涂覆对象上所形成的涂膜进行热处理以形成环形带的步骤、以及从待涂覆对象上取下环形带的步骤。
首先，将根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物涂覆到模具的内表面或外表面上。作为模具，例如，优选使用圆筒形金属模具。可以使用由诸如树脂、玻璃和陶瓷等其他材料制成的成形工具替代金属模具。另外，成形工具的表面可以涂覆有玻璃或陶瓷，或者可以使用基于有机硅或氟的脱模剂。
然后，通过受热或者置于真空环境中以将涂覆有聚酰亚胺前体组合物的圆筒形金属模具干燥，从而挥发掉30重量%以上、更优选50重量%以上的所含溶剂。
接下来，将干燥后的薄膜经历酰亚胺化处理，结果，形成聚酰亚胺树脂层。
在酰亚胺化处理中，在（例如）150℃至400℃(优选200℃至300℃)的条件下进行加热20分钟至60分钟。通过这种方式，发生酰亚胺化反应，并且形成聚酰亚胺树脂层。在加热反应过程中，优选的是，在达到最终加热温度之前，通过以恒定速率逐步地或缓慢地升温来进行加热。酰亚胺化的温度（例如）随着用作原料的四羧酸二酐和二胺的类型而变化。如果酰亚胺化的程度不足，则机械强度和电特性劣化。因此，设定温度使得酰亚胺化得以完成。
然后，取下在圆筒形金属模具表面上所形成的圆筒形膜以获得环形带。
聚酰亚胺成形体
由根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物制成的聚酰亚胺成形体含有有机胺化合物以及在聚酰亚胺前体组合物中所含的特定有机溶剂(选自水溶性醚溶剂、水溶性酮溶剂和水溶性醇溶剂中的一种或多种有机溶剂)。
在由根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物制成的聚酰亚胺成形体中所含的特定有机溶剂(水溶性醚溶剂、水溶性酮溶剂和水溶性醇溶剂)的量在聚酰亚胺成形体中为1ppb以上而小于1%。通过加热聚酰亚胺成形体并且对所生成的气体物进行气相色谱，以确定聚酰亚胺成形体中所含的特定有机溶剂的量。同样地，还通过加热聚酰亚胺成形体并且对所生成的气体物进行气相色谱，以确定聚酰亚胺成形体中所含的有机胺化合物的量。
实施例
下文将描述实施例，但是本发明不限于这些实施例。另外，除非另外说明，“份”和“%”均基于重量。
实施例1
聚酰亚胺前体组合物(A-1)和(A-2)的制备
聚合步骤
将360g THF和40g水添加到配备有搅拌棒、温度计和滴液漏斗的烧瓶中，并且在干燥氮气流下向其中添加41.23g(205.92mmol)4,4′-二氨基二苯醚(下文称为ODA：分子量200.24)。在将溶液温度保持在30℃的同时搅拌混合物，并且向其中缓慢添加58.77g(199.75mmol)3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐(下文称作BPDA：分子量294.22)。确认二胺化合物和四羧酸二酐溶解，随后在反应温度保持在30℃的同时使混合物进一步反应24小时。通过后述方法测量的聚酰亚胺前体溶液(固形含量为20重量%)的粘度是150Pa·s。
此外，所形成的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率为0.02，并且上文所述的测量其末端氨基的量的结果证实了全部末端均具有氨基。
胺盐形成步骤
将35.62g(399.5mmol)二甲氨基乙醇(下文称为DMAEt：分子量89.14)和400g水在搅拌下添加至聚合步骤中所获得的聚酰亚胺前体溶液中。结果，获得了这样的聚酰亚胺前体水溶液，其中聚酰亚胺前体通过变成胺盐而溶解于水中。
将所获得的聚酰亚胺前体水溶液命名为聚酰亚胺前体组合物(A-1)。所获得的聚酰亚胺前体组合物(A-1)组成如下。
聚酰亚胺前体组合物(A-1)的组成
固形物含量：10%(作为聚酰亚胺的固形物的比例)
溶剂之间的组成比：THF/水=360g/440g
溶剂替换步骤
在30℃下于搅拌下将所获得的聚酰亚胺前体水溶液的压力降至10mm Hg以除去一部分THF，从而获得组成如下的聚酰亚胺前体组合物(A-2)。
聚酰亚胺前体组合物(A-2)的组成
粘度：148Pa·s
固形物含量：18.0%(作为聚酰亚胺的固形物的比例)
溶剂之间的组成比：THF/水=6/94
各项测量如下进行。
粘度测量方法
使用E-型粘度计在以下条件下测量粘度。
测量仪器：E-型旋转式粘度计TV-20H(TOKI SANGYO CO.,LTD.)
测量探头：No.3型转子3°xR14
测量温度：22℃
固形物含量测量方法
使用热重/差热分析仪在以下条件下测量固形物含量。使用380℃下的测量值，并以作为聚酰亚胺的固形物的比例的形式测量固形物含量。
测量仪器：热重/差热分析仪TG/DTA 6200(Seiko InstrumentsInc.)
测量范围：20℃至400℃
升温速率：20℃/分钟
溶剂的组成和溶剂中的水分量
通过使用自动水分分析仪(其使用了库伦滴定(Karl Fischer))，在以下条件下测量聚酰亚胺前体组合物中的水分量。从测量值中，减去样品中所含的树脂的含量以计算溶剂中的水分量。以这种方式，分析溶剂的组成。
测量仪器：CA-07型(Mitsubishi Chemical Corporation)作为使用库伦滴定(Karl Fischer)的自动水分分析仪
样品量：10μl
评价
使用所获得的聚酰亚胺前体组合物(A-1)和(A-2)来制备薄膜，并且评价其成膜性。另外，测量所制备的薄膜的机械性能(拉伸强度和拉伸伸长率)。
成膜性
采用聚酰亚胺前体组合物(A-1)通过以下操作来制备薄膜。在(1)空隙痕(void mark)和(2)表面不均匀性/图案方面，对所制备的薄膜进行评价。
涂覆方法：棒涂法，其使用了配备有隔片的涂布刮刀以形成100μm涂覆厚度
涂覆基底：1.1mmt玻璃板
干燥温度：60℃×10分钟
烘烤温度：250℃×30分钟
(1)空隙痕
评价所制备的薄膜以确认薄膜表面上是否存在空隙痕。评价标准如下。
A：未发现空隙痕。
B：在所制备的薄膜表面上可以确认1个以上而少于10个空隙痕。
C：在所制备的薄膜表面上散在有10个以上且少于50个空隙痕。
D：在所制备的薄膜表面上均匀地产生无数个空隙痕。
(2)表面不均匀性/图案
评价所制备的薄膜以确认在所制备的薄膜表面上是否产生不均匀性和图案。评价标准如下。
A：未发现表面不均匀性和图案。
B：在所制备薄膜的一部分表面(小于所制备薄膜的表面积的10%)上可以轻度地确认表面不均匀性和图案。
C：在所制备薄膜的一部分表面上可以确认表面不均匀性和图案。
D：在所制备薄膜的表面(所制备薄膜的表面积的10%以上)上均匀地产生不均匀性和图案。
拉伸强度/伸长率
使用No.3哑铃，通过冲压由所制备的薄膜模制形成样品片。将样品片安装在拉伸试验机中，并在以下条件下测量样品发生拉伸断裂时所施加的负荷(拉伸强度)以及断裂伸长率(拉伸伸长率)。
测量仪器：由AIKOH ENGINEERING CO.,LTD.制造的拉伸试验机1605型
样品长度：30mm
样品宽度：5mm
拉伸速率：10mm/分钟
实施例2至13
聚酰亚胺前体组合物(A-3)至(A-8)以及(B-1)至(D-2)的制备
按照与实施例1相同的方式制备聚酰亚胺前体组合物(A-3)至(A-8)以及(B-1)至(D-2)，不同之处在于，根据表1至表2来改变聚合步骤、胺盐形成步骤和溶剂替换步骤的条件。这里，进行溶剂替换步骤从而获得如表1和2中所示的粘度、固形物含量和溶剂中水分量。
另外，按照与实施例1相同的方式制备并评价薄膜，评价结果示于表1和2中。
如上文那样测量实施例7中所制备的聚酰亚胺前体中末端氨基的量。结果，证实了没有一个末端含有氨基，全部末端均具有羧基。
实施例14：再沉淀法
聚酰亚胺前体组合物(E-1)的制备
将体积比组合物中的溶剂的体积大10倍的水添加至实施例1的聚合步骤中所制备的聚酰亚胺前体溶液中，从而使聚酰亚胺前体再沉淀。然后，除去其上清液。
接下来，将106.86g(1198.5mmol)DMAEt和900g水添加至其剩余部分中，使得处理率变成300摩尔%。以这种方式，获得了这样的聚酰亚胺前体水溶液：其中，聚酰亚胺前体通过变成胺盐而溶解于水中。
将所获得的聚酰亚胺前体水溶液命名为聚酰亚胺前体组合物(E-1)。所获得的聚酰亚胺前体组合物(E-1)组成如下。
聚酰亚胺前体组合物(E-1)的组成
粘度：60Pa·s
固形物含量：9.0%(作为聚酰亚胺的固形物的比例)
溶剂之间的组成比：THF/水=2/98
酰亚胺化率：0.02
按照与实施例1相同的方式使用所获得的聚酰亚胺前体组合物(E-1)来制备薄膜，并且评价薄膜。评价结果示于表2中。
实施例15：再沉淀法
聚酰亚胺前体组合物(E-2)的制备
按照与实施例14相同的方式制备聚酰亚胺前体组合物(E-2)，不同之处在于，将89.05g(998.75mmol)DMAEt和900g水添加至除去上清液后留下的剩余部分中，使得处理率变成250摩尔%。所获得的聚酰亚胺前体组合物(E-2)组成如下。
聚酰亚胺前体组合物(E-2)的组成
粘度：55Pa·s
固形物含量：9.0%(作为聚酰亚胺的固形物的比例)
溶剂之间的组成比：THF/水=2/98
酰亚胺化率：0.02
按照与实施例1相同的方式使用所获得的聚酰亚胺前体组合物(E-2)来制备薄膜，并且评价薄膜。评价结果示于表2中。
实施例16：再沉淀法
聚酰亚胺前体组合物(E-3)的制备
按照与实施例14相同的方式制备聚酰亚胺前体组合物(E-3)，不同之处在于，将71.24g(799.0mmol)DMAEt和900g水添加至除去上清液后留下的剩余部分中，使得处理率变成200摩尔%。所获得的聚酰亚胺前体组合物(E-3)组成如下。
聚酰亚胺前体组合物(E-3)的组成
粘度：50Pa·s
固形物含量：9.0%(作为聚酰亚胺的固形物的比例)
溶剂之间的组成比：THF/水=2/98
酰亚胺化率：0.02
按照与实施例1相同的方式使用所获得的聚酰亚胺前体组合物(E-3)来制备薄膜，并且评价薄膜。评价结果示于表2中。
实施例17：蒸馏法
聚酰亚胺前体组合物(F-1)的制备
在30℃于搅拌下将实施例1的聚合步骤中制备的聚酰亚胺前体溶液的压力降至10mmHg以蒸馏掉一部分THF。
随后，在蒸馏掉一部分THF的同时，向其中添加106.86g(1198.5mmol)DMAEt和900g水，使得处理率变成300摩尔%。以这种方式，获得了这样的聚酰亚胺前体水溶液：其中，聚酰亚胺前体通过变成胺盐而溶解于水中。
接下来，在蒸馏结束后，获得了这样的聚酰亚胺前体水溶液：其中，聚酰亚胺前体通过变成胺盐而溶解于水中。
将所获得的聚酰亚胺前体水溶液命名为聚酰亚胺前体组合物(F-1)。所获得的聚酰亚胺前体组合物(F-1)组成如下。
聚酰亚胺前体组合物(F-1)的组成
粘度：80Pa·s
固形物含量：12%(作为聚酰亚胺的固形物的比例)
溶剂之间的组成比：THF/水=30/70
酰亚胺化率：0.08
按照与实施例1相同的方式使用所获得的聚酰亚胺前体组合物(F-1)来制备薄膜，并且评价薄膜。评价结果示于表2中。
实施例18：蒸馏法
聚酰亚胺前体组合物(F-2)的制备
按照与实施例17相同的方式制备聚酰亚胺前体组合物(F-2)，不同之处在于，在蒸馏掉一部分THF的同时，添加89.05g(998.75mmol)DMAEt和900g水，使得处理率变成250摩尔%。所获得的聚酰亚胺前体组合物(F-2)组成如下。
聚酰亚胺前体组合物(F-2)的组成
粘度：70Pa·s
固形物含量：9.0%(作为聚酰亚胺的固形物的比例)
溶剂之间的组成比：THF/水=20/80
酰亚胺化率：0.08
按照与实施例1相同的方式使用所获得的聚酰亚胺前体组合物(F-2)来制备薄膜，并且评价薄膜。评价结果示于表2中。
实施例19：蒸馏法
聚酰亚胺前体组合物(F-3)的制备
按照与实施例17相同的方式制备聚酰亚胺前体组合物(F-3)，不同之处在于，在蒸馏掉一部分THF的同时，添加71.24g(799.0mmol)DMAEt和900g水，使得处理率变成200摩尔%。所获得的聚酰亚胺前体组合物(F-3)组成如下。
聚酰亚胺前体组合物(F-3)的组成
粘度：60Pa·s
固形物含量：9.0%(作为聚酰亚胺的固形物的比例)
溶剂之间的组成比：THF/水=15/85
酰亚胺化率：0.06
按照与实施例1相同的方式使用所获得的聚酰亚胺前体组合物(F-3)来制备薄膜，并且评价薄膜。评价结果示于表2中。
实施例20至25
聚酰亚胺前体组合物(G-1)和(G-2)、(H-1)和(H-2)、以及(I-1)和(I-2)的制备
按照与实施例1相同的方式制备聚酰亚胺前体组合物(G-1)和(G-2)、(H-1)和(H-2)、以及(I-1)和(I-2)，不同之处在于，根据表3改变聚合步骤、胺盐形成步骤和溶剂替换步骤的条件。这里，进行溶剂替换步骤从而获得表3中所示的粘度、固形物含量和溶剂中水分量。
然后，按照与实施例1相同的方式制备并评价薄膜。评价结果示于表3中。
实施例26
聚酰亚胺前体组合物(J-1)的制备
按照与实施例1相同的方式制备聚酰亚胺前体组合物(J-1)，不同之处在于，聚合步骤中的反应温度设定为60℃。所获得的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率是0.18。
按照与实施例1相同的方式使用所获得的聚酰亚胺前体组合物(J-1)来制备薄膜，并且评价薄膜。评价结果示于表3中。
实施例27
聚酰亚胺前体组合物(J-2)的制备
按照与实施例1相同的方式制备聚酰亚胺前体组合物(J-2)，不同之处在于，聚合步骤中的反应温度设定为50℃。所获得的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率是0.13。
按照与实施例1相同的方式使用所获得的聚酰亚胺前体组合物(J-2)来制备薄膜，并且评价薄膜。评价结果示于表3中。
对比例1
聚酰亚胺前体组合物(X-1)的制备
将400g N-甲基-2-吡咯烷酮(下文称为NMP)装填在配备有搅拌棒、温度计和滴液漏斗的烧瓶中，并且在干燥氮气流下向其中添加41.23g(205.92mmol)4,4′-二氨基二苯醚(下文称为ODA：分子量200.24)。将溶液温度保持在30℃的同时，在搅拌下向其中缓慢添加58.77g(199.75mmol)3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐(下文称作BPDA：分子量294.22)。确认了二胺化合物和四羧酸二酐的溶解，然后在使反应温度保持在30℃的同时使混合物进一步反应24小时。测量聚酰亚胺前体溶液(固形物含量为20重量%)的粘度是120Pa·s。
将所获得的聚酰亚胺前体溶液命名为聚酰亚胺前体组合物(X-1)。
按照与实施例1相同的方式使用所获得的聚酰亚胺前体组合物(X-1)来制备薄膜，并且评价薄膜。评价结果示于表4中。
结果，当其烘烤温度如实施例1中那样设定为250℃时，NMP残留在薄膜中。因此，与实施例1相比，拉伸强度和拉伸伸长率的程度都降低。作为原因之一，据认为，聚酰亚胺前体组合物(X-1)中所含的具有高沸点的NMP残留在所制备的薄膜中，因而机械强度降低。
对比例2
聚酰亚胺前体组合物(X-2)的制备
将对比例1中制备的聚酰亚胺前体组合物(X-1)添加至体积比该组合物的体积大10倍的丙酮中，从而使聚酰亚胺前体再沉淀。过滤聚酰亚胺前体并且随后在40℃下于减压(10mmHg)下干燥24小时。干燥后，将200g水和18.03g(202.20mmol)二甲氨基乙醇添加至50g聚酰亚胺前体(101.10mmol当量的羧基)中，并且将混合物在25℃下在搅拌下溶解6小时，从而获得聚酰亚胺前体组合物(X-2)。
按照与实施例1相同的方式使用所获得的聚酰亚胺前体组合物(X-2)来制备薄膜，并且评价薄膜。结果示于表4中。
结果证实了，与实施例1类似，其成膜性也优异。作为拉伸试验的结果，证实了其拉伸强度和拉伸伸长率均比实施例1差。
通过液相色谱来分析残留在聚酰亚胺前体组合物(X-2)中的NMP含量。结果，测量在溶剂中的含量为6重量%。据认为，通过使用聚酰亚胺前体组合物(X-2)而形成为薄膜的样品的拉伸性降低的原因在于，与对比例1一样，NMP也残留在所形成的薄膜中。
对比例3
聚酰亚胺前体组合物(X-3)的制备
在对比例1的聚合步骤过程中，添加有机胺化合物以按照以下方式进行聚合。
将400g NMP装填在配备有搅拌棒、温度计和滴液漏斗的烧瓶中，并且在搅拌下向其中添加41.23g(205.92mmol)ODA和35.62g(399.5mmol)DMEAt。在将溶液温度保持在30℃的同时，向其中缓慢添加58.77g(199.75mmol)BPDA。证实了二胺化合物和四羧酸二酐的溶解，然后在使反应温度保持在30℃的同时使混合物进一步反应24小时。测量聚酰亚胺前体溶液(固形物含量为20重量%)的粘度是5Pa·s。
将所获得的聚酰亚胺前体溶液命名为聚酰亚胺前体组合物(X-3)。
按照与实施例1相同的方式使用所获得的聚酰亚胺前体组合物(X-3)来制备薄膜，并且评价薄膜。评价结果示于表4中。
对比例4
聚酰亚胺前体组合物(X-4)的制备
按照与实施例1相同的方式制备聚酰亚胺前体组合物(X-4)，不同之处在于，将聚合步骤中的反应温度设定为60℃并且将反应时间设定为48小时。此时，聚酰亚胺前体树脂沉淀。因此，聚酰亚胺前体组合物(X-4)不能用作涂覆液。所获得的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率是0.22。
对比例5
聚酰亚胺前体组合物(X-5)的制备
按照与实施例1相同的方式制备聚酰亚胺前体组合物(X-5)，不同之处在于，改变胺盐形成步骤中添加的DMAEt的量，使得处理率变成40摩尔%。此时，聚酰亚胺前体树脂沉淀。因此，聚酰亚胺前体组合物(X-5)不能用作涂覆液。
对比例6
聚酰亚胺前体组合物(X-6)的制备
按照与实施例1相同的方式获得聚酰亚胺前体组合物(X-6)，不同之处在于，使用150g THF和150g水作为胺盐形成步骤中待添加的溶剂，并且当在溶剂替换步骤中溶剂中的水分量变成25%时的时间点上结束THF的蒸馏。
按照与实施例1相同的方式使用所获得的聚酰亚胺前体组合物(X-6)来制备薄膜，并且评价薄膜。评价结果示于表4中。
结果，已经变成胺盐的聚酰亚胺前体溶解于所获得的聚酰亚胺前体组合物(X-6)中。此外，当使用该组合物作为涂覆液时，未获得均匀涂膜，并且所制备的薄膜的机械性能差。
对比例7
聚酰亚胺前体组合物(X-7)的制备
按照与实施例1相同的方式获得聚酰亚胺前体组合物(X-7)，不同之处在于，改变胺盐形成步骤中添加的DMAEt的量，使得处理率变成520摩尔%。
按照与实施例1相同的方式使用所获得的聚酰亚胺前体组合物(X-7)来制备薄膜，并且评价薄膜。评价结果示于表4中。
一部分所获得的聚酰亚胺前体组合物(X-7)已经变成凝胶。另外，当在室温条件下贮存24小时时，所获得的聚酰亚胺前体组合物(X-7)变稠并且在72小时后变成凝胶。因此，该组合物不能用作涂覆液。
从以上结果可以理解到，从本发明实施例获得的成膜性和机械性能的评价结果好于由对比例获得的结果。
表1至4中的各缩写如下。另外，表1至4中的“-”表示组分未添加或测量，并且“→”表示表格包含与左栏相同的数据。
四羧酸：“BPDA”(3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐)、“PMDA”(苯均四酸二酐)
二胺化合物：“ODA”(4,4′-二氨基二苯醚)、“PDA”(对-苯二胺)
有机胺化合物：DMAEt(二甲氨基乙醇：叔胺：沸点bp为133℃至134℃)，γ-Pyc(γ-甲基吡啶：叔胺：沸点bp为145℃)，MAEt(N-甲基乙醇胺：仲胺：沸点bp为156℃)，ETA(2-乙醇胺：伯胺：沸点bp为170℃)
溶剂：THF(四氢呋喃：水溶性醚溶剂：沸点bp为67℃)，DOX(二噁烷：水溶性醚溶剂：沸点bp为102℃)，ATN(丙酮：水溶性酮溶剂：沸点bp为56℃)，MEK(甲乙酮；水溶性酮溶剂：沸点bp为80℃)，IPA(异丙醇：水溶性醇溶剂：沸点bp为82℃)
在本发明示例性实施方案中，胺盐形成步骤中的“处理率”是相对于聚酰亚胺前体中所含羧基理论量的有机胺化合物的量(摩尔%)。羧基的理论量是指通过使聚酰亚胺前体中所含的四羧酸的摩尔量加倍而获得的值。
提供本发明示例性实施方案的上述描述是为了举例说明的目的。并非旨在穷举，或将本发明限制为所公开的具体形式。显然，对于本领域技术人员，许多变型和改变将是显而易见的。选择并描述这些实施方案是为了最佳地阐释本发明的原理及其实际应用，从而使得本领域的其他技术人员理解本发明的各种实施方案，并且所述多种变型适用于所预期的特定用途。本发明的范围旨在由所附权利要求及其等同方式限定。

Claims (16)

1.一种聚酰亚胺前体组合物，包含：
溶解于溶剂中的有机胺化合物和树脂，所述溶剂含有水以及选自水溶性醚溶剂、水溶性酮溶剂和水溶性醇溶剂中的一种或多种有机溶剂，其中所述树脂含有下式(I)表示的重复单元并且具有0.2以下的酰亚胺化率：
其中A表示四价有机基团，并且B表示二价有机基团。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，
其中在式(I)中，A表示四价芳香族有机基团，并且B表示二价芳香族有机基团。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺前体组合物，
其中相对于全部溶剂，水的含量为30重量%至99.9重量%。
4.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺前体组合物，
其中相对于全部溶剂，水的含量为50重量%至99.9重量%。
5.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺前体组合物，
其中相对于全部溶剂，水的含量为80重量%至99.9重量%。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，
其中所述溶剂含有水溶性醚溶剂和水。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，
其中所述溶剂含有水溶性酮溶剂和水。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，
其中相对于所述树脂中所含的羧基，所述有机胺化合物的含量为50摩尔%至500摩尔%。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，
其中所述有机胺化合物为选自仲胺化合物和叔胺化合物中的至少一种。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，
其中所述树脂包括在其末端具有氨基的树脂。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，
其中所述树脂的数均分子量为1,000至100,000。
12.一种用于制备聚酰亚胺前体组合物的方法，包括：
通过在溶剂中使四羧酸二酐和二胺化合物聚合以形成树脂，其中所述溶剂含有水以及选自水溶性醚溶剂、水溶性酮溶剂和水溶性醇溶剂中的一种或多种有机溶剂；和
在形成所述树脂后，向所述溶剂中添加有机胺化合物。
13.根据权利要求12所述的用于制备聚酰亚胺前体组合物的方法，
其中在添加有机胺化合物时，在形成所述树脂后，向所述溶剂中添加水以使所述树脂与所述溶剂分离，并且将水和所述有机胺化合物添加至分离后所得溶剂中的一部分已经被除去后的剩余部分中。
14.根据权利要求12所述的用于制备聚酰亚胺前体组合物的方法，
其中在添加有机胺化合物时，在形成所述树脂后，将有机胺化合物添加至一部分溶剂被蒸馏掉后留下的剩余部分中、或者在一部分溶剂被蒸馏掉的同时将有机胺化合物添加至剩余部分中。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的用于制备聚酰亚胺前体组合物的方法，
其中所述有机溶剂的沸点为160℃或更低。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的用于制备聚酰亚胺前体组合物的方法，
其中所述有机胺化合物的沸点为60℃至200℃。
CN201310549720.9A 2013-01-31 2013-11-07 聚酰亚胺前体组合物以及用于制备聚酰亚胺前体组合物的方法 Pending CN103965473A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013017930A JP5708676B2 (ja) 2013-01-31 2013-01-31 ポリイミド前駆体組成物の製造方法
JP2013-017930 2013-01-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103965473A true CN103965473A (zh) 2014-08-06

Family

ID=51223617

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310549720.9A Pending CN103965473A (zh) 2013-01-31 2013-11-07 聚酰亚胺前体组合物以及用于制备聚酰亚胺前体组合物的方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20140213723A1 (zh)
JP (1) JP5708676B2 (zh)
CN (1) CN103965473A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104927053A (zh) * 2014-03-18 2015-09-23 富士施乐株式会社 聚酰亚胺前体组合物、制备聚酰亚胺成形体的方法和聚酰亚胺成形体
CN105733258A (zh) * 2014-12-26 2016-07-06 富士施乐株式会社 聚酰胺酰亚胺前体组合物、聚酰胺酰亚胺成形体和聚酰胺酰亚胺成形体的制备方法
CN105860073A (zh) * 2016-06-24 2016-08-17 黑龙江省科学院石油化学研究院 高透明聚酰亚胺的前驱体溶液及其制备方法和利用其制备透明聚酰亚胺薄膜的方法及应用
CN107108888A (zh) * 2015-01-05 2017-08-29 沙特基础工业全球技术有限公司 反应性易碎聚酰亚胺及制备方法
CN109096757A (zh) * 2015-03-26 2018-12-28 富士施乐株式会社 多孔聚酰亚胺膜、制造聚酰亚胺前体溶液的方法以及聚酰亚胺前体溶液

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6007809B2 (ja) * 2013-01-31 2016-10-12 富士ゼロックス株式会社 ポリイミド成形体の製造方法、ポリイミド成形体、液晶配向膜、パッシベーション膜、電線被覆材、及び接着膜
JP5708778B1 (ja) * 2013-12-16 2015-04-30 富士ゼロックス株式会社 ポリイミド前駆体組成物の製造方法
JP6314707B2 (ja) * 2014-07-09 2018-04-25 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体組成物、及びそれを用いた絶縁被覆層の製造方法
JP6413434B2 (ja) * 2014-07-25 2018-10-31 富士ゼロックス株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド前駆体の製造方法、ポリイミド成形体、及びポリイミド成形体の製造方法
JP6496993B2 (ja) 2014-07-25 2019-04-10 富士ゼロックス株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド前駆体の製造方法、ポリイミド成形体、及びポリイミド成形体の製造方法
JP2016040356A (ja) * 2014-08-13 2016-03-24 ソルピー工業株式会社 ポリイミド組成物、ポリイミド成形体の製造方法、及びポリイミドフィルムの製造方法
KR20170102304A (ko) 2014-12-31 2017-09-08 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 폴리이미드 형성 조성물, 제조 방법 및 이로부터 제조된 물품
JP6701834B2 (ja) * 2015-03-26 2020-05-27 富士ゼロックス株式会社 樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液の製造方法、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液、樹脂粒子含有ポリイミドフィルム、多孔質ポリイミドフィルムの製造方法、及び多孔質ポリイミドフィルム
JP6988094B2 (ja) * 2017-01-27 2022-01-05 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 ポリイミド前駆体組成物、及びポリイミド成形体の製造方法
AT520472A2 (de) * 2017-09-20 2019-04-15 Univ Wien Tech Verfahren zur Herstellung von Polybenzimidazolen
CN111057256B (zh) * 2019-11-22 2021-01-15 桂林电器科学研究院有限公司 一种尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN110885464B (zh) * 2019-11-22 2021-03-05 桂林电器科学研究院有限公司 一种各向同性的尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜的制备方法
KR102633912B1 (ko) * 2022-02-21 2024-02-07 주식회사 다스 차량용 시트의 브레이크 장치

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3507765A (en) * 1966-05-05 1970-04-21 Gen Electric Method for electrocoating a polyamide acid
US3528937A (en) * 1964-11-11 1970-09-15 Ici Ltd Aqueous solutions of polyamide acids
US4169085A (en) * 1977-01-20 1979-09-25 Dr. Beck & Co. Ag Aqueous electrically insulating varnish and a process for its production
US5466732A (en) * 1991-08-28 1995-11-14 Unitika Ltd. Polyimide precursor solution, process for producing the solution and moldings and coatings obtained therefrom
JP2012036382A (ja) * 2010-07-14 2012-02-23 Ube Industries Ltd ポリイミド前駆体水溶液組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4014834A (en) * 1975-02-04 1977-03-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous solutions of polyamide acids which can be precursors of polyimide polymers
US5202412A (en) * 1990-10-02 1993-04-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide copolymer precursors
JPH1046106A (ja) * 1996-08-07 1998-02-17 Toshiba Chem Corp 缶用塗料組成物
JP5978842B2 (ja) * 2012-08-03 2016-08-24 宇部興産株式会社 ポリイミド被膜の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3528937A (en) * 1964-11-11 1970-09-15 Ici Ltd Aqueous solutions of polyamide acids
US3507765A (en) * 1966-05-05 1970-04-21 Gen Electric Method for electrocoating a polyamide acid
US4169085A (en) * 1977-01-20 1979-09-25 Dr. Beck & Co. Ag Aqueous electrically insulating varnish and a process for its production
US5466732A (en) * 1991-08-28 1995-11-14 Unitika Ltd. Polyimide precursor solution, process for producing the solution and moldings and coatings obtained therefrom
JP2012036382A (ja) * 2010-07-14 2012-02-23 Ube Industries Ltd ポリイミド前駆体水溶液組成物

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104927053A (zh) * 2014-03-18 2015-09-23 富士施乐株式会社 聚酰亚胺前体组合物、制备聚酰亚胺成形体的方法和聚酰亚胺成形体
US9650543B2 (en) 2014-03-18 2017-05-16 Fuji Xerox Co., Ltd. Polyimide precursor composition, method for manufacturing polyimide molded body, and polyimide molded body
CN104927053B (zh) * 2014-03-18 2018-07-13 富士施乐株式会社 聚酰亚胺前体组合物、制备聚酰亚胺成形体的方法和聚酰亚胺成形体
CN105733258A (zh) * 2014-12-26 2016-07-06 富士施乐株式会社 聚酰胺酰亚胺前体组合物、聚酰胺酰亚胺成形体和聚酰胺酰亚胺成形体的制备方法
CN105733258B (zh) * 2014-12-26 2018-04-13 富士施乐株式会社 聚酰胺酰亚胺前体组合物、聚酰胺酰亚胺成形体和聚酰胺酰亚胺成形体的制备方法
CN107108888A (zh) * 2015-01-05 2017-08-29 沙特基础工业全球技术有限公司 反应性易碎聚酰亚胺及制备方法
CN109096757A (zh) * 2015-03-26 2018-12-28 富士施乐株式会社 多孔聚酰亚胺膜、制造聚酰亚胺前体溶液的方法以及聚酰亚胺前体溶液
CN109096757B (zh) * 2015-03-26 2021-10-26 富士胶片商业创新有限公司 多孔聚酰亚胺膜、制造聚酰亚胺前体溶液的方法以及聚酰亚胺前体溶液
CN105860073A (zh) * 2016-06-24 2016-08-17 黑龙江省科学院石油化学研究院 高透明聚酰亚胺的前驱体溶液及其制备方法和利用其制备透明聚酰亚胺薄膜的方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP5708676B2 (ja) 2015-04-30
US20140213723A1 (en) 2014-07-31
JP2014148600A (ja) 2014-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103965473A (zh) 聚酰亚胺前体组合物以及用于制备聚酰亚胺前体组合物的方法
CN103965625B (zh) 聚酰亚胺前体组合物以及用于制备聚酰亚胺前体组合物的方法
CN104710788B (zh) 聚酰亚胺前体组合物及制法、成形体及制法、液晶取向膜、钝化膜、电线被覆材料、粘合膜
CN105315665B (zh) 聚酰亚胺前体组合物、制备聚酰亚胺前体的方法、聚酰亚胺成形体及其制备方法
US9988534B2 (en) Polyimide precursor composition and method for producing polyimide precursor composition
US20160185964A1 (en) Polyimide precursor composition, polyimide molded article, and method for preparing polyimide molded article
JP6056512B2 (ja) ポリイミド成形体の製造方法、液晶配向膜の製造方法、パッシベーション膜の製造方法、電線被覆材の製造方法、及び接着膜の製造方法
CN105733258B (zh) 聚酰胺酰亚胺前体组合物、聚酰胺酰亚胺成形体和聚酰胺酰亚胺成形体的制备方法
US10597493B2 (en) Polyimide precursor composition and method of preparing polyimide molded article
US10647881B2 (en) Polyimide precursor composition, method of preparing polyimide precursor composition, and method of preparing polyimide molded article
CN105295374B (zh) 聚酰亚胺前体组合物、制备聚酰亚胺前体的方法、聚酰亚胺成形体及其制备方法
CN104927053B (zh) 聚酰亚胺前体组合物、制备聚酰亚胺成形体的方法和聚酰亚胺成形体
JP6007809B2 (ja) ポリイミド成形体の製造方法、ポリイミド成形体、液晶配向膜、パッシベーション膜、電線被覆材、及び接着膜
JP5768926B2 (ja) ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド前駆体組成物の製造方法、ポリイミド成形体の製造方法、ポリイミド成形体、液晶配向膜、パッシベーション膜、電線被覆材、及び接着膜
JP6427903B2 (ja) ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド成形体の製造方法、及びポリイミド成形体
JP5846285B2 (ja) ポリイミド前駆体組成物
CN108503831B (zh) 用以形成聚酰亚胺的组成物、聚酰亚胺及聚酰亚胺膜
Hamciuc et al. Poly (ether-imide) thin films with/without fluorine in the structure

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20140806