JP5978842B2 - ポリイミド被膜の製造方法 - Google Patents
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一方、耐熱性、耐溶剤性に優れるポリイミド被膜は、溶剤に不要なため、その前駆体であるポリアミド酸の段階で電着塗装をおこない、その後、高温処理によるポリアミド酸の脱水環化により、ポリイミド被膜が得られる(特許文献4〜6)。しかしながら、これらのポリイミド前駆体のポリアミド酸は、加水分解反応が生じやすく、塗料の保存安定性が低く、また、アミド系溶剤など特定の溶剤にしか溶解できず、近年、アミド系溶剤の環境負荷へ懸念が問題視されていた。
ポリイミド前駆体溶液組成物が、
a)下記一般式(1)で表されるポリアミド酸塩を含み、
b)溶媒中のアミド系溶剤の含有量が5質量%以下である、
ことを特徴とするポリイミド被膜の製造方法。
b)溶媒中のアミド系溶剤の含有量が5質量%以下である、
ことを特徴とする電着塗料。
なお、25℃おける水に対する溶解度は、当該物質が、25℃の水1L(リットル)に溶解する限界量(g)を意味する。この値は、ケミカル・アブストラクトなどのデータベースに基づいた検索サービスとして知られるSciFinder(登録商標)によって容易に検索することもできる。ここでは、種々の条件下での溶解度のうち、Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V11.02(Copyright 1994−2011 ACD/Labs)によって算出されたpHが7における値を採用した。
i)溶媒にジアミンを溶解させ、この溶液にテトラカルボン酸二無水物を、攪拌しながら徐々に添加し、さらに、温度0〜100℃の範囲で攪拌してポリアミド酸を得た後、塩基性化合物を添加する方法。
ii)あらかじめ、溶媒に塩基性化合物とジアミンを溶解させ、この溶液にテトラカルボン酸二無水物を、攪拌しながら徐々に添加し、さらに、温度0〜100℃の範囲で攪拌する方法。
特に、ii)の製造方法は、直接、分子構造の中にカルボン酸塩構造を含むポリアミド酸が合成されるため、溶剤性に優れ、環境負荷の小さい、水、アルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒などの溶媒を用いて製造できるため、好ましい。
上記ハルセル試験装置で、電着塗料2を入れたハルセル1に通電すると、ハルセルのアノード面3とカソード面4が平行になっておらず、アノード面3がカソード面4に対して傾斜しているため、電着を行うとカソード面4に近い方のアノード面3の部分に流入する単位面積あたりの電流、すなわち電流密度は高く、カソード面4に遠い方のアノード面3の部分ほど流入する電流密度は徐々に低くなる。したがって、ハルセル試験法によると、電着時間を数分程度にして、広い範囲の電流密度の変化に対してアノード面3に析出した被膜の状態を観察することができる。このように、ハルセル試験は、電着塗料2として用いたポリイミド前駆体組成物の判定に有効である。例えば、被膜の平滑性、つきまわり不良、或いは焼け又は密着不良が観察できる。
また、前述のハルセル試験では、電流密度をDr.R.O.Hull関係式およびドイツ規格(DIN50957)を参考に以下の式から算出される。
<固形分濃度>
サンプル(その質量をw1とする)を、熱風乾燥機中120℃で10分間、250℃で10分間、次いで350℃で30分間加熱処理して、加熱処理後の質量(その質量をw2とする)を測定する。固形分濃度[質量%]は、次式によって算出した。
ポリイミド前駆体溶液を、固形分濃度に基づいて濃度が0.5g/dl(溶媒は水)になるように希釈した。この希釈液を、30℃にて、キャノンフェンスケNo.100を用いて流下時間(T1)を測定した。対数粘度は、ブランクの水の流下時間(T0)を用いて、次式から算出した。
ポリイミド前駆体溶液、電着塗料(ポリイミド前駆体組成物)の溶液粘度は、東機産業株式会社製コーンプレートのE型粘度計を用いて、標準ローター、回転速度 10rpmもしくは1rpm(せん断速度 38.3/sもしくは3.83/s)、サンプル温度 30℃の条件で測定した。
堀場製作所製pHメーター コンパクトpHメータB−211を用いて、25℃のpHを測定した。
ポリエチレン製容器に塗料 500mlを入れ、25℃で24hr以上精置した。異常がない場合を○、析出、分離等が確認された場合を×と表2に記した。
実施例の条件でハルセル試験を実施した後、アノード面3に形成した被膜の状態を目視で観察した。表2には、良好な光沢塗面が形成したアノード面3上の位置を、カソード面4に近い端辺からの距離(cm)で記した。なお、この距離を用い、前述の式2及び式3より、良好な光沢塗面が形成可能な電流密度を求めることができる。
ポリイミド被膜の膜厚は、マクロメーターを用い測定した。
菱化システム製三次元非接触表面形状計測システムMM3000を用い、ポリイミド被膜の表面粗さを以下の条件で測定した。特に記載ない条件は、マニュアル記載の条件で測定した。
対物レンズ: 10倍
表面粗さ Sa: 測定範囲 623,386nm × 817,491nm
表面粗さ Ra: 測定範囲 500,000nm
s−BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
OPDA:4,4’−オキシジフタル酸二無水物
PPD:p−フェニレンジアミン
ODA:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
1,2−DMZ:1,2−ジメチルイミダゾ−ル
TEA:トリエチルアミン
DABCO:1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン
PG:プロピレングリコール
DMAc:N,N−ジメチルアセトアミド
水: 特に記載のない限り、純水を使用した。
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積500mLのガラス製の反応容器に、溶媒として水を、目標濃度となる量(予めPPD及びs−BPDAの投入量から所定の濃度となるよう計算された量。ここでは、9質量%の450g)を加え、これにジアミンとしてPPDを、0.124モル(13.44g)と、1,2−DMZの0.31モル(29.87g ジアミンに対して2.5倍モル)とを加え25℃で1時間攪拌し、溶解させた。この溶液にまず、s−BPDAを、0.118モル(34.73g ジアミンに対して0.95倍モル)を加え、25℃で8時間撹拌した。さらに、目標の溶液粘度(ここでは、5Pa・s)、固形分濃度(ここでは、9質量%)となるように、s−BPDAを段階的に加え(実質的にジアミンと等モルとなる)、必要に応じ、溶媒で希釈した。さらに、2時間攪拌し、均一なポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体溶液の特性を表1に示した。
表1に記載したジアミン成分、アミン類、溶媒を用いた以外は、参考例1と同様にして、ポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体溶液の特性を表1に示した。なお、実施例5では、溶媒として、水/PG(質量比:7/3)で混合した溶媒を用いた。
参考例1で得られたポリイミド前駆体溶液 100g質量部に対し、水 100質量部を加え、十分に撹拌し、均一な溶液の電着塗料(ポリイミド前駆体組成物)を得た。この電着塗料の固形分濃度、pH、保存安定性、またアミド系溶剤の有無を表2に示した。
ハルセル試験法の条件は、以下の通りである。
アノード面:SUS430(サイズ約103mm×63.5mm 厚さ0.5mm)
カソード面:SUS430(サイズ約63.5mm×63.5mm 厚さ0.5mm)
電着塗料の量: 267ml
電着塗料の温度: 30℃
印加電圧/印加電流/印加時間: 5V/0.1A/10分
電着塗装の結果を表1に示した。なお、被塗装物(アノード面3)、カソード電極(カソード面4)として、SUS430板の表面を平滑に研磨し、付着物を除去した後、純水で洗浄した。
ポリイミド塗膜の評価結果を表2に示した。
実施例1と同様にして、実施例2〜9では、表2記載の参考例2〜7のポリイミド前駆体溶液を用い、ポリイミド被膜を製造した。なお、実施例2〜9において、実施例1と異なる条件を用いた場合や、異なる結果を得たものについては、表2にそれを示した。
2 電着塗料(ポリイミド前駆体組成物)
3 アノード面
4 カソード面
Claims (8)
- ポリイミド前駆体溶液組成物を用い、電着塗装法によってポリイミド前駆体被膜を形成後、これをイミド化するポリイミド被膜の製造方法であって、
ポリイミド前駆体溶液組成物が、
a)下記一般式(1)で表されるポリアミド酸塩を含み、
b)溶媒中のアミド系溶剤の含有量が5質量%以下である、
ことを特徴とするポリイミド被膜の製造方法。 - 溶媒が、実質的に、アミド系溶剤を含有しないことを特徴とする請求項1記載のポリイミド被膜の製造方法。
- 溶媒が、水、アルコール系溶剤、多価アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、カーボネート系溶剤のいずれかもしくは、これらを2種以上の組み合わせて用いることを特徴とする請求項1〜2いずれかに記載のポリイミド被膜の製造方法。
- 溶媒の沸点が、200℃以下であることを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載のポリイミド被膜の製造方法。
- 前記一般式(1)中のAが、一般式(2)中記載の4価の芳香族基であることを特徴とする請求項1〜4いずれかに記載のポリイミド被膜の製造方法。
- 前記一般式(1)中のBが、一般式(3)記載の2価の芳香族基であることを特徴とする請求項1〜5いずれかに記載のポリイミド被膜の製造方法。
- 電着塗装法における印加電圧が、400V以下であることを特徴とする請求項1〜6いずれかに記載のポリイミド被膜の製造方法。
- a)下記一般式(1)で表されるポリアミド酸塩を含み、
b)溶媒中のアミド系溶剤の含有量が5質量%以下である、
ことを特徴とする電着塗料。
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